Nghiên cứu chế tạo vật liệu fe3o4 chitosan và định hướng ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại năng trong dung dịch nước

Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

MỞ ĐẦU
Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc là một vấn đề mang tính toàn cầu,
đã và đang gây ra những hậu quả đặc biệt nghiêm trọng cho sức khỏe con ngƣời.
Theo danh sách của Cục đăng ký chất độc và bảo vệ môi trƣờng Mỹ trong số 20
chất nguy hiểm nhất thì có đến 5 kim loại đó là: asen (As), thủy ngân (Hg), cađimi
(Cd), chì (Pb) và crôm (Cr)[2]. Các kim loại này khi đƣợc hấp thu vào cơ thể, sẽ
tích tụ trong các mô tế bào, gây ảnh hƣởng tới sức khỏe và ô nhiễm môi trƣờng.
Chính vì vậy loại bỏ kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc đang là vấn đề đƣợc các
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Có nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng cho mục
đích này nhƣ lọc, kết tủa, hấp phụ, … Trong đó phƣơng pháp hấp phụ đƣợc xem là
một trong những phƣơng pháp có hiệu quả kinh tế và dễ sử dụng. Chitosan là một
polyme sinh học đƣợc sử dụng nhiều trong việc hấp phụ kim loại nặng. Gần đây các
vật liệu lọc dựa trên chitosan có kích thƣớc nano và micro đƣợc quan tâm nhiều do
có nhiều ƣu điểm so với vật liệu chitosan truyền thống. Tuy nhiên vật liệu chitosan
kích thƣớc nano rất khó thu hồi sau khi hấp phụ các kim loại nặng. Một trong các
phƣơng pháp nhằm khắc phụ nhƣợc điểm này là chế tạo vật liệu lai tạo (hybrid)
giữa chitosan và Fe3O4 tạo thành vật liệu có từ tính Fe3O4/chitosan. Sau khi hấp phụ
kim loại nặng, vật liệu từ tính Fe3O4/chitosan dễ dàng tách khỏi dung dịch bằng
nam châm. Với mục đích tìm ra hƣớng loại bỏ kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc
cùng với tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam, bảo vệ môi trƣờng và
nâng cao ứng dụng của Chitosan cũng nhƣ nano sắt từ trong việc bảo vệ môi
trƣờng, chúng tôi đã chọn đề tài : ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe3O4/chitosan và
định hướng ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch nước ”
làm luận văn cao học.
Với các nội dung nghiên cứu chính:
- Chế tạo hạt nano Fe3O4/chitosan bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.
- Nghiên cứu các đặc trƣng hóa lý của vật liệu thu đƣợc.

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ ion Cr(VI) và bƣớc
đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ của As(V).

1


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Mục đích nghiên cứu:
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất hạt nano Fe3O4/chitosan.
- Ứng dụng hạt nano từ tính đã chế tạo để loai bỏ ion kim loại Cr(VI) và
As(V) trong dung dịch nƣớc và nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ.
Các luận điểm cơ bản của luận văn:
- Tổng quan về cấu trúc, tính chất, ứng dụng của chitosan trong xử lý môi trƣờng.
- Tổng quan về cấu trúc, tính chất từ, phƣơng pháp tổng hợp hạt nano sắt từ.
- Tổng quan về lý thuyết hấp phụ.
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu hấp phụ nano Fe3O4/chitosan.
- Thực nghiệm về đặc trƣng tính chất, cấu trúc của mẫu tổng hợp.
- Thực nghiệm hấp phụ các ion Cr(VI) và As(V), các yếu tố ảnh hƣởng.
Đóng góp mới của tác giả:
- Chế tạo đƣợc vật liệu hấp phụ Fe3O4/chitosan kích thƣớc nano có khả năng
hấp phụ tốt. Nghiên cứu thử nghiệm hấp phụ Cr(VI) và As(V) đạt kết quả tốt.
Phƣơng pháp nghiên cứu:
- Phƣơng pháp lý thuyết: thu thập tổng hợp, tổng quan tài liệu, tìm hiểu cơ sở
lý thuyết của các phép đo đặc trƣng lý thuyết của các phép đo đặc trƣng tính chất,
cấu trúc của mẫu.
- Phƣơng pháp thực nghiệm: tiến hành thực nghiệm chế tạo mẫu, đồng thời
sử dụng một số phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm trong quá trình khảo sát cấu

trúc,tính chất của mẫu nhƣ :


Phƣơng pháp đo UV-Vis



Phƣơng pháp đo phổ phát xạ nguyên tử AAS



Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại FTIR, phổ phân tán năng
lƣợng EDX



Phƣơng pháp nhiệt vi sai DTA



Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM, hiển vi điện tử truyền qua TEM



Các phƣơng pháp đo khác

2


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. Hiện tr ng nƣớc thải ở Việt N m
Ô nhiễm nƣớc trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng đang là một
vấn đề nhức nhối hiện nay bởi những tác hại to lớn của chúng đến chất lƣợng môi
trƣờng và sức khỏe con ngƣời. Đặc biệt từ khi cuộc cách mạng khoa học công nghệ
ra đời một mặt năng suất lao động nâng cao một cách đáng kể, nhƣng kèm theo đó
là mức độ tàn phá môi trƣờng sống của chính chúng ta ngày càng đáng sợ và
nghiêm trọng hơn. Nƣớc thải công nghiệp kèm theo các chất độc hại nhƣ kim loại
nặng đang là mối nguy hiểm đối với môi trƣờng cũng nhƣ chất lƣợng cuộc sống của
ngƣời dân.
Ở Việt Nam, ô nhiễm môi trƣờng nƣớc cũng đang ở mức báo động. TP.Hồ
Chí Minh (HCM), Đà Nẵng, Vinh, Hà Nội, Hải Phòng và các thành phố lớn là
những nơi dẫn đầu về mức độ ô nhiễm. Ở TP.HCM, hầu hết các kênh rạch bị ô
nhiễm trầm trọng: Ô nhiễm hữu cơ, ô nhiễm vô cơ và sinh vật, ô nhiễm kim loại
nặng. Đặc biệt ô nhiễm kim loại nặng đang là vấn đề báo động ở các khu công
nghiệp, các cơ sở sản xuất.
Nguồn phát thải các KLN trƣớc hết phải kể đến các ngành sản xuất công
nghiệp có sử dụng xút, clo, có chất phế thải nhiều thủy ngân hay ngành công nghiệp
than đá và dầu mỏ có chất thải chứa chì, thủy ngân và cadimi. Tại nhiều nơi, các
chất thải độc hại này bị đổ th ng ra môi trƣờng mà không hề đƣợc xử lý[9].
Hà Nội, một trong những đô thị có t lệ thu gom rác cao nhất, cũng ch đạt
t lệ dao động khoảng 70-80%/năm. Lƣợng rác thải còn lại tồn đọng ở các nƣớc ao
hồ, ngõ xóm, kênh mƣơng, theo dòng nƣớc mƣa chảy tràn gây ô nhiễm môi trƣờng.
Theo các nhà khoa học, khoảng 70 – 80% các nguyên tố kim loại nặng trong nƣớc
thải lắng xuống bùn trên đƣờng đi của nó. Do đó việc sử dụng bùn thải làm phân
bón đƣợc coi là một trong những nhân tố cao có nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng[8].

3


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Ngoài ra, hoạt động nông nghiệp cũng chính là một nguồn gây ô nhiễm kim
loại nặng. Việc lạm dụng các loại phân bón hóa học, hóa chất bảo vệ thực vật đã
làm gia tăng lƣợng tồn dƣ các kim loại nhƣ asen, cadimi, thủy ngân và kẽm trong đất[7].
Hiện nay các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc đang nỗ lực nghiên cứu các
phƣơng pháp khác nhau để loại bỏ kim loại nặng trong nƣớc đến mức chấp nhận
đƣợc đồng thời cũng đảm bảo tính hiệu quả về mặt kinh tế. Ngoài các phƣơng pháp
vật lý, hóa học cũng nhƣ sinh học đã và đang dùng hoặc đang đƣợc nghiên cứu để
đƣa vào ứng dụng thì việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu, chất liệu mới là vấn đề
cần thiết cho bất cứ một ngành nghề nào. Đặc biệt sử dụng các vật liệu tự nhiên, tái
sử dụng những phế thải thân thiện với môi trƣờng luôn đƣợc đặt lên hàng đầu nhằm
không gây tổn hại đến môi trƣờng, đảm bảo cho sự phát triển bền vững mà vẫn đem
lại hiệu quả cao khi sử dụng.
1.2. Các phƣơng pháp xử lý kim lo i nặng trong nƣớc hiện n y
Thành phần ô nhiễm trong nƣớc thải bao gồm: thành phần vật lý và thành
phần hoá học. Thành phần vật lý gồm các chất không tan nhƣ các tạp chất thô,
huyền phù, hạt keo và các chất tan. Thành phần hoá học gồm các chất hữu cơ và các
chất vô cơ. Tuỳ theo thành phần ô nhiễm để lựa chon các phƣơng pháp xử lý thích
hợp. Mục đích xử lý nƣớc thải bao gồm:
- Tách loại huyền phù, nhũ tƣơng.
- Ôxy hoá, phân huỷ các chất hữu cơ, chất khử.
- Loại bỏ các chất độc hại, các kim loại nặng (KLN).
- Loại bỏ các chất dinh dƣỡng (chủ yếu là các hợp chất Nito, photpho…)
- Xử lý bùn thải

Hiện nay có nhiều quy trình công nghệ để xử lý KLN ra khỏi nƣớc thải:
- Keo tụ (kết tủa), lắng, lọc thông thƣờng với hóa chất keo tụ là các hydroxit
kim loại, sulfit, cacbonat và đồng keo tụ với hydroxit Nhôm và Sắt. Ngoài ra còn có
các phƣơng pháp khác nhƣ: trao đổi ion, hấp phụ, lọc qua màng, điện phân, phƣơng
pháp sinh học, kết tủa hóa học.

4


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

- Kết tủa hóa học là kỹ thuật thông dụng nhất để loại bỏ KLN hòa tan trong
nƣớc thải. Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đƣa vào nƣớc thải
với KLN cần tách, ở pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và đƣợc tách ra khỏi
nƣớc thải bằng phƣơng pháp lắng.
Hiệu quả của quá trình kết tủa hóa học phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: các ion
KLN, nồng độ của chúng trong nƣớc thải, tác nhân gây kết tủa, điều kiện phản ứng
và các tác nhân cản trở.
Ƣu điểm

Nhƣợc điểm

+ Quá trình vận hành đơn giản

+ Thời gian xử lý chậm

+ Chi phí đầu tƣ thấp

+ Chiếm diện tích xử lý lớn
+ Thể tích bùn cao
+ Phải xử lý bùn chứa KLN
+ Yêu cầu giám sát hệ thống liên tục
+Kết tủa hydroxit kim loại Me(OH)n

Phƣơng pháp truyền thống xử lý KLN là kết tủa hóa học của những hydroxit
kim loại bằng việc keo tụ chúng thành những bông cặn lớn hơn, nặng hơn để có thể
lắng đƣợc và sau đó tách ra khỏi nƣớc.
KLN hòa tan trong môi trƣờng axit và kết tủa ở môi trƣờng kiềm. Cho nên
khi tăng pH của dung dịch chứa KLN sang môi trƣờng kiềm sẽ làm chúng kết tủa.
Ngoài kết tủa KLN dƣới dạng hydroxit còn kết tủa KLN dƣới dạng sulfit.
Một trong những thuận lợi chính của của vệc sử dụng chất kết tủa này so với
hydroxit kim loại là khả năng hòa tan của dạng hợp chất kim loại này thấp hơn so
với hydroxit kim loại.
Me2+ + S2- → MeS↓

(1.1)

Tuy nhiên sử dụng sulfit trong kết tủa KLN yêu cầu thận trọng hơn trong
việc sử dụng dƣới dạng hydroxit. Sử dụng quá nhiều sulfit trong dung dịch có tính
kiềm sẽ hình thành H2S, khí độc có mùi khó chịu.

5


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

+ Kết tủa carbonat kim loại (MeCO3): Na2CO3 là chất đƣợc sử dụng trong
trƣờng hợp này.
Na2CO3 + Me2+ → MeCO3↓ + Na+

(1.2)

Phƣơng pháp có ƣu điểm là các muối carbonat không hòa tan trở lại trong
môi trƣờng có tính kiềm. Ngoài ra nó còn có khả năng trung hòa.
+Trao đổi ion: Dựa trên nguyên tắc của phƣơng pháp trao đổi ion dùng ionit
là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm
chức trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion đƣợc tiến hành trong các cột cationit và
anionit. Đây là phƣơng pháp có hiệu suất cao, có thể thu hồi các sản phẩm có giá trị
kinh tế. Ví dụ nhƣ quá trình trao đổi ion Ni2+:
2(R-SO3H)+Ni2++(R-SO3)2Ni+H+

(1.3)

Trong đó: R- là gốc hữu cơ của nhựa trao đổi ion, SO3 là gốc nhóm cố định
của nhóm ion hoạt động –SO3H+.
Khả năng trao đổi sẽ giảm hoặc cạn kiệt khi toàn bộ các nhóm hoạt tính của
nhựa trao đổi ion bị thay thế bằng các ion kim loại. Để khôi phục khả năng trao đổi
ion ngƣời ta có thể rửa vật liệu bằng các dung dịch có nồng độ cao của ion trao đổi
của ion H+, hay Na+ … tùy theo lớp lọc là H- cationit hay Na-cationit…
Ƣu điểm

Nhƣợc điểm

+ Thu hồi có chọn lọc KLN

+ Chi phí đầu tƣ cao

+ Thể tích chất thải ít

+ Vận hành phức

+ Thể tích chất tái sinh ít
+ Thiết bị gọn nhẹ
- Lọc màng: Kỹ thuật lọc màng đƣợc áp dụng nhằm thu hồi tái sử dụng trực
tiếp lƣợng KLN trong dòng thải của quá trình sản xuất.
Ƣu điểm

Nhƣơc điểm

+ Chiếm diện tích nhỏ

+ Chi phí vận hành và đầu tƣ rất cao

+ Có thể tái sinh

+ Yêu cầu trình độ công nhân vận hành
phải có chuyên môn sâu

6


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

- Điện phân: Là quá trình dựa trên cơ sở oxy hóa khử để tách kim loại trên

các điện cực nhúng trong nƣớgc thải có chứa KLN khi cho dòng điện một chiều
chạy qua. Với phƣơng pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nƣớc, không
bổ sung hóa chất, mà lại thích hợp với loại nƣớc thải có nồng độ KLN cao. Tuy
nhiên yêu cầu về năng lƣợng điện khá lớn.
- Hấp phụ: Hấp phụ là một qúa trình truyền khối mà trong đó các phần tử
chất ô nhiễm (KLN…) trong pha lỏng chuyển dịch đến bề mặt pha rắn và đƣợc liên
kết vào pha rắn. Chất ô nhiễm (KLN…) thâm nhập vào các mao quản của chất rắn
(chất hấp phụ) nhƣng không thâm nhập vào cấu trúc mạng tinh thể chất rắn. Sự liên
kết giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ có thể là liên kết vật lý hay hoá học.
Hấp phụ hóa học: là sự hấp phụ kèm theo hiện tƣợng tạo thành các hợp chất
hóa học trên bề mặt chất hấp phụ. Các phần tử bị thu hút có thể là các phân tử hay
các ion.
Hấp phụ vật lý: thực chất hấp phụ vật lý là hấp phụ phân tử, nghĩa là vật hấp
phụ thu hút chất bị hấp phụ lên bề mặt của nó dƣới dạng các phân tử, mà không
phải là ion.
Ƣu điểm

Nhƣợc điểm

+ Thu hồi chọn lọc kim loại

+ Chi phí đầu tƣ cao

+ Hiệu quả xử lý cao

+ Quá trình tái sinh chất hấp phụ thì phức tạp

Đối với phƣơng pháp hoá lý cũng nhƣ trong kỹ thuật xử lý nƣớc thải hấp phụ
không còn là một phƣơng pháp mới, nhƣng nó vẫn là một trong những phƣơng pháp
tối ƣu để xử lý chất hữu cơ và loại bỏ các kim loại nặng trong nƣớc. Do sự phát

triển của kinh tế kéo theo vấn đề ô nhiễm môi trƣờng, chất thải của các ngành công
nghiệp cũng nhƣ đô thị đang trở nên nghiêm trọng, ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe
cộng đồng. Trƣớc thực trạng trên, cùng với các biện pháp quản lý, chúng ta cần có
những giải pháp kỹ thuật kịp thời nhằm cải thiện môi trƣờng, phục vụ cuộc sống.
Hai vấn đề lớn của ô nhiễm môi trƣờng là nƣớc thải và chất thải rắn. Trên thực tế
các vật liệu cổ điển nhƣ than hoạt tính, silicagel, zeolit, đã đƣợc áp dụng để xử lý

7


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

các chất thải trên nhƣng chi phí xử lý còn cao do giá vật liệu còn đắt. Chính bởi vậy,
một trong những hƣớng nghiên cứu của công nghệ môi trƣờng là tìm ra các loại vật
liệu xử lý có nguồn gốc tự nhiên với trữ lƣợng lớn, giá thành hạ, mà lại có khả năng
xử lý tốt. Một trong những vật liệu có khả năng xử lý ô nhiễm đƣợc phát hiện trong
những năm gần đây trên thế giới là apatit. Đây là loại khoáng vật tự nhiên sẵn có tại
Việt Nam: mỏ Apatit Lào Cai có trữ lƣợng quặng khoảng 811 triệu tấn và khoảng
trên 50 triệu tấn quặng apatit tại các khu vực khác nhƣ ở sông Phát (miền Bắc),
sông Bo (miền Nam). Ngoài ra những vật liệu nhƣ vật liệu nano kim loại, nano sắt
từ, chất hấp phụ polyme, cũng ngày càng phát triển. So với các chất hấp phụ vô cơ,
chất hấp phụ polyme cho độ bền, độ tách lọc cao hơn, và quan trọng hơn nữa là dễ
dàng sử dụng lại. Chính vì lẽ đó, chất hấp phụ polyme đã đƣợc ứng dụng rộng rãi
cho chiết suất các sản phẩm tự nhiên, xử lý nƣớc thải, thu hồi các kim loại quý, sử
dụng trong y học, sinh học. Đã có rất nhiều loại polyme có cấu trúc xốp, đƣợc sử
dụng để tách lọc các chất hữu cơ đặc biệt ra khỏi nƣớc thải. Và một trong những
polyme đƣợc ứng dụng nghiên cứu là Chitosan.
1.3. Giới thiệu chung về chitin/chitosan

Chitin có chủ yếu trong vỏ cứng của các loài giáp xác nhƣ tôm, cua, mực, tảo
biển, vỏ của bọ cánh cứng[11] … Vì vậy sản lƣợng của chitin là rất lớn, ch đứng
thứ hai sau xenlulo.
Chitin có cấu trúc là một polysacarit, hình thái tự nhiên là các tinh thể ở trạng
thái rắn, tùy thuộc vào mỗi loại nguyên liệu khác nhau, ta lại thu đƣợc các dẫn xuất
khác nhau. Bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, ngƣời ta đã chứng minh đƣợc chitin
tồn tại ở ba dạng cấu trúc khác nhau α, β, γ tinh thể chặt chẽ và đều đặn, ch khác
nhau ở sự sắp xếp các mạch phân tử trong tinh thể. Chúng có cấu hình khác nhau là
do sự phân bố không gian khác nhau của mỗi phân tử mắt xích (glucosamin Naxetyl-D- Glucosamin) trong mạch chitin.  - chitin có cấu trúc mạch tinh thể theo
kiểu mạch ghép đối song,  - chitin là mạch ghép song song,  - chitin cứ hai ghép
song song lại có hai ghép đối song. Trong ba dạng CT thì  - chitin có cấu trúc bền

8


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

vững nhất với các mắt xích đảo chiều riêng rẽ rất thuận lợi về mặt năng lƣợng và
không gian trong một số điều kiện nhất định,  - chitin ,  - chitin có thể chuyển
thành  - chitin. Ví dụ khi ngâm  - chitin trong dung dịch axit clohiđric ở nồng độ
cao (>6N) sẽ chuyển thành  - chitin, còn khi ngâm  - chitin trong dung dịch
Lithioxinat (LiSCN) bão hòa cũng chuyển thành  - chitin .

 - CT

 - CT

 - CT

Hình 1.1: Các kiểu sắp xếp trong mạch đại phân tử của chitin
α – CT: Các mạch đƣợc sắp xếp ngƣợc chiều nhau đều đặn
β – CT: Các mạch đƣợc sắp xếp song song
γ – CT: Hai mạch song song rồi đến một mạch ngƣợc chiều
Các  - chitin không những có liên kết hiđro giữa các nhóm chức trong cùng
một mạch polime với nhau mà còn có liên kết hiđro giữa các nhóm chức của các
mạch polime khác nhau.  - chitin ch có liên kết hiđro giữa các nhóm chức trong
cùng một mạch polime.  - chitin có khả năng trƣơng nở cao trong nƣớc.  - chitin
thƣờng đƣợc tìm thấy ở vỏ tôm, cua, sam... β-chitn thƣờng đƣợc tách ra từ mai mực
ống, loại nay trong tự nhiên ít hơn nhiều so với  - chitin và  - chitin đƣợc tác ra
từ sợi kén của bọ cánh cứng, mai mực nang, loại này có rất ít trong tự nhiên. Hiện
nay phần lớn chitin đƣợc sản xuất từ vỏ tôm, điều này là do sự sẵn có của nó. Từ vỏ
tôm ngƣời ta tiến hành tách protein, tách khoáng, loại bỏ chất màu (gọi chung là quá
trình loại bỏ tạp chất) và thu đƣợc chitin.  - chitin có trong mai mực còn  - chitin
còn đƣợc tìm thấy trong dạ dày của mực nang, mực ống.

9


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Bảng 1.1.Hàm lƣợng chitin có trong một số loài động vật [11]
TT

Tên loài

Hàm lƣợng CT (%)

1

Mực

3-20

2

Nấm

5-20

3

Các loại giun

20-38

4

Bọ cạp

30

5

Gián

35

6

Bọ cánh cứng dƣới nƣớc

37

7

Nhện

38

8

Tằm

44

9

Tôm

69

10

Cua

70

Bảng 1.2: Hàm lƣợng chitin có trong vỏ tôm, cua, mai mực
TT Nguồn CT

Loại CT

Hàm lƣợng CT

Hàm lƣợng Ca và

(%)

các tạp chất khác(%)

1

Vỏ tôm

 - chitin

10

90

2

Mai mực

 - chitin

48,5

51,5

Nhƣ vậy tôm cua là loại chứa nhiều chitin nhất. Điều này rất thuận lợi đối
với những nƣớc có ngành thủy sản phát triển trong việc khai thác và chế biến
chintin.
Ngoài ra chitin/chitosan và các dẫn xuất của chúng có nhiều đặc tính quý báu
nhƣ: có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân huỷ sinh học cao,
không gây dị ứng, không gây độc hại cho ngƣời và gia súc, có khả năng tạo phức
với một số kim loại chuyển tiếp nhƣ: Cu(II), Ni(II), Co(II)... Do vậy chitin và một
số dẫn xuất của chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: trong lĩnh vực
xử lí nƣớc thải và bảo vệ môi trƣờng, dƣợc học và y học, nông nghiệp, công nghiệp,
công nghệ sinh học…

10


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Điều kiện tự nhiên của nƣớc ta rất thuận lợi cho việc đánh bắt và nuôi trồng
thủy sản. Hàng năm sản lƣợng đánh bắt, nuôi trồng thủy hải sản của nƣớc ta là rất
lớn, tính riêng với tôm, con số này đã là hàng trăm nghìn tấn. Cùng với sản lƣợng
tôm lớn nhƣ vậy là một lƣợng chất thải không nhỏ của ngành công nghiệp chế biến
tôm, cũng phải tính thêm lƣợng cua, mực đƣợc khai thác, so với tôm thì lƣợng này
không lớn nhƣng những phế thải của chúng không thể không tính đến, đây là một
thách thức không nhỏ về môi trƣờng vì vỏ tôm, cua, mai mực chứa chitin nên rất
khó phân hủy sinh học. Nhƣng ngƣợc lại, đây lại là nguồn nguyên liệu dồi dào và rẻ

tiền để sản xuất chitin/chitosan. Do đó, việc nghiên cứu, áp dụng các sản phẩm
dùng chitin/chitosan có ý nghĩa rất lớn cả về mặt kinh tế và môi trƣờng, đó chính là
hƣớng phát triển bền vững.
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của chitin và chitosan [10,11,15,16,29]
Bằng các phƣơng pháp phân tích phổ (phổ cộng hƣởng từ hạt nhân -NMR, và
phổ hồng ngoại-IR) ngƣời ta đã xác định đƣợc cấu trúc của chitin/chitosan rất giống
với xenlulo, trong xenlulo, nhóm –OH ở vị trí C2 của mỗi đơn vị D-glucoza. Khi
thay nhóm –OH của xenlulo bằng nhóm –NHCOCH3 ta đƣợc chitin, còn nếu thay
bằng nhóm –NH2 ta đƣợc chitosan.
Chitosan là dẫn xuất của chitin thu đƣợc từ quá trình tách nhóm axetyl (–COCH3)
ra khỏi chitin, trên thực tế quá trình tách này thƣờng không đƣợc hoàn toàn nên ngƣời ta
quy ƣớc theo t lệ tách nhóm axetyl nhƣ sau:
-

T lệ tách nhóm axetyl < 50%,đƣợc gọi là chitin

-

T lệ tách nhóm axetyl >50%, đƣợc gọi là chitosan
Tên hóa học của chitin là Poly- β-(1-4) N axetyl- D glucosamin, hay còn

đƣợc gọi là Poly- β - (1- 4) - 2 - amino - 2- desoxy - D- glucosamin. Chitosan là
dẫn xuất deaxetyl của chitin, công thức cấu tạo lý thuyết nhƣ sau:

11


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của CS
Hay công thức phân tử đơn giản là (C6H11O4N)n.
 Tính chất vật lý
Chitosan là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích
cỡ khác nhau, có mầu trắng hay vàng nhạt, tồn tại dƣới 2 dạng: dạng tinh thể và
dạng vô định hình không mùi, không vị. Chitosan không tan trong nƣớc, kiềm đặc
và loãng, không tan trong cồn, axeton và các dung môi hữu cơ khác. Chitosan tan
trong dung dịch axit loãng (pH = 6) tạo thành dung dịch keo trong suốt, khả năng
tạo màng tốt. Độ nhớt của chitosan trong dung dịch axit loãng liên quan tới kích
thƣớc và khối lƣợng phân tử trung bình (đây cũng là tính chất chung của tất cả các
dung dịch polime). Do có khả năng tan tốt hơn chitin nên các ứng dụng của chitosan
cũng đa dạng hơn rất nhiều. Nhiều tính chất của chitosan phụ thuộc vào các thông
số của nó nhƣ khối lƣợng phân tử trung bình và độ deaxetyl, nên ta thƣờng phải đi
xác định các thông số này.
 Tính tan của chitosan
Chitosan không tan trong nƣớc, trong dung dịch kiềm và trong phần lớn
dung môi hữu cơ nhƣng lại tan trong dung dich loãng của axit HCl, HI, HBr, HNO3
và HClO4, tan rất tốt trong dung dịch axit CH3COOH.
Chitosan có thể tan trong dung dịch axit loãng bằng cách nhận thêm proton
vào nhóm amin tự do. Hằng số phân ly Kb của nhóm amin đƣợc xác định qua
phƣơng trình :
-NH2 + H2O ⇄ -NH3+ + OH-

(1.4)

Kb=

(1.5)

và pKb= - log Kb

12


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Cũng nhƣ các dung dịch điện ly khác, hằng số phân ly của chitosan thực tế là
bằng hằng số, phụ thuộc vào % phân ly tại thời điểm đó. Sự biến đổi của giá trị pKa
có thể xác định qua phƣơng trình Katchalsy sau :
pKa = pH + log 〔(1-α)/α〕= pKo –εΔΨ(α)/kT

(1.6)

Ở đây : ΔΨ : Hiệu số điện thế giữa bề mặt polymer và thế của điện cực so sánh.
α :độ phân ly
kT : hằng số Boltzman
ε : số điện tử trao đổi
Bằng phép ngoại suy, cho giá trị α=1, khi đó polymer không tích điện và do
đó ΔΨ=0 làm cho giá trị của độ phân ly.
 Tính chất hoá học của chitin/chitosan[10]
Trong phân tử chitin/chitosan có chứa các nhóm chức –OH, –NHCOCH3
trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm –OH, nhóm –NH2 trong các
mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin, vừa là amit. Phản
ứng hoá học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O–, dẫn xuất thế
N–, hoặc dẫn xuất thế O–N.
Mặt khác chitin/chitosan là những polime mà các monome đƣợc nối với nhau
bởi các liên kết β-(1-4)-glicozit; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá

học nhƣ: axit, bazơ, tác nhân oxy-hóa và các enzim thuỷ phân.
a, Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp của Chitosan
[11,12,16, 30]
Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử
Oxi và Nitơ của nhóm chức còn cặp electron chƣa sử dụng, do đó chúng có khả
năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp
nhƣ: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+....Tuỳ nhóm chức trên mạch polime mà
thành phần và cấu trúc của phức khác nhau.
Ví dụ, với phức Ni(II) với Chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6,
còn phức Ni(II) với chitosan có cấu trúc tứ diện với số phối trí bằng 4.

13


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

trong đó

là mạng polime

Hình 1.3: Sơ đồ mô tả sự tạo phức giữa Ni(II) với chitin, chitosan [12]
Với sự hiện diện của nhóm amino ở vị trí 2 và hydroxyl ở vị trí 3, chitosan dễ
hình thành chelate - chuỗi chelat với hầu hết các ion kim loại. Nhƣng chitosan dùng
trong công đoạn hấp phụ phải là chitosan đóng mạng. Quy trình đóng mạng thƣờng
sử dụng những tác nhân nhƣ glutraldehyde hay epichlorohydrin. Gần đây ngƣời ta
hay dùng sóng gamma dƣới sự hiện diện của carbon tetrachloride nhƣ là một chất
sensitizer - nhạy cảm, chất xác định.
1.3.2. Các ứng dụng của chitosan

 Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm và y học
Chitosan có khả năng ức chế hoạt động của một số loại vi khuẩn nhƣ E.Coli.
Một số dẫn xuất của chitosan diệt đƣợc một số loại nấm hại dâu tây, cà rốt, đậu và
có tác dụng tốt trong bảo quản các loại rau quả có vỏ cứng bên ngoài. Có thể bảo
quản các loại thực phẩm tƣơi sống, đông lạnh khi bao gói chúng bằng các màng
mỏng dễ phân hủy sinh học và thân môi trƣờng. Trong thực tế ngƣời ta đã dùng
màng chitosan để đựng và bảo quản các loại rau quả nhƣ đào, dƣa chuột, đậu, bƣởi
v.v... Màng chitosan cũng khá dai, khó xé rách, có độ bền tƣơng đƣơng với một số
chất dẻo vẫn đƣợc dùng làm bao gói.
Nhờ vào tính ƣu việt của chitosan, cộng với đặc tính không độc, hợp với cơ
thể, tự tiêu huỷ đƣợc, nên chitosan đã đƣợc ứng dụng rộng rãi và có hiệu quả trong
kỹ nghệ bào chế dƣợc phẩm, làm thuốc chữa bỏng, giảm đau, thuốc hạ cholesterol,

14


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

thuốc chữa bệnh dạ dày, chống đông tụ máu, tăng sức đề kháng, chữa xƣơng khớp
và chống đựợc cả bệnh ung thƣ...
Tại cuộc chiến Iraq vừa qua, Mỹ cũng đã sử dụng loại băng cứu thƣơng kiểu
mới, kỹ thuật cao, có thành phần cấu tạo bởi chất chitosan. So với các loại băng
thƣờng, tốc độ cầm máu, tính sát khuẩn và thời gian lành mô khi sử dụng loại băng
này có hiệu quả hơn gấp nhiều lần. Và từ lâu, một số chuyên gia ở Trung tâm Huyết
học thuộc Viện Hàn lâm Y học Nga cũng đã phát hiện, chitosa có thể ngăn chặn sự
phát triển của chứng nhồi máu cơ tim và bệnh đột qụy. Điển hình trên thị trƣờng
dƣợc hiện nay là loại thuốc chữa khớp làm từ vỏ tôm có tên Glucosamin đang đƣợc
thịnh hành trên toàn thế giới.

 Ứng dụng trong xử lý nước
Nƣớc thải trong hoạt động khai thác mỏ, mạ kim loại, nhà máy điện, chế tạo
thiết bị điện và đặc biệt là hoạt động của các tổ hợp nhiên liệu hạt nhân, các cơ sở
quốc phòng, v.v... có chứa các kim loại có độc tính cao nhƣ Crôm, Cađimi, Chì,
Thuỷ ngân, Nikel, Đồng… cần đƣợc xử lý trƣớc khi thải ra ngoài môi trƣờng. Kết
tủa hoá học, oxy hoá-khử, lọc cơ học, trao đổi ion, tách màng, hấp phụ trên vật liệu
than… là những phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để tách kim loại nặng ra khỏi
dòng thải.
Hấp phụ sinh học là phƣơng pháp sử dụng các vật liệu sinh học để tách kim
loại hay các hợp chất và các hạt ra khỏi dung dịch. Trong những năm gần đây
phƣơng pháp này đƣợc đánh giá là một trong những phƣơng pháp hiệu quả về cả
kinh tế và kĩ thuật để loại bỏ các kim loại gây nhiễm bẩn nguồn nƣớc mặt và nhiều
loại nƣớc thải công nghiệp. Có nhiều loại chất hấp phụ có khả năng tách kim loại
khỏi các dòng thải với chi phí thấp nhƣng trong đó chitosan có dung lƣợng hấp phụ
cao nhất. Chitosan có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng do có nhóm amino tự
do trong cấu trúc chitosan đƣợc tạo thành khi deactyl hoá chitin. Các phức chelat
của nó làm cho khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5-6 lần so với chitin. Khi ghép
một số nhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả năng hấp phụ
kim loại của chitosan lên nhiều lần.

15


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Một nhóm tác giả thuộc Phòng nghiên cứu kỹ thuật công trình của quân đội
Mỹ kết hợp cùng Trung tâm nghiên cứu & quản lý chất thải của Ủy ban quản lý tài
nguyên thiên và Trƣờng đại học Tổng hợp Illinois đã kết hợp một loại vật liệu hấp

phụ sinh học với màng chitosan trên nhôm oxit. Vật liệu màng chitosan đã biến tính
trên giá thể compoxit sứ - nhôm oxit hấp phụ đạt 153,8mg Cr(VI)/g (với nồng độ
ban đầu của Cr(VI) đều ở 1000mg/l). Ảnh hƣởng của cấu trúc lỗ, độ phân bố kích
thƣớc lỗ xốp và giá trị pH tới dung lƣợng hấp phụ rất rõ rệt. Ở giá trị pH thấp, dung
lƣợng hấp phụ tăng. Sự có mặt ở nồng độ cao của ion sunfat và clorua sẽ làm giảm
khả năng hấp phụ của kim loại[16].
Ở Việt Nam trong những năm gần đây các nhà khoa học trong nƣớc đã bắt
đầu quan tâm đến chitin. Nhiều cơ sở nghiên cứu: Đại học thủy sản Nha Trang,
trung tâm Cao phân tử - Viện Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Đại học
Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội...đã tiến hành nghiên cứu, tách chiết
chitin, chitosan từ vỏ tôm phế thải và chuyển hóa thành nhiều sản phẩm có giá trị
ứng dụng thực tế cao.
1.4. Giới thiệu về nano sắt từ
Có rất nhiều loại của các hạt nano từ tính hữu ích: Cobalt(Co)-và các hợp
chất, Sắt(Fe)-và các hợp chất của chúng, Oxit sắt từ (Fe3O4), Nitrit- Sắt (N-Fe),
Nhôm oxit-sắt oxit (Al2O3-Fe3O4), Mangan oxit-sắt oxit (MgO- Fe3O4), Nd-Fe-BNb-Cu...[27].
Oxít sắt từ có công thức Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con ngƣời biết
đến. Từ thế kỷ IV ngƣời Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm thấy trong các
khoáng vật tự nhiên có khả năng định hƣớng dọc theo phƣơng Bắc – Nam địa lý.
Đến thế kỷ thứ mƣời hai họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn, một công cụ
giúp xác định phƣơng hƣớng có ích[28]. Trong tự nhiên oxít sắt từ không những
đƣợc tìm thấy trong các khoáng vật mà còn đƣợc tìm thấy trong cơ thể các sinh vật
nhƣ : vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu[34]. Chính
sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định
phƣơng hƣớng mang tính bản năng của chúng.

16


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Fe3O4 đƣợc xếp vào nhóm vật liệu ferit có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và
có cấu trúc spinel, trong đó M là ion hoá trị II của kim loại nhƣ: Fe, Ni, Co, Mn, Mg
hoặc Cu.
Một trong những dạng oxit sắt đƣợc ứng dụng nhiều trong xử lý nƣớc hiện
nay là vật liệu oxit sắt từ .
Hạt nano sắt từ hấp phụ kim loại trong nƣớc là do:
- Do trên bề mặt hạt có một lớp điện tích bề mặt, lớp điện tích này mang điện
tích dƣơng trong môi trƣờng pH < 6,8 và mang điện tích âm trong môi trƣờng
pH>6,8, taị giá trị pH=6,8 thì độ tích điện gần nhƣ bằng 0. Do đó chúng có khả năng
hấp phụ các ion mang điện trong nƣớc nhƣ Pb(II), As(III) và As(V) lên bề mặt hạt.
- Do tính liên kết bề mặt của hạt nano sắt từ, chúng rất dễ liên kết với các
chất khác.
Nhờ 2 tính chất này mà chúng có thể hấp phụ ion kim loại trên bề mặt dễ
dàng. Các hạt nano sắt từ đã đƣợc ứng dụng trong sinh học, trong xử lí nƣớc bị ô
nhiễm và hấp thụ. Đối với hạt ôxít sắt, đã có rất nhiều nghiên cứu cho thấy các hạt
này có khả năng hấp phụ ion độc hại trong nƣớc, trong đó có thạch tín. Nguyên lí
hấp phụ ở đây là tĩnh điện. Hạt nano khi trong môi trƣờng dung dịch phù hợp sẽ có
điện tích bề mặt. Với hạt magnetite, ở pH trung tính thì bề mặt của hạt sẽ mang điện
tích âm. Điện tích âm sẽ hút các ion thạch tín mang điện tích dƣơng lên bề mặt. Vai
trò của Fe3O4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ đƣợc tách loại
dễ dàng bằng từ trƣờng, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ (cũng bằng từ
trƣờng) và tái sử dụng vật liệu[23].
1.4.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa tổng hợp h t nano sắt từ
Về nguyên tắc, có thể tổng hợp hạt nano oxit sắt từ theo hai nhóm phƣơng
pháp: nhóm phƣơng pháp từ trên xuống (Top-Down) và nhóm phƣơng pháp từ dƣới
lên (Bottom-Up). Nhóm phƣơng pháp từ trên xuống gồm các phƣơng pháp chia nhỏ
vật liệu thô nhƣ nghiền hành tinh, nghiền rung. Nhóm phƣơng pháp từ dƣới lên tập

hợp các phân tử, nguyên tử thành hạt kích thƣớc nm. Nhóm này có thể đƣợc phân
thành hai loại là các phƣơng pháp vật lý (phún xạ, bốc bay...) và các phƣơng pháp

17


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

hóa học (kết tủa từ dung dịch, hình thành từ pha khí, phƣơng pháp điện hóa, phƣơng
pháp hóa siêu âm…[11].
Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc
dùng để tạo các hạt ôxít sắt. Hydroxit sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa
khác hoặc tạo hạt từ Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nƣớc. Kích thƣớc hạt (4-15 nm) và
điện tích bề mặt đƣợc điều khiển bằng độ pH và ion trong dung dịch. Một phƣơng
pháp khác nữa là thủy nhiệt. Sự thủy nhiệt của các hợp chất chứa sắt ở nhiệt độ cao
cải thiện đáng kể chất lƣợng của các hạt nanô.
Bản chất của phƣơng pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành
phần của ôxit phức hợp từ dung dịch mà thƣờng là dƣới dạng hiđroxit, cacbonat,
oxalate… trộn các muối đã đƣợc hoà tan của các kim loại tƣơng ứng theo một tỷ lệ
hợp thức xác định với mỗi dung môi. Hỗn hợp đƣợc để lắng (kết tủa) sau đó lọc
tách ta thu đƣợc kích cỡ hạt <1µm.
Có hai cách để tạo ô xít sắt bằng phƣơng pháp này đó là hydroxit sắt bị ô xi
hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có t
phần hợp thức Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nƣớc. Phƣơng pháp thứ nhất có thể thu
đƣợc hạt nanô có kích thƣớc từ 30 – 100nm. Phƣơng pháp thứ hai có thể tạo hạt
nanô có kích thƣớc từ 2nm – 15nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong
dung dịch mà ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn đồng thời
làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã đƣợc hình thành.

Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 với t phần mol hợp lí Fe3+: Fe2+= 2:1 trong
môi trƣờng kiềm có pH = 9–14 và trong điều kiện thiếu ô xy.
Fe3+ + H2O → Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton)

(1.7)

Fe2+ + H2O → Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton)

(1.8)

Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y →

Fe3O4 (thông qua quá trình ô xi hóa và dehydride

hóa, pH > 9, nhiệt độ 60°).

(1.9)

Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phƣơng trình sau:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O
Nếu có ôxi thì magnetite bị ôxi hóa thành hdroxit theo phản ứng:

18

(1.10)


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Fe3O4 + 0,25O2 + 4,5 H2O → 3Fe(OH)3

(1.11)

Ở đây Fe2+ dễ dàng bị ôxi hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm lệch tỷ
lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+. Do đó mà khi làm thí nghiệm nên làm trong môi
trƣờng khí bảo vệ để tránh sản phẩm phụ ảnh hƣởng tới độ tinh khiết của sản phẩm.
Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng:
Fe3O4 + 0,25O2 + 4,5H2O →
Fe3O4 + 0,5O2

→

3Fe(OH)3

3Fe2O3

(1.12)
(1.13)

Trong dung dịch muối Fe(II) và Fe(III) bị thuỷ phân và cung cấp những phân
tử sắt có cấu trúc đơn đômen. Một số nghiên cứu gần đây đã ch ra sự thuỷ phân của
ion Fe2+ và Fe3+ tạo ra những pha khác nhau của oxit và hidroxit sắt và sản phẩm
cuối cùng phụ thuộc vào quá trình biến đổi này. Muối Fe(II) và Fe(III) bị phân li và
tạo ra ion hexa-aq nhƣ sau:
FeCl3 + 6H2O → Fe(H2O)63+ + 3Cl-

(1.14)

FeSO4 + 6H2O → Fe(H2O)63+ + SO42-

(1.15)

Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ cao ion hexa-aq thuỷ phân và
tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau. Phản ứng thuỷ phân đơn giản đƣợc
mô tả theo phƣơng trình dƣới đây, mà ở đó z là hoá trị của ion kim loại còn n là số
bậc của phản ứng thuỷ phân.
Fe(H2O)6Z+ + H2O

→

Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+

(1.16)

Những sản phẩm thu đƣợc từ phản ứng thuỷ phân của cả ion Fe2+ và ion Fe3+
đƣợc đƣa ra trong bảng sau:
Bảng 1.3: Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân
Fe2+

Fe3+

Fe(OH)+

Fe(OH)2+

Fe(OH)2

Fe(OH)2+

Fe(OH)3-

Fe(OH)3

Fe(OH)42-

Fe(OH)-4
Fe2(OH)24+
Fe3(OH)45+

19


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Một phản ứng thuỷ phân nói chung đƣợc mô tả bằng phƣơng trình phản ứng
sau mà sự tạo thành các dime và trime đƣợc thể hiện nhƣ bảng 1.3:
mFe(H2O)6z+ + yH2O → Fem(H2O)y(OH)(6m-y)(zm-y)+ + yH3O+

(1.17)

Tổng kết quá trình hình thành phức kim loại nhƣ là một hàm số của pH và
hoá trị của nó, hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc phức của ion kim loại vào pH và hoá
trị của chúng, trục hoành biểu diễn pH của dung dịch, trục tung biểu diễn hoá trị của
kim loại. Ví dụ cả Fe(OH)4- và Fe(OH)3- đều là sản phẩm của phản ứng thuỷ phân
tại pH từ 12÷14 cho ion Fe2+ và Fe3+. Ch có Fe(OH)3 mới tồn tại trong cả môi
trƣờng axit và môi trƣờng bazơ.

Những sản phẩm của quá trình thuỷ phân tập hợp bên trong phức đa nhân
bằng những phản ứng Olation và Oxolation sau đó chúng phát triển giống nhƣ
những phản ứng ngƣng tụ để tạo thành những hạt oxit và hidroxit sắt nhỏ.
Độ pH đóng vai trò chính trong việc xác định ƣu thế của phản ứng ngƣng tụ
xảy ra giữa những sản phẩm của phản ứng thuỷ phân. Trong những phản ứng
Olation nguyên tử kim loại đƣợc kết hợp với nhau bằng liên kết cầu bởi nhóm
hydroxyl để tạo thành phức đa nhân và sản phẩm phụ là nƣớc.

Hình 1.4: Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoá trị của kim loại
Cơ chế của quá trình đƣợc mô tả nhƣ sau:

20


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Hình 1.5: Cơ chế tạo hạt oxit sắt và hydroxit sắt
Một số cầu hydroxy đƣợc tạo ra bằng cơ chế Olation không bền và có thể thu
đƣợc trong những hạt có thành phần là MOx/2(OH)(z-x) ví dụ nhƣ FeOOH và đƣợc
mô tả nhƣ sau:

Hình 1.6 : Cơ chế tạo olation không bền
Những phản ứng Oxolation đƣợc thực hiện trong phạm vi pH rộng và cuối
cùng tạo ra những hạt oxit kim loại nhỏ nhờ quá trình kết tủa và đƣợc thực hiện nhƣ sau:

Hình 1.7: Cơ chế phản ứng oxolation

21

Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Phức đa nhân thứ tự tạo thành của oxit và hydroxit sắt là một quá trình trung
gian. Khi bazơ đƣợc thêm vào dung dịch một phức đa nhân màu đỏ đậm đƣợc tạo ra
có công thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và đƣợc mô tả bằng phản ứng sau:
mFe2++2mFe3++6mOH-→[Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m++mxH2O

(1.18)

Phức này có tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của oxit sắt từ. Sau đó phức
có đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4 khi ion OH- đƣợc
thêm vào và pH của dung dịch đạt đƣợc 9-10 [27] .
Đây là phƣơng pháp phổ biến nhất hiện nay để điều chế hạt sắt từ. Bản chất
của phƣơng pháp là tạo ra những oxit phức hợp thông qua các dạng kết tủa trung
gian. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion
kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch... Tính đồng nhất hóa
học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Trong
phƣơng pháp đồng kết tủa, nếu chọn đƣợc điều kiện tốt, quãng đƣờng khuyếch tán
khi xảy ra phản ứng pha rắn ch khoảng 10 - 50 lần kích thƣớc ô mạng cơ sở. Vì vậy
sản phẩm thu đƣợc có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết
hoá học cao hơn, và tiết kiệm đƣợc nhiều năng lƣợng hơn[27].
- Ưu điểm: đơn giản, dễ chế tạo, cho kết quả nhanh, chi phí thấp.
- Nhược điểm: Nhược điểm lớn nhất của phương pháp đồng kết tủa là khó có
thể điều khiển được kích thước của hạt.
Hạt nano đƣợc tổng hợp từ phƣơng pháp đồng kết tủa không sử dụng tác
nhân bề mặt, không cần phải trải qua quá trình tinh chế loại bỏ tác nhân bề mặt, có

thể sử dụng trực tiếp. Tuy nhiên các hạt này dễ bị kết tụ với nhau.
Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, ngƣời
ta sử dụng phƣơng pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích
và đẩy nhau, hoặc dùng phƣơng pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phƣơng pháp
tĩnh điện đơn giản nhƣng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phƣơng pháp bao phủ
phức tạp nhƣng vạn năng hơn, hơn nữa phƣơng pháp này có thể làm cho bề mặt hạt
nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng.

22


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

Các hạt này đƣợc bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tƣơng hợp sinh học
nhƣ là dextran, polyvinyl alcohol (PVA), phosopholipids,... Hóa chất bao phủ
không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân
tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của
chất lỏng từ. Trên thế giới và ở Việt Nam đã có một số công trình tổng hợp nano sắt
từ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, tuy nhiên vẫn chƣa hệ thống và đầy đủ. Điều chế
hạt Fe3O4 đơn pha là rất khó vì nó thƣờng bị lẫn γ – Fe2O3, việc nghiên cứu ảnh
hƣởng đến kích thƣớc hạt mới ch dừng lại ở khảo sát nồng độ chất ban đầu [28].
Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe3O4/chitosan
kích thƣớc nano và bƣớc đầu ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý Cr(VI) và As(V)
trong dung dịch nƣớc. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo
phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion của môi trƣờng và độ pH của
dung dịch. Khi điều ch nh độ pH và lực ion của môi trƣờng kết tủa ta có thể khống
chế đƣợc kích thƣớc của hạt. Tính đồng nhất hoá học của oxit thu đƣợc phụ thuộc
vào tính đồng nhất kết tủ của dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại

cùng kết tủa là công việc hết sức phức tạp. Ở luận văn nay, tôi đã trình bày quy
trình chế tạo vật liệu Fe3O4/chitosan bằng phƣơng pháp trên cùng với việc sử dụng
chitosan để có thể tạo kết tủa tối ƣu, ngoài ra việc khống chế tốt điều kiện tạo kết
tủa thì có thể giảm quá trình khuyếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Chitosan
đƣợc xem nhƣ chất hoạt động bề mặt có tính tƣơng thích sinh học cao, khả năng ƣa
nƣớc và phân huỷ tốt trong môi trƣờng sinh học. Nhóm hidroxyl (–OH) và nhóm
amin (–NH2) trong cấu trúc hoá học của chitosan có khả năng liên kết với các ion
kim loại chuyển tiếp. Dung dich bazo thƣờng đƣợc thêm vào hỗn hợp các muối
phản ứng, tạo môi trƣờng pH ổn định (8-10).
1.4.2.Ứng dụng của h t oxit sắt từ
Một nhà khoa học Nhật Bản của đại học Utsunomiya là Tiến sỹ Yasuzo
Sakai đã sử dụng hạt nano từ tính lọc nƣớc bằng cách cho một loại vi khuẩn chuyên
ăn các chất bẩn lơ lửng trong nƣớc vào nƣớc bẩn đã đƣợc hoà thêm các hạt nano từ
tính. Bình thƣờng các vi khuẩn có tác dụng “thu gom” chất bẩn. Khi đã ăn no chúng

23


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

tự chìm xuống đáy (do trọng lực) và mang theo các chất bẩn đã thu gom đƣợc do đó
làm cho nƣớc trở nên trong. Nếu trong nƣớc có hạt nano từ tính thì các vi khuẩn sẽ
gom vào mình cả các chất bẩn thông thƣờng lẫn các hạt nano. Khi đó, ch cần sử
dụng một nam châm bên ngoài là ta có thể hút các vi khuẩn này, làm cho chúng
chìm xuống nhanh hơn do đó cũng làm nƣớc trong nhanh hơn so với quá trình lắng
đọng do hấp dẫn của trái đất một trăm lần. Hiện nay ông đã thiết kế đƣợc một mô
hình lọc nƣớc và thử nghiệm ở Bangladesh.
Xuất phát từ ý tƣởng đó, các nhà khoa học nƣớc ta đã cải tiến phƣơng pháp

này theo cách riêng của mình, đó là sử dụng kết hợp hạt nano từ tính với muối
nhôm sulfat để lọc nƣớc. Kết quả hết sức mới mẻ và thú vị, các nhà khoa học đã sử
dụng kết hợp hạt nano từ tính Fe3O4 với muối nhôm sulfat (Al2(SO4)3 để lọc nƣớc,
Al2(SO4)3 khi tan trong nƣớc sẽ thuỷ phân tạo thành nhôm hydroxit (Al(OH)3) kết
tủa dạng keo. Kết tủa keo này có tác dụng nhƣ một tấm lƣới, khi nó lắng đọng thì
các chất bẩn mắc vào nó cũng bị kéo xuống theo kết quả là làm lắng đọng chất bẩn
và làm cho nƣớc trong hơn. Khi đã kết hợp hạt nano từ tính Fe3O4 với muối
Al2(SO4)3 dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài, các hạt nano từ tính bị hút xuống
dƣới, khi các hạt này đi xuống chúng kéo tấm lƣới, nhôm hiđroxit chuyển động
theo. Kết quả là nhôm hiđroxit lắng đọng nhanh hơn hàng chục lần so với khi không
dùng hạt nano từ tính. Hạt nano và phèn chua giúp quá trình lắng đọng chất rắn
trong nƣớc lên hàng chục lần.
Ngoài ra còn rất nhiều ứng dung trong y sinh nhƣ: Phân tách và chọn lọc tế
bào (ứng dụng ngoài cơ thể nhằm tách những tế bào cần nghiên cứu ra khỏi các tế
bào khác). Các ứng dụng trong cơ thể gồm: dẫn thuốc, nung nóng cục bộ và tăng
độ tƣơng phản trong ảnh cộng hƣởng từ.
Việc kết hợp chitosan và Fe3O4 tạo thành vật liệu nano nhằm kết hợp khả
năng hấp phụ tốt của chitosan và khả năng thu hồi vật liệu hấp phụ sau khi xử lý đã
đƣợc nghiên cứu nhiều trên thế giới và Việt Nam, các tác giả đã nghiên cứu tổng
hợp nano Fe3O4/chitosan và ứng dụng xử lý Pb2+ và Ni2+ đạt kết quả tốt[30; 38].

24


Luận văn thạc sĩ khoa học

Lê Thị Thanh Hà

1.5. Giới thiệu về các kim lo i xử lý
1.5.1 Crôm (Cr) [8,10,13,17,29,31]

Trong nƣớc, Crôm tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(VI). Nhìn chung, sự hấp thụ
của Crôm vào cơ thể con ngƣời tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr(VI) hấp
thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đƣờng ruột tuỳ thuộc
vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr
(III) ch hấp thụ 1% thì lƣợng hấp thụ của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thụ qua
phổi không xác định đƣợc, mặc dù một lƣợng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là
một trong những bộ phận chứa nhiều Crôm nhất.
 Phương thức nhiễm độc
Crôm xâm nhập vào cơ thể theo ba con đƣờng: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp
xúc trực tiếp với da. Con đƣờng xâm nhập, đào thải Crôm ở cơ thể ngƣời chủ yếu
qua con đƣờng thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào,
lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thƣ, tuy nhiên với hàm lƣợng
cao Crôm làm kết tủa các prôtêin, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản.
Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào Crôm cũng đƣợc hoà tan vào
trong máu ở nồng độ 0,001mg/l; sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan
nhanh trong hồng cầu nhanh 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu Crôm chuyển vào các tổ chức
phủ tạng, đƣợc giữ lại ở phổi, xƣơng, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nƣớc tiểu.
Từ các cơ quan phủ tạng Crôm hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nƣớc tiểu từ
vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con ngƣời hấp thụ Cr(VI) nhiều
hơn Cr(III) nhƣng độc tính của Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) gấp khoảng 100 lần. Nƣớc
thải sinh hoạt có thể chứa lƣợng Crôm tới 0,7µg/ml mà chủ yếu ở dạng Cr(VI) có
độc tính với nhiều loại động vật có vú[26].
 Tác hại của Crôm
Cr(VI) dù ch một lƣợng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con ngƣời. Nếu
Crôm có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/l gây rối loạn sức khoẻ nhƣ nôn mửa… Khi
thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm (–SH) trong enzim và làm mất hoạt
tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh đối với con ngƣời.

25