Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 có cấu trúc nano bằng phương pháp hóa học

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bản luận văn tốt nghiệp này, tôi đã dựa trên những kiến thức
tiếp thu được trong quá trình học tập tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trong
chương trình đào tạo Cao học của Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu
(ITIMS). Mục đích của đề tài nhằm chế tạo vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy
nhiệt, nghiên cứu tính chất nhạy khí của các hình thái chế tạo được và ứng dụng
tính nhậy khí của vật liệu nano WO3 cho cảm biến phát hiện khí độc. Những kết quả
của tôi đạt được là nhờ có sự giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều từ Thầy cô, các anh chị đi
trước bạn bè và người thân...
Trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến TS. Nguyễn Đức Hòa,
người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài. Cảm
ơn Thầy đã tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận văn của mình.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu, TS. Nguyễn Văn
Duy, TS. Vũ Văn Quang, TS. Đặng Thanh Lê và các thành viên trong nhóm cảm
biến khí đã tận tình giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới NCS Phạm Văn Tòng người đã giúp đỡ, hỗ trợ và
chỉ bảo tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn lớp cao học ITIMS2011B đã luôn
cùng tôi trao đổi và học tập để hoàn thành chương trình đào tạo tại Viện ITIMS.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã luôn
bên cạnh, là nguồn động viên, khuyến khích lớn lao giúp tôi thực hiện được mục
tiêu đã đề ra.

Hà nội, ngày 29 tháng 3 năm 2014
Tác giả

Lƣơng Trung Sơn

Lương Trung Sơn – CH2011B

1


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

LỜI CAM ĐOAN
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là thật và được thực hiện bởi
chính tác giả dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Đức Hòa. Luận văn chưa từng
công bố bất kỳ nơi nào.
Tác giả

Lƣơng Trung Sơn

Lương Trung Sơn – CH2011B

2


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... 2
Danh mục đồ thị hình vẽ........................................................................................... 6
Danh mục các bảng biểu ......................................................................................... 10

MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 11
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................... 13
1.1. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn ..........................................13
1.1.1. Tính nhậy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn .................................13
1.1.2. Cấu tạo cảm biến khí thay đổi điện trở dạng màng trên cơ sở vật liệu
oxit kim loại bán dẫn ........................................................................................15
1.1.3. Phương pháp nghiên cứu tính nhậy khí của cảm biến thay đổi điện trở
...........................................................................................................................17
1.2. Vật liệu volfram oxit.....................................................................................21
1.2.1. Tổng quan về tính chất của vật liệu oxit WO3-x [2,3] ............................21
1.2.2. Tính chất hóa lý của vật liệu volfram oxit .............................................25
1.2.3. Tính chất nhạy khí của vật liệu WO3 .....................................................26
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit vonfram .......................28
1.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt ..............................................................................28
1.3.1. Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm ...................................29
1.3.2. Quá trình mọc tự sắp xếp .......................................................................29
1.3.3. Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển động lực
học .....................................................................................................................29
1.4. Khả năng sử dụng vật liệu WO3 trong cảm biến phát hiện khí độc ........30

Lương Trung Sơn – CH2011B

3


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

2.1. Tổng hợp vật liệu WO3 có kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp thủy

nhiệt ......................................................................................................................32
2.1.1. Hóa chất và thiết bị .................................................................................32
2.1.2. Quy trình chế tạo ....................................................................................33
2.2. Phƣơng pháp chế tạo cảm biến từ vật liệu WO3 .......................................34
2.2.1. Quy trình phủ vật liệu lên trên điện cực ................................................34
2.2.2. Quy trình nung hoàn thiện cảm biến.....................................................34
2.3. Một số phƣơng pháp phân tích cấu trúc vật liệu.......................................35
2.3.1. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................35
2.3.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM).........................................37
2.3.3. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................38
2.4. Phƣơng pháp xác định tính chất nhậy khí của vật liệu ............................39
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 42
3.1. Kết quả chế tạo vật liệu WO3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ..................42
3.1.1. Hình thái học của các vật liệu WO3 thu được theo sự thay đổi của pH
môi trường phản ứng ........................................................................................42
3.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu .................................................50
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hình thái của vật liệu WO3 .....54
3.2.2. Ảnh hưởng của dung môi và chất hoạt động bề mặt tới hình thái của
vật liệu WO3.......................................................................................................57
3.2.3. Thảo luận về các ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới hình thái của
vật liệu WO3 hình thành trong phản ứng thủy nhiệt ......................................60
3.3. Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 trên điện cực sau quá trình nung ....60
3.4. Kết quả đo nhậy khí của các hình thái vật liệu WO3 ................................67
Lương Trung Sơn – CH2011B

4


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

3.4.1. Kết quả đo nhậy khí của các hình thái vật liệu đối với khí H2 .............67
3.4.2. Kết quả đo nhậy khí của các hình thái vật liệu đối với khí CO ............77
3.4.3. Thảo luận về tính nhậy khí của các hình thái vật liệu WO3.................85
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 88

Lương Trung Sơn – CH2011B

5


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Danh mục đồ thị hình vẽ
Hình 1.1. Một số loại cảm biến khí đóng gói của hãng Figaro-Hoa kỳ ................... 13
Hình 1.2. Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí ..................... 14
Hình 1.3. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn ................... 15
Hình 1.4. Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa trên thay đổi

...................... 16

Hình 1.5. Điện cực răng lược ................................................................................... 16
Hình 1.6. Cấu tạo bộ đo khí .................................................................................... 17
Hình 1.7. Sơ đồ tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến khí ................ 18
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc..................................... 19
Hình 1.9 . Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng ............. 22

Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của WO2 (A), và WO3 (B) .......................................... 23
Hình 1.11. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của WO3 (A) và WO2 (B) ............... 25
Hình 1.12. Mô hình về sự thay đổi độ dẫn điện khi vật liệu hấp phụ oxy trên bề mặt
.................................................................................................................................. 26
Hình 1.13. Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxy trên bề mặt .......................... 27
Hình 1.14. Giản đồ mô tả sự hình thành dây nano bằng phương pháp dung dịch ... 30
Hình 1.15. Thiết bị dãy cảm biến trên cơ sở WO3 và khả năng phát hiện các khí độc
.................................................................................................................................. 30
Hình 1.16. Độ nhậy khí H2 của WO3 với một số hình thái .................................... 31
Hình 1.17. Cấu trúc WO3 nanorod được pha tạp Pt ............................................... 31
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo cảm biến ............................................................................ 32
Hình 2.2. Hóa chất và bình thủy nhiệt ..................................................................... 33
Hình 2.3. Giản đồ quá trình ủ nhiệt .......................................................................... 34
Hình 2.4. Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM. .................. 35
Lương Trung Sơn – CH2011B

6


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét. ........................................ 36
Hình 2.6. Hình ảnh máy hiển vi điện tử truyền qua TEM ....................................... 37
Hình 2.7. Hình ảnh máy phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)........................................ 38
Hình 2.8. Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử ........................................... 39
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí ..................................................................... 40
Hình 2.10. Giao diện phần mềm VEE Pro ............................................................... 41
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM so sánh vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH 1,0 và 1,5 ... 43

Hình 3.2. Ảnh FE-SEM vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 1,5.................. 43
Hình 3.3. Hình thái không đặc trưng của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng
1,5 ............................................................................................................................. 44
Hình 3.4. Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 2,0 .................. 45
Hình 3.5. Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 2,5 .................. 46
Hình 3.6. Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 3,0 .................. 48
Hình 3.7. So sánh các hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở các điều kiện pH khác
nhau .......................................................................................................................... 49
Hình 3.8. Phổ đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt .......................................................................................................................... 50
Hình 3.9. Phổ EDS của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt .......... 51
Hình 3.10. Phổ PL và Raman của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt .......................................................................................................................... 51
Hình 3.11. Ảnh TEM chụp các thanh nano của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt ......................................................................................................... 52
Hình 3.12. Ảnh TEM chụp các thanh nano của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt sau nung ủ ở 600oC trong 2h .......................................................... 53
Hình 3.13. Phổ đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt sau nung ủ ở 600oC trong 2h ........................................................................... 53
Lương Trung Sơn – CH2011B

7


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Hình 3.14. Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
tại pH bằng 2,0 dưới các đều kiện nhiệt độ khác nhau ............................................ 54

Hình 3.15. Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
tại pH bằng 2,5 dưới các đều kiện nhiệt độ khác nhau ............................................ 56
Hình 3.16. Hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại pH bằng
1,0 và lượng chất hoạt động bề mặt P123 bằng 0,5g ................................................ 58
Hình 3.17. Hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại pH bằng
2,0 và dung môi có 30% isopropanol ...................................................................... 59
Hình 3.18. Điện cực răng lược trước và sau khi phủ vật liệu WO3 ......................... 61
Hình 3.19. So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại
pH bằng 1,5 trước và sau khi nung ở 600oC trong 2h .............................................. 62
Hình 3.20. So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại
pH bằng 2,0 trước và sau khi nung ở 600oC trong 2h .............................................. 63
Hình 3.21. So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại
pH bằng 2,5 trước và sau khi nung ở 600oC trong 2h .............................................. 64
Hình 3.22. So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại
pH bằng 3,0 trước và sau khi nung ở 600oC trong 2h .............................................. 65
Hình 3.23. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 3,0 ở các nhiệt độ đối với khí H2 đo ở nồng độ cao ............................... 69
Hình 3.24. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 3,0
tại các nhiệt độ với khí H2 ........................................................................................ 70
Hình 3.25. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 2,5 ở các nhiệt độ đối với khí H2 đo ở nồng độ cao ............................... 71
Hình 3.26. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,5
tại các nhiệt độ với khí H2 ........................................................................................ 72
Hình 3.27. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 2,0 ở các nhiệt độ đối với khí H2 đo ở nồng độ cao ............................... 73

Lương Trung Sơn – CH2011B

8

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Hình 3.28. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,0
tại các nhiệt độ với khí H2 ........................................................................................ 74
Hình 3.29. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 1,5 ở các nhiệt độ đối với khí H2 đo ở nồng độ cao ............................... 76
Hình 3.30. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 1,5
tại các nhiệt độ với khí H2 ........................................................................................ 77
Hình 3.31. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 3,0 ở các nhiệt độ đối với khí CO .......................................................... 78
Hình 3.32. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 3,0
tại các nhiệt độ với khí CO....................................................................................... 79
Hình 3.33. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 2,5 ở các nhiệt độ đối với khí CO .......................................................... 80
Hình 3.34. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,5
tại các nhiệt độ với khí CO....................................................................................... 81
Hình 3.35. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 2,0 ở các nhiệt độ đối với khí CO .......................................................... 82
Hình 3.36. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,0
tại các nhiệt độ với khí CO....................................................................................... 83
Hình 3.37. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 1,5 ở các nhiệt độ đối với khí CO .......................................................... 84
Hình 3.38. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 1,5
tại các nhiệt độ với khí CO....................................................................................... 84
Hình 3.39. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở các pH khác nhau tại
các nhiệt độ với khí H2 và CO ở nồng độ 250 ppm ................................................. 85

Lương Trung Sơn – CH2011B

9


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Danh mục các bảng biểu
Bảng 1.1. Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3 ............. 22
Bảng 1.2. Các thông số cấu trúc mạng của oxit volfram (theo dữ liệu JCPDS) .... 24
Bảng 2.1. Dải nồng độ khí H2, khí CO cần đo.(Sử dụng khí chuẩn 1%) ................. 41

Lương Trung Sơn – CH2011B

10


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển sản xuất và đô thị hóa, vấn đề ô nhiễm môi trường cũng
ngày càng trở nên nghiêm trọng trở thành một thách thức đối với quá trình phát
triển xã hội, trong đó có ô nhiễm không khí. Hiện nay, với việc gia tăng nhanh
chóng của các phương tiện cá nhân, sự tập trung dân số ở các khu vực phát triển và
các khu công nghiệp khiến nồng độ các khí độc hại trong không khí tăng cao. Việc
quan trắc, đo đạc, xác định nhanh nồng độ các khí gây hại cho sức khỏe như CO,

CO2, H2S, NOx, SO2... là một vấn đề quan trọng được đặt ra trong việc kiểm soát ô
nhiễn không khí, đặc biệt là ở các thành phố lớn. Đây là lĩnh vực mà các cảm biến
khí có thể được ứng dụng một cách thiết thực.
Ngoài ra trong sản xuất, phụ thuộc vào đối tượng quá trình thiết bị cũng cần
đến những cảm biến xác định nồng độ các khí cho mục đích điều khiển và an toàn
(kiểm soát các khí gây hiệu ứng nhà kính như CO2; khí gây cháy nổ như H2, CH4,
LPG ...).
Trong các loại cảm biến khí thì loại cảm biến hoạt động dựa trên nguyên tắc
thay đổi điện trở của lớp nhạy khí chế tạo trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại (WO 3,
SnO2, In2O3, ZnO, TiO2...) được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều do chúng có các
ưu điểm như: cấu trúc đơn giản, độ bền cao, kích thước nhỏ do đó khả năng tích
hợp cao vào các thiết bị xách tay, tương thích với các hệ phân tích nhiều kênh, dễ
mô hình hóa các thông số kỹ thuật...
Có nhiều phương pháp tổng hợp các vật liệu oxit bán dẫn kim loại sử dụng
chế tạo cảm biến khí như: phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, phương
pháp vi nhũ tương, phương pháp phân hủy, phương pháp lắng đọng hóa học từ pha
hơi... Trong đó phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hóa học có khả năng
chế tạo được một lượng lớn vật liệu có độ kết tinh tốt, đồng đều, kích thước hạt nhỏ
(cỡ nano mét), diện tích bề mặt lớn (vài chục m2/g), thích hợp với ứng dụng cảm
biến khí. Hơn nữa bằng cách điều chỉnh các điều kiện chế tạo, phương pháp thủy
nhiệt có thể chế tạo được vật liệu với nhiều hình thái khác nhau.

Lương Trung Sơn – CH2011B

11


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Gần đây, vật liệu WO3 (trioxit vonfram) có cấu trúc nano như thanh nano, bó
nano, cuộn nano, dây nano... được chú ý khá nhiều cho các ứng dụng tiềm năng
trong lĩnh vực cảm biến khí. Tính chất nhạy khí của từng hình thái như thanh nano,
dây nano hạt nano đã và đang được nghiên cứu. Trong luận văn này chúng tôi cũng
mong muốn đóng góp những kết quả trong việc chế tạo vật liệu và so sánh tính nhậy
khí của vật liệu nano WO3 có hình thái khác nhau cho ứng dụng cảm biến khí. Đây
là lý do tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 có cấu trúc nano
bằng phương pháp hóa học và ứng dụng cho cảm biến phát hiện khí độc”. Nội
dung của đề tài gồm 3 chương:
Chƣơng 1: Tổng quan về cảm biến khí và vật liệu WO3 - Trình bày về cấu
tạo, nguyên lý hoạt động, đặc trưng của cảm biến khí. Giới thiệu chung về cấu trúc
và tính chất của các dạng WO3; các phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu
nano WO3.
Chƣơng 2: Thực nghiệm – Trình bày các quy trình chế tạo các dạng hình thái
WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt từ muối Na2WO4.2H2O và các kỹ thuật đo đạc
khảo sát độ nhạy khí.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận - Trình bày các kết quả về khảo sát cấu trúc
và hình thái bề mặt (FE-SEM, XRD...), các kết quả đo nhạy khí và thảo luận, phân
tích, đánh giá.

Lương Trung Sơn – CH2011B

12


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn
1.1.1. Tính nhậy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn
Cảm biến khí (gas sensor) là thiết bị có khả năng cảm nhận và biến đổi sự
kích thích của các chất khí chuyển thành tín hiệu điện. Thông qua cảm biến, máy đo
có thể phát hiện sự có mặt và nồng độ của các loại khí khác nhau với độ nhậy và độ
chọn lọc cao. Cơ chế hoạt động của các cảm biến khí khá đa dạng, có thể dựa trên
cơ chế xúc tác, cơ chế quang học, cơ chế điện hóa, tính chất từ hay sự thay đổi điện
trở khi cảm biến tiếp xúc với khí thử trong môi trường... Trong thời gian gần đây,
cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi điện trở của các màng oxit kim loại bán dẫn
được quan tâm khá nhiều, đặc biệt đối với các dụng cụ cầm tay do giá thành rẻ, dễ
chế tạo, đáp ứng nhanh, có khả năng phát hiện đa dạng các loại khí, và khả năng
thương mại hóa cao.

Hình 1.1. Một số loại cảm biến khí đóng gói của hãng Figaro-Hoa kỳ
Đã có những nghiên cứu từ khá sớm như của Seiyama và Taguchi trong
những năm 1960 về khả năng nhậy khí của vật liệu kẽm oxit (ZnO). Cho đến nay,
rất nhiều những nghiên cứu về tính nhậy khí và ứng dụng chế tạo cảm biến khí trên
cơ sở các oxit kim loại bán dẫn như ZnO, WO3, In2O3, SnO2... đã được thực hiện
cho nhiều kết quả tốt. Các vật liệu này có khả năng phát hiện nhiều loại khí độc như
CO, CO2, NOx, NH3, H2S, Cl2... hay các khí dễ cháy nổ như H2, LPG, C2H5OH... ở
Lương Trung Sơn – CH2011B

13


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

nồng độ thấp phù hợp với các tiêu chuẩn an toàn thông dụng (hình 1.2 cung cấp
thông tin về các nồng độ quan tâm của từng loại khí theo các tiêu chuẩn khác nhau).
Các oxit bán dẫn như ZnO, WO3, In2O3, SnO2… khi được gia nhiệt đến nhiệt
độ 2000C-3000C sẽ có tương tác với các khí oxi hóa và khí khử. Nhờ sự hấp phụ và
khuếch tán các phân tử khí thử, tương tác rắn-khí trên bề mặt làm thay đổi mật độ
ion oxi dẫn tới thay đổi mật độ điện tử và điện trở của vật liệu [1,2,3]. Những thay
đổi này có thể được ghi nhận để cho biết sự có mặt và nồng độ khí. Tính chất nhạy
khí phụ thuộc vào bản chất của oxit kim loại bán dẫn, nhưng cũng chịu ảnh hưởng
rất lới bởi hình thái của vật liệu.

Hình 1.2. Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí

Lương Trung Sơn – CH2011B

14


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Với vật liệu dạng khối tính nhậy khí thường thấp, cảm biến có kích thước lớn
và công suất hoạt động còn cao. Những khuyết điểm này được cải thiện nhiều với
cảm biến dạng màng, đặc biệt là các dạng màng mỏng và dạng màng dầy phủ vật
liệu có kích thước nano với độ xốp lớn và những tính chất đặc biệt [10-14], [24-26].
Việc tập trung nghiên cứu chế tạo cảm biến dạng màng cũng là xu hướng chủ yếu
trong thời gian gần đây đối với cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán
dẫn.
1.1.2. Cấu tạo cảm biến khí thay đổi điện trở dạng màng trên cơ sở vật liệu oxit
kim loại bán dẫn

Các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều hình dạng và kiểu dáng cảm biến khí
dạng thay đổi điện trở khác nhau. Thông thường cảm biến khí điện trở được phân
thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng (màng dày
cỡ vài m đến vài chục m, màng mỏng cỡ vài trăm nm). Hình 1.3 đưa ra các dạng
cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn.

Hình 1.3. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn [1].
Cấu tạo của một cảm biến khí thay đổi điện trở dạng màng điển hình bao
gồm các bộ phận chính như sau:
Đế: bằng vật liệu cách điện, là giá đỡ cho các bộ phận của cảm biến
Lò vi nhiệt (heater): dưới dạng trở công suất, cung cấp nhiệt độ phù hợp để
cảm biến làm việc
Điện cực (electrodes): Điện cực dẫn điện lấy tín hiệu từ màng nhậy khí
Lương Trung Sơn – CH2011B

15


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Màng nhậy khí (sensing layer): được chế tạo từ vật liệu oxit kim loại bán
dẫn, có điện trở thay đổi theo nồng độ khí thử trong môi trường
Khi đóng gói thành sản phẩm thương mại, cảm biến khí có thể có thêm
những bộ phận khác như bao gói, màng lọc khí, dây tín hiệu (hình 1.4)

Hình 1.4. Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa trên thay đổi
Hình 1.4 cung cấp cấu tạo và hình ảnh của một cảm biến khí thay đổi điện trở
trên cơ sở vật liệu WO3 [5]. Cảm biến được chế tạo trên đế Silic <100> với các lớp

cách điện Si3N4 và SiO2. Lò vi nhiệt (thường làm bằng Pt) được đặt dưới lớp điện
cực và cách điện với điện cực bằng các lớp cách điện. Trên điện cực được phủ lớp
màng nhậy khí bằng WO3.

Hình 1.5. Điện cực răng lược
Kích thước cảm biến cỡ centimet cùng với các điện cực thường được chế tạo
dưới dạng răng lược (hình 1.5) với các khe cỡ vài chục μm nhằm làm tăng khả năng
thu nhận tín hiệu từ màng vật liệu nhậy khí.
Lương Trung Sơn – CH2011B

16


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Các bộ phận cơ bản của cảm biến được chế tạo bằng các công nghệ vi điện
tử, trong khi lớp màng nhậy khí được phủ sau cùng lên trên điện cực bằng phương
pháp phún xạ, mọc trực tiếp hay phun phủ, nhúng phủ hoặc nhỏ phủ.
1.1.3. Phương pháp nghiên cứu tính nhậy khí của cảm biến thay đổi điện trở
Cảm biến hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở của lớp vật liệu khi
hấp phụ (adsorption) khí ở nhiệt độ làm việc. Ban đầu vật liệu nhạy khí được cung
cấp nhiệt đến nhiệt độ làm việc trong
ngưỡng. Khi đưa vào môi trường khí cần khảo sát điện trở của vật liệu thay đổi,
bằng cách chuẩn hoá

độ khí ta lấy tín hiệu thu được để

so sánh [1,11]. Hình 1.6 mô tả cấu tạo của một bộ đo khí mà hoạt động sẽ được

chúng tôi mô tả kỹ lưỡng hơn trong mục 2.4.

Hình 1.6. Cấu tạo bộ đo khí
Các đặc trưng của cảm biến khí
Để đánh giá chất lượng của cảm biến người ta dựa và các thông số đặc trưng của
cảm biến như: độ nhạy, tốc độ đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn
định.
Lương Trung Sơn – CH2011B

17


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

-

ITIMS

Độ nhạy:

Là đại lượng đặc trưng cho khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị
nồng độ nhất định của nó. Độ nhạy được xác định bằng tỷ số sau:
+ Đối với khí oxy hóa:

+ Đối với khí khử:

S (%) 100%

R gas

R
S (%) 100%

R

R

air

air

R gas
air
R gas

Trong đó: Rair là điện trở của màng cảm biến trong không khí
Rgas là điện trở của màng cảm biến khi xuất hiện khí cần đo.
-

Tốc độ đáp ứng và thời gian phục hồi:

Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện trở
của cảm biến đạt giá trị ổn định Rgas.
Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của cảm
biến trở về trạng thái ban đầu Rair.
Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì
hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao (hình 1.7).

Hình 1.7. Sơ đồ tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến khí
Lương Trung Sơn – CH2011B

18


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Tính chọn lọc:
Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong
hỗn hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến
sự thay đổi của cảm biến.
Tính chọn lọc thường được điều chỉnh bằng cách thay đổi các thông số như: chất
pha tạp, kích thước biên hạt, chất xúc tác, nhiệt độ hoạt động, phương pháp chế tạo
vật liệu.
Tính ổn định:
Tính ổn định của cảm biến là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài
sử dụng. Kết quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc
của cảm biến.
Nhiệt độ làm việc tối ưu:
Nhiệt độ tối ưu là nhiệt độ mà tại đó độ nhạy của cảm biến đạt giá trị lớn nhất và
nó được ký hiệu là TM. Đường độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có
dạng như hình 1.8 [8].

Hình 1.8. Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc
Lương Trung Sơn – CH2011B

19

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí thay đổi độ dẫn
Có 2 cơ chế nhạy chính đó là cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối tương
ứng theo nhiệt độ làm việc với 2 cơ chế dẫn: dẫn bề mặt và dẫn khối.
-

Dẫn bề mặt: Các hạt tải được vận chuyển qua biên tiếp xúc của các hạt hoặc
các dây tinh thể, do nhiều nguyên nhân khác nhau tại biên này hình thành
một rào thế Schottky ngăn cản sự chuyển động của các hạt tải. Tùy thuộc vào
độ cao rào thế mà sự dịch chuyển này khó khăn hay dễ dàng. Sự thay đổi độ
dẫn bề mặt do sự hấp phụ các loại khí khác nhau làm thay đổi rào thế giữa
các biên hạt chính là cơ chế nhạy bề mặt.

-

Dẫn khối: Các hạt tải dịch chuyển trong lòng tinh thể, như vậy độ dẫn khối
phụ thuộc nhiều vào nồng độ hạt tải trong tinh thể. Cơ chế nhạy khối dựa
trên sự thay đổi độ dẫn khối của vật liệu. Ở nhiệt độ cao thì khí hấp phụ được
hoạt hóa mạnh do đó các khí này chuyển dịch vào bên trong vật liệu, đồng
thời các vị trí khuyết oxy ở bên trong khối lại khuếch tán ngược ra bề mặt và
xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đổi về nồng
độ hạt tải và làm thay đổi độ dẫn khối của vật liệu.

Những yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp tới độ nhạy khí của cảm biến như: nhiệt độ
làm việc, chiều dày màng, tạp chất, kích thước của vật liệu v.v..
-

Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc:

Nhiệt độ làm việc là một thông số quan trọng trong hoạt động của cảm biến, nó
ảnh hưởng trực tiếp tới độ nhạy của cảm biến. Thông thường mỗi loại cảm biến với
mỗi khí khác nhau đều có một nhiệt độ mà ở đó độ nhạy là lớn nhất. Sự phụ thuộc
của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc là do:
Lượng và loại khí oxy hấp phụ trên bề mặt: ở nhiệt độ thấp (dưới 200oC thì
oxy hấp phụ ở dạng phân tử, khi nhiệt độ tăng lên trên 300oC thì oxy hấp phụ chủ

Lương Trung Sơn – CH2011B

20


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

yếu ở dạng nguyên tử và ion có hoạt tính cao. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng lên quá
cao (trên 600oC) lượng oxy hấp phụ lại giảm do sự cạnh tranh của quá trình giải
hấp. Điều này chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng oxy hấp phụ
là lớn nhất khi năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với nhiệt độ.
Do nhiệt độ tăng: Như đã biết theo phương trình khuếch tán thì khi nhiệt độ
tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu cũng tăng nhưng đồng thời
khả năng khuếch tán ngược trở lại môi trường của khí cũng tăng theo. Như vậy đối
với mỗi loại vật liệu hay khí xác định thì bao giờ cũng có một nhiệt độ làm việc tối
ưu mà tại đó độ đáp ứng là cao nhất.
-

Ảnh hưởng của tạp chất:

Tính nhạy khí của cảm biến dựa vào sự thay đổi điện trở do thay đổi vùng nghèo
điện tử trên bề mặt dây dẫn. Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh
động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc. Đăc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ
tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến. Sự tăng
khả năng nhạy bề mặt của vật liệu khi pha thêm tạp chất cụ thể là các kim loại quý
xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover), nó gần giống như xúc tác hóa học [10]. Trong
cơ chế này thì tạp chất hoạt hóa các chất khí thành những nguyên tử, phân tử có
hoạt tính cao. Ngoài ra tạp chất có tác dụng làm giảm độ cao rào thế đối với oxy hấp
thụ trên bề mặt làm cho oxy dễ dàng hấp phụ lên trên bề mặt vật liệu hơn. Trong cơ
chế này chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với oxit bán dẫn, chất xúc tác không
trực tiếp trao đổi điện tử với oxit bán dẫn.
1.2. Vật liệu volfram oxit
1.2.1. Tổng quan về tính chất của vật liệu oxit WO3-x [2,3]
Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp thì oxit WO3-x là vật liệu thu hút được
khá nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong vài thập kỷ qua. Oxit volfram
là chất bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm thay đổi từ 2,5 tới 3,6 eV. WO3 lí tưởng
có cấu trúc perovskit, volfram kết hợp với oxy dưới dạng hợp thức cao nhất với hóa
Lương Trung Sơn – CH2011B

21


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

trị VI, một ion W6+ ở tâm kết hợp với sáu ion O2- tại sáu đỉnh tạo thành các khối bát
diện tâm là một nguyên tử W và 6 nguyên tử O chung đỉnh (hình 1.9), trong cấu

trúc mạng tinh thể lý tưởng này, độ dài liên kết W=O là không đổi,góc liên kết WO-W là 180°C. Khoảng cách gần nhất giữa W-O xấp xỉ 0,2 nm và giữa W-W xấp xỉ
0,37- 0,44 nm.

Hình 1.9 . Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng
Vật liệu WO3 rất đa dạng về cấu trúc và một điểm đặc biệt là cấu trúc của vật
liệu này thay đổi theo nhiệt độ. Bảng 1 thể hiện các dạng cấu trúc tinh thể của vật
liệu WO3 tương ứng với các vùng nhiệt độ khác nhau.
Bảng 1.1. Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3
Pha

Dạng cấu trúc tinh thể

Khoảng nhiệt độ tồn tại (oC)

α-WO3

Tetragonal (Tứ phương)

740

1470

β-WO3

Orthorhombic (Trực thoi)

330

740

λ-WO3

Monoclinic (Đơn tà)

17

327

δ-WO3

Triclinic (Tam tà)

-43

17

ε-WO3

Monoclinic (Đơn tà)

-273

-43

Lương Trung Sơn – CH2011B

22


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Cấu trúc lý tưởng của trioxit volfram có dạng WO3 nhưng trong thực tế để
đạt đến cấu trúc này trong toàn khối vật liệu rất khó, các oxy bị khuyết hình thành
nên các dạng hợp thức khác của oxit volfram. Các dạng hợp thức hóa học khác của
oxit volfram được hình thành có xu hướng tuân theo trật tự trong chuỗi: W mO3m-1 và
WmO3m-2 (m = 1,2,3…), ngoại trừ hai pha W18O49 và W20O58. Khi đó, vật liệu khối
oxit volfram có màu thay đổi từ xanh da trời, tím da trời, đỏ tím, nâu tím, nâu đến
nâu xám tùy thuộc vào hàm lượng oxy trong thành phần của chúng.

Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của WO2 (A), và WO3 (B).
Trong trường hợp vật liệu tạo thành bao gồm cả hai pha WO3 và WO2 hợp
thức của mẫu có thể được biểu diễn dưới dạng WO3- (pha magneli). Như vậy, trong
thực tế, vật liệu oxit volfram sẽ bao gồm cả cấu trúc các bát diện chung cạnh của
WO2 và cấu trúc các bát diện chung đỉnh của WO3. Sự sắp xếp này làm thay đổi góc
và độ dài của các liên kết làm xuất hiện những sai hỏng và hình thành các kênh
ngầm dãn rộng với thiết diện ngũ giác (tetragonal) hay lục giác (hexagonal). Chính
các kênh này tạo ra các khoảng trống dẫn đến sự xâm nhập các ion có kích thước
nhỏ và sự bắt giữ các ion này ở bên trong cấu trúc tinh thể dẫn đến oxit volfram có
tính chất hóa lý khác nhau .

Lương Trung Sơn – CH2011B

23


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Bảng 1.2. Các thông số cấu trúc mạng của oxit volfram (theo dữ liệu JCPDS)
STT

Oxide

Hằng số cấu trúc tinh thể

Peak (λ=1,54059Å - 2θ)

(hkl)

1

WO3

23,144
33,280
34,605

(001)
(0 1)
( 1)

2

WO2

25,803

( 10)

3

W18O49

23,517

(010)

4

W20O58

23,580

(010)

5

WO3

23,175
24,421

(001)
(200)

6

WO2

Triclinic
a=7,280
b=7,480
c=3,820
α=β=γ=90o
Monoclinic
a=5,650
b=4,890
c=5,550
α=β= 90o, γ=120,40o
Monoclinic
a=18,280
b=3,775
c=13,980
α= γ=90o, β=115,20o
Monoclinic
a=12,050
b=3,767
c=23,590
α= γ=90o, β=94,72o
Monoclinic
a=7,285
b=7,517
c=3,835
α= γ=90o, β=90,15o
Tetragonal
a=4,860
b=4,860

c=2,770

25,879

(110)

Lương Trung Sơn – CH2011B

24


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

1.2.2. Tính chất hóa lý của vật liệu volfram oxit
Đây là oxit kim loại bán dẫn với độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 2,5
đến 3,6 eV, với các hạt tải cơ bản là điện tử tự do được hình thành do thiếu khuyết
oxy trong thành phần hợp thức WO3- , trong đó

là độ thiếu hụt oxy.

Theo giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của hai loại oxit volfram WO3 và
WO2 thì vùng hóa trị bao gồm các vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 2s
và 2p của các nguyên tử O còn vùng dẫn là vùng năng lượng tương ứng với các
quỹ đạo 5d của nguyên tử W.

Hình 1.11. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của WO3 (A) và WO2 (B)
Ở WO2, 16 trạng thái điện tử ở vùng hóa trị đều được lấp đầy và hai trạng
thái điện tử được điền vào vùng dẫn, mức Fermi nằm ở vùng t2g của orbital W5d.

Chính các điện tử tự do ở vùng dẫn hấp thụ mạnh các photon ở vùng hồng ngoại và
vùng ánh sáng đỏ từ đó gây nên màu xanh trong vật liệu như ta vẫn thấy khi mẫu
WO3 chưa được oxi hóa hoàn toàn.
Còn đối với WO3 thì vùng hóa trị của các nguyên tử oxy có tất cả 24 trạng
thái điện tử được lấp đầy hoàn toàn còn vùng dẫn thì không có điện tử nào. Mức
Fermi nằm giữa khe năng lượng với Eg khoảng 3,2 eV. Khi có sự xâm nhập của cặp
điện tử và ion có kích thước nhỏ như H+, Li+, Na+,... từ bên ngoài vào tương tác
với phân tử WO3, một ion O2- sẽ liên kết với ion xâm nhập còn ion W6+ bắt điện tử
và chuyển thành ion W5+. Chính điện tử bẫy này sẽ điền vào vùng W5d t2g và mức
Fermi cũng dịch chuyển lên vùng dẫn giống như trường hợp WO2 [3] .

Lương Trung Sơn – CH2011B

25