Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác trên cơ sở aluminophotphat (AlPO)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------------

TRƯƠNG QUỐC ĐẠT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC TRÊN
CƠ SỞ ALUMINOPHOTPHAT (AlPO)

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

Hà Nội - 2011


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Nguyễn Khánh
Diệu Hồng cùng toàn thể các thầy cô trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu –
Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường đại học Bách khoa Hà Nội – những người đã trực
tiếp hướng dẫn, đọc, nhận xét và góp ý cho bản luận văn này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến Giám đốc Công ty Cổ phần Thiết kế Công
nghiệp hóa chất đã ủng hộ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành bản
luận văn.

Bản luận văn này chắc chắn còn có những sai sót. Rất mong được sự nhận xét,
góp ý của các thầy cô, các đồng nghiệp để tôi có thể hoàn thành bản luận văn thạc sĩ
này được tốt hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Trương Quốc Đạt

Trương Quốc Đạt

1


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................1 
MỤC LỤC...................................................................................................................2 
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..........................................................4 
DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................5 
DANH MỤC CÁC HÌNH...........................................................................................6 
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................9 
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN...................................................................................10 
1.1. Giới thiệu về vật liệu rây phân tử ...................................................................10 
1.1.1. Khái niệm rây phân tử ..............................................................................10 
1.1.2. Ứng dụng của vật liệu rây phân tử ...........................................................10 
1.2. Giới thiệu về vật liệu Aluminophophat (AlPO) .............................................11 
1.2.1. Khái niệm rây phân tử AlPO....................................................................11 
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp AlPO ............................................................16 

1.2.3. Các phương pháp biến tính AlPO ............................................................23 
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu AlPO ....................................................................27 
1.3. Một số loại AlPO điển hình............................................................................30 
1.3.1. AlPO-5......................................................................................................30 
1.3.2. AlPO-34....................................................................................................33 
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ..............................................................................39 
2.1. Tổng hợp AlPO-5 ...........................................................................................39 
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................39 
2.1.2. Tiến trình thực hiện ..................................................................................39 
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ............................................44 
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).........................................................44 
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).................................................46 
Trương Quốc Đạt

2


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................48 
2.2.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng (EDX) ..........................................49 
2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ tia X (EXAFS): ..............................................49 
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................54 
3.1. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến đặc trưng xúc tác AlPO-5 ...................54 
3.1.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng XRD: ...............................................56 
3.1.2. Nghiên cứu hình dạng, kích thước tinh thể bằng ảnh hiển vi điện tử quét
SEM:...................................................................................................................57 
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến tính tâm hoạt tính bằng

phương pháp EXAFS: ........................................................................................61 
3.1.4. Kết luận về ảnh hưởng của template đến cấu trúc và tính chất của
FeAlPO-5............................................................................................................73 
3.2. Ảnh hưởng của nguồn đơn kim loại Fe khi thay thế đồng hình vào khung
mạng AlPO: ...........................................................................................................74 
3.2.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc bằng XRD ...............................................75 
3.2.2. Nghiên cứu hình dạng và kích thước hạt xúc tác bằng SEM ...................77 
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe đến đặc trưng xúc tác AlPO-5 .......................78 
3.3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc bằng XRD ...............................................79 
3.3.2. Nghiên cứu kích thước, hình dạng hạt xúc tác bằng SEM.......................81 
3.3.3. Khảo sát độ bền nhiệt của xúc tác FeAlPO-5 ..........................................82 
3.4. Ảnh hưởng của dị kim loại đến các tâm hoạt tính..........................................85 
3.4.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng XRD ................................................85 
3.4.2. Nghiên cứu hình dạng, kích thước tinh hạt xúc tác bằng TEM: ..............87 
KẾT LUẬN ...............................................................................................................91 
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................92 

Trương Quốc Đạt

3


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AlPO

Aluminophotphate

SAPO

Silic-aluminophotphate

DPA

Di-propyl-amine

MTO

Methanol to olefines

Tem

Template

TEAOH

Tetra-etyl-ammoni-hydroxit

TEA

Tetra-etyl-amin

MCHA

Methyl-di-cyclohexyl-amine

DPEA

N,N di-iso-propyl-ethyl-amine

TPAOH

Tetra-propyl-ammoni-hydroxit

TPA

Tri-propyl-amin

BET

Diện tích bề mặt riêng

CHA

Xyclo-hexyl-amin

DMBA

Dimetyl-benzyl-amin

DGC

Phương pháp chuyển hóa gel khô (Dry-gel conversion)

VPT

Vận chuyển trong pha hơi (Vapor-phase transport)

SAC

Chuyển hóa với sự hỗ trợ pha hơi (Steam-assissted conversion)

NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

EDX

Phổ tán sắc năng lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy)

EXAFS

Phổ hấp thụ tia X (Extended X-Ray Absorption Fine Structure)

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét

TEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

Trương Quốc Đạt

4


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Phân loại Aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp

Bảng 1.2.

Anion Aluminophosphat với các bậc và phối vị khác nhau

Bảng 1.3.

Phân loại Aluminophotphat theo số phối vị nhôm

Bảng 1.4.

Một số Aluminophotphat với thành phần gel và chất tạo cấu trúc
khác nhau

Bảng 1.5.

Mối quan hệ chất tạo cấu trúc – nhiệt độ với các loại cấu trúc AlPO
khác nhau

Bảng 1.6.

Các chất tạo cấu trúc có thể sử dụng cho quá trình tổng hợp AlPO-5

Bảng 1.7.

Trạng thái oxy hóa bền nhất của một số kim loại chuyển tiếp

Bảng 1.8.

Thành phần gel và chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp
Aluminophotphat loại 34

Bảng 3.1.

Điều kiện tổng hợp FeAlPO-5 với các template khác nhau

Bảng 3.2.

Các thông số mạng của FeAlPO-5 thu được từ phổ XRD

Bảng 3.3.

Tính chất của xúc tác FeAlPO-5 được tổng hợp với các template
khác nhau

Bảng 3.4.

Mối quan hệ giữa khoảng cách và dạng hình học của phối tử, trạng

thái oxi hóa của ion Fe và O

Bảng 3.5.

Tổng hợp FeAlPO-5 với nguồn Fe khác nhau

Bảng 3.6.

Tính chất của FeAlPO-5 đã được tổng hợp

Bảng 3.7.

Các thông số mạng của FeAlPO-5

Bảng 3.8.

Các điều kiện tổng hợp FeAlPO-5 với hàm lượng Fe khác nhau

Bảng 3.9.

Tính chất của các mẫu FeAlPO-5 đã tổng hợp được với hàm lượng
Fe khác nhau

Bảng 3.10.

Các thông số mạng của FeAlPO-5

Bảng 3.11.

Tổng hợp AlPO-5 với các dị kim loại khác nhau

Trương Quốc Đạt

5


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Một số cấu trúc phổ biến của họ Aluminophotphat

Hình 1.2.

Khung tinh thể và các chất tạo cấu trúc cho VPI-5

Hình 1.3.

Các phức chất màu sắc khác nhau của Co(III) với các ligan khác
nhau

Hình 1.4.

Khung tinh thể AlPO loại 34

Hình 1.5.

Thế ion Al3+ và P5+ bằng ion Si4+, Ti4+ hoặc các ion điện tích +2
trong khung mạng aluminophotphat-34 để tạo ra các tâm axit
Bronsted.

Hình 1.6.

Quá trình hình thành tâm oxi hóa khử trong CoAlPOs và tâm axit
Bronsted

Hình 1.7.

Cấu tạo một số chất tạo cấu trúc

Hình 2.1.

Qui trình tổng hợp rây phân tử AlPO – 5

Hình 2.2.

Sơ đồ nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét

Hình 2.3.

Tương tác giữa chùm tia X và vật chất

Hình 3.1.

Cấu trúc hữu cơ của 4 chất tạo cấu trúc khác nhau được sử dụng

Hình 3.2.

Phổ XRD của các mẫu FeAlPO-5 với các template khác nhau

Hình.3.3.

Ảnh SEM của FeAlPO-5 với chất tạo cấu trúc TEA ở các độ phóng
đại khác nhau.

Hình 3.4.

Ảnh SEM của FeAlPO-5 với chất tạo cấu trúc DPEA ở các độ
phóng đại khác nhau

Hình 3.5.

Hình chồng phổ XRD trong quá trình nung và sự thay đổi cường độ
pic trước ngưỡng theo nhiệt độ của mẫu A

Hình 3.6.

Hình chồng phổ XRD trong quá trình nung và sự thay đổi cường độ
pic trước ngưỡng theo nhiệt độ của mẫu B

Hình 3.7.

Hình chồng phổ XRD trong quá trình nung và sự thay đổi cường độ
pic trước ngưỡng theo nhiệt độ của mẫu C

Trương Quốc Đạt

6


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hình 3.8.

Hình chồng phổ XRD trong quá trình nung và sự thay đổi cường độ
pic trước ngưỡng theo nhiệt độ của mẫu D

Hình 3.9.

Sự thay đổi cường độ pic trước ngưỡng theo nhiệt độ của các mẫu
A,B,C,D

Hình 3.10.

Phổ EXAFS, tính toán Fourier và kết quả thực nghiệm, kết quả tính
toán của mẫu FeAlPO-5

Hình 3.11.

Khoảng cách trung bình Fe-O (a), (b) cường độ pic trước ngưỡng,
(c) số phối trí Fe-O trung bình và (d) yếu tố Debye-Waller phụ
thuộc vào nhiệt độ nung (TEAOH bên trái và TEA bên phải)

Hình 3.12.

Khoảng cách trung bình Fe-O (a), (b) cường độ pic trước ngưỡng,
(c) số phối trí Fe-O trung bình và (d) yếu tố Debye-Waller phụ
thuộc vào nhiệt độ nung (MCHA bên trái và DPEA bên phải)

Hình 3.13.

Phổ XRD của FeAlPO-5 với nguồn sắt sunfat (M1)

Hình 3.14.

Phổ XRD của FeAlPO-5 với nguồn sắt axetat (M5)

Hình 3.15.

Phổ XRD của AlPO-5 chuẩn

Hình 3.16.

Ảnh SEM của FeAlPO-5 được tổng hợp từ nguồn sắt sunfat và sắt
axetat

Hình 3.17.

Phổ XRD của mẫu FeAlPO-5 tổng hợp được với hàm lượng Fe
khác nhau

Hình.3.18.

Ảnh SEM của FeAlPO-5 được tổng hợp với 1% Fe.

Hình 3.19.

Ảnh SEM của FeAlPO-5 được tổng hợp với 0.1%Fe

Hình 3.20.

Phổ XRD của FeAlPO-5 với chất tạo cấu trúc TEA ở các điều kiện
nhiệt độ khác nhau

Hình 3.21.

Phổ XRD của mẫu FeAlPO-5 chưa nung

Hình 3.22.

Phổ XRD của mẫu FeAlPO-5 nung ở 5500C

Hình 3.23.

Phổ XRD của mẫu FeAlPO-5 nung ở 6000C

Hình 3.24.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của CoAlPO-5

Hình 3.25.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của FeAlPO-5

Trương Quốc Đạt

7


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hình 3.26.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của CoFeAlPO-5

Hình 3.27.

Ảnh SEM của CoAlPO-5 (a), FeAlPO-5 (b) và CoFeAlPo-5 (c)

Hình 3.28.

Ảnh TEM của mẫu CoAlPO-5 và FeAlPO-5

Trương Quốc Đạt

8


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cuộc cách mạng khoa học và công nghệ đang diễn ra mạnh mẽ và
sâu rộng trong mọi lĩnh vực. Chính điều này mở ra cơ hội cũng như thách thức với
mỗi ngành khoa học khác nhau nhằm tìm ra các công nghệ mới tối ưu nhất đáp ứng
nhu cầu phát triển tất yếu của thời đại. Và ngành công nghiệp hóa học cũng không
phải ngoại lệ, đặc biệt là các công trình nghiên cứu về xúc tác giúp cải tiến nâng cao
hiệu suất cũng như độ chọn lọc đối với sản phẩm của phản ứng.
Trong khoảng nửa thế kỷ qua, từ khi vật liệu rây phân tử được đưa vào sử dụng
thì càng ngày càng khẳng định được tầm quan trọng của nó. Những vật liệu vi mao
quản này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: lọc hóa dầu, sản xuất
các hóa chất tinh khiết và xử lý môi trường. Đặc trưng nổi bật của loại vật liệu này
là có hệ thống mao quản đồng nhất có đường kính nằm trong khoảng 0.4-2.0nm.
Với kích thước mao quản nhỏ như vậy cũng làm hạn chế việc sử dụng chúng để làm
các chất xúc tác và hấp phụ những hợp chất có kích thước phân tử lớn. Tuy nhiên
cùng với sự phát triển khoa học kỹ thuật và không ngừng nghiên cứu tìm tòi thì năm
1992 các nhà khoa học của hãng Mobil Oil đã phát hiện ra vật liệu mao quản trung
bình có kích thước từ 2.0-20nm. Để tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình
này, người ta phải dùng chất tạo cấu trúc thường là chất hoạt động bề mặt. Đây là
một phát minh đánh dấu lịch sử phát triển của vật liệu mao quản.
Những năm gần đây các rây phân tử dựa trên cơ sở Aluminophotphat được
nghiên cứu chế tạo và bước đầu đi vào sử dụng. Đây là một vật liệu vi xốp, dễ tổng
hợp hơn zeolit và có rất nhiều ứng dụng trong thực tế như: pha nền, tác nhân xử lý
khí thải DeNOx trong động cơ theo cơ chế hấp phụ, làm chất xúc tác cho phản ứng
alkyl hóa, phản ứng cracking…Chính vì thế nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc
tác trên cơ sở AlPO mang tính khoa học và thực tiễn rất cao. Trong bản luận văn
này tôi tập trung nghiên cứu phương pháp tổng hợp và đặc tính xúc tác AlPO-5 có
độ tinh thể và bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định phù hợp làm xúc tác cho các quá trình
trong hữu cơ hóa dầu.

Trương Quốc Đạt

9


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu rây phân tử
1.1.1. Khái niệm rây phân tử
Khái niệm “rây phân tử” dùng để mô tả những vật liệu dạng xốp hoạt động
giống như những màng lọc trong hệ thống phân tử [3] và được chia làm 3 nhóm:
Loại nhỏ có kích thước lỗ xốp < 20Å, loại trung bình kích thước lỗ xốp từ 205000Å, loại lớn kích thước lỗ xốp > 5000Å.
Những mốc quan trọng trong lịch sử các hợp chất rây phân tử:
-

Năm 1756, nhà hóa học Baron Cronstedt tại Thụy Điển đã đưa ra khoáng chất
stilbite zeolit.
Năm 1926, khoáng chất chabazite (đường kính <5Å) được coi là vật liệu vi
mao quản, có tính chất hấp phụ cho phép các phân tử nhỏ lọt qua và ngăn chặn
những phân tử lớn.

-

Năm 1949-1950, Milton và Breck đã tổng hợp được zeolit X,Y và A. Những
zeolit này được tổng hợp từ nguồn vật liệu thô sẵn có ở điều kiện nhiệt độ và
áp suất thấp hơn nhiều so với phương pháp trước đây.

-

Năm 1953, zeolit A là zeolit đầu tiên được bán để sử dụng làm chất hấp phụ
tách Argon ra khỏi không khí.

-

Những năm 1960, để đáp ứng những ứng dụng ngày càng cao thì một loạt các
zeolit mới ra đời.

-

Vào những năm 1980-1990, qua quá trình nghiên cứu về cấu tạo người ta cho
rằng rây phân tử là các khoáng chất zeolit nhôm silicat, vật liệu đa hình oxit
silic vi mao quản, hợp chất nhôm silicat vi mao quản và metallo silicat [3]. Và
hiện nay cụm từ “rây phân tử” còn nhằm ám chỉ các hợp chất
aluminophotphat, họ silicat với vật liệu mao quản trung bình và các hợp chất
liên quan với các cấu trúc khác nhau.

1.1.2. Ứng dụng của vật liệu rây phân tử
Cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học - công nghệ thì các vật liệu
rây phân tử nói chung và aluminophotphat nói riêng được nâng cao. Dựa trên các
đặc tính hoạt động chọn lọc, chúng được dùng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion,
Trương Quốc Đạt

10


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

đặc biệt làm chất xúc tác dị thể axit pha rắn phục vụ trong tinh lọc dầu khí. Ngoài
ra, khả năng thay đổi kết cấu bằng cách thay thế các kim loại vào khung mạng làm
đa dạng thêm về thành phần cấu tạo và cấu trúc của hợp chất rây phân tử giúp vật
liệu này ngày càng trở nên quan trọng trong công nghiệp.
1.2. Giới thiệu về vật liệu Aluminophophat (AlPO)
1.2.1. Khái niệm rây phân tử AlPO
Trong những năm đầu của thập kỷ 80 thế kỷ trước, một hệ vật liệu rây phân tử
được phát hiện bởi các nhà nghiên cứu của hãng Union Carbide, Wilson và cộng sự.
Năm 1982, họ đã tổng hợp thành công các aluminophophat tinh thể AlPO4 có cấu
trúc mao quản nhỏ bằng phương pháp thuỷ nhiệt, xuất phát từ oxit nhôm hydrat,
axit phosphoric và chất tạo cấu trúc hữu cơ như amin và muối amoni bậc 4. Thành
phần hóa học vật liệu đó là: xTem.Al2O3.1,0-1,2P2O5.4H2O, trong đó Tem là chất
tạo cấu trúc.
Các vật liệu rây phân tử được tạo ra từ các tứ diện AlO4 và SiO4 nối với nhau
tạo thành một mạng tinh thể không gian 3 chiều có dạng:
O

O

O

O

O

Al

Si

Al

Si

O O

O O

O O

O O

Trong đó Al có hóa trị (+3) nên [AlO2] có điện tích (-1), tương tự Si có hóa trị
(+4) nên [SiO2] trung hòa về điện. Do đó tổng điện tích của một khung cơ bản trong
zeolit bằng chính số nguyên tử Al trong khung. Chính giá trị điện tích này ảnh
hưởng đến sự mạnh yếu của lực axit Bronsted trong zeolit.
Với cấu trúc AlPO, nguyên tố Si được thay thế bằng Photpho tại các nút mạng,
tỉ lệ Al/P = 1, không tồn tại các liên kết Al-O-Al, P-O-P và có dạng:
O
Al

O O

Trương Quốc Đạt

O

O
P

+

O
Al

O O O O

O
P

+

O O

11


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Photpho có hóa trị (+5) nên [PO2] có điện tích (+1), như vậy tổng điện tích một
mắt xích cơ bản của AlPO bằng 0. Điều này dẫn tới sự phân ly của H+ tại các tâm
axit giảm nên AlPO thuộc loại zeolit có độ axit yếu, hoạt tính thấp.
Khoảng 20 cấu trúc AlPO4 khác nhau đã được phát hiện, trong đó có 13 cấu
trúc là vật liệu vi mao quản. Danh pháp của các vật liệu này là AlPO4-n, trong đó n
biểu thị kiểu cấu trúc.
1.2.1.1. Phân loại
Aluminophotphat có thể được phân loại dựa theo kích thước lỗ xốp như trong
bảng 1.1 [3] dưới đây
Bảng 1.1

Kích thước mao
quản
Rất lớn

Phân loại Aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp
Số cạnh trong
vòng lớn nhất

Đường
kính

Các cấu trúc tương tự

18-20

>10Å

JDF-20; VPI-5

Lớn

12

7÷10Å

AlPO-5,36,37,40,46,50; DAF-1

Trung bình

10

5÷6Å

AlPO-11,31,41
AlPO-14,17,18,22,26,33,34,

Nhỏ

8

3÷4Å

35,39,42,43,44,47,52, DAF-5,
DAF-8, STA-7

Rất nhỏ

6

< 3Å

AlPO-16,20

Các vật liệu có lỗ xốp lớn hơn vòng 12 được xem là những vật liệu có lỗ xốp
cực lớn, chẳng hạn như VPI – 5, AlPO – 54 (18 cạnh), JDF – 20 (20 cạnh).
Cấu trúc đa dạng của họ Aluminophotphat bao gồm AlPO trung tính với kết
cấu mở và một dãy kết cấu anionic mở với kết cấu 3 chiều 3-D, lớp 2-D, chuỗi 1-D
và nhóm 0-D. Cấu trúc anionic AlPO được tạo bởi sự đan xen của đa diện trung tâm
Al (AlO4, AlO5, AlO6) và tứ diện trung tâm P [P(Ob)n(Ot)4-n , trong đó b là cầu nối
(số liên kết đầu), t là cuối , n = 1,2,3,4 để tạo thành các hóa học lượng pháp]. Phân

loại AlPO theo bậc và phối vị khác nhau được thể hiện trong bảng 1.2.
Bảng 1.2

Anion aluminophotphat với các bậc và phối vị khác nhau

Bậc

Hệ số tỷ lệ

Số phối trí của Al và P

3-D

Al12P13O523-

AlO4b, AlO5b, PO4b

Trương Quốc Đạt

12


Luận văn thạc sĩ

2-D

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Al11P12O483-

AlO4b, AlO6b, PO4b

Al5P6O243-

AlO4b, PO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO2bO2t

Al3P4O123-

AlO4b, PO3bOt

Al13P18O723-

AlO6b, AlO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al3P4O163-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

3-

1-D

Al3P4O16

AlO4b, PO3bOt

Al2P3O123-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al2P3O123-

AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t

AlP2O83-

AlO4b, AlO5b, PO4b

AlP2O83-

AlO4b(H2O)2, PO2bO2t

AlPO4(OH)-

AlO3b(OH), PO3bOt

Al3P5O206-

AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t, PObO3t

AlP2O83-

AlO4b, PO2bO2t

3-

0-D

AlP2O8

AlO4b, PO3bOt, PObO3t

AlP4O169-

AlO4b, PObO3t

Một phương pháp đơn giản hơn để phân loại họ aluminophosphates là nhờ vào
sự phối vị hóa học đa dạng của Al trong cấu trúc AlPO-n. Trong trường hợp nào đó
nó có thể phân loại như sau (bảng 1.3)
-

AlPO-n phối vị 4 trong đó tất cả kết cấu Al đều là tứ diện.
AlPO-n hydrat hóa mà các nguyên tử Al tại các mặt tinh thể đặc biệt 6 phối vị
trong đó có 2 phối tử nước.

-

AlPO-n hydroxit trong đó các nguyên tử Al có 5 hoặc 6 phối vị và thêm phối
tử như OH, OH và H2O, hoặc hai H2O.

-

AlPO-n phốt phát trong đó các ion phốt phát bị giữ lại trong các lồng đặc biệt.

Bảng 1.3

Phân loại
AlPOs phối vị 4
AlPOs hydrat
Trương Quốc Đạt

Phân loại aluminophotphat theo phối vị nhôm
Vật liệu tương ứng
AlPO-5, AlPO-11, AlPO-12 TAMU
Variscite, Metavariscite (trong tự nhiên)
13


Luận văn thạc sĩ

AlPOs hydroxyt
AlPOs florua
AlPOs photphat

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
AlPO-8, AlPO-H3, VPI-5, AlPO-H1
AlPO-12, AlPO-14, AlPO-14A, AlPO-15, AlPO-17
AlPO-18, AlPO-20, AlPO-21, AlPO-31, AlPO-EN3 AlPO-CJ2
AlPO-2, AlPO-CHA
AlPO-22

Năm 1990, Yu và các cộng sự tạo ra được AlPO-n hydroxit là AlPO4-CJ2 [3],
là vật liệu aluminophotphat cấu trúc mở với sự phối vị pha trộn của mạng các phân
tử. Đơn vị cơ bản của AlPO4 này bao gồm 2 tứ diện PO4, một bát diện AlX6 và một

đa diện Al trigonal-bipyramidal AlX5 (trigonal-pyramidal: hình học phân tử, một
nguyên tử ở vị trí trung tâm và 5 hoặc hơn 5 phân tử bên ngoài), trong đó X là O2-,
OH- hay F-. Liên kết bởi những đơn vị cơ bản trong mặt phẳng [001] dẫn đến sự
hình thành một lớp 8 lỗ xốp bộ phận. Các lớp lỗ xốp bên cạnh được liên kết bởi một
phép quay 180˚C. Các kết cấu của AlPO4-CJ2 dọc theo các trục a, b, c có chứa các
ion NH4+ để cân bằng với điện tích âm trong kết cấu [3].
1.2.1.2. Cấu trúc
Hiện nay họ aluminophotphat có tới hơn 50 các loại cấu trúc khác nhau [3, 54,
56]. Nhiều loại cấu trúc giống với những cấu trúc đã được quan sát trong họ zeolit
chẳng hạn như cấu trúc AFI, CHA. Ví dụ: cấu trúc của SAPO-42 tương tự như cấu
trúc của zeolit A; AlPO-17 tương tự zeolit offretite hay zeolit erionite; AlPO-20
tương tự với sodalite, AlPO-24 tương tự với acalcime. Những cấu trúc mới của họ
aluminophosphates có kích thước lỗ xốp lớn hơn kích thước lỗ xốp trong các zeolit
aluminosilicates. Thí dụ như vật liệu lỗ xốp lớn, VPI-5 có vòng 18 cạnh với đường
kính 12 - 13Å.

Trương Quốc Đạt

14


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hình 1.1

Một số cấu trúc phổ biến của họ aluminophotphat

Hình 1.2

Khung tinh thể và các chất tạo cấu trúc cho VPI-5

Có thể lý giải một số lý do dẫn tới sự khác biệt giữa kết cấu AlPO mở và cấu
trúc zeolit như sau:
-

-

-

Thứ nhất là do nguyên tử Al trong kết cấu AlPO có khả năng liên kết 4,5, hoặc
6 phối vị với oxy. Ngược lại với sự liên kết chặt chẽ của 4 phối vị Al trong
aluminosilicate thì tứ diện nguyên tử P có thể dùng chung 1, 2, 3 hoặc 4
nguyên tử oxy với các nguyên tử Al lân cận. Hóa học lượng pháp của AlPOs
phong phú là nhờ sự phối vị đa dạng của các nguyên tử Al với P. Còn với
zeolit, thành phần Si hay Al phụ thuộc vào sự phân bố các anion polysilicate
trong kết cấu.
Thứ hai là do sự đan xen chặt chẽ của các tứ diện Al và P trong AlPOs nhờ đó
xác định số lượng lỗ xốp chẵn của nguyên tử T như 8, 10,12,14,18, và 20
cạnh. Quy tắc này khác với sự tồn tại của các đơn vị lỗ xốp lẻ thường thấy
trong aluminosilicates (hay còn gọi là zeolit)
Nguyên nhân thứ 3 là do việc sử dụng các chất tạo cấu trúc amin hữu cơ tương
tác với kết cấu chính qua các liên kết H giúp đa dạng các cấu trúc AlPO. Do
đó, một vài cấu trúc của AlPOs không bền nhiệt bằng cấu trúc của
aluminosilicates khi sử dụng một số cation vô cơ hay các cation amoni bậc
bốn làm chất tạo cấu trúc.

Trong kết cấu mở trung tính của aluminophosphates AlPO4, theo định luật
Lowenstein’s thì không tồn tại các liên kết Al-O-Al và P-O-P. Do sự đan xen chặt

Trương Quốc Đạt

15


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

chẽ nên tỉ lệ Al/P là đồng nhất và kết cấu của nó là trung tính, ngược hẳn với
aluminosilicate mang điện tích âm.
VPI-5 là sàng phân tử đầu tiên được thiết kế có chứa các lỗ lớn hơn 12 nguyên
tử T, được gọi là Aluminophosphates lỗ xốp lớn. Cấu trúc của nó được tạo bởi các
đơn vị AlO4, AlO4(H2O)2 và PO4. Hai phân tử nước liên kết với nguyên tử Al theo
kiểu trans (hai phân tử ở hai phía đối nhau) ở trung tâm của tứ diện T. Cấu trúc này
tạo điều kiện cho sự hình thành các nguyên tử Al trong các liên kết hỗn hợp ở
khung mạng tinh thể. Ví dụ: khung tinh thể của JDF – 20, gồm vòng 20 cạnh với
cấu trúc mở theo hình elip dọc trục c cắt ngang bởi các vòng 10 cạnh và vòng 8
cạnh.
Một số aluminophotphat có tỷ lệ Al/P bé hơn 1 (như JDF – 20, Al/P = 5/6), gọi
là aluminophotphat cấu trúc khung mở 3 – D anion. Ví dụ: AlPO – HDA với Al/P =
4/5; AlPO – DETA với Al/P = 2/3; AlPO – CJ4 với Al/P = 1/2.
AlPO-5 có cấu trúc gồm các vòng 4 và 6 cạnh, nối với nhau để tạo ra các kênh
mao quản với 12 cạnh và đường kính cỡ 8Å. Độ rỗng cấu trúc của vật liệu rây phân
tử AlPO4 biến đổi từ các hệ mao quản nhỏ (~3Å) đến hệ mao quản rộng (~8Å) : từ
0.04 – 0.35 cm3/g. Vì mạng cấu trúc của AlPO4-n trung hoà điện tích nên chúng
không có khả năng trao đổi ion. Tuy nhiên, các vật liệu này tương đối bền nhiệt và
thuỷ nhiệt. Vật liệu AlPO4 có độ axit bề mặt rất nhỏ, do dó bị hạn chế trong chế tạo
chất xúc tác cracking.
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp AlPO

1.2.2.1. Phương pháp truyền thống
Do ở cùng một điều kiện tổng hợp có thể thu được đồng thời các pha tinh thể
khác nhau gây khó khăn khi xác định đặc trưng của vật liệu; mặt khác nhiều loại
aluminophotphat không bền nhiệt và khi gia nhiệt đến 2000C thì chuyển pha sang
dạng tridymite hoặc cristobalite. Và các nhà khoa học đã mất gần 40 năm để tìm ra
các phương pháp cải thiện qui trình tổng hợp aluminophotphat có chất lượng tốt
cũng như xác định các pha cấu trúc của chúng [3]. Thông thường xúc tác dạng
AlPO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Gel phản ứng là hỗn hợp của
nhôm và photpho, chất tạo cấu trúc và nước. Thành phần gel như sau:
Tem. Al2O3.P2O5.xH2O.

Trương Quốc Đạt

16


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Trong đó:
-

Tem là thành phần tạo cấu trúc
x là tỷ lệ của nước, thay đổi trong khoảng từ 10 đến hàng nghìn.

Nguồn nhôm (Al) hay sử dụng là: boehmite, nhôm hydroxyt hoạt tính, nhôm
isopropoxide, gibbsite, nhôm clorua (AlCl3), nhôm nitrat. Nguồn photpho hay dùng
là axit phophoric hoặc trietyl photphat.
Bảng 1.4

Aluminophotphat

Một số aluminophotphat với thành phần gel và chất tạo cấu
trúc khác nhau.
Aluminophotphat

Chất tạo
cấu trúc

1. Mao quản lớn
AlPO-5

1.75Pr3N : Al2O3 : P2O5 : 40H2O

Tri-n-propyl
amin

TAPO-36

2 tri-propyl amin : 0,12TiO2 : Al2O3 : 0,94P2O5 :
40H2O

Tri-propyl
amin

Al2O3 : 1,8P2O5 : 0,2SiO2 : 5DPA : 60 etylen glycol

Di-propyl
amin

AlPO-35

Al2O3 : P2O5 : 1,5 tropine : HF : 150H2O

Tropin

AlPO-18

0,9Al2O3 : P2O5 : 0,2ZnO : 1,7 chất tạo cấu trúc :
55H2O

N,Ndiisopropyl
etyl amin

2. Mao quản
trung bình
SAPO-31
3. Mao quản bé

4. AlPOs dạng
oxyt
CoAPO-CJ2

NH4F,
0,4CoO : 0,8Al2O3 : 1,0P2O5 : 1,5NH4F : 2.0 chất tạo
etylen
cấu trúc : 70H2O
điamin

5. AlPOs dạng

hydrat
CoAPO-H3

Trương Quốc Đạt

0,74Pr2NH : 0,02CoO : 0,99 Al2O3 : P2O5 : 33H2O

Di-propyl
amin

17


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Các kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cho thấy sự hình thành liên
kết giữa các tâm tứ diện nhôm và nhóm photphat. Sự tạo thành các tinh thể xúc tác
như sau:
Al(H2O)63+ + H3PO4 = [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ + H2O
Al(H2O)63+ + H2PO4- = [Al(H2O)5(H3PO4)]2+ + H2O
2Al(H2O)63+ + H2PO4- = {(OH)2P[OAl(H2O)5]2} 2+ + 2H2O
Trong quá trình tổng hợp aluminophotphat, các quá trình hóa học xảy ra trong
gel hỗn hợp phản ứng quyết định đến đặc tính xúc tác. Các yếu tố khác như: nồng
độ dị kim loại, các nguồn nhôm, nguồn photpho và điều kiện tổng hợp cũng ảnh
hưởng đến quá trình kết tinh. Điều kiện tổng hợp bao gồm: thời gian, nhiệt độ kết
tinh, quá trình tạo gel, sự khuấy trộn.
Với một số loại AlPO4, giá trị pH của gel ban đầu (và một số yếu tố khác) ảnh
hưởng lớn đến sự chọn lọc cấu trúc tinh thể tạo thành. Giá trị pH của gel là từ 3,0

đến 10,0 và có thể điều chỉnh bằng chất tạo cấu trúc hoặc axit photphotric. Các pha
đặc hình thành ở pH < 3,0. Nhưng dải giá trị pH ban đầu của gel có thể hẹp hơn
hoặc rộng hơn tùy thuộc vào loại sản phẩm mong muốn và các điều kiện khác. Ví
dụ là sự tổng hợp AlPO-5. Nhôm (Al) có xu hướng tạo các tâm bát diện ở pH từ 3
đến 9. Nhưng các nhôm tứ diện mới là các tiền chất của pha AlPO-5 vi mao quản.
Các nguyên tử nhôm tứ diện không bền ở pH thấp nhưng sẽ ổn định với gel có chứa
amin. Do đó, nếu có đủ lượng amin trong gel thì sẽ tạo tinh thể AlPO-5, nếu không
thì sẽ tạo ra các pha đặc.
Năm 2003, Chia-Ming và các đồng nghiệp [3] đã tìm ra ảnh hưởng của gel, pH
và hàm lượng nước đối với cấu trúc của AlPO-5. Khi điều chế AlPO-5 ở giá trị pH
thấp (khoảng 2,5 đến 3,5) thì sẽ làm tăng sự biến đổi các tinh thể dạng dài 6 mặt
thành các pha đặc. Trong khi đó, ở pH cao hơn (khoảng 6,5) lại tạo thành pha
AlPO4 vô định hình và diện tích bề mặt riêng (BET) thấp. Với hàm lượng nước khác
nhau để điều chỉnh pH trong khoảng 2,5 – 3,5 thì thành phần của rây phân tử AlPO5 vẫn là các hợp chất AlPO4 với cấu trúc giống AFI. Diện tích bề mặt riêng giảm
khi tăng lượng nước.
Nhiệt độ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh tạo rây phân tử
AlPO. Nhiệt độ thường là 1000C đến 2500C. Ở nhiệt độ thấp, tạo ra các pha đặc
giống silic.
Trương Quốc Đạt

18


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Thời gian xác định sự hình thành cấu trúc tinh thể. Quá trình kết tinh AlPO xảy
ra nhanh hơn zeolit và phụ thuộc vào sự có mặt cũng như độ hòa tan các pha chứa
nhôm. Ví dụ: quá trình kết tinh AlPO-5 có thể quan sát được khi sử dụng nguồn

nhôm là nhôm tri-iso-propoxide. Nếu cho thêm flo (F) vào thành phần gel thì sẽ
tăng tốc độ tạo mầm tinh thể và giảm tốc độ kết tinh. Điều này có thể là do độ ổn
định của phức nhôm flo trong dung dich tăng so với dạng hydroxit/oxit.
Ba yếu tố: thời gian, nhiệt độ và pH có những ảnh hưởng nhất định đến sự định
hướng cấu trúc tinh thể AlPO. Mối liên quan giữa nhiệt độ và các chất tạo cấu trúc
thể hiện ở bảng sau:
Bảng 1.5

Mối quan hệ chất tạo cấu trúc-nhiệt độ với các loại cấu trúc
AlPO khác nhau.

Chất tạo cấu trúc

Loại
cấu
trúc

Kích thước Điều kiện kết tinh
lỗ xốp
Nhiệt
Gel*
0
(Å)
C

16

6

1

150

48

17

8

1

200

96

5

12

1

150

168

17

8

1

200

168

Tetraethyl-ammonium 18

8

2

150

336

12

1

200

24

Quinuclidine
Cyclo-hexylamine

5

độ, Thời
gian, h

* Thành phần Gel (1) 1.0Tem ⋅ 1.0Al2O3 ⋅ 1.0P2O5 ⋅ 40H2O
(2) 1.33Tem ⋅ 0.33HCl ⋅ 1.0Al2O3 ⋅ 1.0P2O5 ⋅ 40H2O
1.2.2.2. Chất tạo cấu trúc:
Muốn tổng hợp aluminophotphat có cấu trúc tương tự zeolit thì cần phải thêm
các cation hữu cơ (hợp chất amin trung hòa) hay còn gọi là chất tạo cấu trúc vào
hỗn hợp phản ứng. Sự có mặt của chất tạo cấu trúc thúc đẩy quá trình kết tinh và mở
rộng khả năng hình thành các cấu trúc có thể với một thành phần gel nhất định.
Ngoài vai trò định hướng cấu trúc, các hợp chất amin còn đóng vai trò bù trừ điện
tích, đặc biệt là với gel có silic hoặc kim loại. Loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng cách
nung trong không khí hoặc oxy ở nhiệt độ 4000C đến 6000C nhưng không phá hủy
cấu trúc vi mao quản của tinh thể. Nhưng trong một số trường hợp, sự loại bỏ chất
Trương Quốc Đạt

19


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

tạo cấu trúc lại dẫn đến sập khung mạng tinh thể. Tuy nhiên, một số
aluminophotphat có cấu trúc 3 chiều khá bền nhiệt và vẫn giữ được cấu trúc sau khi
nung ở 10000C.
Nhiệt độ để chất tạo cấu trúc bắt đầu được tách khỏi khung mạng khi nung phụ
thuộc vào các kim loại thế vào. Quá trình nung thỉnh thoảng đi kèm với quá trình
chuyển pha tinh thể từ dạng này sang dạng khác. Ví dụ như pha tinh thể AlPO-21 có
thể chuyển sang pha AlPO-25 khi nung.
Amin và các ion tetra-alkyl amoni là các tác nhân tạo cấu trúc điển hình để
tổng hợp các AlPO và MeAlPOs. Hiện nay, đã có hơn 80 amin và các amoni bậc 4

được sử dụng làm tác nhân tạo cấu trúc với các đặc tính khác nhau. Nhìn chung, các
chất tạo cấu trúc cho tổng hợp aluminophotphat thường là các phân tử hữu cơ nhỏ;
các chất tạo cấu trúc dạng polyme chỉ mới được Wright và các đồng nghiệp [3] sử
dụng năm 1999.
Bảng 1.6

Các chất tạo cấu trúc có thể sử dụng để tổng hợp AlPO-5

1. Amoni bậc 4
TEAOH

Tetra-etyl-ammoni-hydroxit

TPAOH

Tetra-propyl-ammoni-hydroxit

Clo-OH
[(CH3)3NCH2CH2OH]+

(2-hydroxy-etyl) tri-metyl-amoni

2. Tri-alkyl-amin
Et3N
Pr3N
Tri-etanol-amin

(CH2CH2OH)3N

TEA tri-etyl-amoni

n,n di-iso-propyl-etyl-amin
MCHA metyl-dixyclohexyl-amin
3. Di-alkyl-amin
Di-xyclo-hexylamin

[C12H23N], [C6H11NHC6H11]

N-metyl-xyclohexylamin
N-butyl-dimetyl-amin

Trương Quốc Đạt

[C6H15N]

20


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

4. Mono-alkyl-amin
CHA

(C5H11NH2) Xyclo-hexyl-amin

DMBA

(C6H5CH2N(CH3)2) N,N’-dimetyl-benzylamin

5. Alkyl-etanol-amin
Di-etyl-etanol-amin
Amino-di-etyl-etanol-amin
Di-metyl-etanol-amin

(C4H11NO)

Metyl-dietanol-amin

(C5H13NO2)

Metyl-etanol-amin

(C3H9NO)

6. Các amin vòng
2-picoline

(C6H7N)

3-picoline
4-picoline
Pyridin
Piperidin

(C5H11N)

N-metyl-piperidin
3-metyl-piperidin
7. Diamine

Di-metyl-piperazin

(C6H14N2)

8. Bi-xyclic-amin
DABCO

(C6H12N2 (1,4-diazabixyclo[2,2,2] octan)

Kết quả các nghiên cứu trước đây về tổng hợp aluminophotphat cho thấy chưa
có mối quan hệ nào giữa kích thước chất tạo cấu trúc và kích thước các khe rãnh
trong tinh thể.
Thực tế, với mỗi chất tạo cấu trúc dùng cho quá trình tổng hợp
aluminophotphat khác nhau sẽ có các ưu, nhược điểm nhất định của nó. Ví dụ: DPA
(di-propyl-amin) sử dụng cho quá trình tổng hợp SAPO-34 có điểm sôi thấp
(1100C), có tính ăn mòn và độc tính, kéo theo sự hòa tan lại SAPO-34 dẫn đến tinh
thể tạo thành có chất lượng kém do sự lõm bề mặt tinh thể. Metyl-butyl amin sử
dụng cho tổng hợp Co-SAPO-47 có điểm sôi thấp hơn (910C) nhưng có một ưu
Trương Quốc Đạt

21


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

điểm rõ ràng là tinh thể tạo thành có các nguyên tử Si tập trung ở phía ngoài và các
nguyên tử Co ở trung tâm. TEAOH là chất tạo cấu trúc tốt để tổng hợp
aluminophotphat loại 5, 18, 34…Nhưng TEAOH chỉ sử dụng được trong giới hạn

các thông số của điều kiện tổng hợp. Ví dụ: ở điều kiện nhất định, TEAOH sẽ tạo
cấu trúc AEI cho SAPO-18. Sử dụng HF trong tổng hợp AlPO4-34 sẽ cải thiện tính
bền nhiệt và kỵ nước của vật liệu.
1.2.2.3. Dung môi tổng hợp:
Dung môi thường được sử dụng cho quá trình tổng hợp aluminophotphat là
nước. Hàm lượng nước là một thông số quan trọng trong phản ứng tổng hợp
aluminophotphat. Năm 1994, Oliver và cộng sự [3] đã ngiên cứu ảnh hưởng của
hàm lượng nước đến gel tổng hợp aluminophotphat. Ông cho thêm một lượng nước
vào gel với chất tạo cấu trúc là tri-etyl-amin. Nếu lượng nước thấp, thu được tinh
thể có cấu trúc giống JDF. Nhưng với hàm lượng nước cao hơn thì sẽ tạo ra AlPO-5
và AlPO-15. Điều này được giải thích là do mức độ thủy phân khác nhau xảy ra
trong hệ gel khi thêm các lượng nước khác nhau vào.
Có thể điều chế aluminophotphat từ hệ gel nước và cả hệ gel không có nước.
Có một số nghiên cứu mô tả sự tổng hợp với dung môi không tan trong nước. Năm
2005, nhóm nghiên cứu của Weibin đã khảo sát ảnh hưởng của 4 loại dung môi:
nước, etanol, etylen glycol và glyxerin [3]. Bằng cách thay đổi dung môi, người ta
có thể kiểm soát (tăng hoặc giảm) lượng kim loại đưa vào khung mạng tinh thể. Với
dung môi không phải là nước thì quá trình tổng hợp sẽ tạo ra các vật liệu có cấu trúc
mới, cả vi mao quản lẫn cấu trúc lớp với kích thước tinh thể lớn hơn.
1.2.2.4. Phương pháp mới
Bên cạnh phương pháp thủy nhiệt truyền thống, có thể tổng hợp
aluminophotphat theo phương pháp thủy nhiệt vi sóng [3, 18], phương pháp này là
sự kết hợp thủy nhiệt với gia nhiệt bằng sóng viba. Phương pháp mới này giảm thời
gian kết tinh từ vài ngày xuống còn vài phút. Ví dụ: với sóng vi ba có thể tổng hợp
MnAlPO-5, MnAlPO-44 và MnAPSO-5, MnAPSO = 44 trong vòng 30 phút. Có thể
quan sát sự tạo thành tinh thể AlPO-5 khá lớn chỉ sau 60 giây. Giải thích cho sự kết
tinh nhanh ở điều kiện thủy nhiệt bằng sóng viba là sự phá hủy các cầu liên kết
hydro giữa các phân tử nước, tạo điều kiện cho hòa tan gel nhanh hơn và hình thành
các đơn vị cấu trúc Al-O-P.
Trương Quốc Đạt

22


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

S. H. Jung và các đồng nghiệp [3] cho rằng sự kết hợp thủy nhiệt và sóng viba
còn tăng khả năng chọn lọc giữa SAPO-5 và SAPO-34. Họ chuẩn bị gel với cùng
một thành phần và thực hiện tổng hợp ở cùng một điều kiện pH, nhiệt độ. Nếu sử
dụng thủy nhiệt vi sóng thì có thể thu được tinh thể SAPO-5 tinh khiết trong vòng
từ 1-2h. Và thu được tinh thể SAPO-34 tinh khiết với phương pháp thủy nhiệt bình
thường trong vòng 24-48h. Như vậy, bằng các các phương pháp khác nhau (thời
gian kết tinh khác nhau), có thể thu được những tinh thể tinh khiết của các AlPO
khác nhau với cùng một thành phần gel phản ứng. Do đó, kết tinh với sóng viba có
thể là phương pháp chọn lọc pha để tổng hợp các vật liệu không bền khi thời gian
kết tinh rất nhanh. Các nghiên cứu đã chỉ ra sự cạnh tranh về cấu trúc dạng CHA và
AFI trong quá trình tổng hợp. Số lượng các tinh thể có cấu trúc dạng CHA sẽ tăng
nếu pH hoặc nồng độ chất tạo cấu trúc (TEA) tăng. Hơn nữa, cấu trúc dạng CHA
cũng tăng khi lượng các dị kim loại như Mg, Co tăng. Nhưng bằng cách chọn
phương pháp kết tinh thủy nhiệt sóng viba mà ta có thể tổng hợp tinh thể SAPO-5
từ gel có pH kiềm.
1.2.3. Các phương pháp biến tính AlPO
Các loại AlPO có thể ứng dụng trong nhiều quá trình quan trọng lọc hóa dầu
nên thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học. Họ đã biến đổi AlPOs để
điều chỉnh các đặc tính cho phù hợp với một xúc tác dị thể điển hình như: diện tích
bề mặt riêng, độ bền nhiệt, tính axit và sự chọn lọc hình dáng. Xuất phát từ vật liệu
aluminophosphat tinh thể có mao quản, người ta có thể điều chế một họ vật liệu rây
phân tử mới có cấu trúc tinh thể bằng cách thay thế đồng hình của một số nguyên tố

khác nhau vào mạng AlPO4. Các nguyên tố thế đồng hình có thể là các cationcó hoá
trị 1+ đến 5+. Cả Al và P đều có thể bị thay thế đồng hình, song chỉ Al được thế bởi
các ion hoá trị 2 và P bởi các ion hoá trị 4 thì mới tạo ra các vật liệu có khả năng
trao đổi ion và mới tạo ra độ axit đáng kể. Việc thay đổi đồng hình một số ion kim
loại vào mạng cấu trúc AlPO4 tạo ra các aluminophotphat kim loại. Các vật liệu
aluminophotphat kim loại được tổng hợp thuỷ nhiệt từ một hệ gel hoạt động của
aluminophotphat chứa các nguyên tố thay thế đồng hình, các amin hữu cơ hoặc các
muối amoni bậc 4. Sự biến tính theo phương pháp này dẫn đến sự tạo ra các tâm
axit hoặc tâm oxy hóa khử, có đặc tính phù hợp để chế tạo các loại xúc tác mới. Có
3 cơ chế thế các dị nguyên tố đó là: tẩm, trao đổi ion, thay thế đồng hình. Theo cơ
chế thay thế đồng hình thì hợp chất chứa dị nguyên tố được cho thẳng vào hỗn hợp
Trương Quốc Đạt

23


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

gel phản ứng. Hiện nay, có khoảng 18 nguyên tố có thể thay thế cho các ion Al3+
hoặc P5+như các nguyên tố hóa trị 1: Na, Li; hóa trị 2: Ba, Be, Mg, Co, Fe, Mn, Cu,
Ni, Zn, Pt, Pd, Cr; hóa trị 3: , Ga, Fe, Cr, Nd, Sc, La; hóa trị 4: Ge, Ti, Si; hóa trị 5:
As. Sự thay thế các nguyên tố này tạo ra các loại vật liệu khác nhau:
aluminophotphat, silicoaluminophotphat (SAPO), aluminophotphat kim loại
(MeSAPO).
Các aluminophotphat biến tính rất quan trọng trong các quá trình như: chuyển
hóa metanol thành các olefin (methanol to olefins – MTO), oxy hóa chọn lọc
xyclohexan trong không khí, chuyển hóa khí tổng hợp.
1.2.3.1. Thế đồng hình đơn kim loại

Thay thế các cation kim loại vào khung mạng ta thu được các aluminophotphat
kim loại. Biến tính theo cách này làm tăng sự tạo thành các cầu liên kết OH (tâm
Bronsted) và các tâm Lewis với độ mạnh yếu khác nhau. Do đó, người ta có thể
thay đổi dễ dàng tính chất xúc tác và tính axit của AlPO bằng cách thế các kim loại
khác nhau vào khung mạng tinh thể. Độ mạnh yếu của tâm axit khi thế kim loại vào
khung mạng aluminophotphat (cấu trúc CHA) có thể sắp xếp như sau:
Mg > Co > Zn > Mn > Fe
Các kim loại khi thế vào cấu trúc aluminophotphat thì sẽ thay thế cho nguyên
tử Al chứ không phải nguyên tố P. Sự thế ion Al3+ bằng ion Me2+ làm khung mạng
mang điện tích âm, tạo ra tâm axit Bronsted. Ngược lại, thay thế ion Al3+ bằng các
ion Me3+ không làm thay đổi điện tích khung mạng nên không có sự xuất hiện tâm
Bronsted. Theo các qui tắc về vị trí của các nguyên tố trong các tâm tứ diện của
khung mạng, một số tâm quan sát được trung hòa về điện hoặc mang điện âm: AlO-P, Si-O-Si, Si-O-Al, Me-O-P, Me-O-P-O-Me. Bên cạnh đó, một số tâm không
quan sát được mang điện tích dương: P-O-P, P-O-Si, Al-O-Al, Me-O-Al, Me-OMe.
Sự biến tính theo phương pháp này có thể thay đổi dễ dàng tính axit nhưng lại
làm giảm độ bền nhiệt và độ ổn định thủy nhiệt của vật liệu AlPOs. Hơn nữa, khi xử
lý nhiệt vật liệu, thường xảy ra sự mất mát kim loại từ khung mạng tinh thể.
Xu hướng chiếm ưu thế khi biến tính theo phương pháp này là sử dụng các kim
loại chuyển tiếp do sự tạo thành vật liệu có cả tính axit và tính oxy hóa khử. Nhiều

Trương Quốc Đạt

24