Nghiên cứu tính chất quang của màng dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật liệu nano composite sno2 – sio2 pha tạp đất hiếm

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin chân thành cám ơn các thầy giáo, cô giáo, các giáo sư, tiến sĩ vi n
T o Qu c Tế v Kho H c

t Li u (ITIMS), i n S u

i h c, Trường

ào

i h c Bách

Kho Hà Nội đã giảng d y, giúp tôi nâng c o v kiến thức trong lĩnh vực v t li u.
Có được kết quả như ngày hôm n y ngoài sự nỗ lực c gắng củ bản thân, tôi
còn nh n được sự chỉ bảo t n tình củ thầy giáo hướng dẫn TS. Trần Ng c Khi m, vi n
ITIMS, Trường

i h c Bách Kho Hà Nội.

à sự giúp đỡ, góp ý củ TS. Ngô Ng c

Hà trong su t thời gi n h c t p, nghi n cứu làm lu n văn.
ồng thời tôi xin chân thành cám ơn các thành vi n trong nhóm nghi n cứu củ
nhóm qu ng đi n t đã cùng hợp tác trong nghi n cứu để có được các s li u, các kết
quả giúp tôi hoàn thành lu n văn.
Tôi xin chân thành cám ơn tất cả sự giúp đỡ quý báu đó!

Tác giả

g

1


LỜI C M O N

Tôi xin c m đo n nội dung bản lu n văn này là công trình nghi n cứu củ tôi,
các s li u và kết quả là trung thực chư

được công b ở công trình nào hoặc cơ sở

nào khác dưới d ng lu n văn.
Người cam đoan

g

2


M CL C

M C L C ....................................................................................................................... 3
N

M C

N

M C

N

M C

MỞ

CÁC C
N

I

CÁC

I

..................................................................... 6

............................................................................................ 7
N

................................................................................. 8

....................................................................................................................... 11

C ư ng
I.1.

N

N ............................................................................................ 13

t li u SiO2 ......................................................................................................... 13

1.1. T nh chất và cấu trúc tinh thể SiO2 .................................................................. 13
1.1.1. Cấu trúc tinh thể SiO2 ............................................................................... 13
1.1.2. T nh chất v t lý củ v t li u SiO2 .............................................................. 16
1.2.
I.2.

ng d ng củ v t li u SiO2 .............................................................................. 16
t li u SnO2 ........................................................................................................ 17

2.1.

ặc trưng cấu trúc và t nh chất ....................................................................... 17

2.1.1. Cấu trúc tinh thể ........................................................................................ 17
2.1.2. T nh chất củ SnO2 .................................................................................... 19
2.2. Một s ứng d ng củ v t li u SnO2.................................................................. 20
2.2.1. Tính chất của dây nano SnO2 và khả năng ứng d ng ................................ 20
2.2.2. Nanô h t, màng SnO2 và linh đi n huỳnh quang ....................................... 22
I.3. Ion đất hiếm .......................................................................................................... 27
3.1. Giới thi u chung v ion đất hiếm ..................................................................... 27
3.2. Sự tách mức năng lượng củ ion ph t p ......................................................... 29
3.3. Sự phát x củ ion đất hiếm ............................................................................. 32

3


3.4. Các d ch chuyển phát x củ ion đất hiếm ....................................................... 33

3.5. Sự d p tắt huỳnh qu ng .................................................................................... 34
3.6. Ion Erbium ........................................................................................................ 35
I.3. Sự truy n năng lượng t SnO2 s ng các ion Er3+ ................................................. 38
I.4.

ng d ng củ Erbium .......................................................................................... 42

C ư ng

CN

I M ...................................................................................... 43

II.1. Một s phương pháp chế t o v t li u .................................................................. 43
1.1. phương pháp Sol – gel ...................................................................................... 43
1.1.1.

u điểm củ phương pháp Sol – gel.......................................................... 43

1.1.2. Phương pháp nhi t thủy phân (hydrothermal synthesis) ........................... 50
1.2. Chế t o v t li u phát huỳnh quang SnO2 pha t p Erbium ................................ 53
1.2.1. Thiết b và hóa chất ................................................................................... 53
1.2.2. chế t o v t li u n n SnO2 ph t p đất hiếm Er3+ ........................................ 54
II.2. Các phương pháp phân t ch cấu trúc của v t li u ............................................... 58
2.1. Phương pháp nhiễu x tia X ............................................................................. 58
2.2. Phương pháp nghi n cứu hình thái b mặt qua ảnh SEM ............................... 60
2.3. Phổ huỳnh quang (PL) ...................................................................................... 61
2.4. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) .................................................................. 63
C ư ng

OL

N .................................................................. 64

3.1. Khảo sát cấu trúc và k ch thước tinh thể qu phổ nhiễu x ti

. ....................... 64

3.1.1. nh hưởng củ chất xúc tác. ......................................................................... 64
3.1.2. nh hưởng củ nhi t độ ................................................................................ 66
3.2. Hình thái b mặt củ v t li u ............................................................................... 67
3.2.1. nh hưởng củ chất xúc tác đến hình thái b mặt củ v t li u ..................... 67

4


3.2.2 nh hưởng củ nhi t độ đến hình thái b mặt củ v t li u ............................ 68
3.3. T nh chất qu ng củ v t li u n no composite SnO2 – SiO2]: Er3+ ...................... 69
3.3.1. nh hưởng củ chất xúc tác l n t nh chất qu ng củ v t li u ....................... 69
3.3.2. Khảo sát t nh chất qu ng củ v t li u theo nhi t độ ...................................... 73
3.3.3. T nh chất qu ng củ v t li u khi th y đổi nồng độ ion Erbium .................... 76
3.3.4. T nh chất qu ng củ v t li u khi th y đôi t l phần mol gi

SnO 2 và SiO2.

................................................................................................................................. 78
L

N ................................................................................................................... 81

i i u t am

o ....................................................................................................... 82

5


N

M C

vi t t t

đ

CÁC C

I

T

đ

ng a

ET

Energy transfer

Truy n năng lượng

EDF

Erbium Doped Fiber

Sợi qu ng ph t p đất hiếm

PL

Photoluminescence

Huỳnh qu ng

PLE

Photolumminescence Excitation

K ch th ch huỳnh qu ng

MCVD

Modified Chemical Vapor

ng hơi hó chất b n trong

Deposition
PCVD

Plasma Chemical Vapor Deposition

Lắng đ ng hơi hó chất pl sm

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu x ti

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi đi n t quét

TEOS

Tetraethylorthosilicate

T n hó chất

6


N

M C

N

I

Bảng 1.1: Các thông s v t lý của v t li u SiO2 ............................................................ 16
Bảng 1.2 Tính chất của một s v t li u phát qu ng được s d ng chế t o linh ki n
ACTFEL ho t động t i tần s 60Hz và hi u đi n thế 40V. ......................................... 26
Bảng 1.3 các nguy n t đất hiếm hó tr 3 ..................................................................... 27
Bảng 1.4. T nh chất vất lý và hó h c củ nguy n t Erbium ....................................... 36
Bảng 2.1: H mẫu 10 SnO2 – 90%SiO2]: 0,5%Er3+ khi th y đổi t l củ nước ....... 57
Bảng 2.3: H mẫu 10 SnO2 – 90%SiO2 khi th y đổi nồng độ mol củ Er3+............. 58
Bảng 2.4: H mẫu SnO2 – SiO2]: 0,5%Er3+ khi th y đổi thành phần SnO2 – SiO2 ...... 58
Bảng 3.1: k ch thước h t n no SnO2 khi th y đổi nồng độ chất xúc tác........................ 66
Bảng 3.2: K ch thước củ h t n no SnO2 trong v t li u 10 SnO2 – 90%SiO2]:0,5%
Er3+ ở các nhi t độ: 900 oC, 1000 oC, 1100 oC và 1150 oC. .......................................... 67

7


N

M C

CÁC

N

Hình 1.1: mô hình cấu trúc th ch anh ............................................................................ 14
Hình 1.2: Mô hình cấu trúc tridymite ............................................................................ 14
Hình 1.3: Mô hình cấu trúc cristobalite ......................................................................... 15
Hình 1.4: Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 theo nhi t độ ........................................ 15
Hình 1.5: Mô hình cấu trúc ô đơn v của v t li u SnO2 ................................................. 17
Hình 1.6: phổ nhiễu x tia X của SnO2 [5] .................................................................... 18

Hình 1.7: Giản đồ năng lượng vùng cấm cảu SnO2....................................................... 19
Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của dây nanô SnO2 t i nhi t độ phòng [7] ....................... 20
Hình 1.10: Dây nanô SnO2 với các h t xúc tác Pd [9] ................................................... 22
Hình 1.11: Cấu trúc linh ki n đi n huỳnh quang một chi u d ng bột. .......................... 24
Hình 1.12: Cấu trúc linh ki n đi n huỳnh quang xoay chi u chi u d ng bột. ............... 24
Hình 1.13: Cấu trúc linh ki n đi n huỳnh quang một chi u d ng màng. ...................... 25
Hình 1.14 : Các hàm sóng 5s, 5p và 4f của ion Ce3+ [15]............................................. 29
Hình 1.15: giản đồ mức năng lượng củ một s ion đất hiếm 15 ............................... 30
Hình 1.16: Sơ đồ mức năng lượng của các đi n t 4f b tách do tương tác với trường
tinh thể của m ng n n [15] ............................................................................................. 32
Hình 1.17: Sự phát huỳnh quang khi nồng độ pha t p thấp (a) ..................................... 35
và sự d p tắt huỳnh quang do pha t p với nồng độ cao (b) [14] .................................... 35
Hình 1.18: giản đồ vùng năng lượng củ ion Er3+ và sự chuyển d ch bức x gi

các

mức. ................................................................................................................................ 38
Hình 1.19: quá trình truy n năng lượng t SnO2 sang ion Er3+ ..................................... 39
Hình 1.20: phổ qu ng h c hấp th củ v t li u SnO2:Er3+ (0,3%mol Er3+) [20] ........... 40

8


Hình 1.21: phổ hấp th v t li u màng 0,4SnO2 – 99,6SiO2:0,5%Er3+ chế t o ............. 40
Hình 1.22: phổ PL ở vùng bước sóng 1550 nm, k ch th ch b ng l ser có bước sóng
514nm ở v t li u màng 0,4 SnO2 – 99,6%SiO2: 0,5%Er3+ chế t o b ng phương pháp
Sol – Gel với b dày 1mm được nung ở 1050oC [21] .................................................... 41
Hình 2.1: thời gi n t o gel ứng với các t l nước khác nh u ....................................... 47
Hình 2.2: Các sản phẩm thu được t các quá trình solgel ............................................ 50
Hình 2.3: Bình autoclauve trong nhi t thủy phân .......................................................... 52

Hình 2.4: Quy trình chế t o v t li u SnO2 – SiO2 ph t p Er3+ ................................. 57
Hình 2.5: Máy nhiễu x tia X ......................................................................................... 59
Hình 2.6: Sơ đồ hình h c t tiêu thu các cực đ i nhiễu x tia X .................................. 59
Hình 2.7: Mặt phản x Bragg ......................................................................................... 60
Hình 2.8: nh ch p máy đo SEM .................................................................................. 61
Hình 2.9: Sơ đồ kh i h đo huỳnh quang ...................................................................... 62
Hình 2.10: Sơ đồ kh i h đo phổ kích thích huỳnh ....................................................... 63
Hình 3.1: phổ nhiễu x ti

củ SnO2 .......................................................................... 64

Hình 3.2: phổ nhiễu x ti

củ v t li u n no d ng màng 10 SnO2 – SiO2]:0,5%

Er3+: xH2O, khi th y đổi t phần mol củ nước. ............................................................ 65
Hình 3.3: Phổ nhiễu x ti

củ h v t li u SnO2 – SiO2]:0,5% Er3+: 2H2O ............. 66

Hình 3.4: nh SEM củ v t li u n no SnO2 – SiO2]:0,5% Er3+ .................................. 68
Hình 3.5: ảnh SEM củ v t li u n no composite 10 SnO2 – 90%SiO2]: 0,5%Er3+,
d ng màng được ủ nhi t ở 900o C, 90 phút. ................................................................... 68
Hình 3.6: ảnh SEM củ v t li u 10 SnO2 – 90%SiO2]: 0,5%Er3+.

ủ nhi t 1000oC,

b ủ nhi t 1100 oC, thời gi n 90 phút. ........................................................................... 69
Hình 3.7: Phổ PL củ mẫu 10 SnO2 – 90%SiO2]:0,5%Er3+ khi th y đổi t phần mol
củ nước, được ủ nhi t ở 850o C trong thời gi n 90 phút, k ch th ch 300 nm. ............. 70

9


Hình 3.8: Biểu đồ biểu diễn sự ph thuộc cường độ huỳnh qu ng củ v t li u theo t l
phần mol củ nước. ........................................................................................................ 71
Hình 3.9: Phổ k ch th ch huỳnh qu ng 3D củ v t li u 10 SnO2 – 90%SiO2]:2H2O:
0,5%Er3+. ........................................................................................................................ 72
Hình 3.11: Phổ k ch th ch huỳnh qu ng củ mẫu SnO2 – SiO2]:xH2O ph t p
0,5%Er3+, với các giá tr củ x là 2,3,4. ......................................................................... 73
Hình 3.12: Biểu đồ biểu diễn sự ph thuộc củ cường độ huỳnh qu ng vào nhi t độ .. 74
Hình 3.13: Phổ PL củ v t li u n no 10 SnO2 – 90%SiO2]:0,5%Er3+ ........................ 75
khi ủ mẫu ở các nhi t độ khác nh u, trong thời gi n 90 phút. ...................................... 75
Hình 3.14: phổ k ch th ch huỳnh qu ng củ mẫu 10 SnO2-90 SiO2 :0,5 Er3 , ủ ở
các nhi t độ 900 oC, 1000 oC, 1100 oC và 1150 oC....................................................... 76
Hình 3.15: biểu đồ v sự ph thuộc cường độ huỳnh qu ng củ v t li u vào nồng độ
ph t p Erbium, ở bước sóng k ch th ch λkt = 300 nm ............................................... 77
Hình 3.16: phổ huỳnh qu ng củ mẫu khi th y khảo sát theo nồng độ Erbium ủ nhi t ở
900o C, trong 90 phút .................................................................................................... 78
Hình 3.17: Biểu đồ v sự ph thuộc cường độ huỳnh qu ng củ v t li u vào thành phần
SnO2 và SiO2, ở bước sóng k ch th ch λkt = 300 nm ................................................. 79
3+

Hình 3.18: Phổ huỳnh qu ng củ v t li u xSnO2 – (100-x)SiO2]: 0,5%Er , bước sóng
k ch th ch λkt = 300 nm .................................................................................................. 80

10


MỞ

Hi n n y tr n thế giới, nhi u tác giả đ ng t p trung ngh n cứu các v t li u dự
tr n n n Silic ph t p các ion đất hiếm, nh m chế t o các thiết b khuếch đ i t n hi u
và linh ki n qu ng đi n t , thông tin li n l c.
Tuy nhi n, khi chế t o thiết b như tr n gặp nhi u khó khăn do hi u ứng d p tắt
huỳnh qu ng. Nguy n nhân củ sự d p tắt huỳnh qu ng có thể do nồng độ ph t p ion
đất hiếm, đi u ki n nhi t độ, xúc tác,...
SnO2 là v t li u bán dẫn lo i n với vùng cấm rộng n m trong khoảng 3,6 e đến
4,5 e , được ứng d ng để chế t o các v t li u linh ki n qu ng đi n t như đi n cực
dẫn, lớp phủ trong su t, pin mặt trời và v t li u xúc tác. Sự khác nh u v k ch thước
h t, nồng độ nút khuyết oxy và t nh chất đi n củ v t li u SnO2 d ng kh i và d ng
màng m ng đ ng được nghi n cứu và ứng d ng rộng rãi.
Trong lu n văn này, h t n no SnO2 đư vào m ng n n SiO2 do nó có một s t nh
chất phù hợp với m c đ ch nghi n cứu. Khi n no SnO2 được b o b c trong n n SiO2,
nó không nh ng th y đổi độ rộng vùng cấm mà còn có thể cách ly với môi trường b n
ngoài, giúp cho năng lượng không b ti u ho . Mặt khác, vi c ngăn chặn sự kết đám
gi

các h t l i với nh u cho phép có khả năng làm tăng hi u suất và cường độ phát

qu ng củ v t li u khi được ph t p các ion đất hiếm trong m ng n n SiO2. Th m vào
đó, các ion đất hiếm có thể phân tán t t trong tinh thể SnO2 khoảng vài phần trăm mol
mà không có hi n tượng kết đám. ồng thời, các đám n no tinh thể SnO2 hình thành
trong n n v t li u SiO2 s làm cho v t li u này trở thành v t li u nh y qu ng. ây là
yếu t th ch hợp và cho thấy triển v ng ứng d ng vi c thiết kế các thiết b qu ng h c.
ì ý nghĩ kho h c thực tiễn n u tr n, chúng tôi thực hi n đ tài nghi n cứu:
Ng i n c u t n c

t quang c a m ng

composite SnO2 – SiO2 p a t p đ t i m

11

n s ng p

ng tr n c sở v t i u nano




c
-

c

g i

g

các

i u gc

Nghiên cứu sự hình thành nano composite SnO2-SiO2 pha t p đất hiếm và khảo
sát tính chất hóa lý.

-

Nghiên cứu quá trình chế t o h t nano composite SnO2-SiO2 pha t p đất hiếm
và tính chất quang của chúng.

-

Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của v t li u nano composite.

-

Nghiên cứu cơ chế truy n năng lượng t nano SnO2 s ng các ion đất hiếm.
ể thực hi n đ tài chúng tôi tiến hành nghi n cứu các nội dung s u:

C ư ng . Tổng quan v ôxít SiO2, SnO2 và ion đất hiếm: Giới thi u chung v cấu
trúc và tính chất của SnO2, các ion đất hiếm và cơ chế chuyển d ch và phát quang của
các ion đất hiếm.
C ư ng . Thực nghi m: Trình bày nh ng ưu điểm, cơ chế và quy trình công ngh
củ phương pháp sol-gel, các kỹ thu t thực nghi m để khảo sát cấu trúc, hình thái và
tính chất quang của v t li u; quy trình chế t o v t li u.
C ư ng . Kết quả và thảo lu n: Trình bày một s kết quả v nhiễu x tia X, hiển vi
đi n t quét SEM và các kết quả v phép đo huỳnh quang, k ch th ch huỳnh qu g và cơ
chế truy n năng lượng t n no SnO2 sang ion Erbium. T đó đư r một s kết lu n và
đ xuất v triển v ng và hướng nghiên cứu tiếp.

12


C ư ng
I. .
1.1. T

N

N

t i u iO2
c

t v c u tr c ti

1.1.1.

t

i

2

2

SiO2 là một trong nh ng chất oxit đi n môi thông d ng nhất để chế t o các lo i
v t li u quang h c và màng đ lớp quang h c. Ngoài ra, SiO2 còn được s d ng vào
làm các lớp bảo v các thiết b silic, ch ng sướt trong các lo i k nh đeo mắt và ứng
d ng trong các thiết b đi n t với chiết suất thấp, h hấp th và độ tán x thấp trong
vùng khả kiến và vùng hồng ngo i.
Cấu trúc đi n t của tinh thể được hình thành b ng vi c ghép các đỉnh tứ di n
SiO4 l i với nh u qu các đỉnh ôxy chung . Mỗi tứ di n [SiO4]4- bao gồm 4 nguyên t
ôxy ở xung qu nh và tâm là một nguyên t

Si trong đó các nion O2- và cation Si4+

liên kết đồng hóa tr với nhau. SiO2 có nhi u d ng cấu trúc khác nhau [18]. Ở cấu trúc
tinh thể nó tồn t i 3 d ng: Th ch anh, Tridymit, Cristobalite.

Th ch nh: được cấu t o bởi một m ng liên t c các tứ di n SiO4, trong đó mỗi oxi chia
sẻ gi a hai tứ di n nên nó có công thức chung là SiO2. Biến thể nhi t độ cao của th ch
anh kết tinh trong h l c phương β-th ch anh), biến thể th ch anh b n v ng ở nhi t độ
dưới 573oC kết tinh trong h t m phương α-th ch anh). Ngoài hai h biến thể kết tinh
th ch anh còn có lo i ẩn tinh có kiến trúc tóc: Canxedon và th ch anh khác nhau chỉ do
quang tính. Th ch nh được s d ng trong nhi u lĩnh vực khác nh u như đi n t ,
quang h c,... và trong ng c h c. Các tinh thể th ch anh trong su t có màu sắc đ d ng:
tím, hồng, đen, vàng,...

13


α-th ch anh
β-th ch anh
Hình 1.1: mô hình cấu trúc th ch anh
Tridymite: gồm 2 d ng biến thể: biến thể tridymite v ng b n hình thành dưới áp
suất bình thường kết tinh trong h trực thoi α-tridymite) và biến thể nhi t độ cao của
tridymite kết tinh trong h l c giác β-tridymite)

α-tridymite
β-tridymite
Hình 1.2: Mô hình cấu trúc tridymite
Cristobalite: Cristobalite thuộc h l p phương. Nguy n t Si chiếm vào v trí các
đỉnh, tâm các mặt và 4 trong 8 h c tứ di n theo 2 hướng đường chéo khác nhau (hoặc
có thể hình dung chia kh i l p phương thành 8 kh i l p phương nh b ng nhau thì Si là
tâm của 4 kh i l p phương nh ). Oxi là cầu n i gi a các nguyên t Si. Mỗi ô cơ sở có
8 phân t SiO2. S oxihóa của Si b ng 4 và của Oxi b ng 2. Cristob lite cũng có 2
d ng biến thể: biến thể cristobalite b n v ng hình thành dưới áp suất bình thường αcristobalite) và biến thể nhi t độ cao củ cristob lite β-cristobalite).

14

α-cristobalite
β-cristobalite
Hình 1.3: Mô hình cấu trúc cristobalite

Quá trình chuyển hóa của các cấu trúc SiO2: [14]

Hình 1.4: Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 theo nhi t độ
Hình 1.4 cho thấy các d ng cấu trúc của SiO2 ở áp suất khí quyển. Trong thực
tế, nhi t độ chuyển pha các d ng cấu trúc khác nhau của SiO2 còn ph thuộc vào nhi u
yếu t như sự có mặt thành phần khoáng chất, chế độ nung nhi t độ, ...

15


1.1.

2

ng . : Các thông s v t lý củ v t li u SiO2
Các tính ch t v t lý

Thông số

- Nhi t độ nóng chảy (oC)

1600 ÷ 1725

- Nhi t độ sôi (oC)

2230

- ộ hò t n trong nước (g/lít)

0.079

- Kh i lượng riêng ở nhi t độ phòng (g/cm3)

2.648

- Chiết suất

1.46

- H ng s đi n môi

3,9

- Năng lượng vùng cấm (eV)

9.0

- ám hấp th hồng ngo i (µm)

9.3

- H s dãn nở nhi t (µm/oC)

5×10-7

- ộ dẫn nhi t (W/cm.k)

0.014

- i n trở suất Ω/cm

1.2

g

gc

v t i u i

1014 ÷1016

2

V t li u SiO2 là một trong nh ng v t li u có nhi u trong tự nhiên và tồn t i dưới
nh ng d ng khác nhau ..., trong nhi u lĩnh vực, SiO2 đã được khai thác và s d ng một
cách tri t để vào vi c chế t o v t li u theo phương pháp nóng chảy truy n th ng như
trong quá trình sản xuất g m sứ.
Cùng một hợp chất hóa h c nhưng được chế t o nh ng sản phẩm có tính chất khác
nh u thì cũng đã và đ ng được s d ng vào nh ng lĩnh vực khác nh u như chế t o thủy
tinh tấm, màng phún x , sợi quang h c ...
Trong các v t li u huỳnh quang được ứng d ng trong thực tế với nhi u ứng d ng đặc
bi t thì v t li u SiO2 có vai trò quan tr ng trong lĩnh vực như chế t o l c qu ng, đi n t
viễn thông, công ngh thông tin, linh ki n qu ng đi n t , photonic,...

16


I. .
2.1.

t i u nO2
c tr

g c u tr c v t

c

t

2.1.1.
V t li u SnO2 có cấu trúc Rutile h tứ phương, mỗi ô đơn v chứa 6 nguyên t
gồm 2 nguyên t Sn và 4 nguyên t O. Trong cấu trúc thì nguyên t O t o thành bát
di n xung quanh với tâm nguyên t là Sn. SnO2 là một tinh thể bất đẳng hướng. Dưới
đây chúng tôi chỉ đư r một s đặc điểm chính của v t li u SnO2. Mô hình cấu trúc ô
đơn v của v t li u SnO2 được mô tả t i hình 1.5

Hình 1.5: Mô hình cấu trúc ô đơn v của v t li u SnO2
a. Mô hình ô đơn v tetragonal
b. Mô hình ô đơn v othorhobic:
đáy trên là mặt stoichiometric,
đáy dưới là mặt reduce
SnO2 có cấu trúc rutile tương tự như một s ôx t khác như TiO2, RuO2, CrO2,
VO2. Mỗi ô đơn v tetragonal chứa 2 nguyên t Sn chiếm v trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2)
và 4 nguyên t ôxy chiếm các v trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2 , trong đó u là thông

s nội có giá tr 0,307. Thông s m ng a=b= 4,7384 Å và c= 3,1871 Å. Tỉ s c/a
=0,6726. Liên kết gi a các nguyên t là liên kết ion m nh. Thông thường mặt được ưu
tiên nhất là mặt (110) ứng với năng lượng b mặt nh nhất tiếp theo là các mặt (100),
101 , 001 . Thông thường các nghiên cứu khoa h c thường t p chung vào mặt (110)

17


của tinh thể SnO2. Theo hướng (110) vuông góc với các mặt (110), cấu trúc rutile được
xây dựng bởi 3 lớp Oxi, (2Sn + O), (O) xếp xen k nhau. Cả 3 lớp đ u có thể là lớp
ngoài cùng của các tinh thể, cấu trúc đầy đủ của v t li u là cấu trúc stoichiometric
(hình 1.5a, mặt trên). Tinh thể với cấu trúc stoichiometric hoàn chỉnh chỉ có thể được
t o r trong đi u ki n v t li u được ủ dưới áp suất cao của một kh ôxy hó nào đó
chẳng h n như O2, NO2, plasma ôxy. Nói chung, trên mặt SnO2 luôn tồn t i các nút
khuyết ôxy. Khi ủ l i mẫu có mặt stoichiometric trong chân không tới 650 K, các
nguyên t ôxy cầu n i mất đi, t thu được mẫu có mặt 110 “reduced” Hình 1.5b, mặt
dưới); ủ l i mẫu có mặt stoichiometric trong chân không tới 700 K s có thêm nút
khuyết của một s nguyên t ôxy ở mặt b n trong và t thu được mặt sai h ng [25].
Khi nghiên cứu cấu trúc vi đi n t của v t li u SnO2 các nhà nghiên cứu đã s d ng
các phương pháp thông d ng là phương pháp phân t ch cấu trúc b ng phổ nhiễu x tia
. Hình 1.6 đư r phổ nhiễu x it

điển hình của v t li u này. Trên hình cho thấy

xuất hi n đỉnh phổ với cường độ m nh nhất ở góc quét 2θ = 26,54o; 33,7o; 51,7o tương
ứng với mặt phản x (110), (101) và (211) [23].

Hình 1.6: phổ nhiễu x tia X của SnO2 [5]
Thông thường, trong m ng tinh thể SnO2 chứa khá nhi u sai h ng, đó là nh ng
nút khuyết Oxi. Nhờ nh ng nút khuyết Oxi này giúp cho 2 electron của nguyên t Sn

kế c n trở thành 2 electron tự do, nên tinh thể SnO2 được xem như là một bán dẫn lo i

18


n với cấu trúc vùng năng lượng chứa 2 mức donor ED1 và ED2. ộ rộng vùng cấm của
tinh thể SnO2 trong khoảng 3,6eV ÷ 4,5 eV, với mức ED1 cách đáy vùng dẫn 0,03eV,
mức ED2 cách đáy vùng dẫn 0,15eV.

Hình 1.7: Giản đồ năng lượng vùng cấm cảu SnO2

2.1.

2

V t li u SnO2 là bán dẫn lo i n, có
độ rộng vùng cấm là Eg = 3,6 eV.
Bản chất của mức donor là do sai
h ng m ng ở d ng nút khuyết oxy.
Mức năng lượng của donor n m ở
ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn t
0,03 ÷ 0,15e

do đó nó b ion hóa

gần như hoàn toàn ở nhi t độ thường
[9 . ộ linh động đi n t trong v t
li u SnO2 (µ =160 cm2/V.s), ở nhi t
độ 300 K µ =200 cm /V.s và ở 500

Hình 1.8. Nhìn t phía trên của
a. Mặt (110) stoichiometric

K thì µ =80 cm2/V.s. SnO2 có độ ổn

b. Mặt (110) reduce, trên mặt reduce có sự

2

co lạ đ đạ được tố ư

đ nh hóa và nhi t cao. Chính vì tính

19

ề ă g ượng.


ổn đ nh hóa và nhi t cao mà SnO2 đ ng được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng d ng
làm các v t li u quang h c và làm cảm biến khí. Cấu trúc mặt (110) Stoichiometric và
mặt 110 reduce được mô tả trên hình 1.8. Khi các nguyên t Oxi b mất, Sn4+ trở
thành Sn2+ và th

r 2 đi n t , c o hướng ra b mặt. Sự dư th

đi n t Sn làm tăng

nồng độ h t dẫn đi n t ) trên các v t li u, kết quả là độ dẫn đi n v t li u tăng và SnO2
trở thành bán dẫn lo i n, b rộng vùng cấm Eg = 3.6 eV.
ts

g

gc

v t i u

2

2.2.1. Tính ch t c a dây nano SnO2 và khả ă g ứng dụng
g
Hình 1.9 cho thấy phổ PL của dây nanô SnO2 được kích thích b nguồn laser HeCd ở bước sóng 325 nm.
Dây nanô SnO2 phát x m nh bức x màu vàng với cường độ cực đ i khoảng
570 nm. Bức x ở gần bờ (cỡ 320 nm) thì không phát hi n được. Sự mở rộng củ đỉnh
phổ PL là kết quả của sự chồng ch p nhi u đường bức x (ít nhất là 2 đường), các
nghiên cứu cho thấy đó là sự chồng ch p củ h i đỉnh cơ bản t i 460 nm và 570 nm
[22].
2.104

người t xác đ nh được b rộng vùng
cấm của dây nanô SnO2 là 3,74 eV
tương ứng với bước sóng λ
=1,24/E=331 nm).

Cường độ PL

Dựa vào phổ hấp th UV/Vis

1,5.10
4

1.104

5000

Do đó h i đường PL có đỉnh ở
05
400
36

460 nm và 570 nm không thể do tái
hợp trực tiếp vùng- vùng, nghĩ là
một đi n t dẫn n m trong dải 4d của

450

500

550

600

650

700

750

800

ước sóng

w nm

Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của dây
nanô SnO2 t i nhi t độ phòng [22]

nguyên t Sn tái hợp với một lỗ tr ng

20


n m trong dải hóa tr 2p của O. Sự xuất hi n củ 2 đỉnh PL có thể được giải th ch như
s u. ỉnh 460 nm li n qu n đến một mức nông ( shallow energy level mà các đi n t
ở mức này thường kém ổn đ nh nhi t. Khi nhi t độ tăng l n tr n 100 K thì các đi n t ở
tr ng thái này b ion hóa chuyển lên vùng dẫn và có thể tái hợp thông qua chuyển mức
không bức x , vì v y cường độ huỳnh quang s giảm nhanh khi nhi t độ tăng. Ngược
l i, đỉnh bức x t i 570 nm cho thấy ít ph thuộc nhi t độ, nó li n qu n đến một mức
sâu n m trong vùng cấm, các đi n t được k ch th ch đến tr ng thái này thường ổn đ nh
nhi t và s trở v tr ng thái b n đầu thông qua các chuyển mức bức x . Chuyển mức
bức x dựa trên các mức sâu n m trong vùng cấm này là do các v trí khuyết ôxy trên
b mặt. Sự vắng mặt của bức x gần bờ ( ~ 331 nm) cho thấy ý nghĩ hết sức quan
tr ng của các tr ng thái bờ mặt so với các tính chất kh i của dây nanô [7].
b. ứng d ng
SnO2 đ ng là v t li u hứa hẹn đ i với các thiết b qu ng đi n t , thìết b dẫn
đi n trong su t, và cảm biến kh . ặc bi t SnO2 thể hi n tính chất nh y ch n l c đ i
với các kh như CO, CO2, và NOx. Cũng như ZnO, SnO2 có thể phát hi n khí kh và
kh ôxy hó . Các nghi n cứu gần đây cho thấy cấu trúc nanô của SnO2 cũng được s
d ng để phát hi n nhi u lo i khí khác, vì v y có rất nhi u nghiên cứu v cảm biến khí
dựa trên v t li u SnO2. Cảm biến s d ng dây n nô đơn tinh thể SnO2 có nhi u ưu

điểm hơn hẳn cảm biến ôxít màng m ng thông thường: Nhi t độ ho t động thấp, rào
thế t i các tiếp xúc cao, và t s b mặt trên thể tích lớn.
Kolm kov cùng đồng nghi p đã chế t o một cảm biến khí dây nanô SnO2 nh y
c o đ i với H2 và O2 [2]. H đã lắng đ ng các h t Pd lên trên b mặt của các cấu trúc
nanô làm xúc tác. Các h t Pd này làm th y đổi b mặt và động lực hấp ph ôxy, Pd là
chất xúc làm tách rời ôxy, vì v y làm tăng s ion ôxy có thể được hấp th , kết quả này
làm cho độ dẫn thay đổi nhi u hơn và thời gi n đáp ứng nh nh hơn. Sơ đồ quá trình
hấp ph có xúc tác Pd thể hi n ở hình 1.10 . Có 3 bước chủ yếu:
1 Sự hấp ph ion ôxy t i các v tr khuyết củ b mặt dây n nô.

21


2 Sự tách rời phân t ôxy tr n các h t Pd s u đó l n rộng các phân t này tr n ôx t.
3 Sự bắt gi tiếp các phân t ôxy hấp ph yếu bởi các h t n nô Pd. Các phân t ôxy
này khuếch tán d c theo b mặt củ ôx t thiếc đến vùng lân c n củ h t Pd s u đó
xảy r quá trình thứ 2 , với RS trong hình 1.10b là bán kính hi u d ng củ vùng l n
rộng ôxy, và RC là bán k nh vùng t p hợp. Hình 1.10c cho thấy độ nh y khác nh u
củ cấu trúc n nô SnO2 và cấu trúc n nô SnO2 s d ng xúc tác Pd đ i với ôxy và
hyđrô.
473 K

1.108

2
-

O

O-

O- O- O- O-

H2 103 Torr

3
O2 O2

O-

5.107

I (A)

1

O2

O2

ON”

(a)
EF

Rc

OFF”

Pd/SnO2

0
200

300

400

500

600
543 K

1.108

CV
`

OFF”

SnO
100

Rs

ON”

O2 103 Torr

Pd/SnO2

(c)5.107

SnO2

Rs

(b)

VB

0
100

200

300

400

Time (sec)

Hình 1.10: Dây nanô SnO2 với các h t xúc tác Pd [9]

2.2.2. Nanô hạt, màng SnO2 à

đ n huỳnh quang

Sự r đời củ linh ki n đi n huỳnh qu ng EL là một trong nh ng thành tựu
kho h c lớn nhất củ thế k 20. Trong nh ng năm qu , v t lý và công ngh chế t o

linh ki n đi n huỳnh qu ng phát triển nh nh chóng và có nh ng ảnh hưởng trực tiếp
đến các lĩnh vực khác nh u củ kho h c và công ngh .
Hi u ứng đi n huỳnh qu ng được phát hi n vào năm 1936 [26 đó là hi u ứng
phát sáng củ v t li u dưới tác động củ đi n trường.

ét v cơ chế phát qu ng người

t chi r làm h i lo i linh ki n đi n huỳnh qu ng: Thứ nhất đó là các linh ki n phát

22


qu ng dự tr n sự tái hợp củ cặp đi n t -lỗng tr ng trong tiếp giáp p-n LED , lo i
thứ h i đó là các linh ki n mà ánh sáng phát r do các đi n t trong các tâm phát qu ng
b k ch th ch. Trong lo i linh ki n này các tâm phát qu ng đóng v i trò quyết đ nh đến
t nh chất v t lý củ ánh sáng phát r cũng như hi u suất chuyển đổi năng lượng đi n
thành năng lượng qu ng củ linh ki n.

ét v cấu trúc, linh ki n đi n huỳnh qu ng

được chi làm b n lo i: Linh ki n EL d ng màng m ng đi n áp xo y chi u ac thin
film EL devices , d ng màng m ng đi n áp một chi u dc thin film EL devices , d ng
bột đi n áp xo y chi u ac powder EL devices và linh ki n d ng bột đi n áp một chi u
(dc powder EL devices . Trong đó có h i lo i linh ki n EL được qu n tâm đến nhi u đó
là linh ki n EL d ng màng đi n áp xo y chi u v t li u phát qu ng là ZnS:Mn dùng
trong thiết b hiển th phẳng củ máy t nh xách t y và lo i EL xo y chi u d ng bột
dùng làm lớp phản qu ng trong thiết b hiển th tinh thể l ng.
Trong linh ki n đi n huỳnh qu ng, v t li u phát qu ng đóng v i trò qu n tr ng
đến hi u suất phát qu ng củ linh ki n và nó cũng quyết đ nh màu sắc ánh sáng phát r
như: các v t li u ZnS:Mn, SnS:TbOF, ZnS:Tb phát r ánh sáng màu x nh lá cây,

SrS:Cu, SrS:Eu, ZnS:Cl phát r ánh sáng đ còn đ i với SrS:Cu, G 2S4:Ce cho ta ánh
sáng màu x nh d trời 19].
Với hi u ứng giam gi lượng t , năng lượng vùng cấm của v t li u bán dẫn ph thuộc
vào k ch thước khi tinh thể có k ch thước nanô do v y phổ quang phát ra của v t li u
cũng ph thuộc vào k ch thước của tinh thể.
E  Eg 

 2 2  1

1 
1,8e 2




2mo R 2  me* mh*  4 o   R

Trong nh ng năm gần đây vi c nghiên cứu các v t li u có k ch thước n nô đ ng
thu hút được nhi u sự qu n tâm trong nước và trên thế giới, người ta hy v ng r ng s
tìm r được nh ng lo i v t li u cho phổ màu đ d ng hơn, hi u suất phát quang lớn
hơn. N nô tinh thể SnO2 được s d ng như một m ng n n để pha t p Erbium là một

23


trong nh ng lo i v t li u được chế t o ứng d ng t t cho nh ng linh ki n đi n huỳnh
qu ng phát ánh sámg màu đ .
L

k

đ

ỳ

g mộ

ề dạ g bộ

Cấu trúc linh ki n đi n huỳnh qu ng một
chi u d ng bột lần đầu ti n được đư r
bởi

Al

echt 5 . Cấu trúc gồm lớp phát

quang dày 30-50 m được làm t ZnS

V t li u phát quang (30-50
nm)

ph t p trộn với chất gắn kết rồi phủ l n

i n cực trong suốt

đế ITO Hình 1.11

th y tinh

ặc điểm củ linh ki n là có độ ổn đ nh
c o, phát sáng đồng đ u, độ sáng 500

Hình 1.11: Cấu trúc linh ki n đi n

cd/m2 với đi n áp đặt vào ~100 . Thời

huỳnh quang một chi u d ng bột.

gi n s ng 1000-5000 giờ.
b L

k

ỳ

g xo y

ề

dạ g bộ

i n cực Al

Linh ki n đi n huỳnh qu ng
V t li u phát quang (50-100 nm)

d ng này lần đầu ti n được phát triển
bởi Sylv nia [7 .

ến bây giờ nó

được ứng d ng làm ánh sáng t o n n
i n cực trong suốt

củ màn hình tinh thể l ng.

th y tinh

Cấu trúc của linh ki n gồm
lớp phát quang là bột ZnS phân tán
trong chất đi n môi đóng v i trò như

Hình 1.12: Cấu trúc linh ki n đi n huỳnh

chất gắn kết. Lớp này dày cỡ 50-100

quang xoay chi u chi u d ng bột.

m được kẹp gi

h i đi n cực. Gi a

đi n cực trong su t ITO và lớp phát qu ng được ngăn cách bởi một lớp cách đi n nh m

24


tránh sự đánh thủng đi n môi. i n trường ho t động của linh kiên này khoảng 106-107
/m. Màu ánh sáng phát r được đi u khiển b ng vi c th y đổi v t li u phát quang. Ví

d v t li u ZnS pha t p Cu, Cl phát ra ánh sáng màu xanh da trời blue có bước sóng
~460 nm) hoặc x nh lá cây green có bước sóng ~510 nm) ph thuộc vào lượng Cl. Sự
phát x đi n huỳnh qu ng này là do tái hợp donor-aceptor DCl-ACu.

u điểm củ lo i

linh ki n này là dễ dàng điểu khiển màu ánh sáng phát r b ng vi c th y đổi hợp chất
phát quang.
L

k

ỳ

g mộ

ề dạ g mà g mỏ g

Cấu trúc gồm: Một lớp ITO dày 0,5 µm phủ
l n tr n đế thu tinh, b n tr n là lớp phát qu ng
dày 1µm tiếp l n tr n là lớp chắn đi n t có thể
là v t li u ZnSe dày 0,1µm. H i đi n cực nhôm

Al

Al

limiting
Layer
Lớp

h n

Lớp h n

2

dày 1 µm n m tr n lớp h n dòng dày 15 µm

dòng

dòng

(Hình 1.13 . Linh ki n d ng này có hi u suất

MnO2Lớp b o v

MnO2

cỡ 0,8 lm/W, thời gi n s ng tr n 20000 giờ
[13].

V t li u phát quang ZnS:Mn
i n cực trong suốt

d. Linh ki n huỳnh quang xoay chiều dạng

thuỷ tinh

màng mỏng (ACTFEL)
Linh ki n hiển th đi n huỳnh quang

xoay chi u d ng màng m ng ACTFEL được

Hình 1.13: Cấu trúc linh ki n đi n
huỳnh quang một chi u d ng màng.

cấu thành t nhi u lớp màng m ng khác nhau, mỗi lớp trong đó có v i trò khác nh u
trong quá trình ho t động của linh ki n. Linh ki n bao gồm một lớp v t li u huỳnh
quang, một hay hai lớp đi n môi, một đi n cực chắn sáng, một đi n cực trong su t và
đế của linh ki n. V trí của các lớp màng m ng được b tr như sau: Lớp phát quang
n m kẹp gi a một hay hai lớp đi n môi m ng, ngoài cùng là hai lớp đi n cực. Mặt để

25