Nghiên cứu công nghệ sản xuất muối kép tiatan nhôm amoni sulfat từ nguyên liệu trong nước sử dụng trong ngành thuộc da

tr−êng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi
viÖn ®µo t¹o sau ®¹i häc
#"

NGUYỄN VIỆT HÙNG

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI KÉP
TIATAN-NHÔM-AMONI SULFAT TỪ NGUYÊN LIỆU
TRONG NƯỚC SỬ DỤNG TRONG NGÀNH THUỘC DA

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã đề tài: KTHH09-03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS.TSKH. LA VĂN BÌNH

HÀ NỘI – 2011
1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong
luận văn là trung thực và các kết quả nghiên cứu chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà nội, ngày 08 tháng 09 năm 2011
Tác giả

Nguyễn Việt Hùng

2


LỜI CÁM ƠN
Tác giả xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn - nhà giáo nhân
dân, GS.TSKH. La Văn Bình, người đã tận tình chỉ bảo trong suốt quá trình
thực hiện luận văn. Xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ các chất
vô cơ, Viện kỹ thuật Hóa học, trường đại học Bách khoa Hà Nội và các anh
chị em đồng nghiệp tại trung tâm Vô Cơ – Phân bón, viện Hóa học công
nghiệp Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ, cung cấp tài liệu để tác giả hoàn thành
luận văn.
Do điều kiện thời gian và kinh nghiệm trong nghiên cứu còn hạn chế,
luận văn không tránh khỏi những sai sót, kính mong các thầy cô chỉ dẫn.

3


MỤC LỤC
TRANG
TRANG PHỤ BÌA……………………………………………………………... 1
LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………… 2
LỜI CÁM ƠN………………………………………………………………...... 3
MỤC LỤC……………………………………………………………………… 4
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT………………………………………….. 6
DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………………... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……………………………………….. 6
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….. 7
PHẦN I. TỔNG QUAN………………………………………………………...8
I.1. CÁC HÓA CHẤT DÙNG TRONG NGÀNH THUỘC DA……………. 8

I.1.1. Các hóa chất dùng thuộc da……………………………………………8
I.1.2.Tác hại của hợp chất crôm……………………………………………...9
I.2. CHÍNH SÁCH MÔI TRƯỜNG TRONG NGÀNH THUỘC DA
Ở NƯỚC NGOÀI……………………………………………………… 10
I.3. TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN-NHÔM-AMONI………….. 11
I.3.1. Các phương pháp điều chế chất thuộc da chứa titan………………… 11
I.3.2. Phương pháp điều chế titanyl sulfat………………………………..... 12
I.3.3. Độ hòa tan trong hệ TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O
và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni…………………..14
I.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CÁC CHẤT
THUỘC DA Ở TRONG NƯỚC………………………………………. 15
I.4.1. Nghiên cứu và sản xuất chất thuộc crôm……………………………. 15
I.4.2. Nghiên cứu và sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật…………….. 16
I.4.3.Vấn đề ô nhiễm do nước thải của cơ sở thuộc da…………………......16
I.4.4. Nguồn nguyên liệu để sản xuất muối kép chứa titan, nhôm và
amoni sulfat……………………………………………………………..17
PHẦN II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM……..........18
II.1. LỰA CHỘN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU………………………… 18
II.2. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT…………………. 18
II.2.1. Nguyên liệu và hóa chất……………………………………………. 18
II.2.2. Thiết bị nghiên cứu…………………………………………………. 18
II.2.3. Phương pháp tiến hành………………………………………………18
4


II.3.TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN-NHÔM-AMONI………….. 19
II.3.1.Hóa chất……………………………………………………………... 19
II.3.2.Thiết bị phản ứng……………………………………………………. 19
II.3.3.Phương pháp tiến hành……………………………………………….19
II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM…. 19

II.4.1. Phương pháp phân tích hóa học…………………………………….. 19
II.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X…………………………………………19
II.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét……………………………... 21
II.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt……………………………………….. 23
II.4.5. Phương pháp đánh giá hiệu quả thuộc da…………………………... 24
II.5. ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ THUỘC DA……………………………….. 24
II.5.1. Cơ quan đánh giá…………………………………………………… 24
II.5.2. Chọn công đoạn để đánh giá………………………………………... 24
II.5.3. Tiêu chí đánh giá…………………………………………………….24
PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………. 25
III.1. PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM NHẬP NGOẠI……………. 25
III.2. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT
TỪ QUẶNG ILMENIT……………………………………………… 25
III.2.1. Kết quả phân tích quặng ilmenit…………………………………… 25
III.2.2. Điều chế titanyl sulfat……………………………………………… 26
III.2.3. Quá trình tách sắt…………………………………………………... 28
III.3. TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TIATAN, NHÔM, AMONI………28
III.3.1. Tổng hợp muối kép…………………………………………………28
III.3.1.1. Khảo sát điều kiện phản ứng tổng hợp…………………………... 28
III.3.1.2. Xác định thành phần pha kết tinh và tính chất của sản phẩm…….29
III.3.2. Sơ đồ công nghệ điều chế muối kép và quy trình sản xuất………... 35
III.3.3. Chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm…………………………………..37
III.4. ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ THUỘC DA CỦA SẢN PHẨM
NGHIÊN CỨU………………………………………………………. 38
KẾT LUẬN…………………………………………………………………… 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………….. 42
PHỤ LỤC…………………………………………………………………….. 44

5

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TAS

: Titano-amoni sulfat.

AlAS

: Alumino-amoni sulfat.

TAlS

: Titano-aluminat sulfat.

Muối kép : Titan-nhôm-amoni sulfat.

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1: Kết quả nung quặng ilmenit với amoni florua.
Bảng 2: Thành phần hóa học của sản phẩm nghiên cứu.
Bảng 3a: So sánh biểu đồ nhiễu xạ tia X của: titano-amoni sulfat (TAS), aluminoamoni sulfat (AlAS) và titano-aluminat sulfat (TAlS).
Bảng 3b: So sánh biểu đồ nhiễu xạ tia X của: titano-amoni sulfat (TAS), aluminoamoni sulfat (AlAS) và titano-aluminat sulfat (TAlS).
Bảng 4: Kết quả đánh giá da được thuộc bằng 50% muối kép và 50% hợp chất
crôm.
Bảng 5: Kết quả đánh giá da được thuộc bằng 50% muối kép và 50% chất thuộc
khác.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
H×nh 1: S¬ ®å c«ng nghÖ ®iÒu chÕ TiO2.
Hình 2: Thiết bị lò nung ống.
Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng ilmenit Hà Tĩnh.

Hình 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu 1, 2, 3, 4.
Hình 5: Phổ hồng ngoại của các mẫu.
Hình 6: Giản đồ phân tích nhiệt vi phân của mẫu nghiên cứu.
Hình 7: Độ kiềm của muối kép tách ra từ hệ hệ TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4H2O.
Hình 8: Sơ đồ điều chế muối kép từ quặng ilmenit.
6


MỞ ĐẦU

Ngành thuộc da ở nước ta đã có từ lâu đời. Tuy nhiên nhiều hóa chất dùng
cho thuộc da phải nhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là hợp chất crôm.
Hiện nay trong công nghệ thuộc da, cứ 1 tấn da cần khoảng 80kg hợp chất
crôm. Như vậy, mỗi năm nước ta phải nhập tới hàng chục tấn muối crôm dùng cho
thuộc da với giá trị hàng chục triệu USD.
Như chúng ta đều biết các hợp chất crôm rất độc hại, nếu không có biện pháp
phòng ngừa chu đáo cho người lao động thì sẽ gây nguy hại đến sức khỏe và tuổi
thọ cho các thế hệ công nhân làm việc trong môi trường này.
Ngoài ra, khi dùng hợp chất crôm để thuộc da phải xử lý nước thải một cách
triệt để, nếu không sẽ gây tác hại lớn cho môi trường nước.
Xuất phát từ những lý do nêu trên, tôi đặt vấn đề nghiên cứu công nghệ sản
xuất chất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu sẵn có ở trong nước nhằm thay thế
dần hợp chất crôm phải nhập khẩu và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

7


PHẦN I.

TỔNG QUAN

I.1. CÁC HÓA CHẤT DÙNG TRONG NGÀNH THUỘC DA.
I.1.1. Các hóa chất dùng thuộc da.
Quá trình thuộc da gồm nhiều công đoạn chính: bảo quản, hồi tươi, tẩy lông,
ngâm vôi, nạo xẻ, tẩy vôi, làm mềm, axit hóa, thuộc, hoàn thành ướt (thuộc lại) và
hoàn thành khô. Ứng với mỗi công đoạn cần có các hóa chất khác nhau để xử lý da.
Thí dụ, ở các công đoạn tiền thuộc cần loại hóa chất có thể giữ da tươi đến 7
ngày, chúng được da hấp phụ nhanh nhằm ngăn ngừa vi khuẩn phá hỏng da. Ở
công đoạn hồi tươi người ta dùng một số hóa chất nhằm phục hồi lượng nước
nguyên thủy của da đồng thời thực hiện một số chức năng khác như: tẩy các vết
bẩn và máu, loại bỏ protein, phá các cấu trúc biểu bì, tạo điều kiện tối ưu của da
cho các quá trình tiếp theo.
Như vậy ở các công đoạn tiền thuộc đã phải dùng rất nhiều loại hóa chất.
Công ty thuộc da RÖHM (Đức) đã sản xuất và sử dụng tới 11 loại hóa chất cho các
công đoạn tiền thuộc, như: ARACIT, ERHAZYM, PELLVIT, BORRON, ARAMOL,
OROPON, ERHAVIT, ARAZYM, ROHAGIT, DERMASCAL, EROPIC,…[1].
Hóa chất cho công đoạn thuộc.
Hợp chất crôm vẫn còn được dùng để thuộc da. Người ta thường dùng muối
sulfat kiềm crôm hoặc phức của crôm với nhôm hay dùng kèm muối crôm với các
chất thuộc khác như CROMENO A, CROMENO FN, CROMENO BASE MFN (của hãng
RÖHM) và LUTAN Cr (của hãng BASF).
Tuy nhiên, thuộc bằng hợp chất crôm có nhược điểm cơ bản hơn là những lợi
ích của chúng vì làm thoát một phần crôm vào môi trường qua nước thải. Vấn đề
đặt ra là phải:
- Thu hồi lại lượng crôm dư thừa.
- Xử lý một cách triệt để lượng crôm còn lại trong nước thải.
8


Thu hồi crôm đòi hỏi phải đầu tư kỹ thuật cao, cần hệ thống thu nước thải,
khử nước và thải bỏ, cần kiểm tra phân tích chính xác hàm lượng crôm trong nước

thải.
Hóa chất cho công đoạn sau thuộc.
Sau khi thuộc còn hai công đoạn là hoàn thành ướt và hoàn thành khô. Ở
công đoạn hoàn thành ướt người ta dùng các hóa chất thuộc lại, tác nhân dầu và
phẩm màu như: CROMENO, TELAON, NATOL, ROHAGIT (của hãng RÖHM). Ở giai
đoạn hoàn thành khô người ta thường dùng RODA nhằm tạo cho bề mặt da đồng
đều về màu sắc và độ bóng.

I.1.2. Tác hại của hợp chất crôm.
Phần lớn các hợp chất của crôm đều độc hại. Crôm có thể xâm nhập vào cơ
thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi tiếp xúc trực tiếp với da.
Sự hấp thụ crôm vào cơ thể người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Cr
(VI) hấp thụ qua dạ dầy, ruột nhiều hơn Cr (III) và còn có thể thấm qua màng tế
bào. Nếu Cr (III) bị hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr (VI) có thể lên đến 50%.
Độc tính của Cr (VI) lại cao khoảng 100 lần so với Cr (III).
Ở trong nước, crôm tồn tại dưới hai dạng chủ yếu là Cr (III) và Cr (VI).
Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crôm tới 0,7mg/ml, chủ yếu ở dạng Cr (VI).
Con đường xâm nhập, đào thải crôm ở cơ thể người chủ yếu qua con đường
thức ăn. Khi Cr (VI) vào cơ thể dễ gây ra biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô
làm phát triển tế bào không nhân, gây ra các bệnh ung thư, gây độc cho hệ thần
kinh và tim.
Các nghiên cứu cho thấy [13] dù xâm nập vào cơ thể theo bất kỳ con đường
nào crôm cũng được hòa tan vào máu ở nồng độ tới 0,001mg/l, sau đó chúng
chuyển vào hồng cầu và tan nhanh trong hồng cầu. Từ hồng cầu crôm đi vào các tổ
chức phủ tạng và được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại được thải qua
đường tiết niệu. Mặt khác, khi xâm nhập vào cơ thể crôm sẽ liên kết với nhóm -SH
trong enzim làm mất hoạt tính của enzim và cũng gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho
con người.

9

Khi da trực tiếp tiếp xúc với dung dịch Cr (VI) chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng
và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr (VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, hợp
chất của axit crômic phá vỡ cấu trúc prôtêin của tế bào gây ung thư.
Khi crôm xâm nhập theo con đường hô hấp: niêm mạc mũi bị loét, phần sụn
của vách mũi dễ bị thủng, gây viêm nhiễm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh
quản; nhất là CrO3 ở dạng hơi sẽ gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp.
Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của Cr
(VI) trong nước uống là 0,05mg/l.
Do hợp chất crôm gây độc hại cho môi trường nên đã có nhiều tài liệu được
công bố về sử dụng các hợp chất của titan với nhôm và zircon dùng để thuộc da [2,
3,6].

I.2. CHÍNH SÁCH MÔI TRƯỜNG TRONG NGÀNH THUỘC DA Ở NƯỚC
NGOÀI.
Sản xuất hóa chất cho thuộc da và dịch vụ kỹ thuật là một lĩnh vực rất quan
trọng. Có tới 8 nhân tố ảnh hưởng đến quá trình thuộc da:
- Nguyên liệu thô.
- Hóa chất.
- Máy móc thiết bị.
- Lao động.
- Quy trình chế biến.
……..
Mỗi nhân tố ảnh hưởng đến từng giai đoạn khác nhau từ những khía cạnh
khác nhau và có tác động lớn đến kết quả của quá trình thuộc da.
Kết quả của quá trình thuộc da có thể quy tụ như sau:
- Chất lượng của da.
- Sản lượng da thu được.
- Hiệu suất của quá trình.

- Ảnh hưởng tới môi trường.
10


Khía cạnh cuối cùng ngày càng trở nên quan trọng trong những năm gần đây
và hiện nay đang đóng vai trò chủ đạo. Ngày nay yêu cầu tuyệt đối với mỗi cơ sở
thuộc da là phải tìm mọi cách có thể thân thiện với môi trường.
Ở những nước phát triển, các cơ sở thuộc da luôn cố gắng hài hòa mâu thuẫn
giữa gánh nặng về môi trường do quá trình thuộc da gây ra với sự cần thiết sống
còn của môi trường sạch, làm thu hẹp khoảng cách giữa khả năng có thể và điều
mong muốn, họ luôn phải nghĩ tới lợi ích của xã hội.
Chính sách của họ thường là [1]:
1. Tránh ô nhiễm môi trường.
2. Tái sử dụng phế phẩm và chất thải.
3. Xử lý triệt để chất thải độc hại.

I.3. CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ MUỐI KÉP TITAN-NHÔM-AMONI
SULFAT.
I.3.1. Các phương pháp điều chế chất thuộc da chứa titan.
Hóa chất thuộc da chứa titan được tổng hợp theo nhiều cách khác nhau. Thí
dụ, theo bằng sáng chế số 1068480 của Nga công bố ngày 23/01/1984 [2], người ta
điều chế hợp chất thuộc da dạng khoáng hỗn hợp như sau: trộn alumin sulfat, natrizirconat sulfat với amoni titanyl sulfat sau đó hòa vào nước rồi kiềm hóa dung dịch
bằng NaHCO3.
Để cải thiện tính chất thuộc, nâng cao tính ổn định và tránh kết tủa do thủy
phân người ta bổ sung thêm natri axetat theo tỷ lệ (tính theo oxit) Al2O3 : (ZrO2 +
TiO2) : CH3COONa = 0,75 : (0,5 + 0,5) : 0,75, kiềm hóa dung dịch đến pH = 4 ÷
4,3.
Sử dụng chất thuộc này có thể nâng cao nhiệt co sau khi thuộc lên đến 96 0C
và sau khi trung hòa lên đến 990C.
Nhược điểm của phương pháp này là phải điều chế muối natri-zirconat

sulfat.
Một phương pháp khác, khi phân giải quặng sphen chứa titan bằng axit
sulfuric [6] người ta có thể đồng thời thu được chất thộc da titano-alumin và bột
11


màu chứa titan oxit cùng với nhôm oxit. Bản chất của phương pháp là khi phân giải
tinh quặng sphen người ta bổ sung nhôm hydroxit với lượng 8 ÷ 15% Al2O3 so với
khối lượng tinh quặng. Nhờ vậy đã nâng cao mức độ phân giải quặng lên 90 ÷
95%. Sau khi lọc tách bã dùng để sản xuất bột màu, phần dung dịch đem kết tinh
bằng cách đưa pha lỏng vào dung dịch amoni sulfat có nồng độ 800÷1000g/l. Tỷ lệ
amoni sulfat với axit sulfuric được tính theo H2SO4: (NH4)2SO4 = 1 : 0,4 ÷ 0,6.
Nhược điểm của phương pháp này là phải phân giải tinh quặng ở nhiệt độ
cao (140 ÷ 1450C) trong môi trường axit sulfuric có nồng độ 950÷1100g/l. Ngoài ra
tinh quặng phải chứa ít tạp chất, nhất là tạp chất sắt.
Phương pháp cải tiến công nghệ nêu trên [6] là bổ sung muối amoni clorua
vào dung dịch titanyl sulfat với lượng 8÷36g/l nhằm ổn định chất lượng của chất
thuộc vì amoni clorua đóng vai trò chất đệm trong dung dịch.
Tuy nhiên phương pháp này lại gây phức tạp cho dây chuyền thiết bị vì tác
dụng ăn mòn của ion Cl- .
Từ các phương pháp nêu trên thấy rằng muốn tổng hợp được muối kép chứa
titan, nhôm và amoni đều phải có các muối gốc sulfat như: titanyl sulfat, nhôm
sulfat và amoni sulfat. Trong đó muối nhôm sulfat và amoni sulfat là những hóa
chất thông thường đã được sản xuất công nghiệp hoặc đang được bán trên thị
trường. Do đó trong nghiên cứu này tôi chỉ đề cập đến vấn đề điều chế titanyl sulfat
và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni.

I.3.2. Phương pháp điều chế tianyl sulfat.
Titanyl sulfat có thể điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng
điều chế từ nguyên liệu đầu là quặng ilmenit hoặc xỉ titan trong công nghiệp đều

phải theo công nghệ sản xuất bột màu TiO2, nghĩa là phải tạo ra được Ti(OH)4 hoặc
TiO2 vô định hình sau đó cho phản ứng với H2SO4.
Tuy nhiên theo phương pháp hòa tan quặng ilmenit bằng axit sulfuric phải
tách sắt rất phức tạp, qua nhiều giai đoạn. Hơn nữa phải thải ra một lượng lớn axit
sulfuric loãng. Cứ sản xuất 1 tấn TiO2 phải thải ra 4 tấn H2SO4 có nồng độ 25%.
Mặt khác do phải phụ thuộc vào lưu huỳnh nên các nhà sản xuất TiO2 cho rằng khi
giá 1 tấn lưu huỳnh tăng 10 USD thì chi phí cho 1tấn TiO2 sẽ tăng 9 USD [7].
12


Mi õy, mt cụng trỡnh nghiờn cu iu ch bt mu TiO2 t qung ilmenit
theo phng phỏp flo húa ó c cụng b [4] (s iu ch TiO2 c gii thiu
trờn hỡnh 1). Theo ú, ngi ta cho NH4F phn ng vi qung ilmenit thu
(NH4)2TiF6 v (NH4)3FeF5, sau ú em nung s c Fe2O3 v TiF4. Khi thy phõn
TiF4 trong mụi trng kim s thu c Ti(OH)4. Sau khi nung Ti(OH)4 s c
TiO2. Quỏ trỡnh cú th mụ t theo phng trỡnh phn ng sau:
o

C

(NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 3H2O + 6NH3
FeTiO3 + 11NH4F 125
280 C
2(NH4)2TiF6 + 2(NH4)3FeF5 +0,5O2 +2H2O
2TiF4 +Fe2O3 +10NH4F + 4HF
o

TiF4 + 4NH4OH Ti(OH)4 + 4NH4F
o

900 C
TiO2 + 2H2O
Ti(OH)4 >

Nhng sn phm dng khớ ca cỏc phn ng u cú th tun hon li lm tỏc
nhõn phn ng cho giai on tip theo.

Hình 1: Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2
1- Thiết bị cô đặc NH4F và phân giải quặng ilmenit ; 2- Thiết bị nhiệt thuỷ phân
(NH4)3FeF5 và phân giải (NH4)2TiF6 ; 3 - Thiết bị tái sinh NH4F và kết tủa Ti(OH)4 ; 4Thiết bị lọc chân không; 5- Lò nung Ti(OH)4 thành TiO2.

13


Sơ đồ biểu diễn quá trình phân giải quặng ilmenit bằng amoni florua để thu
TiO2 và sắt oxit như sau:

Theo sơ đồ này tác nhân tiêu hao cho phản ứng phân giải quặng ilmenit bằng
amoni florua chỉ là ôxi của không khí dùng để oxi hóa sắt đến trạng thái hóa trị
(III). Theo tính toán của các tác giả lượng oxi hợp thức để oxi hóa 100kg quặng
ilmenit (52%TiO2 , 26%FeO, 18%Fe2O3) là 5,26kg, tương ứng với 37m3 không khí.
Ngoài những ưu điểm nói trên, kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất thu hồi
TiO2 rất cao, đạt 98 ÷ 99% (tính theo TiO2) và không phụ thuộc vào thành phần
quặng ilmenit ban đầu.
Rõ ràng đây là một hướng khả thi cần được tiếp cận nghiên cứu để tạo ra sản
phẩm trung gian là Ti(OH)4 dùng cho quá trình tổng hợp muối kép chứa titan,
nhôm và amoni.

I.3.3. Độ hòa tan trong hệ TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O và tổng hợp
muối kép chứa titan, nhôm và amoni.

Dựa trên cơ sở kết hợp những tính chất ưu việt của các cấu tử thành phần của
chất thuộc da, người ta đã đưa ra công nghệ tổng hợp vật liệu dùng để thuộc da.
Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện diêm tích trong hệ TiO2(Al2O3)H2SO4-(NH4)2SO4-H2O đến thành phần và tính chất của pha rắn tạo thành [5].
14


Cụ thể là nghiên cứu tác dụng diêm tích của (NH4)2SO4 và H2SO4 trong dung dịch
titano-aluminat sulfat khi thay đổi nồng độ của tác nhân diêm tích.
Quá trình kết tinh được tiến hành bằng cách cho (NH4)2SO4 và H2SO4 có
nồng độ thay đổi vào dung dịch titano-aluminat sulfat chứa (g/l): TiO2 -92,6; Al2O3
-25,9; H2SO4 -175. Tổng nồng độ H2SO4 tự do và (NH4)2SO4 được nghiên cứu từ
100 ÷ 200g/l đến 540 ÷ 860g/l và tỷ lệ khối lượng H2SO4 tự do : (NH4)2SO4 = 1:
(0,8 ÷ 1).
Các tác giả đã rút ra kết luận về hàm lượng tối ưu của amoni sulfat là 280 ÷
400g/l và H2SO4 tự do là 250÷300g/l. Quá trình công nghệ thực hiện trong điều
kiện đó sẽ thu được chất thuộc đạt chất lượng theo yêu cầu. Khi đó cùng với muối
(NH4)2TiO(SO4)2.H2O và NH4Al(SO4)2 còn tạo thành hợp chất titano-aluminat
sulfat. Sản phẩm chứa 9 ÷ 14%TiO2 và 4,5 ÷ 7%Al2O3.
Da được thuộc bằng chất thuộc chứa titan mềm mại, giữ được màu sắc tự
nhiên. Độ bền của da tăng từ 15 ÷ 20% so với da thuộc bằng hợp chất thuộc crôm
thông dụng [9].

I.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CHẤT THUỘC DA Ở
TRONG NƯỚC.
I.4.1. Nghiên cứu sản xuất chất thuộc crôm.
Năm 1985, Viện Hóa học Công nghiệp (nay là Viện Hóa học Công nghiệp
Việt Nam) đã giúp mỏ Secpentin Thanh Hóa (nay là Công ty Secpentin và Hóa chất
Thanh Hóa) xây dựng một cơ sở sản xuất natri bicromat (Na2Cr2O7) năng suất 100
tấn/năm từ nguồn quặng crômit để cung cấp cho nhà máy thuộc da Thụy Khuê. Sản
phẩm ban đầu ở dạng dung dịch, sau đó được sản xuất ở dạng bột khô.

Năm 2002, Bộ Công nghiệp (nay là Bộ Công thương) đã giao cho Viện Hóa
học Công nghiệp đề tài Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ điều chế hợp chất
Cr(III) cho công nghiệp thuộc da trên dây chuyền pilot (600kg/mẻ) để chuyển
natri bicromat thành dạng sulfat kiềm Cr(OH)SO4 cho phù hợp với xu thế của thị
trường [10].
Tuy nhiên, do nhiều nguyên nhân nên vấn đề sản xuất chất thuộc crôm ở
trong nước đã không tiếp tục được triển khai. Hiện các cơ sở thuộc da trong nước
đều phải nhập khẩu chất thuộc crôm này, chủ yếu là dạng sulfat kiềm crôm. Ngoài
15


ra, trên thị trường còn giới thiệu các sản phẩm tổng hợp như CROMENO A-hợp chất
phức của crôm trên cơ sở polime, CROMENO FN-chất thuộc an toàn và tránh được
bước nhảy pH, CROMENO BASE MFN-chất thuộc an toàn thích hợp cho da không
nứt nẻ. Các sản phẩm này của hãng RÖHM (Đức) có giá rất đắt. Ngoài ra còn các
sản phẩm chào bán như LUTAN Cr của hãng BASF là muối Al-Cr (14,5%Al2O3;
3,5%Cr2O3).
I.4.2. Nghiên cứu và sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật.
Cũng trong thời gian trên, một số cơ sở đã nghiên cứu sản xuất tananh từ
nguyên liệu thực vật nhằm cung cấp cho ngành thuộc da.
Ở Thái Bình đã nghiên cứu sản xuất tananh từ lá và quả sú vẹt ven biển, sản
phẩm đã đạt chất lượng cho thuộc da.
Viện Thiết kế Công nghiệp Hóa chất (nay là Công ty Cổ phần Thiết kế Công
nghiệp Hóa chất) đã nghiên cứu thiết kế dây chuyền sản xuất tananh từ lá và vỏ quả
đen ở nông trường Mường Áng (Lai Châu) trên cơ sở nguyên liệu là bã của xưởng
ép dầu từ quả đen có quy mô 3.000T quả/năm [12].Sản phẩm tananh là loại
Pirogalic, hàm lượng tananh đạt 15,28 %; tỷ số tananh/phi tananh là 1,57 %. Sản
phẩm đã được sử dụng để thuộc da và pha chế mực xanh đen tại nhà máy Văn
phòng phẩm Hồng Hà (nay là Công ty Cổ phần Văn phòng phẩm Hồng Hà).

I.4.3. Vấn đề ô nhiễm môi trường do ngành thuộc da ở nước ta.
Ở nước ta hiện có một số cơ sở thuộc da lớn như: Nhà máy thuộc da Vinh
(thuộc Tổng Công ty Da-Giầy Việt Nam), Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương
(Tp.Hồ Chí Minh), Công ty TNHH thuộc da Tây Đô (Cần Thơ). Tuy nhiên, có
những cơ sở thuộc da không chú ý đến vấn đề xử lý môi trường, như Công ty Cổ
phần thuộc da Hào Dương, Công ty TNHH thuộc da Tây Đô đã bị đưa ra trước
công luận.
Điển hình là Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương với công suất
60.000T/năm, mỗi ngày thải ra môi trường khoảng 2.500m3 nước thải chưa qua xử
lý đã làm ô nhiễm nặng sông Đồng Điền và ô nhiễm không khí khu Công nghiệp
Bình Phước [14].
16


I.4.4. Nguồn nguyên liệu để sản xuất muối kép chứa titan, nhôm và amoni ở
nước ta.
Như phần trên đã trình bày, muốn tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và
amoni cần phải có nhôm sulfat, amoni sulfat và titanyl sulfat.
Phèn nhôm đã được sản xuất ở trong nước qua sản phẩm trung gian là nhôm
hydoxit nhờ chế biến quặng bauxit theo phương pháp Bayer. Amoni sulfat là sản
phẩm kỹ thuật đang có bán trên thị trường. Còn titanyl sulfat sẽ được nghiên cứu
điều chế từ quặng ilmenit.
Sau đây là tình hình tài nguyên và khả năng cung cấp những loại nguyên liệu
cần thiết cho mục đích của đề tài.
Ở nước ta quặng bauxit có trữ lượng lớn, các mỏ nằm rải rác ở Sơn La, Lai
Châu, Hà Giang, Cao Bằng, Lạng Sơn, Hải Dương, Nghệ An, Phú Yên, Quảng
Ngãi. Các mỏ lớn ở Đắc Lắc, Lâm Đồng với trữ lượng tới 7 tỷ tấn.
Tuy nhiên, hiện nay mới chỉ có Công ty Hóa chất cơ bản miền Nam khai
thác quặng bauxit ở Lâm Đồng để chế bến thành nhôm hydroxit và phèn nhôm với
công suất 20.000 tấn/năm. Còn ở Hải Dương đang chế biến quặng bauxit Lỗ Khê

thành nhôm oxit để sản xuất đá mài. Các dự án lớn khác mới đang được xây dựng.
Quặng titan cũng được phát hiện ở nhiều nơi, quặng có nguồn gốc magma
phân bố ở các huyện Đại Từ, Phú Lương, Định Hóa (Thái Nguyên) và Sơn Dương
(Tuyên Quang). Tài nguyên dự báo khoảng 15 triệu tấn ilmenit [11].
Các điểm quặng khác đa số là sa khoáng ven biển, phân bố từ cực đông bắc
Bắc Bộ đến nam Việt Nam, các tụ khoáng có giá trị công nghiệp chủ yếu ở Trung
Bộ từ Thanh Hóa đến Bình Thuận. Trữ lượng dự báo khoảng hai chục triệu tấn.
Đến nay, quặng titan chủ yếu được khai thác, làm giầu rồi xuất khẩu ở dạng
thô. Nhiều dự án chế biến sâu quặng titan chưa được áp dụng vào sản xuất.
Xuất phát từ các nguồn nguyên liệu sẵn có ở trong nước và trên cơ sở các
công trình nghiên cứu ở nước ngoài đã được công bố, tôi tiến hành thực hiện
“Nghiên cứu công nghệ sản suất chất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu
sẵn có trong nước” với mục tiêu xác lập được quy trình hợp lý để sản xuất muối
kép dùng cho ngành thuộc da từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước.
17


PHẦN II.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
II.1. LỰA CHỌN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU.
Đối tượng nghiên cứu là quặng ilmenit Hà Tĩnh, loại dùng xuất khẩu đã được
nghiền mịn đến cỡ hạt 0,074 mm.

II.2. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT.
II.2.1. Nguyên liệu, hóa chất.
- Quặng ilmenit.
- NH4F, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).
- H2SO4 98%, hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).
II.2.2. Thiết bị nghiên cứu.

Thiết bị gồm lò nung ống, ở trước lò có trang bị hệ thống thổi hơi nước và
không khí; phần sau lò là bộ phận làm lạnh khí và hấp thụ (hình 2).

Hình 2: Thiết bị lò nung ống
II.2.3. Phương pháp tiến hành.
18


Trộn quặng ilmenit với NH4F theo tỷ lệ được tính sẵn, phối liệu được nung
trong lò ống ở các nhiệt độ khác nhau. Pha khí được hấp thụ để thu Ti(OH)4, còn
Fe2O3 ở lại trong xỉ. Cho Ti(OH)4 phản ứng với H2SO4 sẽ thu được titanyl sulfat.
II.3. TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN-NHÔM-AMONI .
II.3.1. Hóa chất.
- Dung dịch titanyl sulfat tự điều chế.
- Al2(SO4)3.18H2O, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).
- (NH4)2SO4 , loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).
II.3.2. Thiết bị phản ứng.
- Bình phản ứng có trang bị máy khuấy điều khiển vô cấp và bộ phận nạp
dung dịch phản ứng.
- Bộ lọc hút chân không.
- Tủ sấy MEMERT, điều chỉnh nhiệt độ theo chương trình.

II.3.3. Phương pháp tiến hành.
Chuẩn bị dung dịch titanoaluminat sulfat từ titanyl sulfat và nhôm sulfat. Sau
đó cho titanoaluminat sulfat phản ứng với amoni sulfat trong thời gian 1h ở nhiệt
độ không quá 28oC, khuấy hỗn hợp trong 2h, sau đó để già hóa 1h rồi lọc và rửa
muối kép bằng dung dịch amoni sulfat. Sấy sản phẩm trong môi trường không khí
đến độ ẩm 10%.

II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG

SẢN PHẨM.
II.4.1. Phương pháp phân tích hóa học.
II.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.

19


Nguyên lý chung của các phép phân tích tia X là dựa trên hiện tượng chùm
điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp điện tử bên trong của vật rắn dẫn
đến việc phát ra các tia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học của chất rắn.
Do đó, các phép phân tích này rất hữu ích để xác định thành phần hóa học của chất
rắn.
Nguyên lý hoạt động:
Tinh thể có tác dụng như một cách tử 3 chiều đối với tia X. Khi các điện tử
được gia tốc dưới tác dụng của điện trường, bắn phá các nguyên tử của đối âm cực
thì sẽ làm cho các điện tử của đối âm cực bị bức xạ, năng lượng được giải phóng
dưới dạng photon Rơnghen khi các điện tử chuyển từ mức năng lượng cao đến chỗ
trống của quỹ đạo bên trong. Các bước chuyển này sẽ cho các vạch đặc trưng trong
phổ tinh thể. Bragg đã giả thiết, các tia X bị “phản xạ” từ các mặt trong của tinh thể
dưới các góc xác định. Các góc này được xác định theo bước sóng của tia này và
theo khoảng cách giữa các mặt tinh thể. Định luật Bragg được phát biểu như sau: “
Hiệu khoảng cách giữa các mặt đo dọc theo các tia phản xạ từ những mặt phẳng
khác nhau bằng số nguyên lần bước sóng thì các tia tự khuếch đại lẫn nhau”.

Phương trình Bragg:
Trong đó,
N - là số nguyên
λ - là bước sóng của tia X
d - là khoảng cách giữa mặt phẳng song song
θ - là góc quét

2θ - là góc nhiễu xạ

20


Các tia này sẽ tạo ra cực đại giao thoa. Cường độ các cực đại giao thoa này
được xác định theo độ đen của phim ảnh, hoặc được ghi lại bởi một ống đếm ion
hoạt động trên khả năng ion hoá chất khí của tia X, hoặc ống đếm nhấp nháy hoạt
động theo nguyên lý đo độ nhấp nháy của chất phát quang dưới tác dụng của tia X.
Kết quả thu được là các xung điện có thể ghi nhận trực tiếp và biểu diễn thành
đường đặc tuyến cường độ nhiễu xạ - góc tới θ
Mỗi tinh thể có kiểu ô mạng xác định, sẽ cho ảnh nhiễu xạ với số lượng, vị
trí và cường độ nhiễu xạ tương ứng với kiểu mạng và vị trí của các nguyên tử
trong tinh thể đó. Với mẫu chứa nhiều pha thì ảnh nhiễu xạ chung sẽ là tập hợp
những ảnh của từng pha như trường hợp chúng được chụp riêng rẽ với cường độ
các tia tỷ lệ thuận với lượng pha đó có trong mẫu. Dựa vào số lượng, vị trí và
cường độ các tia nhiễu xạ thu được, đem so với các hợp chất tinh khiết đã biết, ta
có thể xác định được thành phần của mẫu đem đi phân tích.
II.4.3. Phương pháp kính hiên vi điện tử quét (SEM).
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942
và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này
được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong
việc quét dòng electron.
Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu
được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi
phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, tuy nhiên phương pháp TEM lại cho hình ảnh
với độ phóng đại lớn hơn. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ
phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba
chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

21


Nguån cÊp
electron
èng tia cat«t

VËt kÝnh

¶nh
Thùc hiÖn
qu¸ tr×nh
quÐt ®ång bé

Tr−êng quÐt

Ph¶n x¹

ChuyÓn thµnh tÝn hiÖu
®iÖn vµ khuyÕch ®¹i

Detector

MÉu

Hình trên là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng
được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số
cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên
một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề
mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống

catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét
chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành
một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu
điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên
màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống
tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức
là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo
bề mặt của vật liệu.

22


II.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt.
Phân tích nhiệt bao gồm các phương pháp phân tích dựa theo sự thay đổi các
tính chất vật lý và hóa học của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức
và định trước của nhiệt độ. Trong phân tích nhiệt có nhiều phương pháp cụ thể: đo
nhiệt lượng vi sai (Differential Thermal Scanning Calorimetry-DSC), phân tích
nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA), phân tích nhiệt trọng lượng
(Thermogravimemetry Analysis-TGA).
Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA:
TG là một bàn cân chính xác cho phép ta đo liên tục biến thiên trọng lượng
mẫu theo nhiệt độ và thời gian. Từ đó có thể xác định độ giảm khối lượng của mẫu
khi tăng nhiệt độ và nhiệt độ phá hủy mẫu. Cấu tạo của TG gồm có cân tự động,
buồng đốt, cảm biến nhiệt độ và máy tính. Mẫu được đặt vào buồng đốt, nhiệt độ
buồng đốt được đặt theo chương trình từ thấp đến cao theo thời gian, cân tự động
chính xác ghi nhận giảm trọng lượng mẫu trong quá trình thí nghiệm.
Trong phân tích nhiệt vi phân (DTA-diffenential thermal analysis), tham số
được theo dõi là hiệu số ∆T giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của chất
chuẩn hoặc của môi trường. Chất chuẩn được chọn sao cho trong khoảng nhiệt độ
nghiên cứu nó hấp thụ nhiệt chỉ để nóng lên mà không có bất kỳ hiệu ứng thu hay

tỏa nhiệt nào khác. Như thế tuy cùng nằm trong một chế độ gia nhiệt như nhau
nhưng mỗi khi ở mẫu nghiên cứu xảy ra quá trình thu hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của
nó đều chênh lệch so với chất chuẩn. Để đo sự chênh lệch nhiệt độ đó người ta
thường dùng các cặp nhiệt điện chế tạo từ các kim loại hoặc hợp ki như Cu,
Pt...Thiết bị ghi ra đường cong biểu diễn sự phụ thuộc ∆T vào nhiệt độ (hoặc thời
gian, hoặc khối lượng). Trên trục thẳng đứng luôn có dấu hiệu cho biết rõ chiều thu
nhiệt và tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt thường đặc trưng cho quá trình biến đổi như
bay hơi, thăng hoa, nóng chảy, biến đổi đa hình, phá vỡ liên kết trong mạng tinh thể
kèm theo mất nước kết tinh… Hiệu ứng tỏa nhiệt thường đặc trưng cho quá trình
23


chất rắn chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể, đồng phân hóa, phản ứng
kết hợp các pha rắn. Cả ba trường hợp này lại không làm thay đổi khối lượng trên
đường TGA. Nếu có phản ứng oxy hóa-khử thì bên cạnh hiệu ứng tỏa nhiệt còn
kèm theo sự mất khối lượng trên đường cong TGA.
Dụng cụ cũng có thể được dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và
độ tinh khiết của mẫu rắn. Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các
tính chất của polymer khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng. Với DSC có thể đo được
các hiện tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt của phản
ứng hóa học của polymer.

II.4.5. Phương pháp đánh giá hiệu quả thuộc da.

II.5. ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ THUỘC DA.
II.5.1. Cơ quan đánh giá: Viện nghiên cứu Da Giầy.
II.5.2. Chọn công đoạn để đánh giá.
- Công đoạn thuộc.
- Công đoạn thuộc lại.
Thuộc lại là quá trình hoàn thành ướt, trong công đoạn này người ta đưa các

hóa chất thuộc lại, tác nhân dầu và phẩm màu vào trong cấu trúc sợi da, tạo cho da
đạt độ dày, độ mềm, độ dẻo, độ bai giãn, màu sắc và các chỉ tiêu cơ-lý khác.

II.5.3. Tiêu chí đánh giá.
- Sử dụng 100% muối kép để thuộc.
- Thuộc kết hợp 50% muối kép và 50% hợp chất crôm.
- Thuộc kết hợp 50% muối kép và 50% chất thuộc khác.

24


PHẦN III.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM NHẬP NGOẠI.
Sản phẩm nhập ngoại để thuộc da chủ yếu là muối sulfat kiềm crôm. Kết quả
phân tích hóa học như sau :
Hàm lượng Cr2O3 : 26,3 %.
Độ kiềm

: 33 %.

Đây là loại sản phẩm quen thuộc, cũng đã được nghiên cứu điều chế ở trong
nước từ tiền chất là natri bicromat Na2Cr2O7 [10].
III.2. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SUNFAT VÀ TÁCH SẮT TỪ
QUẶNG ILMENIT.
III.2.1. Kết quả phân tích quặng ilmenit.
Thành phần hóa học của quặng ilmenit (%):
TiO2 : 55,61

MgO : 0,91

FeO : 21,88

CaO

Fe2O3 : 19,56

MnO : 0,23

: 1,25

SiO2 : 2,4
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy quặng gồm hai pha chính là
ilmenit và quartz (hình 3).

25