NGHIÊN cứu CHẾ tạo THỬ NGHIỆM bộ PHÂN TÍCH FLORUA TRONG nước

MỞ ĐẦU
Thông thường, trên mặt đất, trong lòng đất và trong nước đều chứa flo. Trung bình
trong nước biển nguyên tố flo chiếm khoảng 0,0001 % về khối lượng. Flo xâm nhập
vào cơ thể người qua đường nước uống, thức ăn và không khí, đáp ứng nhu cầu phát
triển bình thường của con người. Thiếu hụt hoặc dư thừa flo đều gây ra các bệnh lý về
răng và xương. Nếu flo thâm nhập vào cơ thể con người quá mức cho phép sẽ gây ra
căn bệnh "ngộ độc flo", chủ yếu biểu hiện: răng ngả màu vàng, ròn, dễ gãy và dễ rụng;
đau buốt lưng, đùi, khớp xương khó cử động, dễ bị dị hình, có thể gây ra các chứng rối
loạn trao đổi chất... Thông thường, mỗi ngày một người cần 1÷1,5 mg F, trong đó 2/3
có trong nước uống, 1/3 có trong các loại thực phẩm khác. Nếu hàm lượng flo trong
nước uống nhỏ hơn 0,5 mg/l thì tỷ lệ trẻ mắc bệnh về răng sẽ cao, nếu lớn hơn 1 mg/l
thì tỷ lệ trẻ em mắc bệnh về răng khớp cũng sẽ cao. Khi phát hiện nguồn nước của một
khu vực nhiễm độc flo, việc xác định nhanh hàm lượng flo là hết sức cần thiết. Hiện
nay để phân tích florua trong môi trường nước, thường phải mang mẫu về phòng thí
nghiệm phân tích, bằng các phương pháp đòi hỏi máy móc và kỹ thuật cao. Chưa có
phương pháp nào xác định nhanh florua trong nước ngay tại hiện trường, vì vậy việc
nghiên cứu chế tạo bộ phân tích nhanh florua trong nước theo chúng tôi là cần thiết và
hữu ích. Đây chính là mục đích của đề tài. Yêu cầu của phương pháp: đơn giản, dễ thực
hiện, không cần chuyên gia, trong thời gian ngắn, ngay tại hiện. Vì vậy, chúng tôi
nghiên cứu đề tài "Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh Florua trong
nước".

1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên.
Flo là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng ở trong vỏ Quả đất vào khoảng
0,02% tổng số nguyên tử. Phần lớn flo tập trung vào hai khoáng vật chính là florit
(CaF2) và Criolit (Na3[AlF6]). Trong cơ thể người flo chủ yếu ở trong xương và men
răng.

Flo là nguyên tố có tính chất hóa học rất linh hoạt, thường có mặt ở khắp mọi nơi
trong tự nhiên dưới các hình thức hợp chất hóa học.
Trong nước thiên nhiên, hàm lượng flo thường nằm trong khoảng 0,01 ÷ 0,3 mg/l
có khi lên tới 9,7 mg/l. Hàm lượng flo trung bình trong nước uống là 0,25 mg/l.
Các nguồn gây ô nhiễm florua:
-

Từ hoạt động tự nhiên: Sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo như
floapatit [Ca10 F2( PO4)6], Criolit (Na3[AlF6]), Florit (CaF2) đã giải phóng flo vào nước
ngầm và sông suối làm tăng dần hàm lượng flo trong nước. Khí florua được phát ra từ
hoạt động núi lửa.

-

Từ hoạt động nhân tạo:

+ Hoạt động sản xuất nông nghiệp: việc sử dụng dư thừa lượng phân bón và hóa chất
bảo vệ thực vật.
+ Xử lý chất thải rắn có chứa flo bằng phương pháp tiêu hủy phát thải các khí có chứa
flo theo nước mưa xuống ao, hồ, sông, suối, kênh rạch.
+ Hoạt động sản xuất công nghiệp: nước thải của các nhà máy xí nghiệp sản xuất phân
bón, sản xuất axit photphoric, sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xi măng. Flo thường có trong
vật liệu thô cho các quá trính sản xuất trên. Chẳng hạn, sản xuất phân photphat bằng sự
axit hóa quặng apatit với axit sunfuric giải phóng ra hiđro florua theo phương trình sau
đây là một ví dụ minh họa:
2


3[Ca3(PO4)2 ]CaF2 + 7H2SO4 = 3[Ca(H2PO4)2 ] + 7CaSO4 + 2HF

[1].

1.2. Độc tính của florua
Florua có các ảnh hưởng bệnh lý lên cả thực vật và động vật.
Thực vật: là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy diện rộng mùa màng. Nó
chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng của lá, hòa tan vào
pha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi
nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế bào lá và tích tụ ở bên trong
các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của florua đến thực vật rất phức tạp vì liên
quan đến nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vàng
đỉnh, mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng phát triển của thực vật
và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong thực vật
của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy của các lục lạp, ức
chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến
sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photpho
glucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti
thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã dẫn đến sự thất thu mùa màng.
Động vật: Mặc dù florua chỉ có tính độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không
được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa quan
trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như đã chỉ ra
đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và
thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm
trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là
ảnh hưởng rối loạn bộ xương.
Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn
đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất ô nhiễm nào

3

khác. Các triệu chứng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng; bộ dạng
cứng nhắc, thân mảnh, lông xù; giảm cho sữa, giảm cân.
Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân làm việc
ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và sản xuất phân bón photphat,
mức nhiễm flo thường đạt tới 2.000 mg/kg.
Hàm lượng flo cao gây ngộ độc đối với con người. Nồng độ flo trong nước uống
nhỏ hơn 0,5 mg/l gây nên những thay đổi bệnh lý về men răng. Liều lượng gây tử vong
cho người là 0,5 g/kg thể trọng. Tuy nhiên, cũng có tài liệu cho rằng liều lượng tử vong
cho người là 2,5 g/kg thể trọng. Florua chủ yếu được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối,
xương chậu và xương vai, gây ra sự khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu
chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương
sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể
dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn
hại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát
ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiếp liệu, ngứa
ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các enzym
[2].
Hàm lượng florua cao hơn 1,5 mg/l sẽ gây độc cho cá.
Nồng độ giới hạn cho phép (mg/l) [3]:
Nước uống: 1,0 ÷ 1,5 tùy theo tiêu chuẩn từng nước.
Nước uống dùng trong chăn nuôi: 0,7÷1,2

4


1.3. Tính chất của ion florua
1.3.1. Axit flohidric và các muối florua
Flo thuộc phân nhóm chính nhóm VII, chu kỳ 2 của bảng hệ thống tuần hoàn
(HTTH) Mendeleev với cấu hình hóa trị 2s 22p5. Trạng thái oxi hóa đặc trưng là -1. Flo
có năng lượng ion hóa rất cao (I 1 = 17,418 eV) nên không tồn tại ion flo dương. Flo

cũng không có số oxi hóa dương.
Hợp chất quan trọng nhất của flo là axit flohidric (HF) và muối của nó- các florua,
các muối này tạo được trong dung dịch nước các ion F-.
Trong dung dịch nước của các florua có các cân bằng sau:
F- + H+ = HF

lgKa-1 = 3,17

(1)

HF + F- = HF-2

lgK= 0,59

(2)

Cân bằng (1) tồn tại trong các dung dịch loãng, cân bằng (2) trong các dung dịch HF
đặc, dung dịch florua có phản ứng axit-bazơ rất yếu:

F - + H2O = HF + OH-

pH của dung dịch NaF 0,01 M vào khoảng 7,6.
F2 + 2e = 2F- , E0(F2/2F) = 2,37 V.
Thế oxi hóa khử rất cao, vì vậy F2 là một chất oxi hóa rất mạnh, còn ion F - có tính khử
rất yếu, F2 oxi hóa được H2O giải phóng O2:
F2 + H2O = 2HF + 1/2O2.
Đa số các muối florua đều ít tan trong nước (trừ các florua của kim loại kiềm, bạc,
thủy ngân(II), thiếc) nhưng tan dễ trong axit mạnh. Các muối florua kim loại kiềm thổ,
liti, magie đều ít tan. Khó tan nhất là canxiflorua (CaF 2). Các muối phức Na3[AlF6],
Al[AlF6], Na3[FeF6], Na2[ThF2] cũng ít tan trong nước.

5


Các floruasilicat tự nhiên như Al2(F,OH)2SiO4 (Topazo)... không tan trong axit.
Muốn hòa tan chúng phải đun nóng chảy với Na 2CO3 hoặc kiềm. Sau đó chiết hỗn hợp
nóng chảy bằng nước cất và tìm ion F- trong dung dịch nhận được.
Khác với các axit vô cơ, axit flohidric hòa tan được SiO 2 và ăn mòn được thủy tinh để
tạo thành floruasilic (SiF4) dễ bay hơi:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
Axit flohidric hòa tan được các kim loại sắp xếp bên trái hidro trong dãy hoạt động hóa
học:
2Al + 6HF → 2AlF3 + 3H2
Axit flohidric tác dụng với Pb, thì flo tạo thành vảy PbF 2 khó tan bảo vệ cho kim loại
khỏi bị ăn mòn sâu xa hơn:
Pb + 2HF → PbF2 + H2
-

Tác dụng với AgNO3: AgNO3 không tách được kết tủa từ dung dịch florua (khác
với clorua, bromua, iotđua).

-

Tác dụng của BaCl2:
2F- + Ba2+ = BaF2

(Kết tủa trắng keo tan trong axit HCl và HNO3 khi đun nóng).
-

Tác dụng của H2SO4 đặc:

Khi cho một ít mẫu thử florua đã được nghiền vụn tác dụng với H 2SO4 đặc thì có HF
thoát ra dưới dạng khói trắng, ăn mòn thủy tinh:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
Na2CaSi6O14 + 28HF = Na2 [SiF6] + 4SiF4 + Ca [SiF6] + 14H2O

6


Na2 [SiF6] + H2SO4 = Na2SO4 + 2HF + SiF4
Ca [SiF6] + H2SO4 = CaSO4 + 2HF + SiF4
-

Tìm F- khi có lẫn SiO2: (Thử bằng ''các giọt treo''):

Trộn một ít florua rắn với cát sông (SiO2), tẩm ướt kỹ bằng H2SO4 đặc và đun nóng cẩn
thận, ở đây sẽ có khói trắng dày của SiF4 thoát ra:
2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O
Nếu dùng đũa thủy tinh lấy một giọt nước đưa vào hơi SiF 4 thì giọt nước sẽ đục do kết
tủa trắng Si(OH)4 tách ra:
3SiF 4 + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2SiF6 Phản
ứng dùng để tìm ion F- trong các chất chứa Silic.
-

Tác dụng của CaCl2:
Ca2+ + 2F- = CaF2 (kết tủa nhầy)

Khác với BaF2, CaF2 khó tan trong HCl, HNO3, hầu như không tan trong CH3COOH.
Kết tủa CaF2 khó lọc, bởi vậy người ta thường tách nó ra đồng thời với CaCO 3 bằng
cách đổ vào thuốc thử một ít Na 2CO3. Sau đó nếu cần thiết thì đuổi CaCO 3 bằng cách

hòa tan trong axit CH3COOH.
-

Tác dụng của FeCl3:
6NaF + Fe3+ = Na3[FeF6] + 3Na+
(Na3[FeF6] là kết tủa trắng tinh thể).

-

Tác dụng của AlCl3:
6NaF + Al3+ = Na3[AlF6] + 3Na+
(Na3[AlF6] là kết tủa trắng tinh thể).
7


-

Tác dụng của H2[TiO2(SO4)2]:
6HF + H2[TiO2(SO4)2] = H2[TiF6] + 2H2SO4 + H2O2
(Vàng da cam) (không màu)

-

Tác dụng của sơn zirconi- alizarin:

Phản ứng khá nhạy: phá hủy màu đỏ tím của sơn tạo thành bởi natrializarinsunfonat
C14H5O2(OH)2SO3Na và zirconicloroxyt ZrOCl 2, sinh ra ion phức [ZrF6]2- không màu,
rất bền.
Khi cho florua tác dụng với ion phức zirconi- alizarincloroxyt (ZrOCl 2), thì màu đỏ tím
của phức nhạt dần và chuyển sang màu thông thường của alizarin (Thuốc thử hữu cơ)

[4,5].
-

1.3.2. Khả năng tạo phức của ion F
Ion F- có lớp vỏ electron đã bão hòa (2s 22p6) loại Neon, có bán kính nhỏ nên
thường chỉ tạo phức có liên kết tĩnh điện. Do đó khả năng tạo phức của ion F - thường
khác đáng kể các ion Cl-, Br-, I-. Các ion sau tuy cũng có cấu trúc lớp vỏ electron kiểu
khí trơ nhưng chúng có bán kính lớn nên dễ phân cực, vì vậy thường tạo phức với
cation bằng liên kết dùng chung electron. Do đó, các ion Cl -, Br-, I- (cả ion CN-) tạo
phức chủ yếu với ion kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa xây dựng xong. Bền nhất
là phức clorua và thioxyanat với vàng và thủy ngân, ít bền nhất với zirconi, thori,
nhôm, đất hiếm và những nguyên tố tương tự.
Trái lại, florua tạo phức bền nhất là phức của zirconi. Các nguyên tố khác của chu
kỳ IV và V bảng HTTH tạo được phức florua hơi kém bền hơn. Do có sự cạnh tranh
giữa ion F- và ion OH- (nước) nên nhiều hợp chất florua của các nguyên tố nhóm IV và
V bị thủy phân.

8


Đại đa số nguyên tố nhóm III cũng tạo được phức chất bền với florua. Florua
nguyên tố đất hiếm thực tế không tan trong nước và trong axit, tuy axit flohidric là axit
tương đối yếu (Ka = 10-3). Các florua khác của nguyên tố nhóm III dễ tan hơn, nhưng
cũng là các florua phức chất. Độ bền của các phức này tăng khi bán kính ion kim loại
giảm, nghĩa là theo chiều từ Indi đến Bo.
Như vậy, florua tạo phức với một số lớn nguyên tố, chủ yếu là những nguyên tố ở
giữa bảng hệ thống tuần hoàn. Tuy nhiên flo cũng phản ứng với các kim loại có khả
năng tạo phức điển hình, có phân lớp d chưa bão hòa như Fe(III). Khác với đa số các
hợp chất khác của sắt, phức sắt florua (FeF3) không màu. F- cũng tạo phức bền với Al3+,
Zr (IV), Be(II), Th(IV), U(IV). Ngoài ra có BF4-, SiF62- ....

Do đặc tính trên, ion F- được sử dụng rộng rãi để che nhiều nguyên tố. Đặc biệt
thường dùng để che Fe(III) - ion cản trở việc định lượng nhiều nguyên tố khác. Ví dụ:
dùng florua che antimon khi định lượng Bitmut bằng trắc quang hay dùng NaF để che
Fe3+ khi phát hiện Co2+ bằng SCN-.
Ion F- được dùng chủ yếu để che các cation trong môi trường axit. Khi pH>3
(pH>pKHF), tăng pH không làm tăng nồng độ ion F - nhưng thường làm tăng nồng độ
của các phối tử khác. Do đó, trong môi trường axit, ion florua phân hủy được phức màu
của titan với axit sromotropic và che được titan. Nhưng ở pH>5, phức của titan với axit
sromotropic bền hơn phức tương ứng với florua nên titan không bị che [4].
Quan trọng hơn, sự tạo phức của kim loại với florua là cơ sở của mọi phương
pháp định lượng bản thân florua bằng trắc quang.
Phức của florua, ngay với những cation mang màu như sắt, titan đều không màu,
chỉ có CrF3 có màu nhạt. Do đó, phương pháp định lượng florua bằng trắc quang dựa
trên tác dụng của florua làm yếu màu dung dịch nhiều phức zirconi, thori, sắt, hay titan.

9


Dĩ nhiên độ nhạy và độ chính xác sẽ cao nhất, nếu phức kim loại với thuốc thử
có màu đậm, độ bền tương đối của phức florua kim loại khá lớn. Ở trên đã nhận xét
rằng, nguyên tố tạo phức bền nhất với ion florua là zirconi. Zirconi cũng tạo được
nhiều phức có màu đậm. Phức chất của Zr(IV) với F - khá bền (Lgβ1-6 = 9,8; 17,3; 18,3;
23,3; 28; 32,1).
Do đó khi có mặt florua thì phức màu của Zr(IV) với một số thuốc thử sẽ bị phá hủy và
có sự thay đổi màu từ màu phức của thuốc thử với zirconi sang màu của thuốc thử,
phản ứng khá nhạy.
Như vậy, những phương pháp nhạy nhất để định lượng ion florua đều sử dụng hợp
chất màu của zirconi.
1.4. Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước
1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang

Phương pháp phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa
trên việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ
nhất định. Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất
có khả năng hấp thụ ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định bằng cách đo sự hấp
thụ ánh sáng của hợp chất màu. Dùng phương pháp phân tích trắc quang có thể xác
định florua như sau:
Ion F - tạo với zirconi(IV) những ion phức rất bền, bền hơn phức màu của
zirconi(IV) (Me) với thuốc thử hữu cơ (R). Do đó, khi cho florua tác dụng với dung
dịch phức màu của Me-R thì một lượng R tương đương với florua bị đẩy ra khỏi phức,
cường độ màu của nó bị thay đổi tỷ lệ thuận với nồng độ florua. Sử dụng định luật
Lamber-Beer để xác định hàm lượng florua trong dung dịch nghiên cứu [6].

10


1.4.2. Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion
Nguyên lý: cực chọn lọc ion là loại cực chỉ thị trong phép đo thế, được chế tạo từ
một loại màng đặc biệt, thế của cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của ion
cần xác định có trong dung dịch nghiên cứu.
Lập đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc thế của mạch đo vào nồng độ. Từ đó xác định
nồng độ ion cần tính [6].
Để tính trực tiếp nồng độ ion florua, người ta dùng điện cực màng rắn LaF 3. LaF3 tinh
thể có độ dẫn điện cao do ion florua có linh độ rất cao trong mạng lưới tinh thể. Ví dụ:
Từ đơn tinh thể tổng hợp của LaF 3 có thêm cation europi (II) để tăng độ dẫn, người ta
có thể chế tạo một điện cực màng rắn tuyệt vời, nhạy và chọn lọc với ion F - trong
khoảng hoạt độ từ 10-6 M÷ 1 M. Ion duy nhất cản trở khi dùng điện cực này là ion OH -,
nhưng điện cực chọn lọc đối với ion F - so với các ion Cl-, Br-, I-, NO3-, HCO3- và SO42là 1000 mg/l. Trong môi trường axit, ion F- được chuyển thành HF và điện cực không
nhạy với HF.
Ví dụ: Dùng điện cực chọn lọc F - để kiểm tra liên tục hàm lượng ion F - trong nước
uống, xác định florua trong các mẫu không khí và các khói khi kiểm tra sự ô nhiễm môi

trường, trong kem đánh răng, trong các loại thuốc chữa bệnh, trong nước tiểu, nước
bọt, trong các loại xương, trong răng và trong nhiều loại vitamin. Trong công nghiệp,
nhờ điện cực này người ta có thể tiến hành phân tích florua trong các bể điện phân mạ
crôm trong các đĩa hát và trong các loại phân bón.
1.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl2)
Thuốc thử: dung dịch PbCl2 0,75 % (0,03M).

11


Điều chế nước bão hòa PbCl 2 đun sôi, làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc kết tủa lắng
xuống và pha loãng nước lọc bằng một thể tích nước bằng 1/10 nước lọc. Hàm lượng
chính xác của Pb trong dung dịch xác định theo EDTA.
Dung dịch EDTA 0,05 M
Dung dịch Metyldacam 0,1 %
Dung dịch axit HNO3 loãng
Dung dịch NaOH loãng
Natri kali tactrat
Dung dịch đệm pH = 10 (gồm NH4Cl, NH3)
Urotropin 1 %
Eriocromden T, hỗn hợp với muối ăn ở dạng bột.
* Phương pháp phân tích:
-

Đưa vào bình định mức 250 ml khoảng 50 đến 70 ml dung dịch phân tích chứa

5÷ 40 mg flo (dạng muối của kim loại kiềm)
-

Rót vào 2÷ 3 giọt metyldacam, thêm axit HNO 3 loãng hoặc NaOH để đạt tới sự

chuyển màu chỉ thị.
-

Khuấy mạnh, thêm chậm và chính xác dung dịch PbCl 2. Khi đó, pH của dung

dịch hạ thấp xuống và trung hòa bằng dung dịch urotropin 1 %.
Sau 1 giờ đưa thể tích trong bình đến vạch, lắc mạnh và lọc qua giấy lọc khô băng
xanh. Bỏ những phần đầu tiên của nước lọc, lấy 150 ml bằng pipet ở phần còn lại
chuyển vào bình để chuẩn độ. Thêm vào khoảng 1 g Natri kali tactrat, 10 ml dung dịch
đệm,1 lượng nhỏ Eriocromden T và chuẩn bằng dung dịch EDTA đến chuyển màu tím
đỏ thành màu xanh không có sắc thái hồng.

12


Tính kết quả:

aM

pb

bMEDTA 250A

.18,998B

a và b, MPb và MEDTA là thể tích (ml), nồng độ (mol/l) của các dung dịch PbCl 2 , EDTA
tương ứng.
A

là thể tích (ml) nước lọc để chuẩn

B

là lượng flo (mg).

Độ chính xác của phép xác định khoảng 1- 2 % [7,8].
1.4.4. Phương pháp xác định vi lượng flo
*

Thuốc thử:
- Ca(OH)2, dạng bột
- NaOH 0,5N
- Th(NO3)4 0,01 N hay 0,001 N (hòa tan 1,3805 g hay 0,13805 g Th(NO 3)4 .
4H2O trong 1000 ml H2O)

Dung dịch NaF 0,01 N và 0,001 N, chúng được pha bằng cách hòa tan 0,42 g hoặc
0,042 g NaF trong một lít nước.
*

Tiến hành: 4NaF + Th(NO3)4 = ThF + 4NaNO3

Chất chỉ thị hỗn hợp: Dung dịch 0,125 g Natrializarinsunfonat trong 100 ml nước dung
dịch 0,01 g Metylen xanh trong 100 ml nước. Trước khi dùng các dung dịch trên pha
loãng 2 lần bằng nước cất. Axit HClO4, nồng độ 70% (d=1,67).
*

Dụng cụ: Gồm một bộ tạo hơi và bình Claizen dung tích 50ml gắn liền với ống
sinh hàn ở thấp hơn. Cổ bình đậy bằng nút cao su có 2 lỗ, trên đó cắm một ống dẫn
hơi cho tới đáy bình và một nhiệt kế. Nước cất ra thu vào ống hình trụ có chia độ có

dung tích 50 ml.

*

Tiến hành phân tích:
13


-

Cho Th(NO3)4 vào bình dung dịch cần phân tích flo.

-

Thêm Ca(OH)2 để chuyển flo thành CaF2

-

Thêm axit HClO4, đun nóng đến 1250C chuyển CaF2 thành HF

-

Cho hơi nước đi qua sao cho giữ được nhiệt độ trong bình là 125 0C và cứ 10
phút thì được 50ml H2O.

Khi ống trụ chia độ đã thu được 50 ml nước cất, thay ống trụ khác vào và không ngừng
cất.
Chuẩn độ: Thêm vào nước cất được 1 ml dung dịch Natrializarinsunfonat, trung hòa
dung dịch NaOH 0,5N đến chuyển màu chỉ thị thành đỏ. Thêm 1 ml dung dịch Metylen
xanh, 12 giọt dung dịch đệm và kiểm tra pH dung dịch (3,5 ≤pH≤3,8).

Để theo dõi đúng sự đổi màu trong khi chuẩn độ bằng Th(NO 3)4 nên đặt ống trụ lên một
mặt phẳng màu trắng và chuẩn độ từ từ cho đến màu đổi từ lục sang tím xám.
Quan sát màu dung dịch từ trên xuống dọc theo trục ống.
Số hiệu chỉnh là 0,03 - 0,04 ml dung dịch Th(NO3)4 0,01 N
Thực tế, dùng đường chuẩn đối với Th(NO3)4 được xây dựng một lần theo kết quả
chuẩn độ những dung dịch có nồng độ flo khác nhau. Độ chính xác của phương pháp là
0,2 %.
Tính kết quả: 1 ml dung dịch Th(NO3)4 0,01 N tương ứng 0,19 mg flo [8,9].
Nhìn chung: có nhiều phương pháp phân tích hàm lượng flo trong nước. Phương
pháp thể tích công phu, tỉ mỉ mà dễ gây sai số, phương pháp điện thế gặp khó khăn về
thiết bị. Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp phân tích trắc quang dựa trên sự giảm
màu của phức Zirconi với thuốc thử hữu cơ để tiến hành chế tạo thử nghiệm bộ phân
tích nhanh florua trong nước. Phương pháp này dễ thực hiện, có độ lặp lại cao, phù hợp
nhất với mục đích kiểm tra nhanh florua bằng mắt thường.
14


1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích so màu xác định nhanh florua
trong nước
-

1.5.1. Sự tạo phức của ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ và sự phân hủy bởi F
Ion florua tạo phức được với một loạt cation (Fe, Ti, Zr,...). Mặt khác, các cation
này tạo được phức màu với nhiều thuốc thử. Một số hợp chất màu này lại bị ion florua
phân hủy, ví dụ như khi thêm F - vào dung dịch phức màu zirconi- alizarin, màu đỏ tím
đặc trưng sẽ chuyển thành màu vàng do ion F- tạo với Zr4+ một phức bền. Phức của
florua với kim loại không thật bền, do đó để định lượng florua phải sử dụng những
phức màu tương đối ít bền hoặc thiết lập điều kiện phản ứng(ví dụ nồng độ axit lớn)
sao cho giảm được độ bền của phức. Vấn đề này còn quan trọng hơn nữa khi định
lượng florua và sunfat. Khi phân tích theo phương pháp này, giá trị pH có tầm quan

trọng lớn.
Ví dụ: Khi định lượng florua dựa trên phản ứng phân hủy màu đỏ tím của zirconi
với alizarin hoặc phức màu của zirconi thì độ axit thích hợp nhất ứng với pH của dung
dịch từ 2 đến 3. Nếu độ axit lớn hơn, thì một phần ion florua trở thành phân tử HF, có
hằng số phân ly:


K=

.F 

H



10

3

HF
Nếu pH có giá trị lớn hơn, phức màu (muối của axit yếu) sẽ bền tới mức là không phản
ứng với ion florua. Hơn nữa, khi pH tăng, phức màu có thể bị phân hủy do sự tạo thành
phức hidroxo theo phản ứng cạnh tranh sau :
MeR + n OH- = Me(OH-)n + Rn15


Do đó, muốn xác định chính xác, cần có sự kiểm tra chính xác pH dung dịch, đặc biệt
là liên quan đến các nguyên tố có tính thủy phân mạnh như Ti4+, Zr4+,...
Khi phân tích theo phương pháp trắc quang, thường không sử dụng phức MeR
được tổng hợp sẵn mà thường điều chế chung bằng cách trộn dung dịch muối kim loại

Me+ với một lượng dư thuốc thử R tương ứng. Mật độ quang của dung dịch có thể thay
đổi đáng kể tùy theo lượng thuốc thử dư. Do đó, nồng độ ion R - trong dung dịch tiêu
chuẩn và dung dịch phân tích nhất thiết phải như nhau. Đồ thị mẫu xây dựng cho giá trị
R- nào đó hoàn toàn không thích hợp khi R - có nồng độ khác nhau, ngay cả khi dung
dịch màu ban đầu (trước khi thêm ion cần định lượng) có cùng độ hấp thụ ánh sáng.
Khi nồng độ cấu tử cần định lượng tăng, mật độ quang của dung dịch giảm. Muốn
đường chuẩn có dạng bình thường thì phải đo mật độ quang của dung dịch với các
dung dịch so sánh là dung dịch nghiên cứu.
Phải thực hiện phản ứng trong môi trường axit để tránh kết tủa Zr(OH) 4, phải tránh
sự có mặt của các chất oxi hóa mạnh như ClO 3-, Cr2O72-, IO3-, AsO43- làm phá hủy chất
màu. Các ion bền với Zr 4+ (SO42-) cũng cho phản ứng tương tự. H 3PO4, H3AsO4 cản trở
phản ứng vì tạo kết tủa Zr(IV) trong môi trường axit [10].
1.5.2. Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với Zirconi ứng dụng trong phân tích
florua
a. Alizarin đỏ S
-

Alizarin đỏ S (1,2- đihydroxyantraquinon - 3- sunfonat natri) - Công thức phân
tử: C14H5O2(OH)2SO3Na.H2O ;

-

M=360,27

Công thức cấu tạo:
O

OH
OH
16

SO3Na
O

-

Tính chất: Có dạng hình kim màu da cam - vàng hoặc bột màu da cam. Tan
trong nước và trong rượu etylic khi đun nóng; không tan trong benzen, etxăng,
clorofom. Các dung dịch trong NH 3 có màu tím, alizarin đỏ S khác alizarin về độ hòa
tan trong nước.

-

Ứng dụng:
Tạo màu với các ion của nhiều kim loại nên được dùng trong các phản ứng màu

trong phép đo màu xác định Zr, Th, Al, Ti, Ga, B, Be.
Để xác định F- theo phương pháp đo màu (làm mất màu của hợp chất alizarin đỏ S
với Zr hoặc Th).
Dung dịch rượu của thuốc thử alizarin đỏ S tạo được với các muối zirconi một kết
tủa màu đỏ (gần tím). Nếu có ít Zr 4+ thì sẽ được một dung dịch màu đỏ tím. Khi thêm F vào, màu đặc trưng sẽ chuyển thành vàng.
Các ion PO43-, SO42-, Cl-, NO3- trở ngại cho phản ứng. Khi định lượng florua, độ axit
thích hợp nhất ứng với pH của dung dịch từ 2÷ 4. Nếu độ axit lớn hơn thì một phần
florua sẽ chuyển thành phân tử HF. Còn nếu pH lớn hơn, phức màu (là muối của axit
yếu) sẽ bền tới mức là không phản ứng với ion F -. Như vậy phải thực hiện phản ứng
trong môi trường axit, còn tránh kết tủa Zr(OH)4 [11].
b. Xylenol da cam
-

Công thức phân tử: C31H32N2O13S, M = 672,656 - Công thức cấu tạo:

17


HOOCCH 2
HOOCCH 2

CH 2 COOH
CH 2 N

NCH 2

O
H3C

CH 2 COOH
OH
CH 3

C
SO 3H

-

Tính chất: Màu đỏ nâu bột tinh thể màu tím, điểm tan chảy: 210 0C. Thường
được sử dụng như một muối tetranatri cho chuẩn độ kim loại. Khi được sử dụng để
chuẩn độ kim loại nó sẽ xuất hiện màu đỏ trong titrand và vàng một khi nó đạt đến
điểm cuối của nó. Cũng giống với alizarin đỏ S, xylenol da cam tạo màu với các ion
của nhiều kim loại nên được dùng trong các phản ứng màu trong phép đo màu xác

định Zr, Th, Al, Ti, Ga, B, Be.
Xylenol da cam được dùng để xác định F - theo phương pháp đo màu (làm mất

màu của hợp chất xylenol da cam với Zr hoặc Th).
Phương pháp này đã được áp dụng rộng rãi để xác định florua trong nước máy,
nước khoáng, nước suối, xương, răng và silicat.
Các ion PO43-, SO42-, Cl-, NO3- trở ngại cho phản ứng, pH thích hợp từ 2÷ 4 [11]. c.
SPADNS
-

Công thức phân tử: C16H9N2Na3O11S3
(sodium 2- parasulfophenylazo)-1,8-dihydroxy-3,6-naphthalene disulfonat

-

Công thức cấu tạo:
OH OH

18


SO3Na
N
NaO S
3

N

SO3Na

-

Tính chất: dung dịch SPADNS có màu đỏ tươi.

-

Ứng dụng: SPADNS là thuốc thử đã được sử dụng thành công trong phân tích
zirconi vì khả năng tạo phức với kim loại này. Phương pháp quang phổ gián tiếp để
xác định florua đã được phát triển, dựa trên các phép đo của sự mất màu của ZrSPADNS do phản ứng của ion florua với zirconium để tạo thành một màu phức. Khi
dung dịch màu đỏ tươi của SPADNS được trộn với axit zirconyl không màu, một
phức hợp màu đỏ sẫm của axit Zirconyl- SPADNS được hình thành. Khi dung dịch
axit zirconyl - SPADNS được thêm vào nước có chứa florua, các ion florua phản ứng
với phức và màu của hỗn hợp phức chất trở nên nhạt hơn.
Zr- SPADNS + 6F- → ZrF6 + SPADNS
Phương pháp này đã được báo cáo là đơn giản, chi phí thấp và là phương pháp

đáng tin cậy, có thể được áp dụng trực tiếp với hầu hết các mẫu nước mà không có bất
kỳ tiền xử lý, chẳng hạn như trong nước uống, nước thải, nước ngầm, trong vật liệu có
chứa canxi và orthophosphate, trong đá silicate, và từ các nguồn văn phòng phẩm, cho
các giá trị florua với độ chính xác cao không cần thời gian chờ đợi [12].
Như vậy, ba thuốc thử xét ở trên đều tạo phức màu đậm với zirconi và phức màu này
bị phá hủy khi có mặt florua. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu việc xác định hàm
lượng florua dựa trên phản ứng phân hủy màu của zirconi với ba thuốc thử trên. Từ đó,
chọn ra thuốc thử mà sự thay đổi màu là rõ rệt nhất để chế tạo thử nghiệm bộ phân tích
nhanh florua.

19


1.6. Phương pháp thống kê xử lý các số liệu thực nghiệm

Để thu được kết quả trong phép phân tích có độ chính xác cao thì bên cạnh việc lựa
chọn các điều kiện tối ưu, các thao tác thí nghiệm chuẩn xác thì việc xử lý kết quả thực
nghiệm bằng phương pháp toán học thống kê cũng có vai trò quan trọng [13].
Khi xác định đại lượng X, ta thực hiện n lần đo (n <<∞), thu được các giá trị X 1,
X2, X3,...,Xn.
Loại trừ các sai số bằng chuẩn Dixan (Q).

Đặt tỉ số:

QTN = X1

X2



X1 X2

R X Max X Min

Trong đó: X1: giá trị bị nghi ngờ
X2: giá trị bên cạnh X1
R= Xmax - Xmin là qui mô biến thiên
So sánh QTN với QLT:
Nếu Q TN < QLT thì giá trị bị nghi ngờ không phải là sai số thô và tiếp tục xử lý nó
ngang hàng các giá trị khác.
Nếu QTN > QLT thì cần loại bỏ.
Tính giá trị trung bình X như sau:

X C

1

n1n y1

(C là giá trị được lựa chọn trong số các giá trị thực nghiệm sao cho C  X , yI =XI -C)

Phương sai: S2 =

1

k1n (Xi X)2 , k= n-1

20


Độ lệch chuẩn trung bình: S
2

X

n

S
1
(Xi  X )

n
kn 
1

Độ đúng, độ chính xác của phép đo:

t S

 p,k.

x

2



tp,k: hàm phân

bố Student với xác suất p, bậc tự do k (tra bảng)
Như vậy kết quả thực nghiệm được tính: X - <  < X +
Trong đó: µ là giá trị thực

Sai số tương đối của phép đo: q % =



X

.100

21


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
a, Dung dịch gốc chứa F- nồng độ 100 mg/l: Hòa tan 110,53 mg NaF trong nước cất rồi
định mức đến 500 ml ta thu được 500 ml florua 100 mg/l. Dung dịch gốc dùng để pha
các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn. b, Phương pháp SPADNS:
+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 66,5 mg ZrOCl 2.8H2O trong 10 ml
nước cất, thêm 175 ml HCl, sau đó thêm nước định mức đến 250 ml, đựng trong lọ
thủy tinh tối màu.
+ Dung dịch SPADNS: Hòa tan 480 mg SPADNS (sodium 2- (parasulfophenylazo)1,8-dihydroxy-3,6 naph thalene disulfonat) trong nước cất định mức tới 250 ml, đựng
trong lọ thủy tinh tối màu. c, Phương pháp xylenol da cam:
+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 25mg ZrOCl 2.8H2O trong 150 ml
HCl, thêm nước định nước đến 500 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.
+ Dung dịch xylenol da cam: Hòa tan 100 mg Xylenol da cam trong nước cất định mức
tới 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.
d, Phương pháp alizarin đỏ S:
+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 88,5 mg ZrOCl 2.8H2O trong 150 ml
nước cất. Thêm hỗn hợp (8,35 ml H2SO4 và 25 ml HCl) rồi định mức đến 250 ml, đựng
trong lọ thủy tinh tối màu.

22


+ Dung dịch alizarin đỏ S: Hòa tan 187,5 mg alizarin đỏ S trong nước cất, định mức
đến 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.
e, Dung dịch gốc NO3- 100 mg/l: Hòa tan 25 mg KNO3 trong nước, định mức đến 100
ml ta thu được dung dịch NO3- 100 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp
hơn.
f, Dung dịch gốc PO43- 10 mg/l: Hòa tan 12,26 mg Na 3PO4.12 H2O trong nước, định
mức đến 100 ml ta thu được dung dịch PO 43- 10 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có
nồng độ thấp hơn.

g, Dung dịch gốc SO42- 500 mg/l: Hòa tan 74 mg Na2SO4 trong nước, định mức đến 100
ml ta thu được dung dịch SO42- 500 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp
hơn.
h, Dung dịch gốc Cl- 500 mg/l: Hòa tan 82,4 mg NaCl trong nước, định mức đến 100
ml ta thu được dung dịch Cl - 500 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp
hơn.
2.1.2. Dụng cụ
-

Máy đo quang: Visible spectrophotometer

-

Cân phân tích: Adventuter tm ohaus

-

Tủ sấy: Memmert

-

Bình định mức: 25, 50, 100, 250 ml

-

Cốc: 50, 100, 150 ml

-

Pipet, ống đong, cuvet

Chú ý: Các dụng cụ dùng để phân tích florua bằng plastic.

23


2.2. Nội dung và phương pháp thực nghiệm
2.2.1. Nội dung
Có nhiều phương pháp xác định florua trong nước, nhưng với mục đích chế tạo bộ
thử nghiệm phân tích nhanh florua trong nước chúng tôi chọn phương pháp trắc quang,
phương pháp này cho phép nhận ra sự thay đổi nồng độ florua thông qua sự khác biệt
màu, kết quả tương đối nhanh và chính xác.
* Nguyên tắc của phương pháp so màu dựa trên phản ứng giữa florua và màu của
Zirconium với thuốc thử hữu cơ. Florua phản ứng với phức màu, tách ra một phần tạo
thành phức không màu (ZrF62-) và một phần màu. Khi lượng Florua tăng, màu sẽ nhạt
dần. Các thuốc thử hữu cơ được nghiên cứu trong đề tài luận văn là SPADNS, xylenol
da cam, alizarin đỏ S. Các phức chất này phải không quá bền để florua có thể phá hủy
và tạo phức với zirconi, sự thay đổi màu phải rõ rệt khi quan sát bằng mắt trong khoảng
nồng độ florua nhất định, và bền với thời gian. Vì vậy, trong đề tài luận văn này chúng
tôi tiến hành nghiên cứu ba phương pháp SPADNS, xylenol da cam, alizarin đỏ S nhằm
chọn ra thuốc thử hữu cơ thích hợp để chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua
trong nước. Với mỗi phương pháp chúng tôi tiến hành khảo sát:
1.

Sự thay đổi màu khi thay đổi thể tích dung dịch florua

2.

Sự thay đổi màu khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử ban đầu

3.

Sự bền màu với thời gian

4.

Ảnh hưởng của các ion lạ.

24


2.2.2. Phương pháp nghiên cứu
Lấy 50 ml F- nồng độ 100 mg/l, thêm nước cất định mức tới 500 ml, thu được dung
dịch F- 10 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch florua có nồng độ 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5;
5,0; 10 mg/l. Sau đó thêm thuốc thử tùy vào phương pháp và trường hợp khảo sát.
Quan sát sự thay đổi màu, ghi lại hình ảnh, và tiến hành đo quang các mẫu ở bước sóng
thích hợp, chú ý sự thay đổi màu theo thời gian.
2.2.2.1. Phương pháp SPADNS
* Qui trình tiến hành:
a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử
+ Lấy 8 bình định mức PE 50ml, cho vào mỗi bình lần lượt các thể tích sau: 0; 2,5; 5;
7,5; 10; 12,5; 25; 50 ml dung dịch chuẩn florua (F-) 10 mg/l, sau đó định mức đến 50
ml, thu được 50 ml các dung dịch florua có nồng độ lần lượt là: 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5;
10 mg/l.
+ Chuẩn bị 6 dãy mẫu, mỗi dãy 8 lọ PE. Lấy 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần
lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ PE trong mỗi dãy, thêm vào mỗi lọ
trong các dãy zirconi và SPADNS với tỷ lệ như bảng sau. Lắc đều, quan sát sự thay đổi
màu, đo quang ở 570 nm.

STT

Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS
1
2
3
4
5
6

VF- (ml)

10,0

10,0

10,0

10,0

10,0

10,0

VZr (ml)

1,0

0,5

1,0

2,0

2,0

2,0

VSPADNS (ml)

1,0

0,5

0,5

0,5

1,0

2,0

10+2+0,5

10+2+1

10+2+2

Ký hiệu mẫu 10+1+1

10+0,5+0,5 10+1+0,5

25