Luận văn (thạc sỹ khoa học) ngành điện tử viễn thông

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------ĐỖ ĐẶNG TRUNG

Nghiên cứu chế tạo thanh Nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân,
ứng dụng cho cảm biến nhạy khí

Chuyên ngành : Khoa học vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC :
Ngành: Khoa học vật liệu

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
NGUYỄN VĂN HIÊU

Hà Nội, 2010


LỜI CẢM ƠN
Qua quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật
liệu (ITIMS), trường Đại học Bách khoa Hà Nội tôi đã hoàn thành bản luận văn
này.
Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu,
người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi
trong suốt thời gian tôi được làm việc tại Viện ITIMS.
Cảm ơn các anh, chị trong nhóm Gas Sensor tại Viện ITIMS đã hướng dẫn,
giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm việc
tại đây.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường Đại học phòng cháy
chữa cháy, Bộ môn cơ sở ngành đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt
thời gian vừa qua.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè tôi, những
người đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian qua.
Học viên
Đỗ Đăng Trung


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

1D

: Một chiều

AAO

: Màng cực dương oxit nhôm

AFM

: Kính hiển vi lực điện tử nguyên tử

CBE

: Epitaxy chùm hóa học

CTAB

: Cetyltrimetylamoni bromua

FESEM

: Kính hiển vi điện tử hiệu ứng trường

FET

: Transitor hiệu ứng trường

HĐBM

: Hoạt động bề mặt

LED

: Điot phát quang

SLS

: Rắn – Lỏng – Rắn

TEM

: Kính hiển vi điện tử quét

UV

: Tia cực tím

VLS

: Hơi – Lỏng – Rắn

VS

: Hơi – Rắn

XRD

: Nhiễu xạ tia X

Luận văn thạc sĩ

2

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc tính vật lý của ZnO khối............................................................12
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng tổng hợp thanh nano ZnO...................................37
Bảng 2.2. Dải nồng độ khí CO cần đo....................................................................45
Bảng 2.3. Dải nồng độ khí NH3 cần đo..................................................................45

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Các cấu trúc nano một chiều............................................................... 10

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc của ZnO ................................................................ 13
Hình 1.3. Các ảnh TEM của sợi nanobelt ZnO................................................... 15
Hình 1.4. Cấu trúc tổng hợp được từ cơ chế mọc tự lắp ghép............................ 17
Hình 1.5. Cơ chế hình thành dây nano và ống nano........................................... 18
Hình 1.6. Ảnh AFM của một dây nano ZnO........................................................ 20
Hình 1.7. Dây nano ZnO mọc thẳng đứng .......................................................... 21
Hình 1.8. Tính chất quang của thanh nano ZnO................................................. 23
Hình 1.9. Đường cong từ hóa của thanh nano ZnO............................................ 24
Hình 1.10. Đặc trưng I – V của dây nano ZnO .................................................. 26
Hình 1.11. Ảnh SEM của các cấu trúc vật liệu ZnO ........................................... 27
Hình 1.12. Ảnh SEM của ống nano ZnO............................................................. 28
Hình 1.13 .Giản đồ quá trình VLS....................................................................... 30
Hình 1.14. Cơ chế hình thành dây nano và ống nano …..…………………………32
Hình 1.15. Cơ chế hình thành dây nano nhờ chất hoạt động bề mặt…………….32

Luận văn thạc sĩ

3

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

Hình 1.16. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn ………. 33
Hình 1.17. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí ………………….35
Hình 1.18. Mô hình cảm biến khí dạng màng……………………………………….36
Hình 2.1. Quy trình chế tạo điện cực phủ mầm ZnO ........................................ 40
Hình 2.2. Sơ đồ điện cực .................................................................................... 41

Hình 2.3. Điện cực răng lược trước khi mọc ...................................................... 41
Hình 2.4. Điện cực răng lược sau khi mọc ………………………………………….42
Hình 2.5. Buồng đo sử dụng để khảo sát tính nhạy khí…………………………….43
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo…………. ………………………………………….44
Hình 2.7. Giao diện phần mềm đo nhạy khí..……………………………………….44
Hình 3.1. Ảnh FESEM mầm tinh thể ZnO trên đế Si .......................................... 49
Hình 3.2. Cấu trúc thanh nano ZnO ................................................................... 51
Hình 3.3. Ảnh FESEM đường kính thanh nano ZnO theo thời gian mọc .......... 53
Hình 3.4. Ảnh FESEM chiều dài thanh nano ZnO theo thời gian mọc .............. 54
Hình 3.5. Ảnh FESEM đường kính thanh nano ZnO theo nồng độ .................... 55
Hình 3.6. Ảnh FESEM chiều dài thanh nano ZnO theo nồng độ, pH= 9 - 10 .... 56
Hình 3.7. Ảnh FESEM chiều dài thanh nano ZnO theo nồng độ ...................... 56
Hình 3.8. Ảnh FESEM đường kính ZnO theo nhiệt độ ...................................... 58
Hình 3.9. Ảnh FESEM chiều dài thanh nano ZnO theo nhiệt độ........................ 59
Hình 3.10. Đường kính thanh nano ZnO theo pH .............................................. 60
Hình 3.11. Cơ chế hình thành dây nano ZnO khi có CTAB, pH= 6 - 7 .............. 61
Hình 3.12. Cơ chế hình thành dây nano ZnO khi có CTAB, pH= 9 - 10 ............ 62
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thanh nano ZnO ............................ 63
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thanh nano ZnO............................. 63

Luận văn thạc sĩ

4

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thanh nano ZnO M3 ...................... 64
Hình 3.16. Ảnh FESEM thanh nano ZnO mọc trên điện cực ............................. 65
Hình 3.17. Sự thay đổi điện trở của cảm biến theo nồng độ CO ....................... 66
Hình 3.18. Sự phụ thuộc độ nhạy của cảm biến vào nồng độ khí CO ................ 68
Hình 3.19. Sự thay đổi điện trở của cảm biến theo các nồng độ CO.................. 68
Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ nhạy của cảm biến vào nồng độ CO ...................... 69
Hình 3.21. Sự thay đổi điện trở của cảm biến vào nồng độ CO ......................... 70
Hình 3.22. Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ CO ............................. 70
Hình 3.23. Đồ thị so sánh độ nhạy khí CO với thời gian khác nhau……………..71
Hình 3.24. Sự thay đổi điện trở theo các nồng độ khác nhau của khí NH3 ........ 72
Hình 3.25. Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ NH3 ........................... 73
Hình 3.26. Sự thay đổi điện trở theo các nồng độ khác nhau của khí NH3 ........ 74
Hình 3.27. Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ khí NH3 ...................... 74
Hình 3.28. Sự thay đổi điện trở theo các nồng độ khác nhau của khí NH3………75
Hình 3.29. Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ khí NH3 ………………..75
Hình 3.30. Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 với các thời gian khác nhau ……….76
Hình 3.31. Cơ chế nhạy khí của thanh nano ZnO …………………………………..78
Hình 3.32. Sự thay đổi rào thế tại điểm tiếp xúc khi có khí khử tác dụng ……….78

Luận văn thạc sĩ

5

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

MỤC LỤC

Trang
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ………………………… …1
DANH MỤC CÁC BẢNG………………………………………………….... 2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ………………………………… … . 4
MỤC LỤC ……………………………………………………………………. 6
MỞ ĐẦU ............................................................................................................8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................10
1.1. Tổng quan vật liệu cấu trúc nano một chiều (1D) .....................................10
1.2. Tổng quan vật liệu ZnO cấu trúc nano ………………………………….11
1.3. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO có cấu trúc nano .......................14
1.3.1. Tính chất cơ......................................................................................14
1.3.2. Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt..............................................15
1.3.3. Tính chất điện...................................................................................17
1.3.4. Tính chất quang................................................................................20
1.3.5. Pha tạp từ tính ..................................................................................23
1.3.6. Sensor hóa ........................................................................................24
1.4. Các phương pháp tổng hợp ZnO cấu trúc nano ........................................26
1.4.1. Tổng hợp bằng phương pháp vận chuyển từ pha hơi ......................26
1.4.2. Phương pháp dung dịch tổng hợp thanh nano .................................29
1.4.3. Các phương pháp tổng hợp khác....................................................331
1.5. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ZnO …………………………………...32

Luận văn thạc sĩ

6

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008

Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

1.5.1. Các thông số đặc trưng của cảm biến khí

32

1.5.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí của vật liệu oxit bán dẫn ..34
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .....................................................................37
2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu thanh nano ZnO ......................................37
2.1.1. Thiết bị và hóa chất………………………………………………...37
2.1.2. Mọc thanh nano ZnO lên đế Si bằng phương pháp nhiệt thủy phân
2.1.1.1. Tạo mầm trên đế Silic....................................................................38
2.1.1.2. Mọc thanh nan ZnO...………………………...……………….....39
2.2. Mọc trực tiếp lên điện cực .........................................................................39
2.3. Khảo sát tính nhạy khí của thanh nao ZnO ……………………………...41
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN

…………………………………49

3.1. Kết quả chế tạo và khảo sát vi cấu trúc của vật liệu .……………………49
3.1.1. Mầm tinh thể trên đế Si.....................................................................49
3.1.2. Hình thái cấu trúc thanh nano ZnO mọc trên đế Si...........................50
3.1.1.1. Ảnh hưởng của thời gian mọc.......................................................52
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch mọc .......................................54
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ................................................................57
3.1.1.4. Ảnh hưởng của môi trường mọc ………………………………..59
3.1.3. Kết quả khảo sát vi cấu trúc của vật liệu ………………………….62
3.2. Kết quả chế tạo cảm biến và tính chất nhạy khí của vật liệu.....................64
3.2.1. Cấu trúc thanh nano ZnO mọc trực tiếp lên điện cực ......................64

3.2.2. Kết quả nhạy khí của vật liệu thanh nano ZnO mọc trên điện cực ..65
3.2.3. Cơ chế nhạy khí của thanh nano ZnO ……………………………..77
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..........................................................................79
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................80

Luận văn thạc sĩ

7

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, ô nhiễm không khí đang trở thành một vấn đề toàn
cầu. Khí thải ra từ các phương tiện giao thông, các khu công nghiệp và từ chính các
hoạt động sinh hoạt hằng ngày của con người đang làm cho môi trường sống ngày
càng trở nên ô nhiễm trầm trọng. Nồng độ của các loại khí độc hại trong không khí
như CO, CO2, NOx, SO2, NH3... đã tăng từ vài lần đến vài chục lần so với tiêu
chuẩn cho phép. Việc phát hiện, đo đạc, đánh giá mức độ ô nhiễm một cách có hệ
thống đang là một yêu cầu hết sức quan trọng và bức bách. Chính điều này là
nguyên nhân thúc đẩy cho sự ra đời và phát triển của cảm biến khí. Cảm biến khí có
một vai trò vô cùng quan trọng trong tất cả các lĩnh vực: y tế, sản xuất công nghiệp,
xử lý môi trường, an toàn ...
Theo những thống kê năm 2007, thị trường thế giới cho các loại cảm biến hoá
học, đặc biệt là cảm biến khí là hơn 15 tỷ USD. Có rất nhiều loại cảm biến khí, tuy
nhiên, chúng đều hoạt động trên cơ sở thay đổi điện trở. Ngành công nghiệp chế tạo
cảm biến đang phát triển nhanh chóng, các loại cảm biến mới không ngừng ra đời

với những ưu điểm như: kích thước nhỏ, cấu trúc đơn giản, tương thích với các hệ
phân tích nhiều kênh, dễ mô hình hoá các thông số kỹ thuật, thuận tiện cho việc chế
tạo các thiết bị xách tay.
Có rất nhiều loại vật liệu được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo cảm biến.
Oxyt kẽm (ZnO) là một trong những loại vật liệu ôxit được phát hiện sớm nhất và
ứng dụng rộng rãi nhất. Nó nhạy với nhiều loại khí và có độ bền, tính ổn định đáp
ứng được với yêu cầu sử dụng.
ZnO là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (3.37 eV ở nhiệt độ phòng), năng
lượng liên kết exciton lớn (60 meV), hấp thụ quang cao, và nó có đặc tính phát
quang cũng như áp điện [1]. Từ những năm 1960, màng mỏng ZnO đã được nghiên
cứu rộng rãi bởi những ứng dụng của nó trong cảm biến, chuyển đổi năng lượng và
xúc tác. Từ vài thập niên gần đây, các cấu trúc nano một chiều đã trở thành tâm
điểm trong khoa học và công nghệ nano.

Luận văn thạc sĩ

8

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

Hiện nay, thanh nano ZnO đang là một loại cấu trúc mới thu hút rất nhiều sự
quan tâm nghiên cứu ở nhiều nơi trên toàn thế giới. Thủy nhiệt cũng đang là một
phương pháp khá mới trong việc chế tạo vật liệu ZnO thanh nano, đây là một
phương pháp đơn giản nhưng lại cho hiệu quả khá tốt, có thể dễ dàng khống chế
được các thông số, điều kiện chế tạo. Để có thể tìm hiểu sâu hơn về phương pháp
này, tôi đã chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương

pháp nhiệt thủy phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí ”.
Bản luận văn này bao gồm 3 chương :
Chương 1: Tổng quan
Giới thiệu về vật liệu ZnO có cấu trúc nano và các phương pháp nghiên cứu,
tổng hợp vật liệu.
Chương 2: Thực nghiệm
Qui trình chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân ở nhiệt
độ thấp. Trình bày các kỹ thuật phân tích cấu trúc và khảo sát đặc trưng nhạy khí.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả về khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt (XRD, SEM)
các kết quả đo nhạy khí và thảo luận, phân tích, đánh giá.

Luận văn thạc sĩ

9

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan vật liệu cấu trúc nano một chiều (1D)
Vật liệu cấu trúc nano một chiều (1D) đóng một vai trò quan trọng trong các
nghiên cứu khoa học cơ sở, có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp và đã thu hút
sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Vật liệu cấu trúc nano
1D là hệ lý tưởng để nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang, tính chất truyền
electron và các tính chất lượng tử vào kích thước và chiều hướng. Cấu trúc này giữ
một vị trí quan trọng kể cả trong các thành phần kết nối và các thành phần hoạt

động của các thiết bị điện tử và quang điện tử kích thước nano. Loại vật liệu này có
những tính chất rất đáng quý như siêu bền cơ, hệ số phát quang lớn, gia tăng hệ số
nhiệt điện có giá trị, ngưỡng phát lase thấp.

Hình 1.1. Các cấu trúc nano một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống
nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc
nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [1].
Dây nano (hoặc dây lượng tử) được định nghĩa là các cấu trúc tinh thể dị
hướng có tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn. Dây nano nhìn chung có đường kính cỡ 1200nm và chiều dài có thể lên tới vài chục µm và có các hình dạng như hình 1.1.
Việc tổng hợp các cấu trúc nano với hình dạng và kích thước có thể điều
khiển được (hình tam giác, lập phương, ống, dây, thanh, sợi,...), khả năng tự lắp ráp,
các tính chất và ứng dụng đang được nghiên cứu kĩ lưỡng.

Luận văn thạc sĩ

10

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

1.2. Tổng quan vật liệu ZnO cấu trúc nano
Trong các thập niên gần đây, việc chế tạo các linh kiện quang bước sóng ngắn,
và các linh kiện điện tử hoạt động ở tần số cao đang thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các chất bán dẫn vùng cấm rộng,
với những ưu điểm của nó hứa hẹn sẽ mang lại những ứng dụng quan trọng.
Kẽm oxít (ZnO) là một loại vật liệu đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan
tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học. Các nghiên cứu về ZnO đã được thực hiện

từ những năm 1930. Các thông số mạng, tính chất quang cũng như hệ số phản xạ
của nó và đặc tính dao động bằng các kỹ thuật như tán xạ Raman trong ZnO đã
được nghiên cứu cách đây hàng thập niên. ZnO là bán dẫn nhóm II-VI vùng cấm
thẳng (Eg = ~3,37 eV ở nhiệt độ phòng). Nó có các đặc tính mới lạ và các ứng dụng
trong việc chế tạo linh kiện dẫn điện trong suốt, phát xạ tia cực tím (UV), các linh
kiện áp điện, cảm biến và điện tử spin. Một trong các đặc tính quan trọng nhất của
ZnO là nó có năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), lớn hơn các vật liệu bán
dẫn thông thường khác sử dụng trong các linh kiện phát quang màu xanh lục, chẳng
hạn ZnSe (22 meV) và GaN (25 meV) [2].
Các cải tiến gần đây trong việc điều khiển độ dẫn nền của ZnO và khả năng
pha tạp loại p khiến vật liệu này càng trở nên có nhiều triển vọng trong các ứng
dụng phát xạ UV, dẫn điện trong suốt, varistors, linh kiện sóng âm bề mặt (SAW)
và các loại cảm biến khí. Một số ứng dụng quang điện tử của ZnO có thể so sánh
với GaN. Tuy nhiên, ZnO có một số ưu điểm hơn so với GaN, nó là bán dẫn vùng
cấm rộng Eg = 3,4 eV ở 300 K [3], được sử dụng để tạo ra các linh kiện phát quang
màu xanh lục, blue-ultraviolet và ánh sáng trắng, điển hình là khả năng có thể tạo
ZnO dạng khối có tính tinh thể chất lượng khá cao. Các kỹ thuật mọc đơn tinh thể
sử dụng vật liệu khá đơn giản, nên tiềm năng chế tạo các linh kiện giá rẻ là rất lớn.
ZnO là bán dẫn loại n và màng mỏng ZnO là trong suốt trong vùng ánh sáng
nhìn thấy giống như oxít indium và oxít thiếc [4]. ZnO đã được sử dụng rất phổ
biến trong việc chế tạo các laser điôt màu xanh cũng như các điện cực trong các tế
bào pin mặt trời và các màn hình phẳng. ZnO cũng là vật liệu khá bền với nhiệt độ

Luận văn thạc sĩ

11

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008

Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

nóng chảy cao (T = 2300 K) và có khả năng chịu dòng điện lớn mà không bị đánh
thủng. Điều này, cùng với đặc tính phi tuyến dòng - áp lớn của ZnO đa tinh thể,
đây là lý do cơ bản để nó trở thành vật liệu chế tạo varistor rất phổ biến (Varistor là
một loại gốm điện tử có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như điện, điện tử).
Bảng 1.1 Các đặc tính vật lý của ZnO khối [1]
- Khối lượng riêng

5,67526 g/cm3

- Phân tử khối

81,389

- Nhóm điểm

6mm (Wurtzite )

- Các hằng số mạng ở nhiệt độ phòng

a = 3,250 Å, c = 5,205 Å

- Điểm nóng chảy

2250 K

- Khối lượng hiệu dụng điện tử

0,28

- Khối lượng hiệu dụng lỗ trống

1,8

- Năng lượng vùng cấm ở nhiệt độ phòng

3,3 eV

- Năng lượng liên kết exciton

60 meV

- Nhiệt dung

0,125 cal/mg

- Hệ số dẫn nhiệt

0,006 cal/cm/K

- Hằng số nhiệt điện ở 573 K

1200 mV/K

Vật liệu ZnO có một số ưu điểm nổi bật đó là có hệ số áp điện cao (e33 = 1,2
C/m2, cao nhất trong tất cả các chất bán dẫn), độ dẫn nhiệt cao 0,54 (W cm-1K-1) (so
với GaAs là 0,5), năng lượng liên kết exciton lớn nhất trong số các chất bán dẫn
nhóm II-VI và II-V (60 meV).

Hầu hết các chất bán dẫn hợp chất II-VI có cấu trúc giả kẽm (zinc blende)
hoặc là hexagonal wurtzite. Nghĩa là mỗi anion được bao quanh bởi bốn cations ở
các góc của khối tứ diện và ngược lại. Tọa độ tứ diện này thường là liên kết đồng
hóa trị sp3, một vài chất trong số đó có liên kết ion. ZnO là bán dẫn hợp chất II-VI
có các cấu trúc tinh thể wurtzite (B4), giả kẽm (B3) và rock salt (B1). Các cấu trúc
này được chỉ ra trong hình 1.2.

Luận văn thạc sĩ

12

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

Cấu trúc tinh thể wurtzite là cấu trúc ổn định nhất của ZnO vì về mặt năng
lượng nó có lợi hơn so với các cấu trúc rock salt và giả kẽm. ZnO wurtzite có cấu
trúc tinh thể hexagonal (nhóm không gian C6υ = P63 mc ) có các thông số mạng a = b
= 3,296 Å và c = 5,2065 Å. ZnO bị chuyển pha thành cấu trúc rock-salt khi đặt
trong điều kiện áp suất cao. Pha rock-salt của ZnO xếp chặt hơn pha wurtzite do đó
thể tích cân bằng nhỏ hơn. Tính toán năng lượng liên kết cho thấy cấu trúc wurtzite
có năng lượng liên kết lớn hơn so với pha rock-salt, điều đó khẳng định rằng cấu
trúc wurtzite là cấu trúc bền vững của ZnO [5].

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc của ZnO (a) rocksalt (b) zinc blend và (c)
wurtzite hexagonal.
Các thông số mạng của vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào một vài hệ số. Các hệ
số đó là nồng độ điện tử tự do (chúng tác động đến thế của đáy vùng hóa trị), nồng

độ tạp chất và các sai hỏng mạng. Ngoài ra, còn có hệ số khác như các biến dạng
ngoài và sự ảnh hưởng của nhiệt độ.
ZnO có ba hướng phát triển mạnh: [0001], [011 0] và [21 1 0]. ZnO có nhiều
hình thái cấu trúc khác nhau thu được bằng cách điều chỉnh tốc độ mọc dọc theo các
hướng trên. Một trong các hệ số quan trọng xác định hình thái cấu trúc đó là mối
liên hệ giữa các bề mặt hoạt tính của các mặt phát triển khác nhau dưới các điều

Luận văn thạc sĩ

13

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

kiện xác định. Xét về mặt vĩ mô, mỗi tinh thể có các thông số động lực học khác
nhau đối với các mặt tinh thể khác nhau, chúng được tăng cường bằng cách điều
khiển các điều kiện khi mọc.
1.3. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc nano
Chúng ta biết rằng khi kích thước của các vật liệu bán dẫn giảm xuống kích
thước nano hoặc thậm chí nhỏ hơn, một số các tính chất vật lý của chúng bị thay đổi
gọi là “hiệu ứng lượng tử về kích thước”. Ví dụ, sự giam hãm lượng tử làm tăng
năng lượng vùng cấm của ZnO cấu trúc một chiều (quasi-one-dimensional Q1D),
điều này được xác nhận bằng hiện tượng phát sáng quang hóa (photoluminescence)
[8]. Vùng cấm của hạt nano ZnO cũng được giải thích bằng sự phụ thuộc kích thước
như vậy. Phổ hấp thụ tia X và hiển vi điện tử quét cho thấy sự gia tăng các trạng
thái bề mặt khi kích thước của các sợi nano giảm xuống. Hơn nữa, nồng độ hạt tải
trong các cấu trúc một chiều có thể chịu ảnh hưởng đáng kể bởi các trạng thái bề

mặt, điều này được phát hiện thông qua việc nghiên cứu tính chất nhạy hóa của dây
nano. Nghiên cứu các đặc tính của các cấu trúc nano của ZnO riêng lẻ là cần thiết
cho việc phát triển các tiềm năng của chúng như xây dựng các khối chức năng cho
các linh kiện cấp độ nano trong tương lai.
1.3.1. Tính chất cơ
Đo trực tiếp cơ tính của từng cấu trúc nano riêng lẻ là một thử thách vì phương
pháp đo truyền thống cho vật liệu khối không áp dụng được. Dựa vào kích thích
cộng hưởng cảm ứng điện trường, Bai [9] và các cộng sự đã mô tả hệ số uốn của
ZnO đai nano (nanobelt) bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Trong phương pháp này, một loại giá đỡ mẫu TEM được dùng để áp một điện
trường dao động giữa ZnO đai nano và điện cực cố định. Điện trường này điều
khiển sự rung động của thanh nano (nanorod), và cộng hưởng dao động đạt được
bằng cách chỉnh tần số điều khiển. Theo lý thuyết đàn hồi cổ điển có thể tính được
hệ số liên kết. ZnO đai nano cho thấy là một vật liệu triển vọng để làm bộ cộng
hưởng nano (nanoresonator) và dầm nano (nanocantilever). Với kích thước nhỏ nó

Luận văn thạc sĩ

14

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

giúp cải thiện độ nhạy so với dầm đỡ (cantilever) thông thường chế tạo bằng vi
công nghệ. Điều này hứa hẹn triển vọng ứng dụng của nó để làm dầm đỡ
(cantilever) trong kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) độ phân giải cao.

Hình 1.3 Các ảnh TEM của một sợi nanobelt ZnO (a) trạng thái dừng (b) họa
âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) νx = 622 kHz, (c) họa âm cộng
hưởng đầu tiên theo hướng y (chiều rộng) νy = 691 kHz. (d) Đỉnh cộng hưởng của
một sợi đai nano ZnO [9].
1.3.2. Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt
Là một trong những đặc tính quan trọng của ZnO, hiệu ứng áp điện đã được
nghiên cứu cho các ứng dụng khác nhau trong cảm biến lực, cộng hưởng sóng âm,
biến đổi âm-quang, v.v… Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện nằm trong cấu trúc tinh
thể của nó, trong đó các nguyên tử oxy và kẽm liên kết tứ diện với nhau. Trong cấu
trúc không đối xứng tâm như vậy, tâm điện tích âm và dương có thể bị đổi chỗ cho
nhau do ngoại lực cảm ứng bóp méo mạng tinh thể. Sự đổi chỗ này tạo ra các
mômen lưỡng cực cục bộ, do đó một mômen lưỡng cực vĩ mô xuất hiện trong toàn

Luận văn thạc sĩ

15

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

bộ tinh thể. Thực tế, trong số các bán dẫn liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện
cao nhất. Đặc tính áp điện của ZnO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu cho các
ứng dụng trong các hệ cơ điện nano. Hiệu ứng áp điện của ZnO nano thanh đã được
đo bởi kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) với tip dẫn điện. Như được mô tả trong
hình, ZnO nano thanh được lắng đọng trên một đế dẫn điện, sau đó toàn bộ đế được
phủ một lớp Pd dày 5 nm, đóng vai trò như là điện cực đỉnh trên thanh nano. Sau
đó, AFM được dùng để đo hệ số áp của mặt (0001) của thanh nano. Hệ số áp của

thanh nano được quan sát là đáp ứng tần số và lớn hơn nhiều so với hệ số áp của bề
mặt khối (0001).

Hình 1.4. (a) Các giản đồ chỉ ra hiệu ứng áp điện trong ô đơn vị khối tứ diện.
(b) Kết quả đo hiệu ứng áp điện cho ZnO đai nano và so sánh với dạng khối. (c)
Giản đồ hiệu ứng áp điện của ZnO đai nano sử dụng AFM. [10]

Luận văn thạc sĩ

16

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

Một kết quả thú vị khác của cấu trúc tinh thể ZnO không đối xứng trục, đó là
hiện tượng tự phân cực và các cấu trúc nano có bề mặt cực trội. Như đề cập ở phần
trước, cấu trúc tinh thể của ZnO có thể hình dung theo cách đó là các nguyên tử oxy
và kẽm được liên kết tứ diện với nhau. Các khối tứ diện này nằm dọc theo hướng
[0001]. Do hiện tượng tự phân cực, vị trí của điện tích dương bị đổi chỗ từ vị trí của
điện tích âm và hướng chuyển đổi cũng là [0001]. Kết quả của hiện tượng tự phân
cực này là một bề mặt điện ZnO (0001). Để đạt được năng lượng cực tiểu, bề mặt
điện (0001) biến đổi thành các cấu trúc nano-ring và nano-coil đơn nhất, như được
chỉ ra trong hình 1.5.

Hình 1.5. (a) Mô hình của một nanobelt có cực. Lực tĩnh điện theo chiều dọc
giữa các bề mặt có cực dẫn đến tạo thành b) nanorings, c) nanospiral, và d)
nanohelixes của ZnO.

1.3.3. Tính chất điện
Nghiên cứu tính chất điện của ZnO cấu trúc nano quyết định triển vọng ứng
dụng trong lĩnh vực điện tử học nano. Đo đặc tính dẫn điện đã được thực hiện trên
các cấu trúc ZnO nano dây và nano thanh đơn lẻ. ZnO nano dây được cấu hình như
là transistor hiệu ứng trường (FET) theo một số phương pháp. Đầu tiên, chúng được
phân tán trong isopropanol để tạo thành dây nano ZnO dưới dạng huyền phù, sau đó

Luận văn thạc sĩ

17

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

lắng đọng lên đế SiO2/Si. Photolithography được dùng để tạo thành các dãy điện
cực và đế Si pha tạp đóng vai trò như là cực cửa. Do các sai hỏng tự nhiên như các
chỗ khuyết oxy và các kẽ hở kẽm, dây nano ZnO thể hiện tính chất của bán dẫn loại
n. Hình 1.6b chỉ ra đặc tính I-V dưới các điện áp cực cửa khác nhau. Hình 1.6c chỉ
ra đặc tính truyền dẫn, nồng độ điện tích và độ linh động được ước lượng. Hơn nữa,
các đặc tính điện của ZnO nano dây FETs được nghiên cứu bằng cách sử dụng
AFM dẫn, từ đồ thị điện thế ta sẽ chứng minh tính ổn định của đặc tính điện. Ngoài
ra, một tip quét có thể dùng để chuyển mạch một cách tuần hoàn, chỉ ra tiềm năng
ứng dụng cho các hệ điện cơ nano (nano-electro-mechanical).
Phương pháp CVD có thể tạo ra các cấu trúc nano ZnO đơn tinh thể, có đặc
tính điện hơn hẳn màng mỏng ZnO đa tinh thể. Ví dụ, độ linh động hiệu dụng của
hạt tải là 7 cm2/V.s được coi là khá cao đối với transistor màng mỏng ZnO. Tuy
nhiên, dây nano ZnO đơn tinh thể có độ linh động còn cao hơn 80 cm2/V.s. Park

[12] và các cộng sự đã đưa ra báo cáo về độ linh động điện tử của ZnO nano dây
sau khi phủ polyimide nhằm làm giảm tán xạ điện tử và sự giam hãm ở bề mặt là
1000 cm2/V.s. Kết quả này chỉ ra rằng các linh kiện dựa trên vật liệu ZnO cấu trúc
nano có thể đạt được tốc độ hoạt động nhanh hơn các linh kiện tương tự dựa trên
cấu trúc màng mỏng. Hơn nữa, bằng cách thiết lập các cấu hình tổng hợp đơn lẻ,
người ta có thể điều chỉnh nồng độ hạt tải và độ linh động của dây nano, đưa ra cách
để làm thay đổi đặc tính điện của chúng.
Trở ngại chủ yếu của việc dùng dây nano ZnO trong các ứng dụng điện tử và
quang tử đó là khó để có thể pha tạp loại p. Một số kết quả đạt được trong việc pha
tạp loại p đã được báo cáo, với phương pháp pha tạp trội Ga và N, đã thu được ZnO
màng mỏng loại p điện trở thấp (0,5 Ω.cm). Look [13] và các cộng sự đã đưa ra báo
cáo về việc nhận được ZnO loại p pha tạp nitơ bằng phương pháp epitaxy chùm
phân tử với độ linh động của lỗ trống là 2 cm2/V.s. Kim [14] và các cộng sự đã đưa
ra báo cáo vể ZnO loại p pha tạp photpho bằng một quá trình nhiệt hoạt hóa. Việc
pha tạp thành công loại p vào ZnO cấu trúc nano sẽ làm phát triển thêm các ứng
trong tương lai trong lĩnh vực điện tử và quang tử cấp độ nano. ZnO nano dây loại p

Luận văn thạc sĩ

18

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

và loại n có thể dùng như diode chuyển tiêp p-n và diode phát quang (LED). Và các
transistor hiệu ứng trường (FET) tạo ra từ các sợi nano dây có thể tạo thành các
mạch bù logic. Kết hợp với hiệu ứng hốc quang của chúng, laser nano dây điều

khiển bằng điện có khả năng thực hiện được. Một nỗ lực để tạo ra chuyển tiếp p-n
nội phân tử dựa trên ZnO nano dây đã được thực hiện bởi Liu [15] và các cộng sự.
Trong trường hợp này, màng xốp nhôm được sử dụng làm mẫu với đường kính lỗ
trung bình khoảng 40 nm. Bước hai là mọc dây nano bằng phương pháp bay hơi và
boron được đưa vào như là tạp chất loại p. Do đó, các đặc trưng I-V chứng minh
đặc tính chỉnh lưu do chuyển tiếp p-n của dây nano.

Hình 1.6. (a) Ảnh AFM của một ZnO dây nano FET cùng với giản đồ mạch
đo. (b) Đặc trưng I-V của một ZnO dây nanoFET Vg từ -6V đến +6V; (c) sự thay
đổi đặc tính truyền của 2 sợi nano dây mọc ở các điều kiện tổng hợp khác nhau.
Dây nano A có độ linh động 80 cm2/V.s và nồng độ hạt tải ~106 cm-1; và dây nano B
có độ linh động 22 cm2/V.s và nồng độ hạt tải ~107 cm-1. (d) Sự biến đổi tuần hoàn
độ dẫn của dây nano đo bằng đầu dò quét. [12]
Đặc tính dẫn điện, phát xạ điện trường của từng sợi ZnO nano dây/nano thanh
thẳng đứng cũng đã được nghiên cứu rộng rãi. Vật liệu nano một chiều lượng tử ở

Luận văn thạc sĩ

19

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

dạng tip là một sự lựa chọn tự nhiên cho việc phát xạ điện trường. Trong thực tế,
nghiên cứu phát xạ điện trường của ZnO nano kim (nanoneedle) và nano dây đã
được nghiên cứu bởi nhiều nhóm. Tseng [16] và các cộng sự đã mọc dây nano ZnO
có dạng hình kim lên trên màng ZnO pha tạp Ga ở nhiệt độ 550 oC (Hình 1.7a). Các

sợi nano dây này được dùng để đo phát xạ điện trường, điện trường mở ~18 V/µm
với mật độ dòng là 0,01 µA/cm2, và dòng phát xạ có thể đạt 0,1 mA/cm2 ở 24 V/µm
(Hình 1.7b). W. Lee [17] và các cộng sự đã đưa ra kết quả báo cáo rất tốt việc tổng
hợp dây nano ZnO ở nhiệt độ thấp, nhận được mật độ dòng phát xạ là 0,1 µA/cm2
với điện trường mở là 6 V/m, và mật độ dòng có thể đạt 1 mA/cm2 ở 11 V/m, nó có
thể đủ rọi sáng để làm màn hình hiển thị phẳng. Điều thú vị, trong sự phát điện tử
từ ZnO nano-tetrapod, với điện trường mở 1,6 V/µm là khá thấp thì mật độ dòng
vẫn có thể đạt 1 µA/cm2. Sự cải thiện này được cho là do tỷ số hình dạng của cấu
trúc tetrapod cao hơn so với nano dây.

Hình 1.7. (a) Dây nano ZnO mọc thẳng đứng trên màng ZnO pha tạp Ga; (b)
Đặc trưng I-V của quá trình phát xạ. [16]
1.3.4. Tính chất quang
Bản chất tính chất quang của ZnO cấu trúc nano đang được nghiên cứu sâu
hơn cho các linh kiện quang tử. Phổ huỳnh quang (PL) của ZnO cấu trúc nano đã
được báo cáo rộng rãi. Các phát xạ excitonic đã được quan sát từ phổ huỳnh quang
của ZnO nano thanh. Nó chỉ ra sự giam giữ lượng tử kích thước làm tăng đáng kể
năng lượng liên kết exciton. Đỉnh (peak) phát xạ mạnh ở 380 nm do sự tái hợp

Luận văn thạc sĩ

20

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

vùng-vùng và dải phát xạ green-yellow liên quan đến nút khuyết oxy cũng đã được

quan sát thấy. Các kết quả này phù hợp với các kết quả của ZnO cấu trúc khối. Điều
thú vị là, cường độ phát xạ green tăng lên cùng với sự giảm đường kính dây nano.
Quan sát này được cho là do tỷ số bề mặt và thể tích của các sợi nano dây mỏng hơn
thì lớn hơn đồng nghĩa với mức độ sai hỏng và tái kết hợp bề mặt cao. Gần đây, dải
huỳnh quang màu đỏ đã được báo cáo, điều này được cho là do cặp lỗ trống oxy đã
bị ion hóa. Hơn nữa, một trong các đặc trưng của các hệ cấp độ nano đó là sự giam
hãm lượng tử là nguyên nhân gây ra sự dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ gần phổ
UV của ZnO nano thanh (Hình 1.8a). Phổ PL chỉ ra rằng ZnO nano dây là một vật
liệu hứa hẹn cho phát xạ UV, trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì càng trở
nên có ý nghĩa và đáng quan tâm. Do nó có dạng hình trụ và chỉ số chiết suất lớn
(~2.0), ZnO nano dây/nano thanh có thể được dùng làm ống dẫn sóng quang. Liu
[18] và các cộng sự đã báo cáo về sự phát laser UV ở nhiệt độ phòng từ dãy ZnO
nano dây thẳng đứng. Công suất ngưỡng laser là 40 kW/cm2 ~ 100 kW/cm2 đã được
báo cáo và đáng chú ý là khi tính tinh thể cao thì cho ngưỡng phát laser thấp. Các
ưu điểm nữa của laser ZnO nano dây là sự tái kết hợp exciton làm hạ thấp ngưỡng
phát laser, và sự giam hãm lượng tử làm tăng mật độ trạng thái ở mép vùng cấm và
làm tăng hiệu suất phát xạ. Dẫn sóng quang sử dụng dây nano điện môi cũng đạt
được những tiến bộ đáng kể. Gần đây, dây nano ZnO đã được báo cáo như là linh
kiện dẫn sóng quang bước sóng dài. Ánh sáng phát xạ được dẫn bởi ZnO nano dây
và ghép với SnO2 nanoribbon (Hình 1.8.b,c). Phát hiện này cho thấy ZnO cấu trúc
nano có khả năng xây dựng các khối chức năng cho các mạch tích hợp quang.
Bên cạch đặc tính phát xạ UV và laser, kết quả đạt được trên việc sử dụng
ZnO nano dây cho lĩnh vực tách sóng quang UV và chuyển mạch quang đã được
báo cáo bởi Kind [19] và các cộng sự. Trạng thái khuyết tất liên quan đến việc tách
bước sóng nhìn thấy và tách sóng quang phân cực của dây nano ZnO cũng đã được
quan sát (Hình 1.8d). Dòng quang điện đạt cực đại khi thành phần điện trường của
ánh sáng chiếu tới là bị phân cực song song với trục dọc của dây nano. Trạng thái
này là một trong các đặc tính của các hệ lượng tử một chiều (Q1D) và làm cho

Luận văn thạc sĩ

21

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

chúng có triển vọng ứng dụng trong kính phân cực tương phản cao. Từ việc đo
quang dẫn của dây nano ZnO, người ta phát hiện ra rằng sự có mặt của O2 có một
tác dụng quan trọng trong đáp ứng quang, nghĩa là sự hấp thụ O2 bề mặt trên dây
nano làm tăng đáng kể tốc độ hồi phục dòng photon. Như được chỉ ra trong hình
1.8e, thời gian hồi phục dòng photon là khoảng 8s trong không khí, nhưng lại mất
đến hàng giờ trong chân không. Ta thấy rằng quá trình giải hấp thụ O2 ảnh hướng
đến đáp ứng quang của dây nano ZnO. Dưới tác dụng của ánh sáng, các lỗ trống
được sinh ra sẽ làm giải phóng O2 hấp phụ trên bề mặt thông qua tái kết hợp điện
tử-lỗ trống trên bề mặt, trong khi các điện tử được sinh ra lại làm tăng đáng kể độ
dẫn. Khi ngắt chiếu sáng, các phân tử O2 sẽ tái hấp thụ trên bề mặt dây nano và làm
giảm độ dẫn.

Hình 1.8. (a) Phổ PL của ZnO đai nano đường kính 6 và 200 nm chỉ ra sự
dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ. (b) Ảnh PL của ZnO dây nano dẫn ánh sáng
vào SnO2 nanoribbon và (c) ảnh SEM của chuyển tiếp wire-ribbon. (d) Tách sóng
quang phân cực của cả UV (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy chỉ ra rằng độ dẫn đạt
cực đại khi ánh sáng tới phân cực song song theo trục của dây nano. (e) Đáp ứng
quang với laser 633 nm trong không khí so với trong chân không.

Luận văn thạc sĩ

22

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

1.3.5. Pha tạp từ tính
Các chất bán dẫn từ pha loãng đang ngày càng thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu bởi lẽ sự phân cực spin của chúng giúp cho quá trình tiêm spin được
hiệu quả hơn, cũng như khắc phục được việc mất đồng bộ về độ dẫn trong các linh
kiện bán dẫn. Người ta nhận thấy rằng ZnO là một vật liệu nền đầy triển vọng cho
việc pha tạp sắt từ. Trật tự sắt từ ở nhiệt độ phòng thông qua trao đổi lỗ trống trong
ZnO pha tạp Mn đã được tiên đoán bằng lý thuyết và sau đó được công bố thực
nghiệm bởi Sharma [20] và các cộng sự trong màng mỏng ZnO. Hiện tượng sắt từ
trong ZnO cũng được quan sát thấy khi được pha tạp bởi Co và Fe. Thành công
trong việc tạo ra các sợi nano Zn1- xMnxO (x = 0,13) sắt từ với nhiệt độ Curie bằng
37 K đã được công bố bởi Chang [21] và các cộng sự và được trình bày trên hình
1.9. Các sợi dây nano này được tổng hợp bằng phương pháp ngưng đọng pha hơi.
Do có khe năng lượng lớn, ZnO có tính sắt từ được coi như một vật liệu lý tưởng
cho các linh kiện quang-từ làm việc trong vùng sóng ngắn. Các nghiên cứu này cho
phép sử dụng các sợi dây nano ZnO có từ tính như các linh kiện kích thước nano
làm việc trên cơ sở spin.

Hình 1.9. Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của Zn1-xMnxO (x=0,13) dây
nano ở 500 Oe chỉ ra nhiệt độ Curie là 37K. Hình nhỏ: sự từ hóa thu được ở 5 K
chứng minh tính sắt từ do pha tạp Mn.[21]

Luận văn thạc sĩ

23

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008


Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng
dụng cho cảm biến nhạy khí

1.3.6 Sensor hóa
Các chỗ trống oxy trên bề mặt ôxít-kim loại có hoạt tính điện và hóa học. Các
chỗ trống này có chức năng như các tạp chất donor, thường làm tăng đáng kể độ
dẫn của ôxít. Bằng cách hấp thụ các phân tử acceptor ở vị trí chỗ trống, như là NO2
và O2, các điện tử ở vùng dẫn bị rút hết, làm giảm độ dẫn của ôxít loại-n. Mặt khác,
các phân tử, như CO và H2, sẽ tác dụng với oxy hấp phụ trên bề mặt và do đó chúng
bị loại bỏ, làm cho độ dẫn tăng lên. Hầu hết các cảm biến khí ôxít kim loại hoạt
động trên nguyên lý này. Là một trong nhiều vật liệu cảm biến khí trạng thái rắn,
ZnO dạng khối và màng đã được công bố là nhạy với CO, NH3, alcohol và H2 ở
nhiệt độ cao (~ 400 oC). Từ khía cạnh đặc tính cảm biến, ZnO Q1D, như dây nano
và thanh nano, được hy vọng là sẽ tốt hơn dạng màng. Vì đường kính nhỏ và có thể
so với độ dài Debye, sự hấp thụ hóa học gây ra các trạng thái bề mặt tác động mạnh
đến cấu trúc điện của toàn bộ kênh, do đó ZnO nano dây có độ nhạy cao hơn dạng
màng mỏng. Hơn nữa, ZnO nano dây và nano thanh có thể được chế tạo như là các
linh kiện cảm biến đầu cuối như FET, trong đó một điện trường ngang có thể được
dùng để điều chỉnh đặc tính cảm biến. Gần đây, Wan [22] và các đồng nghiệp đã
chế tạo được dây nano ZnO làm cảm biến sử dụng công nghệ MEMS. Các sợi nano
dây thô được đặt giữa hai điện cực răng lược Platin. Nhiệt độ hoạt động là 300oC,
điện trở của dây nano giảm đáng kể khi tiếp xúc với hơi ethanol. Các nghiên cứu
truyền dẫn điện chỉ ra rằng O2 trong không khí có thể tác động mạnh đến dây nano
ZnO. Fan [23] và các đồng nghiệp đã khám phá ra mối liên hệ giữa áp suất oxy và

hoạt động của FET ZnO nano dây. Nó chỉ ra rằng dây nano ZnO nhạy khá tốt với
O2 (Hình 1.10a). Hơn nữa, người ta quan sát thấy rằng độ nhạy là một hàm của điện
thế cực cửa, nghĩa là trên điện áp ngưỡng cực cửa của FET, độ nhạy tăng cùng với
độ giảm điện áp cực cửa (Hình 1.10a). Điều này có nghĩa rằng điện áp cực cửa có
thể được sử dụng để điều chỉnh dải độ nhạy. Như được chứng minh trong hình
1.10b, độ dẫn của dây nano có thể được phục hồi bằng cách sử dụng điện áp cực
cửa âm lớn hơn điện áp ngưỡng. Việc lựa chọn khí NO2 và NH3 sử dụng FET ZnO

Luận văn thạc sĩ

24

Đỗ Đăng Trung - Itims 2008