Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano zno và sno2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH QUẢN TRỊ KINH DOANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CO2 CỦA
DÂY NANO ZNO VÀ SNO2 BIẾN TÍNH VỚI VẬT
LIỆU XÚC TÁC LAOC

LÊ ĐỨC TOÀN
Người hướng dẫn Luận văn: NGUYỄN VĂN HIẾU

Hà Nội, 2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

1

Chương I-TỔNG QUAN
I. Khái quát về vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều kích thước nano.
Vật liệu một chiều kích thước nano có nhiều tên gọi khác nhau tùy thuộc vào
hình thái của chúng như dây nano, dây nano lõi-vỏ, ống nano, đai nano, cấu trúc nhánh,
thanh nano, vòng nano…(hình 1.1). Vật liệu oxit kim loại một chiều cấu trúc tinh thể
với thành phần hóa học xác định chính xác, bề mặt riêng cao, sai lệch mạng và khuyết
tật ít. Thêm vào đó dây nano thể hiện những tính chất vật lý thuận lợi từ những tiếp xúc
biên hạt đa tinh thể tương ứng khi kích thước của hạt giảm đến thang nano. Các hiệu
ứng bề mặt nổi trội bởi vì khi kích thước nhỏ diện tích bề mặt riêng rất lớn dẫn đến
tăng cường những tính chất liên quan đến bề mặt chẳng hạn như xúc tác và hấp phụ bề

mặt. Đó chính là những tính chất mong muốn để chế tạo cảm biến hóa học.

Hình 1.1. Các cấu trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d)
cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i)
dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [1].
Tính tinh thể cao và số lượng nguyên tử bề mặt lớn, dây nano hứa hẹn sẽ là một
trong số các vật liệu tiêu biểu của thế hệ cảm biến mới có tính ổn định cao, điển hình là
hệ đa tinh thể khi các hạt liên kết với nhau và sự thay đổi tính chất điện. Những nano
tinh thể nhạy cảm này có thể được sử dụng dưới các dạng như điện trở, cấu trúc
transistor hiệu ứng trường (FET) [2] hoặc cảm biến khí dựa vào tính chất quang.
Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

2

I.1. Các phương pháp và cơ chế mọc vật liệu một chiều.
I.1.1. Các phương pháp mọc vật liệu một chiều.
Có 2 phương pháp để chế tạo vật liệu có cấu trúc 1 chiều là: công nghệ top-down và
bottom-up.
Công nghệ top-down dựa vào các phương pháp chế tạo chuẩn ở kích thước
micro đi liền với công nghệ lắng đọng, ăn mòn và mài mòn chùm ion trên đế phẳng để
giảm kích thước ngang của màng tạo thành kích thước nano.
Đối với công nghệ bottom-up bao gồm 2 loại có thể là tự kết hợp các phân tử
hoặc tổng hợp bằng phương pháp hóa bằng cách vận chuyển pha hơi, lắng đọng điện
hóa, công nghệ mọc từ dung dịch hoặc dùng khuôn. Ưu điểm của công nghệ này là vật
liệu nano tinh thể có độ tinh khiết cao, đường kính nhỏ, giá thành của các thiết bị rẻ.

Khuyết điểm chính của nó là vấn đề tích hợp trong công nghệ bề mặt planar để khai
thác những tính chất tốt của chúng, chẳng hạn như vấn đề đưa vật liệu một chiều vào
và làm cho chúng tiếp xúc với bộ chuyển đổi tín hiệu gặp khó khăn.
Hầu hết các công nghệ hứa hẹn để chế tạo dây nano tốt cần phải kết hợp cả hai
công nghệ top-down và bottom-up này.
Khi mọc cấu trúc một chiều, điều quan tâm nhất là kích thước và hình thái của
chúng phải được điều khiển như mong muốn, độ đồng đều cao và tính tinh thể phải tốt.
Để tạo ra cấu trúc một chiều phải có một hướng mọc ưu tiên với tốc độ mọc nhanh hơn
các hướng khác. Để mọc cấu trúc 1 chiều trong hệ liên kết nguyên tử đẳng hướng đòi
hỏi phải phá vỡ tính đối xứng trong suốt quá trình mọc và không được kết thúc quá
trình mọc sớm.
Có nhiều cơ chế mọc tùy thuộc vào sự có mặt của xúc tác, đó là cơ chế hơi-lỏngrắn (VLS), cơ chế dung dịch-lỏng-rắn (SLS) hoặc cơ chế hơi-rắn (VS).

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

3

I.1.2. Cơ chế mọc dây nano.
I.1.2.1. Cơ chế hơi – lỏng – rắn (Vapor – Liquid – Solid : VLS).
Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 [3]. Họ
sử dụng hạt Au làm chất xúc tác để mọc râu tinh thể Si từ nguồn pha hơi như SiCl4
hoặc SiH4. Nguyên lý để tạo thành râu Si được mô tả trên hình 1.2. Hạt Au phủ trên đế
Si phản ứng với Si tạo thành hợp kim Au-Si tại một nhiệt độ nhất định. Như đã thấy
trên giản đồ pha hình 1.2b, nhiệt độ nóng chảy của hợp kim Au-Si tại điểm eutectic rất
thấp (khoảng 363o C tại tỉ lệ Au:Si= 4:1) so với Au hoặc Si. Au và Si có thể hình thành

dung dịch rắn cho tất cả thành phần Si (từ 0-100%). Trong trường hợp lắng đọng Si từ
nguồn SiCl4 trộn với H2, phản ứng giữa SiCl4 và H2 xảy ra ở nhiệt độ khoảng trên
8000C mà không có chất xúc tác. Dưới nhiệt độ này không có Si lắng đọng trên đế. Tại
nhiệt độ trên 363o C hạt Au có thể hình thành giọt hợp kim Si-Au tại điểm eutectic trên
bề mặt đế Si. Giọt Au-Si hấp thụ Si từ nguồn pha hơi kết quả là tạo thành trạng thái
siêu bão hòa. Do nhiệt độ nóng chảy của Si (1414 oC) cao hơn nhiều điểm eutectic của
giọt hợp kim, các nguyên tử Si kết tủa từ trạng thái siêu bão hòa và hình thành liên kết
bề mặt lỏng - rắn, và vì vậy giọt lỏng tăng lên từ bề mặt đế Si.

Hình 1.2. Giản đồ minh họa quá trình mọc râu Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp
kim xúc tác Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác
mọc râu; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây
nano của vật liệu nguồn qua giọt lỏng [4].

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

4

Ở đây có hai bề mặt cạnh tranh trong suốt quá trình mọc dây nano. Thứ nhất đó
là bề mặt lỏng/rắn giữa hợp kim eutectic và dây nano. Thứ hai là bề mặt khí/rắn giữa
chất phản ứng và bề mặt của dây nano đang mọc. Sự kết tinh thông qua bề mặt thứ nhất
(lỏng/rắn) tạo nên quá trình mọc VLS dọc theo hướng trục của dây nano, trong khi đó
việc hấp thụ trên bề mặt thứ hai (khí/rắn) tạo ra quá trình mọc VS (khí/rắn) làm dày
dây nano theo hướng bán kính. Sự hấp thụ, khuếch tán và kết tủa của Si minh họa bởi
thứ tự 123 trên hình 1.2c bao gồm pha hơi, lỏng và rắn.

Mặc dù cơ chế VLS cổ điển cũng có thể dùng để giải thích sự mọc dây nano của
hầu hết các loại dây nano nhưng dây nano siêu mảnh với đường kính nhỏ hơn 10 nm
của các vật liệu khác nhau có cách mọc riêng biệt. Trong phản ứng VLS cổ điển người
ta tin rằng các hạt kim loại xúc tác ở trạng thái lỏng và hấp phụ các nguyên tử của
nguồn vật liệu bay đến để hình thành giọt lỏng siêu bão hòa (hình 1.3a).

Hình 1.3. Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp
trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng
ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong
khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt
giao diện ở trạng thái lỏng [5].

I.1.2.2. Cơ chế hơi – rắn (Vapor – Solid:VS).
Cơ chế VS xảy ra khi dây nano tinh thể được mọc từ sự ngưng tụ trực tiếp từ vật
liệu pha hơi mà không sử dụng xúc tác. Quá trình mọc tự xúc tác này có nhiều thông số

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

5

động học nên phức tạp và cần được mô hình hóa. Dây nano có tiết diện đồng đều, bề
mặt nguyên tử phẳng và đầu mút hình tháp là những đặc điểm điển hình của cơ chế VS
nhờ sự trợ giúp của mầm oxit nano tinh thể.
Quá trình mọc hơi-rắn không có sự trợ giúp của kim loại xúc tác chủ yếu được
sử dụng để tổng hợp oxit kim loại và một vài bán dẫn, thường được gọi là quá trình

mọc tự xúc tác khi cấu trúc nano mọc trực tiếp từ pha hơi. Cơ chế mọc hợp lí là mọc dị
hướng, mọc dựa vào khuyết tật (chẳng hạn mọc xuyên qua lệch xoắn đinh vít) và mọc
tự xúc tác được đề xuất dựa vào quan sát trên kính hiển vi điện tử. Theo lý thuyết cổ
điển, quá trình mọc tinh thể từ pha lỏng hoặc pha hơi, quá trình mọc ban đầu đóng một
vai trò chủ yếu quyết định sự lắng đọng nguyên tử. Có hai loại bề mặt vi cấu trúc: (1)
bề mặt gồ ghề tạo bởi nhiều lớp nguyên tử trên đó không được sắp xếp. Các nguyên tử
lắng đọng có thể bám vào bề mặt đó và tinh thể tiếp tục lớn lên nếu các nguyên tử của
nguồn tiếp tục lắng đọng lên đế; (2) các nguyên tử trên bề mặt tự động sắp xếp.

Hình 1.4. (a) Quá trình mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể
ZnO do lệch xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt
lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Râu nano
ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc pha giàu
Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano ZnO [6].
Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

6

Có 3 cách để hình thành bờ nguyên tử trên bề mặt phẳng: (1) sự tạo mầm của
các đảo 2 chiều (hình 1.4a); (2) lệch mạng kiểu xoắn đinh vít (hình 1.4b); và (3) cấu
trúc song tinh. Các nguyên tử lắng đọng tại rãnh hình thành bờ nguyên tử trong suốt
dọc theo bờ mặt song tinh. Kết quả là quá trình mọc có thể tiếp tục dọc theo hướng mặt
phẳng song tinh (hình 1.4c).

I.1.2.3. Cơ chế rắn – lỏng – rắn (Solid – Liquid – Solid: SLS) trong dung

dịch.
Quá trình mọc dây nano từ dung dịch gồm 2 bước: (1) hình thành mầm tinh thể;
(2) mọc tinh thể bằng cách tập hợp các monomer thành các mầm; và (3) ổn định bề mặt
bằng chất hoạt tính. Cho đến nay nhiều cơ chế mọc dị hướng của nano tinh thể trong
dung dịch đã được đề xuất. Ở đây trình bày 3 quá trình:
(a) Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm.
Trong suốt phản ứng SLS các monomer được sinh ra từ sự phân hủy của các
phân tử tiền chất tại nhiệt độ cao. Những hạt kim loại xúc tác cho loại phản ứng này
cực kì nhỏ và vì thế dễ dàng hoạt hóa tại nhiệt độ thấp. Các monomer phản ứng với
mầm nano kim loại tạo thành giọt hợp kim siêu bão hòa (hình 1.5a). Dây nano bán dẫn
như Si và Ge từ hạt Au dưới dòng siêu tới hạn đã được chế tạo bằng phương pháp này.
Đặc biệt dây nano siêu mảnh với đường kính khoảng 2-3 nm được chế tạo bằng
phương pháp này và có nhiều tính chất quang hấp dẫn. Những dây nano đường kính
nhỏ không thể dễ dàng tạo ra bằng phương pháp cổ điển VLS từ pha hơi.
(b) Quá trình mọc tự sắp xếp.
Quá trình mọc tự sắp xếp dựa vào đặc điểm là hạt nano trong dung dịch có tỉ số
bề mặt trên thể tích rất lớn. Để giảm năng lượng bề mặt và vì thế giảm năng lượng tổng
cộng các hạt này được tách nhau ra. Sự lắp ghép theo một hướng là để thực hiện quá
trình này. Penn và Banfield [5] lần đầu tiên quan sát sự hình thành dây nano theo cơ
chế này khi tổng hợp bằng phương pháp thủy phân nano tinh thể TiO2. Cắt ngắn tinh
thể TiO2 theo ba mặt chính {001}, {121} và {101}. Do mặt {001} có năng lượng liên
Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

7

kết bề mặt cao nhất nên nó sẽ dịch chuyển theo bề mặt năng lượng cao khi quá trình
nhiệt động học thuận lợi. Trong suốt quá trình lắp ghép định hướng, nano tinh thể chạy
dọc theo hướng [001] ngoại trừ mặt {001} (hình 1.5b).
(c) Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển động lực học
Tinh thể mọc dị hướng sinh ra bởi sự khác nhau về năng lượng bề mặt là nguyên
nhân hình thành hầu hết các nano tinh thể dài. Tuy nhiên năng lượng bề mặt khác nhau
(phụ thuộc vào đặc điểm nội tại của tinh thể) là không đủ lớn để gây ra mọc dị hướng
cao dọc theo dây nano. Bằng cách thêm vào chất hoạt tính bề mặt, người ta thấy rằng
năng lượng bề mặt có thể được biến đổi và các phân tử chất hoạt tính lựa chọn và hạn
chế bề mặt nhất định đối với các mầm tinh thể (hình 1.5c).

Hình 1.5. Giản đồ mô tả sự hình thành dây nano bằng phương pháp dung dịch:
(a) Cơ chế mọc SLS; (b) mọc định hướng tự lắp ghép; (c) quá trình mọc với sự
trợ giúp của chất hoạt động bề mặt [7].

I.1.3. Công nghệ mọc cấu trúc một chiều kích thước nano bằng phương
pháp bốc bay nhiệt (Thermal evaporation).
Dây nano và một số hình dạng cấu trúc nano hấp dẫn khác như thanh nano, nano
tetrapod và cấu trúc răng lược có thể được chế tạo bằng phương pháp đơn giản là bốc
bay nhiệt nguồn vật liệu rắn. Thí nghiệm đơn giản được minh họa trên hình 1.6.

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

8

Gradient nhiệt độ và điều kiện chân không là hai thông số tiêu chuẩn để hình thành dây
nano bằng phương pháp này. Vật liệu điển hình dùng trong phương pháp này là kim
loại hoặc oxit kim loại, chẳng hạn như: ZnO, SnO2, In2O3, VO ... và một vài vật liệu
bán dẫn. Chế tạo những dây nano này rất đơn giản bằng cách dùng bột oxit kim loại
được bán trên thị trường tại một nhiệt độ bốc bay trong điều kiện chân không hoặc khí
trơ làm khí mang. Dây nano hình thành trong vùng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu nguồn
lắng đọng từ pha hơi. Người ta tin rằng dây nano mọc thẳng đứng khi không có kim
loại xúc tác và quá trình mọc theo cơ chế hơi-rắn. Để tạo pha hơi từ vật liệu nguồn,
điều kiện chân không đôi khi cần thiết. Điều này là do một vài vật liệu thăng hoa trong
điều kiện áp suất thường. Một cách hiệu quả để tạo thành đám hơi từ vật liệu nguồn
trong áp suất khí quyển là thêm vào các vật liệu để phản ứng với vật liệu nguồn. Ví dụ
bột ZnO không bị thăng hoa trong áp suất khí quyển ở 1000o C. Bằng cách thêm
cacbon vào phản ứng với nguồn ZnO, Zn hoặc sub-oxit pha hơi có thể dễ dàng tạo ra ở
1000o C. Nhiều loại cấu trúc nano ZnO được hình thành ở vùng nhiệt độ thấp. Trong
trường hợp này, điều kiện chân không, khí mang và xúc tác là những yếu tố không cần
thiết. Nhiệt độ là yếu tố quyết định đến sự hình thành các cấu trúc ZnO khác nhau.

Hình 1.6. Sơ đồ thiết bị hệ CVD nhiệt điển hình [8].

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

9

II. Tính chất và ứng dụng của dây nano SnO2 và ZnO.
II.1. Cấu trúc và tính chất của oxit thiếc (SnO2).

SnO2 chỉ có một pha ổn định là cassiterite ở dạng khoáng chất hoặc cấu trúc
rutile. Pha rutile có cấu trúc tứ diện như mô tả trên hình 1.7. Trong một ô cơ bản có 6
nguyên tử, gồm 2 nguyên tử thiếc và 4 nguyên tử ôxy. Các nguyên tử thiếc nằm ở tâm
tứ diện và bao quanh là 6 nguyên tử ôxy nằm ở 6 góc của bát diện. Trong khi đó
nguyên tử ôxy được bao quanh bởi 3 nguyên tử thiếc tạo thành một tam giác đều. Các
nguyên tử kim loại (ion dương Sn 4+) nằm tại vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ
bản còn các ion O2- nằm tại các nút (u,u,0) và (1/2+u,1/2-u,1/2) với u = 0.307. Các
hằng số mạng a = b = 4.7382Å và c = 3.1871Å với

c/a = 0.6726.

Vật liệu SnO2 có tính bán dẫn với bề rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3.6 eV
(dạng khối). Các sai hỏng mạng là các nút khuyết ôxy tạo thành các mức năng lượng
donor nằm ngay phía dưới đáy vùng dẫn (cách đáy vùng dẫn từ 0.03 - 0.15 eV). Trong
điều kiện nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì các mức donor hầu như bị ion hoá hoàn
toàn. Độ linh động của điện tử ở đáy vùng dẫn là 160 cm2/V.s ở điều kiện nhiệt độ
phòng.

Hình 1.7. Mô hình cấu trúc ô đơn vị của SnO2.
Để xác định hằng số mạng và cấu trúc pha của SnO2 như trên người ta thường
dùng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Hình 1.8 là phổ nhiễu xạ tia X điển hình của
SnO2 với các peak đặc trưng là các mặt (110), (101) và (211) ứng với các góc nhiễu xạ
2 là 26,54o; 33,7 o và 51,7 o.
Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

10

Hình 1.8. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO2.

II.2. Cấu trúc và tính chất của oxit kẽm (ZnO).
Kẽm oxít (ZnO) là bán dẫn nhóm II-VI vùng cấm thẳng (Eg = ~3.37 eV ở nhiệt
độ phòng) [9]. Nó đã thu hút nhiều nỗ lực nghiên cứu của các nhà khoa học bởi các đặc
tính mới lạ và các ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện dẫn điện trong suốt, phát
xạ tia cực tím (UV), các linh kiện áp điện, sensor hóa và điện tử spin. Một trong các
đặc tính quan trọng nhất của ZnO là nó có năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV),
lớn hơn các vật liệu bán dẫn thông thường khác sử dụng trong các linh kiện phát quang
màu xanh lục, chẳng hạn như ZnSe (22 meV) và GaN (25 meV) [10]. Các cải tiến gần
đây trong việc điều khiển độ dẫn nền của ZnO và khả năng pha tạp loại p đã làm tăng
mối quan tâm đối với vật liệu này trong các ứng dụng phát xạ UV, dẫn điện trong suốt,
varistors, linh kiện sóng âm bề mặt (SAW), biến đổi áp điện, và các loại cảm biến khí,
một số ứng dụng quang điện tử của ZnO có thể so sánh với GaN, hơn nữa nó là bán
dẫn vùng cấm rộng Eg = 3.4 eV ở 300 K, nó được sử dụng để chế tạo các linh kiện phát
quang màu xanh lục, blue-ultraviolet, và ánh sáng trắng [11].
ZnO là bán dẫn loại n và màng mỏng ZnO là trong suốt trong vùng ánh sáng
nhìn thấy giống như oxít indium và oxít thiếc. ZnO đã được sử dụng rất phổ biến trong
việc chế tạo các laser điôt màu xanh cũng như các điệc cực trong các tế bào pin mặt
trời và các màn hình phẳng [12]. ZnO cũng là vật liệu khá bền với nhiệt độ nóng chảy
cao T = 2300 K và có khả năng chịu dòng điện lớn mà không bị đánh thủng. Điều này
Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

11

cùng với các đặc tính điện áp-dòng điện phi tuyến của ZnO đa tinh thể là lý do cơ bản
để nó trở thành vật liệu chế tạo varistor rất phổ biến [13].
Bảng 1.1. Các đặc tính vật lý của ZnO khối.
- Khối lượng riêng

5.67526 g/cm3

- Phân tử khối

81.389

- Nhóm điểm

6mm (Wurtzite )

- Các hằng số mạng ở nhiệt độ phòng

a = 3.250 Å, c = 5.205 Å

- Điểm nóng chảy

2250 K

- Khối lượng hiệu dụng điện tử

0.28

- Khối lượng hiệu dụng lỗ trống

1.8

- Năng lượng vùng cấm ở nhiệt độ phòng

3.3 eV

- Năng lượng liên kết exciton

60 meV

- Nhiệt dung

0.125 cal/mg

- Hệ số dẫn nhiệt

0.006 cal/cm/K

- Hằng số nhiệt điện ở 573 K

1200 mV/K

Có một số ưu điểm nổi bật của việc sử dụng vật liệu ZnO đó là nó có hệ số áp
điện cao (e 33 = 1.2 C/m2, cao nhất trong tất cả các chất bán dẫn), độ dẫn nhiệt cao 0.54
(W cm-1K-1) (so với GaAs là 0.5), năng lượng liên kết exciton lớn nhất trong số các
chất bán dẫn nhóm II-VI và II-V (60 meV) [14].
Hầu hết các chất bán dẫn hợp chất II-VI có cấu trúc giả kẽm hoặc là hexagonal
wurtzite. Nghĩa là mỗi anion được bao quanh bởi bốn cations ở các góc của khối tứ
diện và ngược lại. Tọa độ của các khối tứ diện này thường là liên kết đồng hóa trị sp 3

một vài chất trong số đó có liên kết ion [9]. ZnO là bán dẫn hợp chất II-VI có các cấu
trúc tinh thể wurtzite (B4), giả kẽm (B3) và rock salt (B1). Các cấu trúc này được chỉ
ra trong hình 1.9 [9].

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

12

Hình 1.9. Các dạng cấu trúc của ZnO (a) rocksalt (b) zinc blend và (c) wurtzite
hexagonal [9].
Cấu trúc tinh thể wurtzite là cấu trúc ổn định nhất của ZnO vì về mặt năng
lượng nó có lợi hơn so với các cấu trúc rock salt và giả kẽm [9]. ZnO wurtzite có cấu
trúc tinh thể hexagonal (nhóm không gian C6  P63 mc ) có các thông số mạng a = b =
3.296 Å và c = 5.2065 Å. ZnO bị chuyển pha thành cấu trúc rock-salt khi đặt trong
điều kiện áp suất cao [15]. Pha rock-salt của ZnO xếp chặt hơn pha wurtzite do đó thể
tích cân bằng nhỏ hơn. Tính toán năng lượng liên kết cho thấy cấu trúc wurtzite có
năng lượng liên kết lớn hơn so với pha rock-salt, điều đó khẳng định rằng cấu trúc
wurtzite là cấu trúc bền vững của ZnO.
Các thông số mạng của vật liệu bán dẫn phục thuộc vào một vài hệ số. Các hệ số
đó là nồng độ điện tử tự do (chúng tác động đến thế của đáy vùng hóa trị), nồng độ tạp
chất và các sai hỏng mạng. Các hệ số khác đó là các biến dạng ngoài và sự ảnh hưởng
của nhiệt độ.
ZnO có ba hướng phát triển mạnh: [0001], [01 1 0] và [2 1 1 0]. ZnO có nhiều hình
thái cấu trúc khác nhau thu được bằng cách điều chỉnh tốc độ mọc dọc theo các hướng
trên. Một trong các hệ số quan trọng xác định hình thái cấu trúc đó là mỗi liên hệ giữa

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

13

các bề mặt hoạt tính của các mặt phát triển khác nhau dưới các điều kiện xác định. Xét
về mặt vĩ mô, mỗi tinh thể có các thông số động lực học khác nhau đối với các mặt tinh
thể khác nhau, chúng được tăng cường bằng cách điều khiển các điều kiện khi mọc
[9,10].

II.3. Một số tính chất mới lạ và khả năng ứng dụng của vật liệu một chiều
kích thước nano.
II.3.1. Một số tính chất nổi bật của vật liệu cấu trúc một chiều.
Tất cả các oxit bán dẫn một chiều đều là bán dẫn loại n với bề rộng vùng cấm
lớn (>3 eV) và năng lượng exiton tương đối lớn. Trên bề mặt các oxit bán dẫn hình
thành các nút khuyết oxi (do đó thể hiện là bán dẫn loại n) nên chúng có ảnh hưởng
nhiều đến tính chất điện và tính chất quang. Các nghiên cứu cũng cho thấy rằng độ linh
động của điện tử trong cấu trúc một chiều tương đối lớn cỡ 10-200 cm2/Vs khi chưa xử
lí bề mặt và có thể đạt đến 4000 cm2/Vs khi xử lí bề mặt. Do đó chúng có thể ứng dụng
tốt trong các thiết bị quang điện tử.
Tính chất của oxit bán dẫn dạng khối đã được nghiên cứu rộng rãi. Tuy nhiên
khi kích thước của chúng giảm đến kích thước nano xuất hiện nhiều tính chất mới lạ do
những đặc điểm sau đây:
a) Diện tích bề mặt riêng lớn, điều đó có nghĩa là phần lớn các nguyên tử, phân tử có
trong hệ là các nguyên tử, phân tử bề mặt nên chúng có thể tham gia các phản ứng bề

mặt.
b) Chiều dài Debye D (cho biết độ sâu thâm nhập của trường vào trong chất bán dẫn)
của hầu hết các dây nano oxit bán dẫn xấp xỉ với bán kính của chúng nên các tính chất
điện bị ảnh hưởng rất mạnh bởi các quá trình xảy ra trên bề mặt. Kết quả là độ dẫn của
dây nano có thể thay đổi từ trạng thái không dẫn hoàn toàn sang trạng thái dẫn cao là
do các phản ứng hóa học xảy ra tại bề mặt. Điều đó có thể làm độ nhạy và độ chọn lọc
tốt hơn.

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

14

c) Thời gian trung bình để các hạt tải sinh ra do quang kích thích khuếch tán từ bên
trong của một dây nano oxit ra ngoài bề mặt (10-12 – 10-10 s) thấp hơn rất nhiều so với
thời gian tái hợp điện tử - lỗ trống tương ứng (10 -9 –10-8 s). Do đó hiệu suất phản ứng
oxy hóa -khử của dây nano do kích thích quang (hình 1.10) có thể gần bằng 1 (giả sử
các chất phản ứng tiến tới bề mặt đủ nhanh thì tốc độ truyền điện tích là không giới
hạn).
d) Các dây nano oxit bán dẫn thường được định lượng thành phần hóa học tốt hơn và
có mức độ tinh thể cao hơn so với các oxit đa hạt mà hiện nay đang sử dụng trong cảm
biến, do đó chúng có ưu thế ở khả năng làm giảm độ bất ổn định do quá trình dẫn nhảy
(hopping) hoặc thấm (percolation).

Hình 1.10. Các quá trình điện, hóa, quang xảy ra trên dây nano [1].
e) Các dây nano dễ dàng cấu thành trong transistor hiệu ứng trường (FETs), có khả

năng tích hợp với các thiết bị truyền thống và công nghệ chế tạo thiết bị. Khi được cấu
hình trong một FET có 3 cực, vị trí của mức fermi ở bên trong vùng cấm của dây nano
bị thay đổi và được sử dụng để thay đổi và điều khiển các quá trình bề mặt bằng điện
tử.
Như vậy, khi kích thước của vật liệu giảm đến thang nanomet bề rộng vùng cấm
của vật liệu thay đổi dẫn đến xuất hiện một số tính chất vật lý đặc biệt, người ta gọi là

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

15

hiệu ứng lượng tử về kích thước. So với vật liệu khối, vật liệu một chiều kích thước
nano có những tính chất mới như sau:
a) Dòng điện qua dây nano phụ thuộc vào góc phân cực của dây nano và phương ánh
sáng chiếu đến. Khi chiếu ánh sáng tới song song với trục dây thì cường độ dòng điện
cực đại, ngược lại theo phương vuông góc cường độ bằng 0. Ngoài ra cường độ dòng
điện không thay đổi dọc theo phương trục dây và tuần hoàn theo chu kì cos2 (hình
1.11). Điều này được giải thích là do đường kính của dây nhỏ hơn nhiều bước sóng ánh
sáng nên yếu tố điện trường của ánh sáng tắt dần bên trong dây nano. Tính chất thú vị
này hứa hẹn có thể được ứng dụng làm photodetector phụ thuộc góc phân cực hoặc
ngắt mạch quang [16].

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của dòng điện vào góc phân cực [16].
b)Người ta còn nhận thấy phổ huỳnh quang của dây và đai nano phụ thuộc vào kích
thước của nó. Điều này hoàn toàn phù hợp với hiệu ứng giam giữ lượng tử, bởi vì kích

thước dây nano thay đổi dẫn đến thay đổi bề rộng vùng cấm nên đỉnh phổ huỳnh quang
bị dịch chuyển (hình 1.12).

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

16

Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của dây nano ZnO với đường kính 100 nm, 50 nm
và 25 nm (a) và phổ huỳnh quang của đai nano với bề rộng 6 nm và 200 nm với
sự dịch chuyển phía bước sóng ngắn [17-18].
c) Các nghiên cứu còn chỉ ra rằng các cấu trúc một chiều khác nhau có hình dạng phổ
huỳnh quang khác nhau (hình 1.13).

Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của các cấu trúc một chiều.

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

17

d) Tính chất nhiệt của cấu trúc một chiều cũng khác so với vật liệu khối thể hiện ở chỗ

độ dẫn nhiệt của dây nano phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm bậc 2 và bậc 1 chứ không
phải theo hàm bậc 3 như định luật Debye mô tả ở vật liệu khối.

Hình 1.14. Sự thay đổi theo kích thước của hàm độ dẫn nhiệt theo nhiệt độ của dây
nano Si [19].

II.3.2. Một số ứng dụng nổi bật của vật liệu oxit bán dẫn một chiều.
II.3.2.1. Transistor hiệu ứng trường.
Transistor hiệu ứng trường sử dụng các cấu trúc một chiều tạo ra các thiết bị
điện tử cơ bản như cổng logic, các mạch điện tử, và cảm biến hoá học. Các oxit kim
loại khác nhau bao gồm ZnO, Fe2O3, In2O3, SnO2, Ga 2O3, V2O5 và CdO đã được sử
dụng để chế tạo cấu trúc FET (hình 1.15c).
Dây nano và đai nano oxit kẽm (ZnO) đã được nghiên cứu và chế tạo trong FET
để khảo sát tính chất vận chuyển điện tử. Hình 1.15 cho thấy đặc tính IDS-VDS tại các
điện áp cổng khác nhau và đặc trưng IDS-Vg tại các điện áp VDS của một FET dây nano
ZnO tiếp xúc với các điện cực Ti/Au, thể hiện độ dẫn cao, phụ thuộc mạnh vào điện áp
cổng, và sự thay đổi độ dẫn thể hiện tỷ lệ on/off cao khi có và không có khí. Các cấu
trúc nano ZnO mọc theo phương pháp CVD là đơn tinh thể nên dẫn điện cao hơn màng
mỏng đa tinh thể.

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

18

(c)

Hình 1.15. Đặc trưng IDS-VDS (a), IDS-Vg (b) và mô hình (c) của FET ZnO[8,20].

II.3.2.2. Đầu phát xạ trường.
Phát xạ trường là một quá trình mà điện tử thoát khỏi bề mặt của vật liệu dưới
tác dụng của trường điện đủ lớn. Vật liệu/điện cực phát xạ được gọi là catôt, chúng
thường có ái lực điện tử thấp. Từ khi phát hiện ra tính chất phát xạ trường (FE) của ống
nano cacbon, đã có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất phát xạ trường của cấu
trúc một chiều. Một vài năm qua, các vật liệu bán dẫn một chiều bắt đầu thu hút đáng
kể vì tính chất FE đặc biệt của chúng như tính điện tử dễ điều khiển và ái lực điện tử
thấp. Lee cùng cộng sự đã báo cáo tính chất FE sử dụng dây nano oxit kim loại [21].
Nếu dùng vật liệu phát xạ trường là dây nano ZnO thì ứng với điện trường ngưỡng 6,0
V/m thì mật độ dòng là 0,1 A cm-1. Mật độ dòng phát xạ từ dây nano ZnO đạt 1 A
cm-1 tại 11,0 V/m, đây là trường sáng thích hợp trong ứng dụng màn hình phẳng. Khi
các dây nano xếp thẳng đứng cho thấy điện trường ngưỡng thấp hơn và hiệu suất cao
Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

19

hơn, các oxit kim loại một chiều như IrO2, RuO2, SnO2, In2O3, WO3, TiO2, CuO…cũng
đã được nghiên cứu kĩ về tính chất FE. Tuy nhiên một hạn chế khi sử dụng vật liệu oxit
kim loại để phát xạ trường chính là các trạng thái khuyết tật bề mặt vì chúng bẫy các
hạt mang điện và tạo nên rào thế cao, quá trình xử lí nhiệt được sử dụng nhằm cải thiện
tính chất của tinh thể, giảm chiều cao rào thế bề mặt và điện trường ngưỡng [22].

II.3.2.3. Bộ phát, laser, và thiết bị dẫn sóng.
Nhờ năng lượng vùng cấm và năng lượng liên kết exciton lớn, ZnO đặc biệt
thích hợp với các ứng dụng quang điện tử bước sóng ngắn. Sự tái hợp exciton cung cấp
một quá trình bức xạ hiệu quả và phù hợp với sự phát xạ cưỡng bức ngưỡng thấp. Các
nghiên cứu phổ huỳnh quang cho thấy dây nano ZnO là một vật liệu hứa hẹn đối với sự
phát xạ UV và laser. Bởi vì dạng hình học của chúng gần như tròn và hệ số phản xạ lớn
(2,0), ZnO là sự lựa chọn tự nhiên để làm thiết bị dẫn sóng quang học [8].

II.3.2.4. Cảm biến hoá học.
Tính chất nhạy là tính chất quan trọng và nổi bật của các vật liệu oxit kim loại.
Ngoài khả năng nhạy với ánh sáng và áp suất, các oxit kim loại còn nhạy rất cao đối
với môi trường hoá học xung quanh chúng. Với khả năng hoạt động được trong môi
trường khắc nghiệt, chúng hơn hẳn các cảm biến hoá học khác về độ nhạy, độ tin cậy
và độ bền. Sử dụng các cấu trúc nano oxit kim loại một chiều để nhạy hoá có nhiều ưu
điểm. Với diện tích bề mặt riêng lớn và bán kính dây nano cỡ khoảng chiều dài Debye,
tính chất điện của dây nano bị ảnh hưởng rất mạnh bỡi các quá trình xảy ra trên bề mặt,
độ nhạy cao hơn nhiều so với màng mỏng. Cảm biến khí dựa trên dây nano oxit kim
loại cho thấy độ nhạy cao hơn đáng kể ở ngay nhiệt độ phòng.
Cơ chế nhạy của các oxit kim loại chủ yếu được cho là các lỗ khuyết oxy ở trên
bề mặt oxit và các tiếp xúc giữa hai dây nano với nhau tạo ra hàng rào thế. Sự đáp ứng
nhạy với chất khử và chất oxy hoá, tương ứng sẽ làm tăng hoặc giảm độ dẫn.

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

20

Khi dây nano tiếp xúc với không khí luôn có oxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu và
nhận điện tử của bán dẫn trở thành ion O-, O--, O2- .. tùy theo nhiệt độ. Khi có khí khử
tiếp xúc với dây nano, chẳng hạn với khí CO, xảy ra quá trình nhường điện tử như
phản ứng dưới đây:
CO + O-  CO2 + e Kết quả là làm tăng nồng độ hạt tải, giảm độ rộng vùng nghèo nên điện trở của
dây nano giảm đi. Đây là trường hợp nhạy bề mặt. Tuy nhiên đóng góp của trường hợp
này làm điện trở thay đổi ít vì thông thường bề rộng vùng nghèo rất nhỏ so với kích
thước của dây nano.
Trong điều
kiện thường

CO

Vùng nghèo
Trong điều
kiện có mặt
CO
eVs

(a)

Vùng dẫn

eVs

(b)

Hình 1.16. Mô hình giải thích sự giảm điện trở của màng cảm biến với dây
nano SnO2 khi hấp phụ CO [23].

Một cơ chế nữa là khi 2 dây nano tiếp xúc nhau hình thành một hàng rào thế.
Khi tiếp xúc với khí khử chúng nhận điện tử từ khí khử và làm giảm độ rộng vùng
nghèo cũng như chiều cao hàng rào thế. Do đó các hạt tải dễ dàng vượt qua hàng rào
thế tiếp xúc giữa 2 dây nano (hình 1.16b).
Đối với khí oxy hóa quá trình diễn ra ngược lại.

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

21

III. Sơ lược về khí CO2 và cảm biến khí CO2.
III.1. Sơ lược về khí CO2 và các tính chất cơ bản của nó.
III.1.1. Khái niệm về khí CO2.
Lịch sử việc phát hiện khí CO2:
Điôxít cacbon là một trong các khí đầu tiên được miêu tả như là chất hiện hữu
trong không khí. Vào thế kỷ 17, nhà hóa học người Flanders là Jan Baptist van
Helmont đã quan sát thấy khi ông đốt than củi trong bình kín thì khối lượng còn lại của
tro là thấp hơn so với khối lượng nguyên thủy của than củi. Diễn giải của ông là phần
còn lại của than củi đã được biến tố thành chất không nhìn thấy mà ông gọi là "khí"
hay "linh hồn hoang dã" (spiritus sylvestre).
Các thuộc tính của điôxít cacbon được nhà vật lý người Scot là Joseph Black
nghiên cứu nhiều hơn trong thập niên 1750. Ông phát hiện ra là đá vôi (canxi cacbonat)
có thể nung nóng hay xử lý bằng các axít để sinh ra khí mà ông gọi là "không khí cố
định". Ông quan sát thấy không khí cố định nặng hơn không khí và không hỗ trợ sự
cháy cũng như sự sống của động vật. Ông cũng phát hiện là nó có thể, khi cho chạy

qua dung dịch nước của vôi tôi (canxi hiđrôxít) làm kết tủa canxi cacbonat và sử dụng
hiện tượng này để minh họa rằng điôxít cacbon là sản phẩm của sự hô hấp của động vật
và lên men vi sinh vật. Năm 1772, Joseph Priestley sử dụng điôxít cacbon tạo ra từ
phản ứng của axít sulfuric với đá vôi để điều chế nước sôđa, ví dụ đầu tiên được biết
của đồ uống cacbonat hóa nhân tạo [24].
Điôxít cacbon được Humphrey Davy và Michael Faraday hóa lỏng lần đầu tiên
năm 1823 bằng tăng áp suất [25]. Mô tả đầu tiên về điôxít cacbon rắn là của Charles
Thilorier, là người năm 1834 đã mở thùng chứa điôxít cacbon lỏng bị nén, chỉ để tìm
sản phẩm được tạo ra do bị làm lạnh vì sự bay hơi nhanh của điôxít cacbon lỏng và
thấy "tuyết" của CO2 rắn [26].

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

22

Khái niệm về khí CO2.
Điôxít cacbon hay cacbon điôxít, các tên gọi khác: thán khí, anhiđrít cacbonic,
khí cacbonic, (tên tiếng anh: Carbon dioxide) là một hợp chất ở điều kiện bình thường
có dạng khí trong khí quyển Trái Đất, bao gồm một nguyên tử cacbon và hai nguyên tử
ôxy. Là một hợp chất hóa học được biết đến rộng rãi, nó thường xuyên được gọi theo
công thức hóa học là CO2. Trong dạng rắn, nó được gọi là băng khô.

a) Cấu trúc phân tử của điôxít cacbon

b)Hình ảnh mô phỏng cấu tạo phân tử

điôxít cacbon.

Hình 1.17. Cấu trúc phân tử điôxít cacbon (a) và mô phỏng cấu tạo phân tử
điôxít cacbon (b).
Điôxít cacbon thu được từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm cả khí thoát ra từ
các núi lửa, sản phẩm cháy của các hợp chất hữu cơ và hoạt động hô hấp của các sinh
vật sống hiếu khí. Nó cũng được một số vi sinh vật sản xuất từ sự lên men và sự hô hấp
của tế bào. Các loài thực vật hấp thụ điôxít cacbon trong quá trình quang hợp, và sử
dụng cả cacbon và ôxy để tạo ra các cacbohyđrat. Ngoài ra, thực vật cũng giải phóng
ôxy trở lại khí quyển, ôxy này sẽ được các sinh vật dị dưỡng sử dụng trong quá trình
hô hấp, tạo thành một chu trình. Nó có mặt trong khí quyển Trái Đất với nồng độ thấp
và tác động như một khí gây hiệu ứng nhà kính. Nó là thành phần chính trong chu trình
cacbon.

III.1.2. Các thuộc tính hóa – lý của CO2.
Điôxít cacbon là một khí không màu mà khi hít thở phải ở nồng độ cao (nguy
hiểm do nó gắn liền với rủi ro ngạt thở) tạo ra vị chua trong miệng và cảm giác nhói ở
Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010


Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

23

mũi và cổ họng. Các hiệu ứng này là do khí hòa tan trong màng nhầy và nước bọt, tạo
ra dung dịch yếu của axít cacbonic [27].
Tỷ trọng riêng của nó ở 25 °C là 1,98 kg m−3, khoảng 1,5 lần nặng hơn không
khí. Phân tử điôxít cacbon (O=C=O) chứa hai liên kết đôi và có hình dạng tuyến tính.

Nó không có lưỡng cực điện. Do nó là hợp chất đã bị ôxi hóa hoàn toàn nên về mặt hóa
học nó không hoạt động lắm và cụ thể là không cháy.
Ở nhiệt độ dưới -78 °C, điôxít cacbon ngưng tụ lại thành các tinh thể màu trắng
gọi là băng khô. Điôxít cacbon lỏng chỉ được tạo ra dưới áp suất trên 5,1 barơ; ở điều
kiện áp suất khí quyển, nó chuyển trực tiếp từ các pha khí sang rắn hay ngược lại theo
một quá trình gọi là thăng hoa [28].
Nước sẽ hấp thụ một lượng nhất định điôxít cacbon, và nhiều hơn lượng này khi
khí bị nén. Khoảng 1% điôxít cacbon hòa tan chuyển hóa thành axít cacbonic. Axít
cacbonic phân ly một phần thành các ion bicacbonat (HCO3-) và cacbonat (CO3-2) [29].

III.1.3. Điôxít cacbon ở trạng thái băng khô.
Băng khô là điôxít cacbon rắn (đóng
băng). Thuật ngữ này được Prest Air Devices
tạo ra năm 1925 (công ty thành lập năm 1923
tại thành phố Long Island, New York).
Băng khô dưới áp suất thường không
nóng chảy thành điôxít cacbon lỏng mà thăng
hoa trực tiếp thành dạng khí ở -78,5 °C (109,3 °F). Vì thế nó được gọi là "băng khô"
như là cách gọi để so sánh với băng "ướt"
(nước đá thông thường) [29].

Lê Đức Toàn

Hình 1.18. Băng khô được sử
dụng để làm lạnh đồ uống tại
Công viên trung tâm, thành phố
New York, Hoa Kỳ.
ITIMS 2008-2010

Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của dây nano ZnO và SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl

24

Băng khô được sản xuất bằng cách nén khí điôxít cacbon thành dạng lỏng, loại
bỏ nhiệt gây ra bởi quá trình nén và sau đó cho điôxít cacbon lỏng giãn nở nhanh.

III.1.4. Sự hình thành và tồn tại của điôxít cacbon trong khí quyển trái đất.
Vào thời điểm năm 2004, khí quyển
Trái Đất chứa khoảng 0,038% theo thể tích
(380 µL/L hay ppmv) hoặc 0,053% theo trọng
lượng là CO2. Nó tương đương với 2,7 × 10 12
tấn CO2. Do có nhiều đất đai hơn (và vì thế
nhiều thực vật hơn) nên ở bắc bán cầu khi so
với nam bán cầu có sự dao động hàng năm
vào khoảng 5 µL/L, sự dao động này lên tới
đỉnh vào tháng 5 và xuống tối thiểu vào tháng

Hình 1.19. Nồng độ CO2 trong khí

10 khi kết thúc mùa sinh trưởng ở bắc bán

quyển, đo tại Mauna Loa.

cầu, khi mà khối lượng các chất sinh học trên
hành tinh là lớn nhất [30].
Điôxít cacbon nguyên thủy trong khí quyển của Trái Đất được tạo ra trong hoạt
động của các núi lửa; nó là cốt yếu để làm ấm và ổn định khí hậu dẫn đến sự sống.
Hoạt động núi lửa ngày nay giải phóng khoảng 130-230 triệu tấn điôxít cacbon mỗi
năm. Lượng khí này xấp xỉ 1% lượng điôxít cacbon do các hoạt động của con người

tạo ra [31].
Từ đầu thời kỳ cách mạng công nghiệp, nồng độ CO2 trong khí quyển đã tăng
khoảng 110 µL/L hay khoảng 40%, phần lớn trong số này được giải phóng từ năm
1945 đến nay. Các đo đạc hàng tháng tại Mauna Loa [30] từ năm 1958 chỉ ra sự tăng từ
316 µL/L trong năm đó tới 376 µL/L năm 2003, tổng thể tăng 60 µL/L trong lịch sử 44
năm đo đạc. Các nhiên liệu hóa thạch như than và dầu mỏ bị đốt là nguyên nhân chính
trong sự gia tăng của CO2 do con người tạo ra, sự tàn phá rừng là nguyên nhân thứ hai.

Lê Đức Toàn

ITIMS 2008-2010