Nghiên cứu công nghệ quá trình cracking xúc tác dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu

Luận văn thạc sỹ khoa học
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LÊ BA KHOÁN

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
DẦU NHỜN THẢI ĐỀ SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS LÊ VĂN HIẾU

Hà Nội – Năm 2011

Lê Ba Khoán

0

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

MỤC LỤC
Lời cam đoan...............................................................................................................3

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt.......................................................................4
Danh mục các bảng .....................................................................................................5
Danh mục các hình vẽ, đồ thị......................................................................................6
Lời cảm ơn ..................................................................................................................7
Mở đầu ........................................................................................................................8
Chương 1 – TỔNG QUAN .........................................................................................9
1.1.Quá trình cracking xúc tác ................................................................................9
1.1.1. Sơ lược về sự phát triển của quá trình cracking xúc tác: .........................9
1.1.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác:.....................................10
1.1.3. Cracking xúc tác các hợp chất hyđrocacbon riêng lẻ.............................17
1.1.4. Động học của quá trình cracking xúc tác...............................................24
1.1.5. Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác...........................................25
1.1.6. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác...............................................26
1.1.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác

....................28

1.2. Xúc tác của quá trình cracking xúc tác ...........................................................30
1.2.1. Vai trò của xúc tác cracking....................................................................30
1.2.2. Đặc tính của xúc tác cracking .................................................................31
1.2.3. Các thành phần cơ bản của xúc tác cracking công nghiệp......................33
1.2.4. Nguyên nhân làm thay đổi hoạt tính xúc tác...........................................38
Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.........................................................41
2.1. Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác...................................................................41
2.1.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD).................................................41
2.1.2. Phương pháp EDX (EDS).......................................................................42
2.1.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM ...............................................................44
2.1.4. Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET .......................................45
2.1.5. Phương pháp thực nghiệm xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác
và công nghệ cracking xúc tác trên hệ MAT 5000 ...................................................47

Lê Ba Khoán

1

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của nguyên liệu...............................52
2.2.1. Tỷ trọng nguyên liệu ................................................................................52
2.2.2. Xác định điểm anilin của nguyên liệu......................................................52
2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng trong các sản phẩm dầu
mỏ (phương pháp bom) (Theo phương pháp ASTM D 129- 91/ IP 6184 ................55
Chương 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................59
3.1. Kết quả đặc trưng xúc tác và phân tích nhiên liệu.......................................59
3.1.1. Kết quả đặc trưng xúc tác .........................................................................59
3.1.2. Kết quả phân tích nguyên liệu cracking....................................................62
3.2. Kết quả đánh giá xúc tác trên hệ MAT- 5000 và phân tích sản phẩm bằng
SIMDIST...................................................................................................................64
3.2.1.Bảng điều khiển hệ MAT 5000..................................................................64
3.2.2. Mô tả .........................................................................................................65
3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ.............................................................................66
3.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu đến xúc tác ..............................68
3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng...........................................................72
3.2.6. Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác khi tiến hành không tái sinh xúc tác....73
3.2.7. Kiểm tra xúc tác chuẩn trên hệ MAT 5000 để so sánh.............................74
KẾT LUẬN...............................................................................................................77
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................78

PHỤ LỤC..................................................................................................................83

Lê Ba Khoán

2

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

LỜI CAM ĐOAN
Tôi tên là: Lê Ba Khoán học viên lớp cao học Kỹ thuật hoá học 2009, khóa
2009- 2011, khoa Công nghệ hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Tôi xin cam đoan bản luận văn thạc sĩ cao học này do tôi làm, không sao
chép nguyên bản của ai. Các nguồn tài liệu là do tôi thu thập và dịch từ các tài liệu
chuẩn nước ngoài. Số liệu trong bản luận văn là số liệu thực tế, không bịa đặt.
Nếu có bất cứ sai phạm nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội
đồng và nhà trường.
Lê Ba Khoán

Lê Ba Khoán

3

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
HCO: Dầu giàu hyđrocacbon vòng thơm nặng.
LCO: Dầu ít hyđrocacbon vòng thơm nặng
FCC: Dây chuyền công nghệ xúc tác lớp sôi.
TCC: Quá trình xúc tác lớp chuyển động.
RCC: Thiết bị có lớp xúc tác chuyển động
AP: Điểm anilin.
ASTM: American Society for Testing Materials.
SEM :Scanning electron microscope.
TEM: Transmission electron microscopy.
XRD: X-Ray Diffraction - phương pháp nhiễu xạ tia X.
EDX hay EDS: Energy-dispersive X-ray spectroscopy - kỹ thuật phân tích thành
phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X.
MAT- 5000: Micro activity test.
M/H/M: Tốc độ nạp liệu riêng.

Lê Ba Khoán

4

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

TÊN BẢNG

TRANG

1

Bảng 1-1. Năng lượng hoạt hóa giảm dần theo độ dài mạch cacbon 18

2

Bảng 1-2. Độ chuyển hóa phụ thuộc vào chiều dài mạch cacbon

18

3

Bảng 1-3: Độ chuyển hóa phụ thuộc vào cấu trúc mạch cacbon

19

4

Bảng 1-4. Ảnh hưởng của mạch đến năng lượng hoạt hóa

22

5

Bảng 1-5: Đặc trưng của xăng cracking xúc tác

27

6

Bảng 1-6: % theo khối lượng của các khí hydrocacbon

27

7

Bảng 1-7: Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit

34

8

Bảng 2-1: Hệ số K của các phân đoạn

53

9

Bảng 2-2: Bảng hàm lượng lưu huỳnh

56

10

Bảng 2-3: Thể tích của oxi theo áp suất cực tiểu và cực đại

56

11

Bảng 3-1: Kết quả đo tỷ trọng

63

12

Bảng 3-2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến xúc tác

67

13

Bảng 3-3: Ở nhiệt độ 4650C

70

14

Bảng 3-4: Ở nhiệt độ 4800C

72

15

Bảng 3-5: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến xúc tác

73

16

Bảng 3-6: Hoạt tính của xúc tác khi không tái sinh xúc tác

75

17

Bảng 3-7: Các thông số so sánh giữa xúc tác chuẩn của MAT5000 và xúc tác chế tạo trong phòng thí nghiệm

76

18

Bảng 3-8: Xúc tác chuẩn của MAT- 5000

76

19

Bảng 3-9: Xúc tác chế tạo trong phòng thí nghiệm

76

Lê Ba Khoán

5

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009

Luận văn thạc sỹ khoa học

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
STT

TÊN HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

TRANG

1

Hình 1-1: Đơn vị cơ bản của zeolit

33

2

Hình 1-2: Cấu trúc của zeolit A và X, Y

33

3

Hình 1-3: Mạng không gian của tinh thể zeolit

34

4

Hình 2-1: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX
trong TEM

44

5

Hình 2-2: Sơ đồ điều khiển của hệ MAT- 5000

50

6

Hình 2-3: Lò phản ứng của hệ MAT- 5000

51

7

Hình 2-4: Ống phản ứng của MAT- 5000

51

8

Hình 2-5: Dụng cụ xác định điểm anilin

54

9

Hình 3-1: Kết quả phân tích hình thái bề mặt của mẫu xúc tác
chứa zeolit Y

60

10

Đồ thị 3-2: Kết quả phân tích phổ XRD

62

11

Đồ thị 3-3: Ảnh hưởng của nhiệt độ

68

12

Đồ thị 3-4: Ở nhiệt độ 4650C

70

13

Đồ thị 3-5: Ở nhiệt độ 4800C

72

14

Đồ thị 3-6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

74

15

Đồ thị 3-7: Đồ thị của xúc tác chuẩn MAT -5000

77

16

Đồ thị 3-8: Đồ thị của xúc tác chế tạo

78

Lê Ba Khoán

6

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lời cảm ơn và lòng biết ơn sâu sắc của mình với Thầy
giáo: PGS.TS. Lê Văn Hiếu Bộ môn Hữu cơ – Hoá dầu, Khoa công nghệ hoá học Trường Đại học bách Khoa Hà Nội đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành

luận văn này!
Em xin được trân trọng gửi cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Hữu cơ
– Hoá dầu, Phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Khoa công
nghệ hoá học - Đại học bách Khoa Hà Nội, đã động viên, giúp đỡ, đóng góp
những ý kiến kịp thời quý báu trong quá trình học tập và nghiên cứu để em hoàn
thành luận văn này!
Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn tới những người thân, các thầy cô
giáo và bạn bè đã giúp đỡ, khích lệ trong suốt quá trình theo học khoá đào tạo cao
học tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội!

Hà Nội, ngày 20 tháng 03 năm 2011
Tác giả

Lê Ba khoán

Lê Ba Khoán

7

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

MỞ ĐẦU
Dầu mỏ là nguồn năng lượng rất quan trọng đối với mọi quốc gia trên thế giới.
Sự phát triển về công nghiệp dầu khí góp phần quan trọng vào phát triển nền kinh tế
chung cho đất nước. Ở Việt Nam, sự xuất hiện nhà máy lọc dầu hiện đại quy mô
công nghiệp đầu tiên được đưa vào vận hành sẽ cần rất nhiều những kết quả nghiên
cứu từ phòng thí nghiệm. Trong bất kì nhà máy lọc dầu nào, quá trình chế biến dầu

đóng vai trò rất quan trọng, nó quyết định đến hiệu quả chung cho toàn nhà máy.
trong số đó có thể kể đến Phân xưởng Cracking xúc tác. Phân xưởng này đóng vai
trò hết sức quan trọng thực hiện quá trình chuyển dầu cặn thành những sản phẩm
dầu mỏ thương mại có chất lượng, đó là xăng, diesel và khí nguyên liệu cho ngành
tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
Quá trình Cracking xúc tác không những tiết kiệm được nguồn nguyên liệu
dầu thô mà còn có thể tận dụng tối đa các sản phẩm dầu cặn từ quá trình chưng cất
chân không, hoặc lấy từ nhiều phân đoạn nặng khác tạo ra xăng có chất lượng cao.
Chính vì vậy mà hiện nay trên thế giới có rất nhiều đề tài, phương án nhằm tối ưu
hoá quá trình Cracking xúc tác, sử dụng nguồn nguyên liệu nặng hơn, quá trình đơn
giản hơn mà vẫn thu được xăng chất lượng cao hơn. Đó là sự cải tiến về xúc tác, cải
tiến về công nghệ, ứng dụng triệt để công nghệ thông tin, tự động hoá nhằm tìm ra
chế độ tối ưu nhất để thu được xăng nhiều nhất.
Đề tài: “ Nghiên cứu quá trình Cracking xúc tác từ nguyên liệu dầu nhờn
thải ” với xúc tác đã được cung cấp, thực hiện phản ứng Cracking ở nhiều chế độ
công nghệ khác nhau được nghiên cứu để tìm ra chế độ thích hợp nhất ứng với xúc
tác đã chế tạo. Dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Lê Văn Hiếu, đề tài có những kết
quả khả quan có thể đóng góp cho quá trình sản xuất trong công nghiệp, hoặc có thể
dùng làm tài liệu tham khảo cho những đề tài nghiên cứu sâu hơn.

Lê Ba Khoán

8

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1. QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
1.1.1. Sơ lược về sự phát triển của quá trình cracking xúc tác.
Cracking xúc tác là quá trình bẽ gãy mạch C-C dưới tác dụng của nhiệt độ và
xúc tác. Đó là một quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu nhằm thu được sản
phẩm xăng dầu có chất lượng cao.
Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX. Đến năm
1923, một kỹ sư người Pháp tên là Hourdy mới đề nghị đưa quá trình vào áp dụng
trong công nghiệp. Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty
Hourdy Process Corporation được xây dựng tại Mỹ. Tuy nhiên, công nghệ này hoạt
động theo kiểu gián đoạn, tiến hành với lớp xúc tác cố định, quá trình vận hành
phức tạp nên hiệu suất không cao.
Tiếp sau công nghệ của Houdry, nhiều công nghệ tiên tiến hơn ra đời với mục
đích tối ưu hoá quá trình cracking xúc tác. Ta có thể kể đến những thành tựu nổi
bật: đó là sự phát triển công nghệ từ lớp xúc tác cố định đến công nghệ xúc tác
chuyển động, và ưu điểm hơn cả là công nghệ cracking xúc tác tầng sôi. Về xúc tác
có thể kể đến sự ra đời của zeolit. Xúc tác có chứa zeolit được mang trên chất mang
có hoạt tính và độ chọn lọc cao, rất phù hợp với đặc điểm của quá trình cracking
xúc tác; sản phẩm thu được có chất lượng cao; đồng thời ta có thể dùng được
nguyên liệu nặng hơn. Đây là một ưu điểm lớn, cần thiết trong bối cảnh nguồn dầu
mỏ thế giới đang dần cạn kiệt.[2,4]
Hiện nay và trong tương lai, do biến động của nguồn dầu thô, chất lượng dầu
thô, yêu cầu kĩ thuật, nhu cầu thị trường và tiêu chuẩn môi trường ngày càng tăng
cao, công nghệ FCC cần phải có nhiều biến đổi để đáp ứng. Đó là:
• Cải tiến về công nghệ đáp ứng với điều kiện nguyên liệu xấu hơn, nặng hơn,
nhiều S, kim loại, mà vẫn thu được nhiều xăng với chất lượng tốt, cốc ít.
Lê Ba Khoán

9

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009

Luận văn thạc sỹ khoa học

• Chế tạo và cải tiến chất xúc tác có nhiều tính năng ưu việt hơn như: độ bền
cơ, bền nhiệt cao, hoạt tính cao, ổn định, bền với các độc tố có hại cho xúc
tác, đặc biệt là dễ tái sinh và thời gian làm việc lâu hơn.
• Dùng các công nghệ kiểm tra tiên tiến, hiện đại để chọn lựa các thông số làm
việc tối ưu .
• Cải tiến trang thiết bị, công nghệ để nhận nhiều sản phẩm khác, nhất là các
cấu tử làm nguyên liệu cho ngành tổng hợp hữu cơ hoá dầu như : propylen,
buten…
1.1.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác.
1.1.2.1. Mục đích:
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận được sản phẩm có chỉ số octan
cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu từ
quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô AD (Atmotpheric Distillation), VD (Vacuum
Distillation). Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng, người ta còn nhận được cả
nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học như
gasoil nhẹ, gasoil nặng và khí, đặc biệt là phân đoạn C3,C4. [2]
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một
nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình
chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ quá trình này được dùng
để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối lượng
xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu
từ các quá trình chế biến khác.
Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ
vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó
cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tương ứng 53%).[4]

Lê Ba Khoán

10

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

Nguyên lý của quá trình cracking được mô tả như sau [2]:

Chuẩn bị
nguyên liệu
( Loại tạp
chất, xử lí S)

Nguyên
liệu

Thiết bị
phản ứng
Cracking
xúc tác

Xúc tác đã
làm việc

Thiết
bị tái
sinh

Xúc tác đã
tái sinh

Xăng
LCO
HCO
Khí hydrocacbon

Sản phẩm
Cracking
Điều kiện công nghệ tiến hành cracking xúc tác [2]:
• Nhiệt độ cracking từ 480 - 530oC.
• Áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng là 0.27 MPa

• Tốc độ không gian thể tích nạp liệu tuỳ theo từng loại công nghệ có thể từ 1 120 m3/m3.h
• Xúc tác dùng cho quá trình cracking là xúc tác chứa zeolit mang tính axit có
hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, giá thành vừa phải. Do đó chúng được sử dụng
rộng rãi trong công nghiệp.
• Tỉ lệ xúc tác/nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác nằm trong khoảng
2÷ 9/ 1.
• Bội số tuần hoàn nguyên liệu: Tuỳ thuộc vào mức độ chuyển hoá mà ta có
thể cần hoặc không cần tuần hoàn nguyên liệu. Cụ thể như sau:
-

Nếu mức độ chuyển hoá (biến đổi) < 60%, thì tuần hoàn tối đa là 30%
so với nguyên liệu mới.

-

Nếu mức độ chuyển hoá cao > 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn
hoặc không cần.

Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại
khác nhau, chủ yếu là hydrocacbon có từ 3 cacbon trở lên với cấu trúc nhánh.

Lê Ba Khoán

11

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

1. 1.2.2. Cơ sở hoá học của quá trình cracking xúc tác
a/ Bản chất hóa học của quá trình
Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác là sự bẻ gãy mạch C - C của
những phân tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) dưới tác dụng của nhiệt
độ và xúc tác, thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn (trọng lượng phân tử nhỏ
hơn).
Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, quá trình này dùng để biến đổi phân đoạn
nặng thành các sản phẩm dầu mỏ có giá trị, nhất là các sản phẩm trắng như xăng,
kerosen, diesel.
Trong điều kiện công nghệ tiến hành quá trình cracking xúc tác, có rất nhiều
phản ứng hoá học xảy ra đồng thời và chúng quyết định đến chất lượng, hiệu suất
của quá trình.
Các phản ứng đó bao gồm:
- Phản ứng phân hủy cắt mạch C – C, phản ứng cracking. Đây là phản ứng
chính của quá trình.

- Phản ứng đồng phân hoá, chuyển mạch C.
- Phản ứng chuyển vị H2, phản ứng ngưng tụ, polymer hoá và phản ứng tạo cốc.
Sự tạo cốc khi tiến hành quá trình cracking xúc tác là không mong muốn bởi
vì cốc sinh ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, che lấp tâm hoạt tính trên bề mặt của
xúc tác làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác.[2,4]
b/ Cơ chế phản ứng của quá trình cracking xúc tác
Quá trình cracking xúc tác được giải thích theo cơ chế ioncacboni. Cơ sở của
lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng là những hợp chất
trung gian rất hoạt động, diễn ra theo 3 giai đoạn sau: [2,4]
-

Giai đoạn 1: Tạo ion cacboni.

-

Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion
cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian).

-

Lê Ba Khoán

Giai đoạn 3: Giai đoạn kết thúc phản ứng.

12

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

Cụ thể của quá trình như sau:
* Giai đoạn 1: Tạo ion cacboni
Ion cacboni được tạo thành khi các hydrocacbon của nguyên liệu hấp thụ lên tâm
axit Bronsted (H+) hoặc Lewis (L) của xúc tác.
- Từ olefin: Ioncacboni được tạo ra do sự tác dụng của hydrocacbon olefin với tâm
axit của xúc tác.
Trong nguyên liệu ban đầu thường không có mặt của olefin (hoặc có nhưng
không đáng kể), olefin được tạo ra do quá trình phân huỷ các hydrocacbon paraffin
có phân tử lượng cao, tức là từ quá trình chế biến dầu thô.
CnH2n + H+(xúc tác)

+
+

CnH2n + L(H) ( xúc tác)

CnH2n+1

CnH2n+1 + L

Ví dụ:
CH3 – CH2 – CH = CH2

CH 3
CH3 CH C CH2

+ H + (xt)

H+

CH3 – CH2 – +CH – CH3 (ion bậc 2)
CH3 – CH2 – CH2 – +CH2 (ion bậc 1)
+
CH3 CH2 C CH3 (ion bậc 3)
CH3
+
CH3 CH CH CH3 (ion bậc 2)
CH3

Quá trình tạo ioncacboni từ olefin cũng tuân theo quy luật bậc 3 dễ tạo thành
hơn so với bậc 2 và bậc 1.
- Từ parafin: Ioncacboni được tạo ra do sự tác dụng của hydrocacbon
parafin với tâm axit của xúc tác.
CnH+2n+1 + H2
CnH2n+2 + H+

Lê Ba Khoán

+

CnH2n+3

CmH+2m+1 + Cn−mH2(n−m)+2

13

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009

Luận văn thạc sỹ khoa học

Đối với tâm Lewis :

L(xt)

CnH2n+2

+

CnH2n+1 + LH

Ví dụ :
(Bậc 1)

CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

H+ +CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 + H2
CH2 – CH2 – +CH – CH2 – CH3 + H2
(Bậc 2)

Quá trình tạo ioncacboni tuân theo quy luật giảm dần về khả năng tạo thành
( mức độ ổn định) như sau:
C+bậc3 > C+bậc2 > C+bậc1
Theo quy luật trên thì C+bậc3 dễ tạo thành nhất, tiếp đến bậc 2, rồi đến bậc 1.
Đó cũng là cơ chế đặc trưng cho quá trình cracking xúc tác, chủ yếu tạo ra
những hợp chất có nhánh (iso), tạo ra xăng có trị số octan cao. Khác với quá trình
cracking nhiệt ưu tiên tạo nhiều olefin.
- Từ hydrocacbon naphten:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác (H+ hay L), sẽ

tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin.
- Từ hydrocacbon aromat (thơm), trong quá trình phản ứng có sự kết hợp trực tiếp
tâm xúc tác H+ vào nhân thơm :

CH2 CH3

+

H+

+

CH2 CH3
H

Nếu mạch bên dài thì quá trình tạo ion cacboni giống như trường hợp của
paraffin, tức là tạo ioncacboni chủ yếu trên mạch nhánh của vòng thơm.
* Giai đoạn 2 : Giai đoạn biến đổi ioncacboni (các phản ứng của ion cacboni):
Sự biến đổi của ion cacboni phụ thuộc vào độ ổn định của nó, và tuân theo quy
tắc độ bền của ioncacboni (C+bậc3 > C+bậc2 > C+bậc1). Theo đó, ioncacboni bậc 3 dễ

Lê Ba Khoán

14

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

tạo thành nhất. Do đó, phản ứng cracking xúc tác cho nhiều cấu tử iso ( mạch
nhánh) có trị số octan cao. Khác với quá trình cracking nhiệt cho nhiều olefin.
Giai đoạn này bao gồm các phản ứng như sau:
+ Phản ứng đồng phân hoá: Là phản ứng chuyển rời ion hydro (H+), nhóm metyl
(CH3), tạo hợp chất có cấu trúc nhánh – iso.
+

+

R CH2 CH CH3

R C CH2

CH3
Bậc 2

Bậc 1

R− C− C− C− C+

+

R CH CH2

CH3
Bậc 3

C− C+− C− C− R

(Bậc 1)

(Bậc 2)

Ví dụ:
CH3 – +CH – (CH2)3 – CH3 (Bậc 2)

CH3 – CH2 – (CH2)2 – CH2 – CH3

CH3 – +C – (CH2)2 – CH3

( n – hexan)

CH3

(Bậc 3)

CH3 – CH2 – +C – CH2 – CH3
(Bậc 3)

CH3

Sự chuyển dịch ioncacboni được xác định bởi độ ổn định của nó, và tuân theo
quy tắc về độ bền tạo thành ioncacboni đã nêu ở trên. Độ bền của ion cacboni sẽ
quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì các ion cacboni
bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất isoparafin.
Các ion cacboni vừa tạo ra sẽ nhanh chóng tác dụng với các phân tử trung hoà
là olefin và parafin theo phản ứng vận chuyển hyđrit tạo thành ioncacboni mới và
một hyđrocacbon mới (olefin, parafin):
+
+

Lê Ba Khoán

CnH2n+1 + CmH2m

CnH2n

+

+

CnH2n+1 + CmH2m+2

CnH2n+2 +

+

15

CmH2m+1
CmH2m+1

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

+ Ngoài phản ứng đồng phân hoá, trong giai đoạn này còn có phản ứng Cracking
theo quy tắc β (cắt ở vị trí β so với C+). Do đó, sản phẩm phân huỷ là một phân tử
hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

Ví dụ: Quá trình cracking 1 phân tử :
Ví dụ quá trình Cracking 1 phân tử :

[1 ]

[2 ]
+

R–C–C=C +

R C C C C C C
β
β
C
[3 ]
β
C

(1)

(+)

C–R

+

(+)

CH3

(2)

(3)

Với ba vị trí như [1], [2], [3] ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [1] lớn
hơn ở vị trí [2] và cuối cùng là ở vị trí [3]. Đồng thời các ioncacboni lại nhanh
chóng tác dụng với olefin hay parafin theo phản ứng vận chuyển hyđrit như trên.
Quá trình tạo ioncacboni mới liên tục tiếp diễn qua các phản ứng đồng phân
hoá, cracking hay alkyl hoá cho đến khi hình thành 1 ioncacboni có cấu trúc bền
vững nhất, có độ bền tốt nhất. Độ bền của chúng quyết định đến chất lượng sản
phẩm. Bậc 1, 2 dễ tạo ankan mạch ngắn hay olefin, bậc 3 dễ tạo các hợp chất iso –
parafin.
+

C C

Ví dụ khác như : Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen:

C
Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta
cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm
tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên.
Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

H
+

C C
C

Lê Ba Khoán

C C
+

+

C C
16

+

+

CH C
C

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên
nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc 2 thành bậc 3.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt
mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch
lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.
Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng
lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3+ và C2H5+. Điều này giải thích được
tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất

lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng
lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
* Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng:
Giai đoạn này xảy ra khi các ioncacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng có thể
cho hoặc nhận nguyên tử Hyđro từ xúc tác để tạo thành phân tử trung hoà kết thúc
phản ứng.
+

R–C– C
+

R–C– C

(+ H+)
(- H+)

R–C–C
R–C=C

1.1.3. Cracking xúc tác các hợp chất hyđrocacbon riêng lẻ:
1.1.3.1. Cracking xúc tác hyđrocacbon parafin
Các hợp chất parafin là thành phần quan trọng của phân đoạn gasoil, nghiên
cứu quá trình cracking xúc tác parafin sẽ cho phép tiến hành mô hình hoá các hiện
tượng chung của quá trình.
Cũng giống như quá trình cracking nhiệt, trong quá trình cracking xúc tác,
các hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có
trọng lượng phân tử bé hơn.[2,4]
Phản ứng tổng quát:
CnH2n+2

Lê Ba Khoán

CmH2m+2 +
17

CqH2q (q,m < n).

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

Thực nghiệm, ta nhận thấy trong các điều kiện phản ứng như nhau, độ dài
chuỗi C ảnh hưởng rõ rệt đến năng lượng hoạt hoá của phản ứng Cracking.
Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân huỷ xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở
trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình cracking
nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả năng phân huỷ
kém.
Trong các điều kiện phản ứng như nhau, năng lượng hoạt hoá của phản ứng
cracking parafin giảm dần theo độ dài mạch C như sau:
Hydrocacbon parafin

E, kcal/mol

n– C6H14

36

n C7H16

29

n– C8H18

24

Bảng 1-1: Năng lượng hoạt hóa giảm dần theo độ dài mạch cacbon
Độ chuyển hoá các hydrocacbon phụ thuộc vào chiều dài của mạch C. Theo
kết quả nghiên cứu độ chuyển hoá của các parafin khác nhau về độ dài mạch trên
xúc tác Aluminosilicat – Zirconi tại 5000C, 1atm ta có :
Hyđrocacbon parafin

Độ chuyển hoá, %

n– C5H12

1

n– C7H16

3

n– C12H26

18

n– C16H34

42

Bảng 1-2: Độ chuyển hóa phụ thuộc vào chiều dài mạch cacbon

Lê Ba Khoán

18

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

Ngoài ra, độ chuyển hoá còn phụ thuộc vào cấu trúc của parafin. Nghiên cứu
độ chuyển hoá của các parafin khác nhau về cấu trúc ở nhiệt độ 5500C và áp suất
1atm được kết quả:
Dạng mạch của parafin (C6 – hexan)

Độ chuyển hoá, %

C−C−C−C−C−C

14

C−C−C−C−C

25

C
25

C−C−C−C−C

C
C−C−C−C

32

C C
C
C−C−C−C

10

C

Bảng 1-3: Độ chuyển hóa phụ thuộc vào cấu trúc mạch cacbon
Như vậy, parafin thẳng có mạch càng dài thì càng dễ bị cracking, parafin có
mạch nhánh dễ bị cracking hơn mạch thẳng, và càng nhiều nhánh thì càng dễ bị
cracking
* Sự phân bố của sản phẩm cracking :
Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác là hỗn hợp các sản phẩm được tạo
ra từ quá trình cracking sơ cấp, thứ cấp, và các phản ứng phụ khác. Chúng chịu tác
động của nhiều yếu tố như động học, nhiệt động học của phản ứng, đặc điểm chất
xúc tác. Khi nghiên cứu cracking xúc tác n – hexan trên xúc tác aluminosilicat vô
định hình tại nhiệt độ 550oC, tốc độ 60 phút trong dòng, ta có sự phân bố của sản
phẩm như sau:
Sản phẩm

H2

CH4

C2

C3

C4

C5

% mol

9.4

12.5

19.5

9.5

8.5

1

Lê Ba Khoán

19

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

Từ số liệu trên ta có nhận xét như sau:
- Lượng sản phẩm khí H2 là khá lớn.
- Lượng C1 khá lớn, C2, C3 đáng kể chứng tỏ quá trình cracking rất sâu và có
thể xảy ra quá trình cracking nhiệt. Vì quá trình cracking xúc tác cắt mạch ở vị trí β
của +C nên ưu tiên tạo ra sản phẩm có nhánh iso. Khác với quá trình cracking nhiệt
chỉ xảy ra ở đầu mạch nên ưu tiên tạo nhiều C1, C2 và olefin.
Điều này cũng đã giải thích được sản phẩm chủ yếu của quá trình cracking
xúc tác chủ yếu là xăng và khí ít hơn.
1.1.3.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin
Olefin không có trong dầu thô, sự có mặt của olefin là kết quả của phản ứng
cracking parafin, naphten hay alkyl thơm.
Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động, trong giai đoạn đầu của
quá trình chúng tham gia vào phản ứng tạo ioncacboni bởi quá trình hấp thụ một
proton vào liên kết Л. Ion cacboni vừa tạo ra sẽ tiếp tục bị cracking theo quy tắc β
tạo ra một olefin nhẹ hơn và một ioncacboni bậc 1.
Sau đó, chúng sẽ chuyển thành ion cacboni bậc 2 nhờ qúa trình đồng phân
hoá hoặc do nhường proton lên bề mặt của xúc tác.
Ví dụ:
R − CH = CH − CH2 − CH2− R1

+ H+

+

R − CH2− CH − CH2 − CH2 − R1
+

+

R − CH2 − CH = CH2 + CH2 − CH2 − R1

CH3 − CH2 − R1

R1 − CH = CH2 + H2

Các hợp chất olefin nhẹ, mạch ngắn C2 - C5 vừa tạo thành ít tham gia vào phản
ứng cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển H2 và phản ứng đa
tụ. Vì vậy, chúng là nguồn chủ yếu tạo ra parafin, cốc phủ trên bề mặt của xúc tác.
H+ + H2C=CH−CH2 −CH2−CH2

CH3−CH+−CH2−CH2−CH3

CH3−CH = CH2 +

Lê Ba Khoán

20

+

CH2−CH3

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

Đối với các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cracking cắt mạch theo quy tắc
β, còn xảy ra phản ứng dime hoá, sản phẩm là C3, C4 với tỉ lệ C3/ C4 = 2 (phản ứng

lưỡng phân tử). [2]
Đối với olefin C7, xảy ra phản ứng đơn phân tử, không có sự cạnh tranh của
phản ứng dime hoá, tỉ lệ sản phẩm C3/ C4 = 1. Hexen là trường hợp trung gian giữa
penten và hepten.
2C5=
C7=

C10=

C3= + C7=
C3= + C4=

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá,
phản ứng với hyđro tạo paraffin, tham gia phản ứng ngưng tụ đóng vòng tạo
hyđrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc. Phản ứng hoá học :

CH3 C CH2
CH2 CH CH2 CH3

CH3
CH3 CH CH CH3

R CH2 CH2 + H2

R CH2 CH3

Kết hợp H2 tạo parafin:
Trùng hợp tạo phân tử có trọng lượng lớn:

CH2 CH CH2 CH3

CH2 CH2 + CH2 CH2

CH2 CH CH CH2

2 CH3 CH2 CH CH2

CH3(CH2)5 CH CH2

Phản ứng ngưng tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và
hydrocacbon thơm đa tụ là cốc:

CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2
H2

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

Lê Ba Khoán

+ 3H2

21

H2

H2

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009

Luận văn thạc sỹ khoa học

1.1.3.3. Cracking xúc tác các hydrocacbon aromat
Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất có vòng benzen có độ bền cao
nên vẫn không bị biến đổi, nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl, tạo ra
olefin, trừ toluen. Những hydrocacon aromat nào có mạch alkyl càng dài sẽ càng dễ
bị bẽ gãy, và càng nhiều nhánh thì càng dễ bị bẽ gãy hơn.
Ảnh hưởng của mạch đến năng lượng hoạt hoá cracking alkyl benzen:
Hyrocacbon

Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol)

C6H5−CH2 – CH3

50

C6H5−CH2 – CH2 − CH2 – CH3

34

C6H5−CH−CH2−CH3
19

CH3
C6H5−CH−CH3

17.5

CH3

Bảng 1-4: Ảnh hưởng của mạch đến năng lượng hoạt hóa
Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra như sau :
C6H5−CH2−CH2−CH3

C6H6 + CH3−CH=CH2

Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hướng khác :
C6H5−CH2−CH2−CH3

C6H5−CH3 + CH2=CH2

Ngoài ra, khi cracking xúc tác hyđrocacbon thơm xảy ra nhiều phản ứng hoá
học khác. Ví dụ:
Phản ứng đồng phân hoá:
Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng
phân hóa do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen.

CH3

CH3

CH3

t oC, xóc t¸c

t oC, xóc t¸c

CH3

CH3

CH3
para-xylen
Lê Ba Khoán

meta-xylen
22

octo-xylen
Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

* Phản ứng khép vòng: Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể
khép vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa
vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc.

CH2 CH2 CH2 CH3
t oC, xóc t¸c

+ 5 H2

CH2 CH2 CH2 CH3

2

H2

2 H2

Cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc
của xúc tác, kìm hãm quá trình cracking các hyđrocacbon khác. Vì thế, cần tiến
hành xử lí bằng cách đốt cốc nhằm tái sinh lại xúc tác.[2,4]
1.1.3.4. Cracking xúc tác các hydrocacbon naphten
Sản phẩm sơ cấp của phản ứng cracking hydrocacbon naphten là các iso
olefin tương ứng. Đối với xyclopropan, xyclobutan, thì sản phẩm đầu tiên nhận
được là propen và buten tương ứng. Các naphten có mạch bên dài sẽ bị cắt nhánh
tạo thành xyclohexan và olefin

R

+L

R

R – +C – R

+H

Sau đó, vòng naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử hydro và phân bố
lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro

CH2 CH2 CH3

+ C3H8 + 2 H2
+ 3 H2

Lê Ba Khoán

23

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sỹ khoa học

Ngoài ra, hydrocacbon naphten còn tham gia phản ứng đồng phân hoá tạo
thành hợp chất iso có nhánh.

CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3

Như vậy, sản phẩm cracking naphten có đặc trưng no hơn so với cracking
parafin. Sản phẩm có nhiều hợp chất có nhánh hơn. Trong sản phẩm hàm lượng cấu
tử > C3 chiếm phần lớn. Do đó, khi cracking xúc tác naphten sẽ thu được nhiều sản
phẩm lỏng hơn, hiệu suất xăng sẽ cao hơn. Chính vì vậy, naphten là thành phần rất
tốt cho nguyên liệu quá trình cracking xúc tác.[2,4]
1.1.4. Động học của qúa trình cracking xúc tác
Cracking xúc tác là ví dụ cụ thể về xúc tác dị thể, bao gồm những giai đoạn sau :
• Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác (quá trình khuếch tán
ngoài).
• Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác
(khuyếch tán trong ).
• Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác.
• Phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác.
• Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt của xúc tác.
• Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi
vùng phản ứng.

Trong các giai đoạn trên, giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định tốc độ
chung cho phản ứng. Tuỳ thuộc vào bản chất của chất xúc tác được sử dụng, bản
chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của quá trình, mà phản ứng sẽ xảy ra
trong vùng động học hay vùng khuyếch tán.
Các nghiên cứu cho thấy, quá trình cracking trong lớp xúc tác giả sôi, xúc tác
dạng bột ở nhiệt độ từ 4800C đến 5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học.
Cracking trên xúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy ra ở vùng khuyếch tán trong.

Lê Ba Khoán

24

Lớp Kỹ thuật hoá học 2009