Nghiên cứu điều chế tio2 từ quặng ilmenit

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Nguyễn Thị Hoàng Ly
Nơi công tác: Trƣờng Đại học Công nghiệp Việt Trì
Đề tài luận văn: “Nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenite”

Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghiên cứu
dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Xuân Thành – Bộ môn Công nghệ các chất vô
cơ – Viện kỹ thuật hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào.
Hà Nội, ngày

tháng 9 năm 2016

Ngƣời viết

Nguyễn Thị Hoàng Ly

i


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Xuân Thành, người đã tận
tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, các cô trong Bộ môn Công nghệ
Các chất vô cơ – Viện Kĩ Thuật Hóa học - Trường đại học Bách Khoa Hà Nội đã hỗ
trợ, tạo điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện nghiên cứu này.
Xin bày tỏ lòng cảm ơn tới các bạn, các anh chị trong khóa học 2010 - 2015 đã

luôn sát cánh cùng tôi, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Và trên tất cả, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến cha, mẹ thân sinh tôi,
gia đình và anh em tôi đã luôn là động lực và niềm tin để tôi vững bước trên con
đường khoa học trong thời gian qua và mai sau.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2016
Nguyễn Thị Hoàng Ly

ii


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
PHẦN I: TỔNG QUAN.................................................................................................2
1.1. Titan dioxit [1-4] .....................................................................................................2
1.2.1

Nguyên liệu tự nhiên ..........................................................................................8

1.3. Chế tạo chất màu titan dioxit từ khoáng ilmenite ..................................................14
1.3.1.

Khai thác và tinh chế quặng ilmenite từ sa khoáng biển [1] ............................15

1.3.2 Chế tạo chất màu titan dioxit từ ilmenite [ 1, 9-12] .............................................17
1.3.2.1 Quá trình sunphat chế tạo chất màu titan dioxit ...............................................17
1.3.2.2 Chế tạo chất màu titan dioxit bằng quá trình clo.............................................21
1.3.2.3 Quy trình axit clohydric của công ty Altair [13- 14] ........................................23
1.4 Chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở titan dioxit [5, 17- 26 ] .........................24
1.4.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại. ....................................................26

1.4.2. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim. ....................................27
PHẦN II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .........................................................30
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị ............................................................................30
2.2. Thực nghiệm ..........................................................................................................30
2.2.1

Điều chế TiO2 từ quặng ilmenit:.......................................................................30

2.2.2

Tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 ..............................................................31

2.3. Các phương pháp phân tích ....................................................................................31
2.3.1.

Nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................................................31

2.3.2.

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng EDS .......................................................32

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscope). ......33
2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR). .....................................................................33
PHẦN III: KẾT QUẢ THẢO LUẬN ........................................................................35
3.1. Xác định đặc tính của nguyên liệu ilmenite ...........................................................35
3.1.1.

Cỡ hạt và độ ẩm của quặng ilmenite ................................................................35

3.1.2.

Xác định các dạng khoáng của quặng ilmenite ................................................36

3.1.3.

Thành phần hóa học của quặng ........................................................................38

iii


3.2.

Nghiên cứu điềuchế TiO2 từ quặng ilmenit ......................................................38

3.2.1.

Khảo sát ảnh hượng của lượng axit ..................................................................39

3.2.2.

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng ...................................40

3.2.3.

Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất phân hủy quặng ..................................41

3.2.4.

Ảnh hưởng của cỡ hạt lên hiệu suất phân hủy .................................................41

3.2.5 Khảo sát quá trình thủy phân tạo TiO(OH)2 ........................................................42
3.2.6 Khảo sát quá trình nung tạo TiO2 ........................................................................42
3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 ....................................44
3.3.1 Chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 ....................................................44
3.3.2 Đặc trưng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2................................................45
Phổ hồng ngoại ..............................................................................................................45
KẾT LUẬN ..................................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................50

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1: Sản lượng chất màu titan dioxit của thế giới trong các thời kỳ ......................3
Bảng 1.2: Thông số mạng lưới của tinh thể TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau ..........5
Bảng 1.3: Thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO2.............................................5
Bảng 1.4: Nguyên liệu cho chế tạo titan dioxit ...............................................................7
Bảng 1.5: Thành phần của quặng ilmenite ....................................................................10
Bảng 1.6: Dự trữ khoáng ilmenite của thế giới ............................................................. 11
Bảng 3: Thành phần hóa học của quặng ilmenite..........................................................38
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của lượng axit H2SO4 98% lên hiệu suất phân hủy quặng .......40
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng ................................40
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất phân hủy quặng ...............................41
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của cỡ hạt lên hiệu suất phân hủy quặng ...................................41
Bảng 3.5: Hiệu suất tạo thành TiO(OH)2 khi thủy phân ..............................................42
Bảng 3.6: Hiệu quả quang xúc tác các mẫu TiO2-SiO2-NH3 theo lượng SiO2. ............45

v

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1: Cấu trúc n- TiO2 dạng anatase và rutile ..........................................................2
Hình 1.2 : Hình khối bát diện của TiO2 ..........................................................................4
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile (a), anatase (b) và brookite (c) ................4
Hình 1.4: Sự biến đổi tính chất bề mặt của TiO2 theo điều kiện môi trường .................7
Hình 1.5: Quặng ilmenite ...............................................................................................8
Hình 1.6: Mạng tinh thể ilmenite ...................................................................................9
Hình 1.7: Sơ đồ dây chuyền tuyển và tách các khoáng từ quặng sa khoáng..............16
Hình 1.8: Sơ đồ dây chuyền sản xuất chất màu titan dioxit bằng quá trình sunphat ...20
Hình 1.9: Sơ đồ dây chuyền sản xuất chất màu titan dioxit bằng quá trình clo ...........21
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể ...........................................31
Hình 2.2: Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học .........................................32
Hình 3.1: Ảnh SEM của mẫu quặng ilmenite sau nghiền ............................................35
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của ilmenite nguyên liệu ................................................37
Hình 3.3: Phổ EDS của quặng ilmenite. .......................................................................38
Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm nung ở 6500C trong 1 giờ (mẫu L1) ........43
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm nung ở 7500C trong 1h (mẫu L2) ............43
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm nung ở 9000C trong 1 giờ (mẫu L3) ........44
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của mẫu SiO2 ...................................................................... 46
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của mẫu TiO2 .......................................................................46
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của mẫu TiO2-SiO2 (mẫu 6.2) .............................................47
Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu TiO2- SiO2 (mẫu 6.2) ....................................................48

vi


vii

MỞ ĐẦU
Titan dioxit được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực quang xúc tác bảo vệ môi
trường, chất tạo màu cho sơn, mực in, nhựa, mỹ phẩm. Trong lĩnh vực quang xúc tác,
với độ rộng vùng cấm khoảng 3,05 -3,29eV, vật liệu TiO2 chỉ có hiệu ứng xúc tác trong
vùng ánh sáng tử ngoại. Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả , cần
nghiên cứu pha tạp hay biến tính để tạo ra vật liệu titan đioxit có khả năng quang xúc
tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Nguồn nguyên liệu sản xuất TiO2 chủ yếu là ilmenite và rutile. Việt Nam là
một trong số ít nước trên thế giới có trữ lượng khoáng ilmenite dồi dào, hơn nữa
ilmenite của nước ta lại phần lớn là dạng cát biển nên có hàm lượng TiO2 cao lại rất dễ
khai thác và chế biến. Đó thực sự là một thuận lợi lớn để phát triển ngành công nghiệp
chất màu titan dioxit. Theo các nghiên cứu khảo sát, khoáng ilmenite nước ta ở dạng
cát biển phân bố dọc theo bờ biển của các tỉnh từ Bắc Trung Bộ đến duyên hải Nam
Trung Bộ, trong đó tập trung nhiều ở các tỉnh Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quãng Trị, Thừa
Thiên- Huế, Ninh Thuận, Bình Thuận, … Còn ở dạng mỏ quặng nguyên khai thì được
tìm thấy ở Thái Nguyên và một số vùng lân cận.
Từ các đề cập trên, việc nghiên cứu chế biến khoáng ilmenite Việt Nam
thành các sản phẩm cuối cùng mang lại giá trị cao đang được sự quan tâm của Nhà
nước và các nhà khoa học. Xuất phát từ tình hình đó mà em chọn đề tài tốt nghiệp là
―Nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenite”.
Các nhiệm vụ của đề tài là:
 Khảo sát các dạng pha và thành phần hóa học của quặng.
 Điều chế TiO2 từ quặng ilmenite Hà Tĩnh.
 Chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng
nhìn thấy.

1


PHẦN I: TỔNG QUAN

1.1.

Titan dioxit [1-4]
Titan dioxit, TiO2, tồn tại trong tự nhiên ở các dạng pha tinh thể rutile, anatase

và brookite. Rutile và anatase được sản xuất ở quy mô công nghiệp với khối lượng lớn
dùng làm chất màu, chất xúc tác và chế tạo vật liệu ceramic.

::
Hình 1. 1: Cấu trúc n- TiO2 dạng anatase và rutile

Titan dioxit là chất màu trắng quan trọng và thông dụng nhất nhờ vào các đặc
tính tốt về tán xạ ánh sáng, bền hóa học, không độc hại... Nó cũng là chất màu vô cơ
có thị phần lớn nhất trong công nghiệp chất màu với sản lượng sản xuất luôn dẫn đầu
và không ngừng tăng theo thời gian, được chỉ ra ở bảng 1.1.

2


Bảng 1. 1: Sản lượng chất màu titan dioxit của thế giới trong các thời kỳ

Quá trình sunphat

Quá trình clo

Năm

Tổng
103 tấn/năm

103 tấn/năm

%

103 tấn/năm

%

1965

1254

90,3

135

9,7

1389

1970

1499

77,4

437

22,6

1936

1977

1873

72,3

716

27,7

2589

1988

1781

60,2

1178

39,8

2959

1995

1541

45,0

1884

55,0

3425

2001

1722

43,5

2240

56,5

3962

2008

1998

40,2

2974

59,8

4972

a. Tính chất vật lý
Trong ba dạng pha tinh thể của titan dioxit thì rutile là dạng bền nhiệt động
nhất. Ở nhiệt độ trên 7000C, có sự chuyển pha từ anatase sang rutile, còn dạng brookite
rất khó chế tạo nên không có giá trị thực tế trong công nghiệp chất màu.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với nhau qua các cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+được bao quanh bởi sáu ion O2- được chỉ ra ở hình 1.2.

3


Hình 1. 2 : Hình khối bát diện của TiO2

Đơn vị cấu trúc cơ sở của mạng lưới tinh thể TiO2 là các khối bát diện. Ba dạng
thù hình rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự sắp xếp theo cách khác nhau của
các khối bát diện này. Sự sắp xếp các khối bát diện tương ứng với cấu trúc rutile,
anatase và brookite được chỉ ra ở hình 1.3.

(a)

(b)

(c)

Hình 1. 3: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile (a), anatase (b) và brookite (c)

Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedral. Hình tám mặt trong rutile là

không đồng đều do đó sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra
của anatase bị biến dạng mạnh hơn vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực
thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O
trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2
các octahedral được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.

4


Tinh thể rutile và anatase thuộc hệ cấu trúc tetragonal còn brookite thuộc hệ cấu
trúc rhombic. Các hằng số mạng lưới và khối lượng riêng tương ứng của các pha tinh
thể được nêu ra trong bảng 1.2.
Bảng 1. 2: Thông số mạng lưới của tinh thể TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau

Hằng số mạng lưới, nm
Pha

Khối lượng

Hệ cấu trúc
a

b

C

riêng g/cm3

Rutile

Tetragonal

0,4594

0,4594

0,2958

4,21

Anatase

Tetragonal

0,3785

0,3785

0,9514

4,06

Brookite

Rhombic

0,9184

0,5447

0,5145

4,13

Thông số vật lý của các dạng thù hình được trình bày ở bảng 1.3.
Bảng 1. 3: Thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO2

Tính chất
Khối lượng riêng
Độ khúc xạ
Độ

cứng

(thang

Anatase

Rutile

Brookite

3,86 g/cm3

4,25 g/cm3

4,13 g/cm3

2,52

2,71

5,5 - 6,0

6,0 - 7,0

31

114

Mohs)
Hằng số điện môi

5

5,5 – 6,0


Trong cả ba dạng thù hình trên của TiO2 thì anatase thể hiện tính hoạt động nhất
dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời [5]. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng
lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase.
Titan dioxit là một chất bán dẫn rất hoạt tính và phổ hấp thụ điện từ nằm trong
vùng UV gần (tử ngoại gần). Độ chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị
trong tinh thể bằng 3,05 eV đối với rutile và bằng 3,29 eV đối với anatase, tương ứng
với phổ hấp thụ là λRutile < 415nm và λAnatase < 3,85 nm. Sự hấp thụ bức xạ năng lượng
cao sẽ kích thích electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và tạo ra một electron tự
do trên vùng dẫn, đồng thời hình thành một lỗ trống ở vùng hóa trị. Các electron tự do
và lỗ trống di chuyển lên các bề mặt tinh thể và ở đây chúng có thể tham gia vào phản
ứng ôxi hóa khử, đó là cơ sở khoa học của xúc tác quang hóa.
b. Tính chất hóa học

Titan dioxit là một chất lưỡng tính, mang tính chất của cả axit yếu và bazơ yếu.
Vì điều này, các muối titanat và axit titanic là không bền trong môi trường nước,
chúng bị thủy phân tạo thành các oxit hydroxit titan.
Titan dioxit rất bền hóa học, hầu như không bị ảnh hưởng bởi hầu hết các tác
nhân hữu cơ và vô cơ. Nó chỉ bị hòa tan bởi axit flohydric, axit sunphuric đặc và kiềm
nóng chảy.
Ở nhiệt độ cao, TiO2 phản ứng với các tác nhân khử như cacbon monoxit, hydro
và amoniac để tạo thành titan dioxit ở hóa trị thấp, không khử về titan kim loại. TiO2
phản ứng với khí clo ở nhiệt độ trên 5000C trong sự có mặt của cacbon tạo ra titan
tetraclorua (TiCl4).
c. Tính chất bề mặt của titan dioxit
Diện tích bề mặt riêng của titan dioxit biến động phụ thuộc vào phương pháp
chế tạo và phạm vi ứng dụng. Bề mặt titan dioxit được bão hòa bởi liên kết phối trí của
nước. Phụ thuộc vào loại liên kết của nhóm hydroxyl với titan, những nhóm chức này

6


sẽ mang tính axit hay bazơ. Tính phân cực của bề mặt TiO2 và đặc điểm của nhóm
hydroxyl là những yếu tố chính ảnh hưởng tới tính chất phân tán trong môi trường
lỏng hay tính bền thời tiết của chất màu titan dioxit, đó là những tính chất rất quan
trọng đối với một loại chất màu cho sơn. Ngoài ra, sự có mặt của các nhóm hydroxyl
trên bề mặt titan dioxit cũng tạo ra cho vật liệu này có khả năng xúc tác quang hóa. Ví
dụ phản ứng phân hủy nước thành hydro và oxy, phản ứng khử nitơ thành amoniac.v.v.

Hình 1. 4: Sự biến đổi tính chất bề mặt của TiO2 theo điều kiện môi trường

1.2.

Nguyên liệu cho chế tạo titan dioxit [6-8]

Nguyên liệu để chế tạo titan dioxit bao gồm các loại khoáng tự nhiên như

ilmenite, leucoxene, rutile và những vật liệu nhân tạo như xỉ titan, rutile tổng hợp.v.v.
Một số loại nguyên liệu quan trọng và hàm lượng TiO2 của chúng là được minh họa
trong bảng 1.5.
Bảng 1. 4: Nguyên liệu cho chế tạo titan dioxit

Tên khoáng

Công thức

Hàm lượng TiO2, %

Rutile

TiO2

92 ÷ 98

Anatase

TiO2

90 ÷ 95

Brookite

TiO

90 ÷ 100

Ilmenite

FeTiO3

35 ÷ 60

Leucoxene

Fe2O3TiO3

60 ÷ 90

Perovskite

CaTiO3

40 ÷ 60

Sphere (Titanite)

CaTiSiO5

30 ÷ 42

Titan omagnetite

Fe(Ti)Fe2O4

2 ÷ 20

7


1.2.1 Nguyên liệu tự nhiên
a. Quặng titan
Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trong vỏ trái đất sau oxi, silic, nhôm, sắt,
canxi, natri, magiê, kali. Titan chiếm 0,57% khối lượng vỏ trái đất nhưng phân bố rải
rác và chỉ tồn tại ở những hàm lượng nhỏ. Vì vậy việc tinh chế để làm giàu quặng gặp
nhiều khó khăn.
Trong các khoáng titan tự nhiên, ilmenite và rutile có giá trị kinh tế nhất, còn
leucoxene là sản phẩm từ sự phong hóa của ilmenite. Nguồn dự trữ titan lớn nhất là
dạng khoáng anatase và titan omagnetite nhưng ở thời điểm này nó vẫn chưa thể sử
dụng mang lại hiệu quả kinh tế. Hiện nay khoảng 95% sản lượng khai khoáng ilmenite
và rutile trên thế giới được dùng để chế tạo chất màu TiO2, 5% còn lại dùng cho chế
tạo que hàn hoặc sản xuất titan kim loại.
b. Cấu trúc và tính chất của ilmenite
Ilmenite là một khoáng vật titan - sắt oxit có từ tính yếu, có màu xám thép, có
công thức hóa học FeTiO3, nhưng do kích thước của ion Fe2+ bằng 0,74 (Å) là quá bé
để tạo ra cấu trúc perovskite nên cấu trúc giống Corundum và Hematit.

Hình 1. 5: Quặng ilmenite

Cấu trúc ilmenite được sắp xếp thành các lớp, trong đó anion O2- gói ghém chắc
đặc lục phương, các cation Fe2+ và Ti4+ được chiếm ở các hốc bát diện. Cation Fe2+
nằm giữa hai lớp oxy, điều này tương tự cation Ti4+. Lớp cấu trúc mô tả là

8

Ti/O/Fe/O/Ti/O/Fe... Mỗi tế bào có 6 anion O2- và 2 cation Fe2+ tồn tại cùng 2 cation
Ti4+, số phối trí của oxy là 12, còn sắt và titan đều có số phối trí 6.
Khi tồn tại một lượng đáng kể a -Fe203 thì các ion Fe3+ thay thế các ion Fe2+ và
Ti4+, do đó tạo nên dung dịch rắn với quặng ilmenite. Trong tự nhiên người ta tìm thấy
quặng ilmenite có lẫn với các khoáng khác như Magnetit, MnTiO3, MgTiO3...các
khoáng này tạo ra dung dịch rắn có dạng MgxFei_xTiO3

Hình 1. 6: Mạng tinh thể ilmenite

Ilmenite được tìm thấy nhiều nơi trên thế giới, nó có thể ở dạng mỏ quặng thô
trong lòng đất hoặc dạng hạt phân tán cùng với cát ven biển (dân gian gọi là cát đen).
Ở dạng quặng thô, ilmenite luôn kết hợp với các tạp khoáng khác. Khi tinh chế quặng,
sản phẩm ilmenite thu được thường lẫn khoáng khác của sắt như hematite hoặc
magnetite, điều này làm giảm hàm lượng TiO2 của nguyên liệu. Với loại quặng này,
thường sử dụng cho công nghiệp luyện kim để chế tạo sắt, sau đó xỉ lò chứa hàm
lượng lớn titan dioxit được sử dụng để chế tạo chất màu TiO2. Thành phần của quặng
thô chứa ilmenite của một số nơi trên thế giới được chỉ ra ở bảng 1.5

9


Bảng 1.5: Thành phần của quặng ilmenite

Hàm lượng, % khối lượng

Thành phần
Úc

Sierra Leone

Nam Phi

TiO2

96,00

95,70

95,40

Fe2O3

0,70

0,80

0,70

Cr2O3

0,27

0,23

0,10

MnO

0,02

-

-

Nb2O5

0,45

0,21

0,32

V2 O5

0,50

1,00

0,65

ZrO2

0,50

0,67

0,46

Al2O3

0,15

0,20

0,65

CaO

0,02

-

0,05

SiO2

1,00

1,75

1,75

Ilmenite thường được tìm thấy trong các đá mắc ma bị biến đổi, khoáng vật giả
hình leucoxen. Thông thường các ilmenite có viền bằng leucoxen, là điểm phân biệt
ilmenite với Magnetit và các khoáng vật oxit titan – sắt khác.
Nguồn ilmenite thứ hai là sa khoáng bờ biển tồn tại cùng với cát (cát đen) là
nguyên liệu quan trọng nhất cho chế tạo titan dioxit. Sự tác động của sóng, dòng biển
và gió đã hình thành nên các bãi cát biển chứa khoáng ilmenite tồn tại cùng các
khoáng khác như silicat, rutile, zircon... Sự tấn công thường xuyên của nước biển và
không khí trong một thời gian dài đã dẫn đến sự ăn mòn khoáng ilmenite, sắt được hòa

tan từ mạng lưới tinh thể của khoáng, quá trình này làm giàu hàm lượng TiO2 cho phần
khoáng còn lại.
Mạng lưới tinh thể ilmenite bền vững cho tới khi hàm lượng TiO2 đạt 65%, nếu
quá trình làm giàu tiếp tục xẩy ra, có thể dẫn đến hình thành khoáng vi hỗn hợp gồm
pha rutile, anatase và pha vô định hình. Khoáng hỗn hợp khi đạt hàm lượng TiO2 cỡ

10


90% chính là leucoxene. Do đó leucoxene thường tồn tại cùng với ilmenite, tuy nhiên
trữ lượng của nó thường nhỏ hơn so với của ilmenite.
Những điều trình bày ở trên giải thích tại sao sản phẩm khoáng ilmenite tinh
chế từ sa khoáng bờ biển (cát đen) bao giờ cũng có hàm lượng TiO2 cao hơn và giá trị
kinh tế hơn so với ilmenite tinh chế từ mỏ quặng thô trong lòng đất. Và thực tế hiện
nay phần lớn lượng ilmenite thương phẩm của thế giới là tinh chế từ sa khoáng bờ
biển. Lượng dự trữ khoáng ilmenite của thế giới được chỉ ra ở bảng 1.6.
Bảng 1. 6: Dự trữ khoáng ilmenite của thế giới

(nguồn: tổng quan về các khoáng phổ biến, 2004)
Quốc gia

Trữ lượng quặng ilmenite, triệu tấn Dạng khoáng

Úc

250
000
(1000
tấn TiO2)

Nam Phi

220 000

Ấn Độ

210 000

Hoa Kỳ

59 000

Brazil

12 000

Việt Nam

5 900

Canada

36 000

Trung Quốc

350 000

Na Uy

60 000

Úckraina

13 000

Các quốc gia còn lại

78 000

Tổng

1 300 000

Sa

khoáng

bờ

biển

Mỏ quặng

Ilmenite từ sa khoáng ven biển là nguồn cung cấp chủ yếu để sản xuất TiO2. Sự
tác động của sóng biển và gió dẫn đến sự tập trung ilmenite và các khoáng vật khác

11

như rutile, zircon, monazit. Sự tập trung này hình thành các lớp quặng sa khoáng ven
biển. Sự tấn công của nước biển và không khí theo thời gian sẽ làm mòn ilmenite.
Sắt được đưa ra khỏi mạng lưới tinh thể ilmenite làm cho khoáng vật còn lại
giàu TiO2. Mạng lưới tinh thể này bền với thành phần TiO2 thấp hơn 65%, nhưng hơn
thế, lượng sắt đi ra khỏi mạng lưới tinh thể ilmenite hình thành hỗn hợp khoáng vật có
thể bao gồm rutile, anatase và chất rắn vô định hình có kích thước rất nhỏ. Trong hỗn
họp này thành phần TiO2 có thể đạt 90% và được gọi là leucoxen. Như vậy leucoxen là
khoáng vật ilmenite bị bào mòn theo thời gian và chỉ chiếm một trữ lượng rất nhỏ so
với trữ lượng ilmenite.
c. Tình hình khai thác quặng titan trên thế giới
Các khoáng titan quan trọng nhất là ilmenite (FeTiO3) và rutile (TiO2). Trong sa
khoáng chứa titan, ngoài ilmenite còn có nhiều khoáng vật có ích khác, đặc biệt là
zircon (ZrSiO4). Bột zircon có giá trị kinh tế rất cao, thường được dùng trong công
nghiệp men sứ, luyện kim, điện tử và hóa chất. Trữ lượng ilmenite trên thế giới ước
tính khoảng 540 triệu tấn (quy ra TiO2). Trong thập niên 1990, sản lượng khai thác
Ilmenite toàn cầu hàng năm trung bình là 3,6 triệu tấn (quy ra TiO2). Ôxtrâylia và
Châu Phi có sản lượng khai thác lớn nhất (xấp xỉ 1 triệu tấn/năm). Trên thế giới chưa
có những số liệu thống kê về tình hình sản xuất zircon. Zircon chủ yếu được khai thác
kèm như là khoáng sản phụ trong sa khoáng titan. Nhu cầu về bột zircon trong các
ngành công nghiệp sứ - gốm, thủy tinh, điện tử, luyện kim hiện nay rất lớn.
Nhìn chung nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenite và zircon
gia tăng đều đặn trong vài thập kỷ gần đây. Dự báo trong thập kỷ tới, mức độ gia tăng
nhu cầu đối với hai sản phẩm này là khoảng 2 - 2,5 %/năm. Theo thống kê, các nhu
cầu tiêu thụ như sau:
 Ilmenite (tính theo TiO2) 5-7 triệu tấn/năm (riêng bột màu : TiO2 4,5-5,5 triệu
tấn/năm)
 Rutile nhân tạo: 300 ngàn tấn/năm

12

 Xỉ titan : 900 ngàn tấn/năm
Riêng bột màu TiO2 được sử dụng cho các lĩnh vực sản xuất khác nhau theo tỷ
lệ: chất dẻo - 20%; chất sơn, phủ - 58%; giấy -13%; các lĩnh vực khác - 8%.
d. Tiềm năng quặng titan ở Việt Nam
Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố
rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan Việt Nam có 2 loại: quặng gốc và quặng
sa khoáng.
Các điểm và mỏ quặng gốc titan thường tập trung trong nội địa và phân bố chủ
yếu ở hai tỉnh Tuyên Quang và Thái Nguyên. Tổng trữ lượng quặng gốc đã được thăm
dò đánh giá là 4435 nghìn tấn ilmenite và trữ lượng dự báo là 19600 nghìn tấn.
Quặng titan sa khoáng phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, còn sa khoáng
nội địa có quy mô không đáng kể. Sa khoáng ven bờ biển Việt Nam được phân bố trải
dài suốt dọc bờ biển từ Bắc tới Nam. Trữ lượng quặng sa khoáng ven biển đã được
điều tra, thăm dò, đánh giá là 12700 nghìn tấn ilmenite + rutile và trữ lượng dự báo là
15400 nghìn tấn.
Gần đây các nhà địa chất ở cục địa chất và khoáng sản Việt Nam phát hiện
trong tầng cát đỏ từ Ninh Thuận đến Bà Rịa - Vũng Tàu có chứa ilmenite với tổng tài
nguyên trữ lượng dự báo đạt đến 200 triệu tấn.
Kết quả điều tra và thăm dò mấy chục năm qua cho thấy, tiềm năng tài nguyên
quặng titan và các khoáng sản đi kèm của Việt Nam thuộc loại lớn của thế giới.
Như vậy, nước ta có nguồn sa khoáng titan ven biển khá phong phú với nhiều
mỏ và điểm quặng phân bố rải rác trong vùng cát duyên hải Miền Trung, từ Nghệ An
đến Bình Thuận.

13


e.

Tình hình khai thác
Trước đây, quặng titan được tận thu từ các xí nghiệp sản xuất thiếc như là một

sản phẩm cộng sinh, tập trung ở các xí nghiệp thiếc Tinh Túc (Cao Bằng), Sơn Dương
(Tuyên Quang). Những năm 1978-1984, sản lượng tinh quặng ilmenite đạt khoảng
500-600 tấn/năm với hàm lượng 46-48% TiO2.
Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế biến sa
khoáng titan. Từ những năm 1991 trở lại đây, sản lượng ilmenite, zircon, rutile khai
thác từ sa khoáng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) đến 150000 tấn (năm 2000).
Tinh quặng titan chủ yếu được xuất khẩu.
Và sau hơn 30 năm hoạt động, đến nay trữ lượng sa khoáng titan ven biển đã
phần nào cạn dần, sản phẩm chủ yếu là tinh quặng thô chưa qua chế biến, mà môi
trường trong các khu mỏ lại bị suy thoái và ô nhiễm dần, nhiều nơi đến mức báo động.
Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu để đưa ra các giải pháp nhằm khai thác, sử dụng họp
lý các nguồn sa khoáng sản đặc biệt này và bảo vệ môi trường vùng ven biển hết sức
nhạy cảm của Việt Nam.
1.3.

Chế tạo chất màu titan dioxit từ khoáng ilmenite
Trên thế giới, ilmenite vẫn là nguyên liệu phổ biến và quan trọng nhất cho công

nghiệp chế tạo chất màu titan dioxit. Điều này được giải thích bởi các lý do là khoáng
ilmenite có trữ lượng lớn, hàm lượng TiO2 khá cao, dễ khai thác, dễ phân tách làm giàu.
Việt Nam được xếp vào tốp các quốc gia có trữ lượng khoáng ilmenite lớn trên
thế giới. Các tỉnh ven biển miền Trung từ Hà Tĩnh, Quãng Bình, Quãng Trị, Thừa
Thiên Huế cho đến ven biển Nam Trung Bộ như Ninh Thuận, Bình Thuận,... đều là
những địa phương có trữ lượng ilmenite dồi dào. Khoáng ilmenite của nước ta thuộc
loại sa khoáng ven biển (cát biển), nghĩa là loại khoáng có hàm lượng TiO 2 cao và dễ
phân tách làm giàu.
Sản xuất chất màu titan dioxit từ khoáng ilmenite trải qua hai quá trình:

 Khai thác quặng (cát biển) và tuyển để thu được ilmenite tinh và các khoáng
sản phẩm khác.
 Chế tạo chất màu TiO2 từ ilmenite.

14


 Hiện nay nước ta chỉ mới dừng lại ở quá trình đầu và đem các khoáng thu được
xuất khẩu.
1.3.1. Khai thác và tinh chế quặng ilmenite từ sa khoáng biển [1]
Sơ đồ dây chuyền công nghệ khai thác tinh chế cát biển được minh họa hình
1.7. Sa khoáng bờ biển sau khi khai thác ướt (a) cho ta quặng chứa từ 3 ÷ 10% các
khoáng nặng ilmenite, rutile, zircon. Tiếp đó quặng được đưa sang công đoạn tuyển cơ
học, đầu tiên là sàng (b), các hạt qua sàng có kích thước 2 ÷ 3 mm được tiếp tục phân
tách bằng một số thiết bị tuyển trọng lực kết hợp ly tâm (d, e). Phương pháp tách bằng
trọng lực kết hợp ly tâm này cho phép tách sơ bộ khoáng nặng ra khỏi các khoáng nhẹ.
Khoáng nặng sau khi được làm giàu sơ bộ ở (d, e) được đưa sang công đoạn tách bằng
từ tính (f). Ở đó các khoáng từ tính là ilmenite được tách ra khỏi các khoáng không từ
tính là rutile, leucoxene, zircon và quartz.
Phần khoáng từ tính chứa ilmenite có hàm lượng TiO2 bằng 52 ÷ 54% và 0,5%
zircon được đưa qua sấy khô (g) và sau đó được đưa sang thiết bị tách bằng tĩnh điện
(h). Tại thiết bị tách bằng tĩnh điện (h), khoáng dẫn điện tốt là ilmenite được tách ra
khỏi các khoáng không dẫn điện là silicat, granit và phốt phát. Ilmenite thu được sau
tách tĩnh điện (h) có hàm lượng TiO2 bằng 55 ÷ 60% có lẫn khoảng 0,1% ZrO2.
Phần khoáng không từ tính sau thiết bị tách bằng từ (j) chứa 15 ÷ 20% TiO2
(dạng rutile và leucoxene), 20 ÷ 25% ZrO2, 30 ÷ 50% quartz được tiếp tục tách bằng
quá trình thủy cơ (i) để tách quartz. Hỗn hợp khoáng sau khi tách quartz ở (i) được sấy
và qua thiết bị tách bằng từ cường độ cao (j) để tách khoáng từ tính yếu là leucoxene
và một phần ilmenite còn lại ra khỏi khoáng không từ tính là rutile và zircon.
Phần khoáng từ tính yếu là leucoxene và ilmenite có hàm lượng TiO2 bằng 86 ÷ 90%.

Phần khoáng không từ tính sau thiết bị (j) gồm rutile và zircon được qua thiết bị
vít tải đứng (k) để sang công đoạn tách bằng tĩnh điện (l). Tại thiết bị tách bằng tĩnh
điện (l), rutile (95 ÷ 96% TiO2) là khoáng dẫn điện được tách ra khỏi zircon (65 ÷ 66%
ZrO2) là khoáng không dẫn điện.

15


3-10%
(ilm
enite,zincon,rutile,...)

(d)

(e)

(f)

(b)

(a)

52-54%
T
iO
2
0,5%
Z
rO
2

(c)

15-20%
T
iO
2
20-25%
Z
rO
2
30-50%
Q
uartz

(g)
(i)
(h)
(k)

(l)

(j)

Ilm
enite
50-60%
T
iO
2

0,1%
Z
rO
2

S
ilicat

Q
uartz

L
eucoxene
(Ilm
enite)
85-90%
T
iO
2

R
utile
95-96%
T
iO
2

Z
ircon
65-66%

Z
rO
2

Hình 1.7: Sơ đồ dây chuyền tuyển và tách các khoáng từ quặng sa khoáng

(a).Khai thác quặng; (b). Sàng; (c).Xyclon chứa; (d)+(e).Thiết bị phân tách bằng
trọng lực + ly tâm; (f).Thiết bị tách bằng từ trường; (g).Sấy thùng quay; (h).Thiết bị
tách bằng tĩnh điện; (i).Thiết bị tách bằng thủy – cơ; (j).Thiết bị tách bằng từ trường
cường độ cao; (k).Vít tải đứng; (l).Thiết bị tách bằng tĩnh điện.
Như vậy từ sa khoáng bờ biển (cát biển), sau quá trình khai thác, tuyển phân tách
cho ra các sản phẩm sau:
 Ilmenite, 55 ÷ 60% TiO2,
 Leucoxene lẫn ilmenite, 86 ÷ 90% TiO2,
 Rutile, 95 ÷ 96% TiO2,
 Zircon, 65 ÷ 66% ZrO2,
 Quartz.

16


1.3.2 Chế tạo chất màu titan dioxit từ ilmenite [ 1, 9-12]
Hiện nay để chế tạo chất màu titan dioxit từ ilmenite, trên thế giới đang sử dụng
hai quá trình công nghệ là:


Quá trình clo



Quá trình sunphat
Quá trình sunphat ra đời sớm hơn, nó dựa và nguyên tắc là phân hủy khoáng

ilmenite (hoặc xỉ titan) bằng axit sunphuric đặc ở nhiệt độ 150 ÷ 2200C. Dung dịch
sunphat thu được sau phân hủy khoáng được xử lý và làm lạnh để tách muối sắt và một số
tạp chất khác. Sau đó tiến hành thủy phân dung dịch để tạo kết tủa titan dioxit dihydrat
(TiO2.2H2O). Nung kết tủa ở nhiệt độ thích hợp để thu chất màu titan dioxit (TiO2).
Với quá trình clo, các khoáng titan như ilmenite, leucoxene, rutile, xỉ titan… được
clo hóa ở nhiệt độ 700 ÷ 12000C tạo ra titan tetraclorua (TiCl4). Sau đó TiCl4 được tách ra
khỏi các muối clorua khác bởi một số quá trình khác nhau. Cuối cùng, TiCl4 được đốt
cháy với oxi để tạo TiO2. Chất màu TiO2 tạo ra có thể được qua các công đoạn xử lý sản
phẩm để thu được chất màu siêu tinh khiết, tùy vào yêu cầu sử dụng.
Quá trình clo có ưu điểm là cho phép chế tạo chất màu TiO2 với độ tinh khiết cao
nhưng chi phí đầu tư ban đầu lớn, tiêu hao nhiều năng lượng, nguyên liệu đầu vào bị hạn
chế khắt khe bởi hàm lượng TiO2 và kích thước cũng như thông số cơ lý của hạt.
1.3.2.1 Quá trình sunphat chế tạo chất màu titan dioxit
Quá trình sunphat chế tạo chế màu titan dioxit được minh họa trên hình 1.8. Các
giai đoạn của quá trình này gồm:
 Sấy và nghiền khoáng
Khoáng chứa titan (ilmenite) được sấy đến độ ẩm < 0,1% và nghiền bi (b) đến
cỡ hạt trung bình bằng khoảng 0,04 mm.

17


 Phân hủy khoáng
Quá trình phân hủy hoạt động gián đoạn (mẻ) là hay được sử dụng để phân
hủy quặng ilmenite. Khoáng sau khi nghiền được trộn với axit sunphuric đặc (80 ÷
98%) trong điều kiện dư axit. Phản ứng phân hủy trong thùng (e) được bắt đầu khi
thêm nước hoặc axit sunphuric loãng hoặc đôi khi là hơi nước. Nhiệt độ ban đầu được

nâng lên bằng 50 ÷ 700C nhờ vào nhiệt pha loãng axit. Sau đó, nhiệt độ của hệ phản
ứng sẽ được nâng lên bằng 150 ÷ 2200C nhờ nhiệt tỏa ra của phản ứng phân hủy
khoáng. Trong trường hợp dùng axit loãng để phân hủy quặng thì phải cấp nhiệt từ
ngoài cho hệ để đảm bảo nhiệt độ phản ứng.
Sau khi hệ phản ứng đạt nhiệt độ cực đại, duy trì nhiệt độ trong khoảng thời
gian từ 1 ÷ 12 giờ tùy thuộc vào khoáng được dùng nhằm tăng hiệu suất phân hủy đến
mức cao nhất có thể. Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy là hỗn hợp đóng
bánh. Phản ứng phân hủy quặng ilmenite:
FeTiO3 + 2H2SO4 = FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O

(1.1)

 Hòa tan và khử
Hỗn hợp đóng bánh sau khi phân hủy được hòa tách bằng nước hoặc axit
sunphuric loãng tuần hoàn. Nhiệt độ quá trình hòa tách yêu cầu giữ ở mức < 850C để
tránh hiện tượng thủy phân sớm.
Ion sắt (III) trong dung dịch được khử về sắt (II) bằng cách bổ sung phoi sắt vào hệ
trong quá trình hòa tách. Quá trình ôxi hóa Fe2+ lên Fe3+ là được ngăn chặn bởi sự có mặt
của Ti3+, một lượng nhỏ ion Ti3+ này được hình thành bởi sự khử ion Ti4+. Đôi khi một
lượng nhỏ ion Ti3+ được bổ sung từ ngoài vào hệ để thực hiện chức năng nêu trên.
 Phân tách
Toàn bộ những chất rắn không tan phải được tách khỏi dung dịch triệt để đến
mức có thể. Phương án kinh tế nhất để tách các chất rắn này là sử dụng lắng sơ bộ (f)
và sau đó lọc chân không (g).

18