Chế tạo, tổng hợp và nghiên cứu tình hình thái cấu trúc bề mặt và đặc trưng của hệ vi điện cực cấu trúc bởi dây nanopolymer dẫn điện biến tính polypyrol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------TRẦN THỊ TRANG

TRẦN THỊ TRANG

VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

CHẾ TẠO, TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CẤU
TRÚC BỀ MẶT VÀ ĐĂC TRƯNG CỦA HỆ VI ĐIỆN CỰC CẤU
TRÚC BỞI DÂY NANOPOLYMER DẪN ĐIỆN BIẾN TÍNH
POLYPYROL

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

2009
Hà Nội – Năm 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------TRẦN THỊ TRANG

CHẾ TẠO, TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CẤU TRÚC BỀ
MẶT VÀ ĐĂC TRƯNG CỦA HỆ VI ĐIỆN CỰC CẤU TRÚC BỞI DÂY
NANOPOLYMER DẪN ĐIỆN BIẾN TÍNH POLYPYROL
Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS Trần Trung

Hà Nội – Năm 2011


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
---------------------LỜI CAM ĐOAN
Tôi là: Trần Thị Trang
Nơi công tác: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên
Đề tài: “ Chế tạo, tổng hợp và nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt và đặc trưng
của hệ vi điện cực cấu trúc bởi dây nanopolymer dẫn điện biến tính Polypyrol”
 

Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghiên cứu
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Trung. Các số liệu kết quả nêu trong luận văn
là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào.

Hưng Yên , ngày 24 tháng 9 năm 2011
Người viết

 


LỜI CẢM ƠN 
Sau một thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các
thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn
tốt nghiệp cao học của tôi đã được hoàn thành.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, PGS.TS Trần Trung người đã
hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo trong thời gian tôi thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Mai Anh Tuấn cùng các thầy cô giáo thuộc
Viện đào tạo khoa học vật liệu quốc tế ITIMS đã tận tình dạy dỗ trau dồi cho tôi
những kiến thức bổ ích cho quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn thạc sĩ Chu Tuấn, kỹ sư Bùi Đại Nhân cùng tất
cả các đồng nghiệp đã tận tình giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực
hiện luận văn.
Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu còn thiếu thốn và là
lần đầu tiên tôi thực sự bắt tay vào thực hiện một một đề tài nghiên cứu khoa học
nên không tránh khỏi có những thiếu sót và hạn chế. Tôi rất mong nhận được
những đóng góp từ các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp để đề tài được hoàn
chỉnh hơn.

 


DANH MỤC BẢNG
STT

Bảng

Trang

1
2

Bảng 1.1: Các biosensor amperometric dựa trên polypyrol
Bảng 1.2: Các sensor hóa học dựa trên polypyrole

11
12

Bảng 1.3. Phân loại bình acquy polyme với anot, catot hay
3

cả hai là polyme hoạt tính

4

Bảng 1.4. Các loại gelatin

24

5

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất

25

Bảng 3.4.1. Dòng ổn định của các mẫu ở thế tổng hợp khác
6

nhau (không có gelatin)
Bảng 3.4.2. Dòng ổn định của các mẫu tổng hợp với hàm

7

lượng pyrol khác nhau (không có gelatin)
Bảng 3.4.3. Dòng ổn định của các mẫu tổng hợp ở thời

8

gian tổng hợp khác nhau (không có gelatin)
Bảng 3.4.4. Dòng ổn định của các mẫu ở thế tổng hợp khác

9

nhau (có gelatin)
Bảng 3.4.5. Dòng ổn định của các mẫu có hàm lượng

10

gelatin khác nhau trong dung dịch điện hóa
Bảng 3.4.6. Dòng ổn định của các mẫu có hàm lượng pyrol

11

khác nhau trong dung dịch điện hóa (có mặt gelatin)
Bảng 3.4.7. Dòng ổn định của các mẫu thay đổi thời gian

12
 

13

quét trong quá trình tổng hợp (có mặt gelatin)

55
55

56
57
58
58
59


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
STT

Hình

Trang

1
2

Hình 1.1. Độ dẫn của các loại vật liệu
Hình 1.2. Polyme oxy hóa khử

4
5

3

Hình 1.3. Polyme dẫn điện tử

6

4

Hình 1.4. Polyme trao đổi ion

7

5

Hình 1.5. Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn

8

6

Hình 1.6. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki

9

8

Hình 1.7. Một số dạng khuyết tật radical có thể có trong hệ 9
thống electron của polypyrol
Hình 1.8 .Cơ chế polyme hóa điện hóa của pyrol
14

9

Hình 1.9. Polyme hóa điện hóa của pyrol

15

10

Hình 1.10: Cấu trúc aromatic và quinoid của polypyrrole

15

7

Hình 1.11. Sơ đồ minh họa các cấu trúc liên quan đến sự tạo 16
11

thành các dạng hạt mang điện polaron và bipolaron
Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng của pyrol trước và sau 17

12

pha tạp
Hình 1.13. Các von – ampe vòng của PPy(NO3-) trong dung 18

13

dịch nước trung tính 0,5M TsONa.

14

Hình 1.14 . Hình dạng của gelatin

22

15

Hình 1.15. Cấu trúc của Gelatine

22

Hình 2.1. Vi điện cực dùng trong quá trình tổng hợp dây 26
16
17

polypyrol bằng phương pháp điện hóa
Hình 2.2. Đường quét rửa và hoạt hóa vi điện cực

28

Hình 2.3. Thiết bị CPA ioc HH5 computerrized poloragraphi 29
18

analyses

19

Hình 2.4. Thông số máy của máy HH5

29

20

Hình 2.5. Mẫu sau khi tổng hợp

30

21

Hình 2.6. Quy trình thí nghiệm

31


Hình 2.7. Sơ đồ đo của phương pháp biến thiên từng bậc điện 32
22

thế

23

Hình 2.8. Biến thiên dòng điện theo thời gian

33

24

Hình 2.9. Biến thiên dòng điện và điện thế theo thời gian

34

Hình 2.10. Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và 35
25

quang học

26

Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy SEM

35

27

Hình 2.12. Mô hình mô tả tán xạ Raman của phân tử CH4

38

Hình 2.13. Mô tả tán xạ Raman tăng cường bề mặt khi một 40
28

liên kết được hấp thụ trên bề mặt hạt nano kim loại.

29

Hình 3.1.1. Tổng hợp Ppy trong LiClO4 (PBS pH = 7) (CV1)

42

30

Hình 3.1.2. Tổng hợp Ppy trong LiClO4 (PBS pH = 7) (CV5)

42

31

32

Hình 3.1.3. Tổng hợp Ppy trong LiClO4 (PBS pH = 7) 43
(CV10)
Hình 3.1.4. Tổng hợp Ppy trong LiClO4 (PBS pH = 7) (CV1 – 43
CV10)
Hình 3.2.1 Ảnh SEM mẫu ở thế tổng hợp khác nhau (không 45

33
34

có gelatin)
Hình 3.2.2. Ảnh SEM các mẫu tổng hợp khi thay đổi hàm 46
lượng pyrol (không có gelatin)
Hình 3.2.3. Ảnh SEM mẫu tổng hợp ở thời gian tổng hợp 47

35

khác nhau (không có gelatin
Hình 3.3.1. Ảnh SEM mẫu tổng hợp ở thế áp đạt khác nhau 49

36

(có gelatin)
Hình 3.3.2. Ảnh SEM mẫu thay đổi hàm lượng gelatin trong 50

37

dung dịch điện hóa
Hình 3.3.3. Thay đổi hàm lượng pyrol trong dung dịch điện 52

38

hóa (có mặt gelatin)


Hình 3.3.4. Ảnh SEM các mẫu tổng hợp với thời gian quét 53
39
40

khác nhau (có gelatin)
Hình 3.3.5. Ảnh SEM các mẫu ở điều kiện tối ưu

54

Hình 3.4.1. Dạng đường quét thế tĩnh trong quá trình tổng 55
41

hợp
Hình 3.4.1.Dòng ổn định của các mẫu ở thế tổng hợp khác 56

42

nhau (không có gelatin)
Hình 3.4.2. Dòng ổn định của các mẫu tổng hợp với hàm 57

43

lượng pyrol khác nhau (không có gelatin)
Hình 3.4.3. Dòng ổn định của các mẫu tổng hợp ở thời gian 58

44

tổng hợp khác nhau (không có gelatin)
Hình 3.4.4. Dòng ổn định của các mẫu ở thế tổng hợp khác 58

45

nhau (có gelatin)
Hình 3.4.5. Dòng ổn định của các mẫu có hàm lượng gelatin 58

46

khác nhau trong dung dịch điện hóa
Hình 3.4.6. Dòng ổn định của các mẫu có hàm lượng pyrol 59

47

khác nhau trong dung dịch điện hóa (có mặt gelatin)
Hình 3.4.7. Dòng ổn định của các mẫu thay đổi thời gian quét 59

48

trong quá trình tổng hợp (có mặt gelatin).

49

Hình 3.5.1. Phổ FT-IR của mẫu tối ưu 1

60

50

Hình 3.5.2. Phổ FT-IR của mẫu tối ưu 2

61

51

Hình 3.4.3. Phổ Raman tăng cường bề mặt của mẫu tối ưu

62


CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT
 
 

 

PPy

Polypyrol

FT – IR

Phổ hồng ngoại truyền qua

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

CV

Cyclic voltammetry (quét thế vòng)

PBS

Dung dịch đệm photphat (phosphate buffer solution)


MỞ ĐẦU
Gần đây, dây nano và ống nano của polyme dẫn là một trong những vẫn liệu
mơ ước trong sự phát triển của lĩnh vực điện, quang và cảm biến. Bởi vậy các nhà
nghiên cứu đã nỗ lực tập trung vào cấu trúc nano một chiều của polyme dẫn. Bằng
phương pháp “khuôn cứng” dùng các khuôn xốp như khuôn nhôm, khuôn
polycacbonat, các nhà khoa học đã tạo ra cấu trúc nano một chiều của polyme dẫn
một cách hoàn chỉnh. Tuy nhiên sau khi tạo ra cấu trúc một chiều, những khuôn này
phải được loại bỏ, quá trình loại bỏ này gây nhiều phiền phức và có thể dẫn tới sự
hoà tan hoặc phá huỷ sản phẩm cuối. Chính vì vậy các nhà khoa học đang tiến tới
một phương pháp mới, một phương pháp tránh được sự hoà tan của khuôn - phương
pháp “khuôn mềm” (soft template). Trong phương pháp này, ta dùng một số phân tử
hoặc nhóm phân tử có thể là chất hoạt động bề mặt, pha tinh thể lỏng, ống lỏng
cũng có thể là một phân tử sinh học. Chúng được thêm vào như một chất dopant có
tác dụng như một khuôn để định hướng các polyme dẫn phát triển theo một chiều.
Thường thì các khuôn mềm là các phân tử thẳng một chiều hoặc chúng tự sắp xếp
thành cấu trúc nano một chiều. Trong quá trình polyme hóa, các polyme hóa sẽ phát
triển theo hướng 1D của khuôn, kết quả là hình thành cấu trúc một chiều của
polyme dẫn. So với phương pháp khuôn cứng, khuôn mềm tránh được bước hòa tan
khuôn, khuôn mềm chỉ có vai trò định hướng cho sự phát triển của polyme theo một

chiều và thường thì nó là chất dopant trong quá trình hình thành dây. Gelatin là một
protein hình que rõ nét là một chuỗi lặp lại của glycine – proline – proline và
glycine – proline – hydroxyproline trong chuỗi polypeptit. Gelatin đã được sử dụng
rộng rãi trong thức ăn, công nghiệp sản xuất thuốc, công nghiệp nhiếp ảnh. Gần đây
những vật liệu dựa trên gelatin cũng thu hút sự chú ý trong làm da nhân tạo, tái sinh
chức năng thần kinh, ghép xương…. Tuy nhiên theo hiểu biết của chúng tôi chưa có
một ghi chép nào về ứng dụng của gelatin giống như một khuôn mềm để định
hướng sự phát triển của polyme một chiều. Do đó trong khuôn khổ của đề tài “ Chế
tạo, tổng hợp và nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt và đặc trưng của hệ vi
điện cực cấu trúc bởi dây nanopolymer dẫn điện biến tính Polypyrol”, chúng tôi

1


nghiên cứu hình thái cấu trúc của dây polypyrol được tạo thành theo phương pháp
điện hóa với gelatin có tác dụng như một khuôn mềm.
Mục đích nghiên cứu của luận văn là:
+ Đưa ra quy trình tổng hợp dây nanopolypyrol
+ Phân tích hình thái cấu trúc của sản phẩm thu được
+ Phân tích thành phần dây nano thu được
+ Đưa ra kết luận và những kiến nghị.
Đối tượng nghiên cứu: Dây nanopolypyrol.
Phạm vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm.
Luận văn bao gồm:
+ Chương 1: Tổng quan
+ Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
+ Chương 3: Kết quả và thảo luận
+ Chương 4: Kết luận
Phương pháp nghiên cứu:
+ Phương pháp quét thế tĩnh

+ Phương pháp chụp SEM.
+ Phương pháp phổ FT- IR.
+ Phương pháp phổ Raman.

2


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Sơ lược về lịch sử và phân loại của polymer dẫn
1.1.1. Lịch sử phát triển của polymer dẫn
Lịch sử của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ đã bắt đầu từ hơn
150 năm trước. M.Faraday lần đầu tiên phát hiện quá trình oxy hóa muối của
Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng. Cũng ngay từ thời đó H.Letheby đã điều
chế được polyaniline bằng phương pháp điện hóa. Ông hòa tan hai aoxơ Alilin vào
dung dịch axit sunphuric loãng đặt vào đó hai điện cực lá platin được nối với nguồn
điện một chiều (pin grove). Ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh
đậm trên điện cực dương. Kể từ đó đến nay thì các màng polyme hoạt động điện
hóa đã được chú ý, nhất là trong nhưng năm gần đây do khả năng ứng dụng ngày
càng to lớn của các vật liệu trong xúc tác điện hóa, điện hoặc phân tử, các công
nghệ sensor hóa học và sensor sinh học, quá trình tàng trữ và biến đổi năng lượng.
Gần đây có nhiều công trình có tính chất giáo khoa đã được biên soạn. Vào
cuối những năm 1970 polyme dẫn đã trở thành chủ đề của các cuộc tranh luận lý
thuyết. Cũng trong thời gian này bắt đầu xuất hiện các thông báo về vật liệu polyme
với đặc tính bán dẫn [13]. Những năm tiếp theo nhiều thí nghiệm đã được thực hiện
nhằm tạo ra loại polyme có độ dẫn điện cao ví dụ như tổng hợp polyaxetylen,..
nhưng chỉ thu được dạng bột màu đen chưa thể ứng dụng. Cho đến năm 1977 các
nhà khoa học Mỹ A.J.Heeger, A.G.Macdiarmid đã kích thích polyacetylen (PA)
bằng pha tạp (doping) Iot làm polyme này có tính chất kim loại. Thực chất của kỹ
thuật “doping” này là cấy chọn lọc các tạp chất vào một chất bán dẫn nhằm tăng
mạnh mẽ độ dẫn của nó và từ đó xuất hiện thuật ngữ “polyme dẫn”. Cùng khoảng

thời gian đó, các nhà khoa học Nhật Bản đã tạo ra màng mỏng polyacetylen khi
polyme hóa hỗn hợp khí có chứa acetylen trên bề mặt vùng phản ứng đã được xử lý
bằng dung dịch chứa chất xúc tác cơ kim. Màng này có độ dẫn bão hòa tiêu biểu. Sự
hợp tác của các nhà khoa học Nhật Bản với nhóm nghiên cứu tại trường tổng hợp
Pennsylvania Mỹ đã tạo ra các màng polyme dẫn đầu tiên. Các màng này hoặc là
“chất cho” mạnh hay “chất nhận” có tính bán dẫn hay dẫn kim loại. Các polyme dẫn

3


khác với các chất bán dẫn vô cơ thông thường là có tính bất đẳng hướng cao và tạo
ra cấu trúc gần như một chiều. Polyacetylen là vật dẫn hữu cơ điển hình đã được
nghiên cứu một cách rộng rãi trong toàn bộ hệ thống polyme dẫn.
Trong những năm 80 của thể kỉ 20, các nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng
hợp polyheterocycle (polyme của các hợp chất dị vòng). Các polyheterocycle có độ
dẫn thấp hơn mẫu polyacetylene của giáo sư Shirakawa (103Sm-1) nhưng lại có độ
ổn định cao hơn. Song song với việc phát hiện các polyme mới, người ta cũng tiến
hành pha tạp và lai tạp các nhóm chức vào trong chuỗi polyme. Bằng cách đó,
người ta đã tạo ra các dẫn xuất của polyme, giúp chúng tan trong các loại dung môi
khác nhau đồng thời làm thay đổi khả năng phản ứng của chúng.
Tháng 10 năm 2000, hội đồng khoa học giải thưởng Nobel Thụy Điển đã
thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn bằng việc trao giải Nobel hóa học cho ba
giáo sư Alan.J.Heeger, Alan.G.MacDiarmid và Hideki Shirakawa với công trình
“Synthesis of Electrically Conduction Organic Polymers: Halogen Derivatives of
Polyacetylenen, (CH)x” và đã có nhiều đóng góp trong việc phát triển polyme dẫn.
Hiện nay, polymer dẫn đang là một trong những loại vật liệu triển vọng
được quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ. Hình 1.1 so sánh độ dẫn của
polymer dẫn so với các loại vật liệu khác.

Hình 1.1. Độ dẫn của các loại vật liệu

4


1.1.2. Phân loại polyme dẫn
Polyme dẫn là loại polyme có thể dẫn điện được. Người ta phân polyme dẫn
làm ba loại chính:
+ Polyme oxi hoá khử (redox polymer): Là các polyme dẫn điện có chứa các
nhóm hoạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch polyme không hoạt
động điện hoá. Trong các polyme loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua
quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá/khử gần kề nhau. Các
polyme oxy hóa khử thường được tạo thành trước bằng phương pháp oxy hóa khử
sau đó chúng kết tủa lên bề mặt điện cực khi nhúng điện cực vào dung dịch.

II/III

Fe

Polyvinylferrocene

Hình 1.2. Polyme oxy hóa khử
+ Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymer) hay còn gọi là
kim loại hữu cơ (organic metals): mạch polyme đã có các liên kết đôi liên hợp mở
rộng, kết quả là không có sự tích tụ cục bộ điện tích một cách đáng kể. Quá trình
chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme qua các polaron và bipolaron, còn quá trình
chuyển điện tích qua các chuỗi bị hạn chế. Các polyme dẫn điện tử như polypyrol
thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế rộng.
Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hóa học của polyme và hơn thế nữa
nó có thể bị khống chế bởi điều kiện tổng hợp. Các polyme dẫn điện tử được tạo
thành trực tiếp qua con đường kết tủa điện hóa.

5


H
N
Polyaniline

Polyparaphenylene

N

N

N

H

H
Polypyrrole

H

Hình 1.3. Polyme dẫn điện tử
Các polyme oxy hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa hay hóa học. Tùy thuộc vào vật liệu và mục đích sử
dụng chúng ta có thể áp dụng các phương pháp khác nhau để chế tạo các polyme
dẫn điện tử và polyme oxi hóa.
+ Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer):Polyme trao đổi ion là
polyme có các cấu tử hoạt tính oxy hoá/khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn

ion. Trong trường hợp này cấu tử hoạt tính oxy hoá khử là các ion trái dấu với chuỗi
polyme tích điện. Khi đó sự vận chuyển electron có thể do sự nhảy cách điện tử
giữa các vị trí oxy hoá khử cố định hoặc do sự khuếch tán một phần các dạng oxy
hoá khử kèm theo sự chuyển electron. Các polyme trao đổi ion có thể được điều chế
bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa
các ion hoạt tính oxy hoá khử, khi đó các polyme trao đổi ion có thể tách ion từ
trong dung dịch và liên kết với chúng nhờ các tương tác tĩnh điện.

6


36

Fe(CN)
3
6

.
N+
Cl H
Protonated
Polyvynilpyridine
(CF2CF2) x

-

Fe(CN)

Cl

Layer

Solution
3+
6

(CF CF )y
2

Ru(NH3)

2

3+
6

O

Ru(NH3)

Na+

CF 2
CF CF3
O

Layer

Solution

Loaded ionomers

CF2CF2SO3Na+

Hình 1.4. Polyme trao đổi ion
Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng cách điện sang dạng dẫn,
được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxy hóa của màng polyme. Sự thay đổi
trạng thái oxy hóa xảy ra rất nhanh. Nhờ đó tính chất trung hòa điện trong màng
polyme được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxy hóa đi kèm với quá trình ra vào của
ion trái dấu bù điện tích. Các polyme hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp. Chúng
biểu hiện cả tính dẫn điện tử và dẫn ion.
1.2. Cơ chế dẫn của polyme dẫn
1.2.1. Cơ chế dẫn Roth
Roth và cộng sự cho rằng [4] : Quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các
mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển
các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi
khác. Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang

7


điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác. Các quá trình vận chuyển này được minh
họa ở hình 1.5

Hình 1.5. Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn
[AB] dẫn trong một chuỗi
[CD] dẫn giữa các sợi
[BC] dẫn giữa các chuỗi
[AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô
Họ cũng xác định rằng: độ dẫn chủ yếu là độ dẫn bên trong sợi mạch. Độ dẫn

chủ yếu thường cao, có thể cải thiện bằng cách làm cho các chuỗi polyme được nối
thành hàng, và phải chứa một lượng tối thiểu các khuyết tật (soliton, polaron và
bipolaron), trọng lượng phân tử polyme phải cao. Đó là các vấn đề của quá trình
tổng hợp. Nếu điều kiện tổng hợp được lựa chọn thích hợp có thể tạo ra các polyme
có độ dẫn điện tử lớn đáng kể đến vài trăm s.cm-1.
1.2.2. Cơ chế truyền pha K.Ao.Ki
Theo cơ chế này: Trong pha của polyme dẫn luôn tồn tại những vùng dẫn
điện và những vùng không dẫn điện (vùng đã bị oxy hóa và vùng chưa bị oxy hóa).
Theo K.Ao.Ki thì khi áp đặt điện thế vào điện cực thì những đoạn polyme sẽ sắp
xếp lại và tạo thành các sợi dẫn nằm vuông góc với bề mặt điện trường hoặc là song
song với hướng của điện trường. Khi điện thế áp đặt tăng lên đủ lớn thì tất cả những
đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa sẽ kết nối với nhau thành polyme dẫn.

8


a

c

b

Hình 1.6. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki
Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận
gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b). Sau đó thì
vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở
ngay phía trên nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn. Và cứ như thế theo
thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme. Cơ chế này
đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và
vùng không dẫn. Các điểm bị oxy hóa và bị khử (xem hình 1.6) trong màng polyme

sinh ra từ quá trình tạo các khuyết tật radical (xem hình 1.7) một cách ngẫu nhiên,
sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt và tiếp nối bởi quá trình
chuyển nhảy cách các electron.
a)

H

c)

H

N

H

N

H
H

N

N
N

H
H

H
H

N

N

b)

H

d)

H

H

N

N

H

N

N

N

H

Hình 1.7. Một số dạng khuyết tật radical có thể có trong hệ thống electron ∏ của

polypyrol
9


Từ sơ đồ hình 1.6 chúng ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu trong
không gian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa điện cực nền.
Hơn nữa những điểm dẫn ở phía ngoài bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp
xúc điện với nền. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn
và tiếp xúc điện với điện cực nền. Để tiếp nối ngay lập tức các điểm dẫn polyme cần
có cấu trúc tương thích. Do vậy sự lan truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện
tử, sự định hướng ngẫu nhiên các sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi
dẫn từ một điểm trên bề mặt điện cực nền (hình 1.6 b). Ban đầu các sợi dẫn này lan
truyền theo hướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo
trường tĩnh điện cục bộ tại đầu mút của mỗi sợi dẫn. Khi các sợi dẫn trong màng
phát triển thành bó sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm
nhiệm.
1.3. Ứng dụng của polymer dẫn
Các polyme dẫn có nhiều đặc tính điện hóa mới lạ. Các màng polyme dẫn
liên kết với các dạng hoạt động điện hoặc enzym, đã được ứng dụng trong chế tạo
sensor hóa học. Chúng cải thiện tính nhạy, tính chọn lọc của polyme dẫn thuần.
Trong các loại sensor này, điện tích đi từ bề mặt hay thể tích polyme biến tính đến
chất lỏng, hoặc ngược lại từ chất khí cần phân tích đến điện cực qua bề mặt và khối
polyme. Sự sắp xếp các phân tử và đặc tính của màng polyme là các yếu tố quan
trọng nhất, quyết định độ nhạy của màng.
Hướng chủ yếu để phát triển các sensor hóa học là tổng hợp lớp nhạy cảm
có thể tương tác hóa học với dung dịch cần phân tích tạo ra các đáp ứng điện hóa có
thể nhận biết được. Phương pháp tổng hợp điện hóa mở ra con đường dễ dàng chế
tạo hàng loạt các sensor có tính chọn lọc cao (khi kết hợp với máy tính). Các công
trình của P.N Barletl và J.M Cooper [13] đã nghiên cứu cơ chế và động học của
việc cố định enzym vào trong polyme dẫn như polypyrol, polyanilin.

Quá trình chuyển điện tích trong sensor điện hóa có thể nhận biết được qua
sự thay đổi tương đối các đặc tính chủ yếu của polyme điện hóa, dòng, độ dẫn hay
sự biến đổi một chức năng làm việc của polyme. Sự áp dụng các polyme dẫn

10


polypyrol, polythiophen, polyanilin trong các sensor điện thế [19, 21], nhờ đặc tính
thấm ion, chọn lọc ion và hoạt tính oxy hóa khử của chúng.
Các polyme dẫn được ứng dụng trong kỹ thuật phân tách màng mỏng. Khi đó
các đặc tính vật lý như độ xốp, tính chọn lọc được ứng dụng để phân tách các dạng
không mong muốn. Các hệ thống dựa trên quá trình trao đổi ion sự chuyển điện tử
và tác nhân hóa học có khả năng phân tách các hỗn hợp phức tạp hơn. Các polyme
dẫn đóng một vai trò quan trọng trong sắc ký [16, 19, 21] và đã được sử dụng thành
công trong việc phân tách các phức chất trong thành phần vi sinh. Các oxyt silic
được phủ polyme nhằm kết hợp các đặc tính cơ học của silic oxyt với khả năng dễ
trao đổi của polyme để phân tách protein [21]. Ở đây chúng tôi giới thiệu một số vật
liệu dựa trên nền polyme dẫn được liên kết cộng hóa trị với enzym (bảng 1.1) hay
nhóm chức khác (bảng 1.2), nhằm tạo ra quá trình chuyển điện trực tiếp giữa
polyme dẫn và protein.
Bảng 1.1: Các biosensor amperometric dựa trên polypyrol
Chất cần phân tích

Thành phần sinh học

Phương pháp xác định

Glucose

Glucose oxidasa

Amperometric

NADII

Alcohol

dehydrogenasa Amperometric

và aldehyde
Dopamin

Toàn bộ tế bào chuối

Amperometric

Cholesterol

Cholesterol oxidasa

Amperometric

Ethanol

Alcohol hedydrogenasa

Amperometric

Penicillin

Pemeillinasa

Amperometric

Urea

Ureasa

Potentiometric

Thaumatin

Anti – thaumatin

Pulsed amperometric

Sulfite

Sulfit oxidasa

Amperometric

Bảng 1.2: Các sensor hóa học dựa trên polypyrole
Chất cần phân tích

Ion liên kết trong polypyrol

Rượu

Tetraflouroborat

11


Thủy ngân

Dinitrocarvamat

Bạc

ClO4- , Cl-, Br-, EDTA

Axit Ascorbic

Hexacyanoferat (II)

Photphat

Perchlorat

Carbarmat

Perchlorat

F-, Cl-, Br-

Clorua và perchlorat

Quinone

Benzenesulfornat

Hydroquinone

Benzensulfarnat

Protein

p- Tolunesulfarnat

Trong qúa trình phát triển mở rộng nguồn thứ cấp, ác quy polyme Liti có
điện thế cao, năng lượng riêng cao, có một sức hấp dẫn mạnh mẽ. Hiện nay acqui
Lithium Rocking – Chair (hay tên gọi thông thường acquy Liti – ion) có năng lượng
riêng cao gấp 2 đến 3 lần so với acquy Niken – Cadimi hay acquy Ni – MH (hydrid
kim loại) với khả năng phóng nạp trên 1400 chu kỳ.
Một xu hướng mới trong việc ứng dụng polyme tạo nguồn điện thứ cấp là
chế tạo ra loại acquy hoàn toàn bằng polyme. Có một vài khó khăn chính trong việc
chế tạo ra acquy loại này.
Tùy theo vai trò anot hay catot hoặc cả hai của vật liệu polyme trong các hệ
acquy, người ta phân loại ac quy như bảng 1.3.

Bảng 1.3. Phân loại bình acquy polyme với anot, catot
hay cả hai là polyme hoạt tính.
Cực âm

Cực dương
12


KATOT( trạng thái nạp –e

)

ANOT(trạng thái nạp +e

)

ANOT(trạng thái phóng +e

)

KATOT(trạng thái phóng –e

)

nM (Li, Na)

nM+

Pm+nM+

P −mn M+

nM (Li, Na)

nM+

P +mn .A −n

P 0m + nA-

M +n .P −mn

nM ++ Pm

[M+A-]n

nM0 +nA

M +n .P −mn

nM ++ Pm

P +mn .A −n

Pm+ nA-

Trạng thái phóng

+

eee-

Trạng thái nạp
Trạng thái nạp

Còn các đặc tính quang học của polyme dẫn ở trạng thái kích thích có thể
được dùng để điều chế chất chống nhiễm điện, vật liệu gần như trong suốt. Đó là
polymethoxydithiophen ở trạng thái kích thích, hấp phụ các bức xạ ở vùng hồng
ngoại gần [85]. Tính biến đổi oxy hóa của một số polyme dẫn đã được dùng trong
các tế bào quang điện [38].

Các loại diot và transito dựa trên polyme dẫn đã được quan tâm. Các điện
cực polyme dẫn biến tính có hoạt tính xúc tác cũng được chú ý. Tuy nhiên những
khả năng trên chỉ trở thành hiện thực khi các nghiên cứu cơ bản về các polyme dẫn
được đẩy mạnh để có các thông tin định lượng về cấu trúc phân tử và các đặc tính
của chúng.
1.4. Polyme dẫn dị mạch – polypyrol
Polypyrrol (PPy) là một trong những polime dẫn điện thuần được tập trung
nghiên cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất. PPy là polyme có độ dẫn cao,
ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt,
tính chất quang học tốt. PPy có thể nhận được từ phương pháp trùng hợp điện hóa

13


học và trùng hợp oxy hóa hóa học. Bằng phương pháp điện hóa học ta nhận được
PPy ở trạng thái màng mỏng phủ lên trên đế điện cực. Bằng phương pháp trùng hợp
oxy hóa hóa học ta nhận được PPy dạng bột đen gọi là “pyrol black” có khả năng
tan trong một số dung môi hữu cơ.
1.4.1. Cơ chế polyme hóa điện hóa
Đến nay, chưa có một cách giải thích chính xác cơ chế hình thành polyme
hóa điện hóa. Có nhiều giả thiết về cơ chế polyme hóa, nhưng giả thiết được chấp
nhận hiện nay như sau:

Hình 1.8 .Cơ chế polyme hóa điện hóa của pyrol

Hình 1.9. Polyme hóa điện hóa của pyrol
1.4.2. Các dạng tồn tại

14

Ở vật dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion, điện tử hay lỗ trống. Trong polyme
dẫn xuất hiện dạng hạt tải mới: đó là polaron có điện tích +1, spin = 1/2; bipolaron
có điện tích +2, spin =0. Trong polypyrol cùng tồn tại hai dạng cấu trúc trung hòa
điện: Aromatic và Quinoid (dạng Quinoid có năng lượng cao hơn). Sự thay đổi kiểu
nối đôi liên hợp từ Aromatic sang Quinoid (xem hình 1.10) sinh ra một electron lẻ
tại mắt xích chuyển tiếp hai pha, tuy nhiên hệ vẫn trung hòa điện. Nói khác đi, đã
tạo ra một trạng thái năng lượng mới định xứ trong vùng cấm gọi là soliton trung
hòa hay đơn giản là soliton.

Hình 1.10: Cấu trúc aromatic và quinoid của polypyrrole
Khi electron lẻ này chuyển sang một “chất nhận” hoặc soliton bị oxy hóa
điện hóa sẽ trở thành soliton mang điện dương. Còn ở trường hợp trạng thái mới
với hai electron cặp đôi gây bởi “chất cho”, hay do quá trình khử điện hóa, tạo ra
soliton mang điện âm. Khi một soliton mang điện dương và một soliton trung hòa
tồn tại trên một chuỗi polyme, cặp đôi sẽ tạo thành một trạng thái mới gọi là
polaron hay cation radical. Nếu hai soliton mang điện dương tồn tại trên một chuỗi
mà cặp đôi tạo thành trạng thái bipolaron (hình 1.11).

15


H

H

H

N

N

N

N
H

-e - + A-

A-

N

N

H
+e- - A-

H
Trung hòa

H

H

H

N

N

N

N

N

H

H

.
N
Polaron

-e - + A-

H

+e- - A-

A-

AH

H

H

N

N

N

Bipolaron

N

N

N

H

H

H

Hình 1.11. Sơ đồ minh họa các cấu trúc liên quan đến sự tạo thành các dạng hạt
mang điện polaron và bipolaron
1.4.3. Quá trình doping
Các khái niệm cơ sở, cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các polyme
dẫn điện tử bắt nguồn từ những thành tựu trong lĩnh vực chất bán dẫn. Đó là những
chất dẫn electron với điện trở suất nằm trong khoảng từ 10-2 đến 109Ωcm ở nhiệt độ
thường. Khi đưa thêm vào một số tạp chất hay tạo ra một số dạng sai hỏng mạng
lưới làm giảm năng lượng vùng cấm sẽ làm thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn
và sẽ tạo ra bán dẫn loại n hay loại p, tùy thuộc vào bản chất và hàm lượng của tạp
chất lạ.

16