Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CuZnMCM 41 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol và dimetyl ete

LỜI CÁM ƠN
Để hoàn thành được đề tài này tôi xin chân thành cảm ơn sự
tận tình hướng dẫn, giảng dạy trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu của các thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Đặc biệt tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Minh Thắng là
người đã trực tiếp cố vấn, định hướng và truyền đạt kiến thức, kinh
nghiệm quý báu để tôi nghiêm túc hoàn thành tốt đề tài này.
Xin chân thành cám ơn Ban giám hiệu trường Cao đẳng nghề
Dầu khí đã cho phép, tạo điều kiện về mặt thời gian và kinh phí tôi
hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn sự hỗ trợ và giúp đỡ của các
đồng chí là đồng nghiệp là giáo viên khoa Dầu khí trường cao đẳng
nghề Dầu khí.

1


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

7

LỜI MỞ ĐẦU

8

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

9

1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐIMETHYL ETE (DME)

9
1.1.1. TÍNH CHẤT CỦA DME ................................................................................9
1.1.2. ỨNG DỤNG CỦA DME ..............................................................................10
1.2. TỔNG HỢP DME
11
1.2.1. NGUỒN NGUYÊN LIỆU KHÍ TỔNG HỢP (7)....................................................11
1.2.2. PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DME: (2) .................................................................12
1.2.3. QUY TRÌNH TỔNG HỢP DME ....................................................................18
1.3. XÚC TÁC TỔNG HỢP DME
20
(11)
1.3.1. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP METHANOL ..................................20
1.3.2. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG DEHYDRAT HÓA METHANOL THÀNH DME ........23
1.3.3. XÚC TÁC TỔNG HỢP DME TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO......................................23
1.4. CHẤT MANG MCM -41
24
1.4.1. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MCM-41. .........................................................25
1.4.2. CƠ CHẾ HÌNH THÀNH MCM-41. ...............................................................26
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

30

2.1. QUY TRÌNH TỔNG HỢP CHẤT MANG MCM-41
30
2.1.1. HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM ............................................................................30
2.1.2. DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ..............................................................................30
2.1.3. CHUẨN BỊ CÁC DUNG DỊCH PHẢN ỨNG ......................................................30
2.2. QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC CU-ZNO MANG TRÊN MCM-41 32
2.2.1. HÓA CHẤT SỬ DỤNG.................................................................................32
2.2.2. TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC CUZN-O/MCM-41 ..............................................32

2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC
35
2.3.1. SƠ ĐỒ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG .......................................................................35
2.3.1.4. XÁC ĐỊNH ĐỘ CHUYỂN HÓA VÀ ĐỘ CHỌN LỌC .......................................38
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 40
2.4.1. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (X-RAY) (16) (17) ........................................41
2.4.2. KHỬ HÓA THEO CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘ TPR H2 ...................................42
2.4.3. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT SEM .....................................44
2.4.4. XÁC ĐỊNH BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ BET
47
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

51

3.1. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MCM-41
51
3.1.1. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỔNG HỢP TỚI SỰ HÌNH THÀNH
CẤU TRÚC CỦA MCM -41...................................................................................51

2


3.1.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ H2O/ETOH VÀ NHIỆT ĐỘ TỚI SỰ HÌNH
THÀNH CẤU TRÚC MẪU ....................................................................................... 54
KẾT LUẬN: ......................................................................................................... 55
NHƯ VẬY Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ THẤP 40OC LÀ NHIỆT ĐỘ TỐT CHO VIỆC TỔNG HỢP
CHẤT MANG MCM-41 VÀ TIẾP TỤC ĐƯỢC NGHIÊN CỨU. ...................................... 55
3.1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ CTAB/TEOS ĐẾN CẤU TRÚC MCM–41. ............. 56
3.1.4. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ H2O/TEOS ĐẾN CẤU TRÚC MCM–41. ................ 57
3.1.5. ĐẶC TRƯNG CHẤT MANG MCM -41 BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VẬT LÍ

BET ................................................................................................................ 58
3.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC CU-ZNO MANG TRÊN MCM41
60
3.2.1. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU XRAY .................................................................. 60
3.2.2. KẾT QUẢ ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT BET........................................................ 62
3.2.3. KẾT QUẢ ĐO CHỤP ẢNH SEM ................................................................... 63
3.2.4. KẾT QUẢ GIẢI HẤP THEO CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT TPD NH3 ........................ 64
3.2.5. KẾT QUẢ KHỬ HÓA THEO CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘ TPR H2..................... 66
3.3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CU-ZNO MANG
TRÊN MCM-41
68
3.3.1. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC CÓ TỶ LỆ MOL
NCU/NZN=5/5. ....................................................................................................... 68
3.3.2. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC CÓ TỶ LỆ MOL
NCU/NZN=7/3. ....................................................................................................... 71
3.3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC CÓ TỶ LỆ MOL
NCU/NZN=8/2. ....................................................................................................... 74
KẾT LUẬN........................................................................................................ 80
TÀI LIỆU THAM KHẢO

81

3


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác (5) .................. 10
Bảng 2: So sánh giữa ba thiết bị phản ứng (16) ........................................................ 20
Bảng 3: Tổng hợp ký hiệu tên và điều kiện tổng hợp mẫu MCM-41 ...................... 32
Bảng 4: . Tỷ lệ khối lượng của các mẫu xúc tác hệ CuZn-O/MCM-41 ................... 34

Bảng 5: . Tỷ lệ phần mol của Cu/Zn và lượng mẫu cần thí nghiệm ........................ 35
Bảng 6: Thông số vận hành sơ đồ phản ứng vi dòng ............................................. 36
Bảng 7: Thông số vận hành trên máy sắc ký khí GC 450 ....................................... 37
Bảng 8: Thời gian lưu của một số chất phân tích bởi đầu dò FID và TCD.............. 38
Bảng 9: Bảng tổng hợp mẫu MCM-41tổng hợp với tỉ lệ H2O/EtOH khác nhau ...... 51
Bảng 10: Bảng tổng hợp mẫu MCM -41tổng hợp với các tỉ lệ H2O/EtOH khác nhau
....................................................................................................................... 53
Bảng 11: Bảng tổng hợp mẫu MCM-41.1402; MCM-41.13402; MCM-41.1140;
MCM-41.1040 với tỷ lệ CTAB/TEOS=0.25; H2O/TEOS = 14; 18; 24; 26. ... 57
Bảng 12: Đặc trưng bề mặt của các mẫu MCM-41 có tỉ lệ H2O/EtOH khác nhau .. 58
Bảng 13: Kết quả đo diện tích hấp phụ đơn lớp BET của mẫu xúc tác ................... 63
Bảng 14: Kết quả phân tích TPD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu
20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 .............................................................. 65
Bảng 15: Kết quả phân tích TPR của mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu 20%w
CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 ......................................................................... 67
Bảng 16: Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn = 5/5 hệ CuZn/MCM-41 .................................................................. 69
Bảng 17: Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn = 7/3 hệ CuZn/MCM-41 .................................................................. 71
Bảng 18: Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn = 8/2 hệ CuZn/MCM-41 .................................................................. 74
Bảng 19: So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/MCM-41 ............. 77

4


DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Cơ chế hydro hóa CO sau khi hấp phụ lên hóa học lên .................... 14
Hình 2: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự tạo thành của hợp chất formyl .......... 15
Hình 3: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự hydrat hóa hợp chất trung gian ......... 15

Hình 4: Mô hình cơ chế hình thành MCM-41 (cách thức thứ nhất) .............. 27
Hình 5: Mô hình cơ chế hình thành MCM-41 (cách thức thứ hai) ................ 27
Hình 6: Sự hình thành MCM-41 bằng cách chuyển từ pha lớp mỏng ........... 28
Hình 7: Sự hình thành MCM-41 từ kenamit ................................................. 28
Hình 8: Quy trình tổng hợp MCM -41 .......................................................... 31
Hình 9: Quy trình tổng hợp hệ xúc tác CuZnO/MCM-41 ............................. 33
Hình 10: Sơ đồ phản ứng vi dòng xác định hoạt tính xúc tác ........................ 35
Hình 11: Nhiễu xạ trên tinh thể .................................................................... 41
Hình 12: Sơ đô nguyên lý máy chụp SEM.................................................... 46
Hình 13: Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC ........... 49
Hình 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41.1402; MCM-41.940;
MCM-41.1040; MCM-41.1140; MCM-41.13402 ở nhiệt độ 40oC ........ 52
Hình 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41.280; MCM-41.380 ....... 53
Hình 16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41.8120 ............................ 54
Hình 17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41.1402; MCM-41.280;
MCM-41.8120 có cùng tỉ lệ TEOS; CTAB; H2O; EtOH ở các nhiệt độ
khác nhau .............................................................................................. 55
Hình 18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41.1402; MCM-41.1540 ... 56
Hình 19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MCM-41với tỷ lệ CTAB/TEOS
=0,25 tỷ lệ CTAB/H20 lần lượt là 14; 18; 24; 26................................... 57
Hình 20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của MCM-41.1402 .... 59
Hình 21: Đường cong phân bố kích thước mao quản BJH của MCM-41.1402
.............................................................................................................. 60
Hình 22: Kết quả phân tích XRAY của mẫu 100%CuZn, có tỷ lệ mol
nCu/nZn=7/3 ......................................................................................... 61
Hình 23: Kết quả phân tích XRD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 và
mẫu20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 .............................................. 62
Hình 24: Ảnh SEM của mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3............................... 64
Hình 25: Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu 20%w CuZn/MCM-41,
nCu/nZn=7/3 ......................................................................................... 64

Hình 26: Kết quả giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu 100%
CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3........ 66
Hình 27: Kết quả phân tích TPR-H2 của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3
và mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 ........................................ 68
Hình 28: Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 .......................................... 69
Hình 29: Đồ thị thể hiện độ chọn lọc CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 ............................................................... 70

5


Hình 30: Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 .......................................... 70
Hình 31: Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 .......................................... 72
Hình 32: Đồ thị thể hiện độ chọn lọc CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 ............................................................... 73
Hình 33: Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 .......................................... 73
Hình 34: Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 .......................................... 75
Hình 35: Đồ thị thể hiện độ chọn lọc CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 ............................................................... 76
Hình 36: Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 .......................................... 76
Hình 37: Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/MCM41 .......................................................................................................... 78

6


DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
XRD: X-ray diffraction Detector: Phổ nhiễu xạ tia X

BET: Brunauer, Emmett và Teller: Phương pháp hấp phụ vật lý BET
SEM: Scanning Electron Microscopy: Kính hiểm vi điện tử quét
TPD: Temperature Programmed Desorption: Giải hấp phụ theo chương
trình nhiệt độ
TPR: Temperature Programmed Reduction: Khử theo chương trình nhiệt
độ
GC: Gas Chromotography: Phương pháp sắc ký khí
DME: Di Methyl Ether
a: Thông số mạng tế bào cơ sở
d 100: Khoảng cách mặt phản xạ (100)
w: wall thickness: độ dày thành mao quản
Vt: Volume total: tổng thể tích lỗ xốp
SBET: Diện tích bề mặt riêng của vật liệu
BET: Brunauer – Emmett –Teller
BJH: Barret – Joyner – Halenda
TEOS: Tetraetyl orthosilicat
MCM-41 : Mobil Composition of Matter 41

7


LỜI MỞ ĐẦU
Nhu cầu về năng lượng - nhiên liệu đang tăng nhanh trên toàn thế giới,
trong khi nguồn dầu mỏ hạn chế và yêu cầu giảm khí thải độc hại vào môi
trường ngày càng nghiêm ngặt. Lối thoát cho vấn đề này là tìm nguồn năng
lượng mới dồi dào hơn và an toàn hơn. Etanol và dầu thực vật là những loại
nhiên liệu thay thế và đã thu được sự quan tâm ở nhiều nước trong khi đó với
sự xuất hiện của Dimetyl ete (DME) vào những năm 1985 có thể được sản
xuất từ khí thiên nhiên, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khí metan tận dụng từ
quá trình xử lý chất thải, sinh khối hoặc các nguồn nguyên liệu chứa cacbon

khác, nó có thể đáp ứng được nhu cầu thực tiễn, được dùng để thay thế cho
LPG hay khí thiên nhiên hoặc sử dụng làm chất đốt trong gia dụng và còn
nhiếu ứng dụng khác. Chính vì vậy từ năm 1995 đến nay, DME là nguồn
nhiên liệu mới khả thi nhất, được khẳng định là nhiên liệu của thế kỷ 21 và
được đầu tư nghiên cứu mạnh ở nhiều nước.
Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế chung của việc nghiên cứu,
triển khai quy trình sản xuất các loại nhiên liệu thay thế và việc nghiên cứu
điều chế DME từ khí tổng hợp có thể xem là một hướng đi đúng hiện nay của
chúng ta để đón đầu những sự thay đổi về cung – cầu nguồn năng lượng,
nhiên liệu trong tương lai. Với định hướng chung đó đề tài :“Nghiên cứu
tổng hợp xúc tác CuZn/MCM-41 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp
thành metanol và dimetyl ete” đã bước đầu tiếp cận, nghiên cứu về DME làm
nhiên liệu sạch và định hướng cơ sở cho những lần nghiên cứu sau.
Nội dung nghiên cứu đề tài bao gồm:
- Nghiên cứu tổng hợp MCM41.
- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Cu-ZnO mang trên các chất mang MCM-41.
- Nghiên cứu đặc trưng của các xúc tác tổng hợp được.
- Nghiên cứu vai trò của các xúc tác và chất mang đã tổng hợp cho phản
ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol và phản ứng chuyển hóa khí
tổng hợp thành dimetylete.
- Nghiên cứu tối ưu hóa thành phần xúc tác để thu được hiệu suất chuyển
hóa metanol và dimetyl ete tối ưu.

8


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

TỔNG QUAN VỀ ĐIMETHYL ETE (DME)

1.1.1. Tính chất của DME
Dimetyl ete (DME) còn được gọi là metoxymetan, oxybismetan, metyl
ete hay ete gỗ có công thức hóa học đơn giản là CH3OCH3. DME là chất khí
không màu ở nhiệt độ thường và có thể sản xuất thành một loại khí ga hóa
lỏng, DME dễ cháy và có nhiệt độ sôi -25,1oC. DME ở dạng lỏng không màu
và có độ nhớt là 0,12 -0,15 kg/ms. Áp suất hóa lỏng của DME ở 25oC là 0,5
MPa và ở 38oC là 0,6MPa (1)
So với nhiên liệu diesel dầu mỏ, DME có chỉ số cetane cao hơn (55-60
so với 40-45), nhiệt độ bắt lửa thấp hơn (235oC so với 250oC). Khi cháy DME
không tạo ra khói. Đặc biệt, khí thải không gây ô nhiễm môi trường, không có
muội than, hàm lượng NOx thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép. Nói
chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch. Theo đánh giá của
các chuyên gia, khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông
vận tải không gặp trở ngại về động cơ. Theo các nghiên cứu khi sử dụng
DME làm nhiên liệu cho động cơ tuốc-bin khí, thì hiệu quả kinh tế lớn hơn so
với sử dụng khí nén (1).
So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu điểm: dễ sử
dụng, giảm thiểu được lượng khí cacbonic và nito oxit phát thải, không gây ô
nhiễm lưu huỳnh oxit….nên DME được xem là một nhiên liệu sạch thay thế
cho khí hóa lỏng (LPG), khí đốt (NGL) và xăng dầu.
Vì chỉ số cetane của DME cao hơn diesel nên có thể sử dụng thay thế
cho diesel và ít tạo NOx, không có khói, động cơ êm dịu hơn so với nhiên liệu
diesel truyền thống (1). Ngoài ra nó còn được dùng để điều chế xăng, olefin và
một số ứng dụng khác nhau như sử dụng làm pin nhiên liệu, nguyên liệu, sản
phẩm hóa học và chất phân tán trong các bình xịt tóc .
Tuy nhiên DME cũng có một số nhược điểm so với diesel khi sử dụng
trong động cơ là độ nhớt thấp, nhiệt trị thấp hơn diesel và việc sử dụng DME
cũng phức tạo hơn so với xăng dầu. Tuy vậy DME vẫn được xem là nguồn
nhiên liệu thay thế có tiềm năng cao và xu hướng ứng dụng DME trong các

9


lĩnh vực trên ngày một phổ biến và là nội dung đáng quan tâm (2). Bảng dưới
đây tóm tắt tính chất của DME và so sánh với một số loại nhiên liệu:
Bảng 1: Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác (5)
Tính chất
Công thức hóa
học

DME

Methane Propane Butane Methanol

Diesel

CH3COCH3

CH4

C3H8

C4H10

CH3OH

-

-25.1

-161.5

-42.0

-0.5

64.6

180360

Áp suất hơi
(atm, 25oC)

6.1

-

9.3

2.4

-

-

Tỷ trọng

1.59

0.55

1.52

2.00

-

-

Khối lượng riêng
(g/cm3, 20oC)

0.67

-

0.49

0.57

0.79

0.84

Điểm kích nổ
(oC)

235

650

470

430

450

250

Giới hạn cháy
(%)

3.4 -17

5-15

2.1-9.4

1.9-8.4

5.5-36

0.67.5

Chỉ số Cetane

55-60

0

5

10

5

40-55

6.900

12.000

11.100

10.930

4.800

10.200

14.200

8.600

21.800

28.300

-

-

Nhiệt độ sôi (oC)

Nhiệt lượng thực
theo khối lượng
(kcal/kg)
Nhiệt lượng thực
theo thể tích
(kcal/m3)

1.1.2. Ứng dụng của DME
DME được xem như là nguồn nhiên liệu thay thế trong tương lai gần
bởi các lý do: Theo như các tính chất của DME ở bảng 1 thì nhiệt trị của
DME thấp hơn LPG và Methane không nhiều (nhiệt trị thể tích còn lớn hơn cả
Methane). DME dễ hóa lỏng hơn LPG do áp suất hơi bão hòa thấp hơn ở cùng
nhiệt độ nên DME có thể được sử dụng để thay thế cho khí thiên nhiên (NG)
hay LPG trong các mục đích dân dụng như đun nấu hay sưởi ấm, trong công
nghiệp như chạy máy tuabine khí…Ngoài ra DME cháy triệt để (do có 1
nguyên tử O) và sạch, tạo ít cặn cacbon và sản phẩm phụ ô nhiễm như CO,

10


NOx, SOx, do không có S, không có liên kết trực tiếp C-C, giới hạn cháy của
DME lại cao hơn LPG nên sử dụng DME sẽ an toàn hơn LPG (6), (5).
Với chỉ số Cetance cao hơn nhiên liệu Diesel (55-60 so với 40-45) lại
dễ hóa lỏng ở điều kiện thường nên nó có thể thay thế nhiên liệu Diesel. Tuy
còn một số vấn đề khi sử dụng DME trong động cơ Diesel như độ nhớt thấp,

nhiệt trị thấp hơn Diesel nhưng hướng sử dụng DME thay thế Diesel là một
hướng đi đầy triển vọng và có thể xem là ứng dụng quan trọng nhất hiện nay.
Các ứng dụng khác của DME như làm chất đẩy cho các bình xịt tóc…có thể
sử dụng trong pin nhiên liệu (Fuel Cell) vì nó dễ dàng chuyển hóa thành
methanol.
1.2.

Tổng hợp DME

1.2.1. Nguồn nguyên liệu khí tổng hợp (7)
DME có thể đi từ methanol bằng phản ứng dehydrat hóa song trong
thực tế ta không dùng methanol để chuyển hóa được vì không hiệu quả về mặt
kinh tế. Nguồn nguyên liệu chính hiện nay để điều chế DME là khí tổng hợp.
Khí tổng hợp là hỗn hợp của carbon monoxide CO và hydrogen H2. Tỷ
lệ H2 so với CO trong hỗn hợp phụ thuộc vào loại nguyên liệu tổng hợp ra nó,
phương pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối cùng (7).
Khí tổng hợp được điều chế từ nguồn khác nhau như khí thiên nhiên,
các phân đoạn dầu mỏ, than đá hay từ sinh khối (Biomass)…Hai quá trình
chính để điều chế là Steam Reforming và Oxi hóa không hoàn toàn (Partial
Oxidation). Phương pháp Steam Reforming có thể áp dụng cho các phân đoạn
hidrocacbon ở nhiệt độ, áp suất cao và có mặt xúc tác Ni. Tuy nhiên mạch
cacbon càng dài thì càng khó thực hiện phản ứng và hiệu quả không cao.
Do đó Steam Reforming áp dụng kinh tế nhất là đối với khí thiên nhiên.
Mặt khác khí thiên nhiên có trữ lượng lớn nên đó là một nguồn cung cấp dồi
dào cho việc tổng hợp khí tổng hợp cũng như các giai đoạn sau đó.
Phản ứng Steam Reforming đối với khí thiên nhiên:
,


CH4 + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CO + 3H2

(1.1)

,


CH4 + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CO2 + 5H2 (phản ứng phụ)

(1.2)

11


Tỷ lệ H2/CO phụ thuộc vào mạch cacbon, nhưng nói chung sẽ giảm dần
khi tăng mạch cacbon (giảm tỷ lệ H/C) ví dụ thực hiện phản ứng trên C7:
,


CH3(CH2)5CH3 + 7H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 7CO + 15H2
(1.3)
Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn thực hiện không cần xúc tác nhưng
điều kiện phản ứng khắc nghiệt nên không thông dụng.


CH4 + ½ O2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CO + 2H2
(1.4)
Tỷ lệ H2/CO của oxi hóa không hoàn toàn thấp hơn sơ với Steam
Reforming ở cùng 1 loại nguyên liệu.
Một đặc điểm chung của 2 quá trình trong thực tế là tỷ lệ H2/CO thực tế
bao giờ cũng thấp hơn tỷ lệ hợp thức trong phương trình phản ứng. Điều này

giải thích là do có phản ứng oxi hóa hoàn toàn thành CO2, vốn là sản phẩm
phụ của quá trình.
Phương pháp khí hóa than đá hay sinh khối, gỗ và cặn dầu đang ngày
càng phát triển do các nguồn để tạo khí tổng hợp truyền thống ngày càng cạn
kiệt. Do nguyên liệu nặng, tỷ lệ C/H rất cao nên điều kiện cho phản ứng khí
hóa cũng khá khắc nghiệt, sản phẩm sau cùng có nhiều sản phẩm phụ, tỷ lệ
H2/CO là khoảng 0.5 đến 1.
1.2.2. Phản ứng tổng hợp DME: (2)
1.2.2.1. Nhiệt động phản ứng
Tổng hợp DME từ khí tổng hợp theo phương pháp gián tiếp hay trực
tiếp cũng đều qua chất trung gian là metanol, sau đó là dehydrat hóa metanol
với các phương trình phản ứng như sau:
Tổng hợp metanol:
2CO + 4H2  2CH3OH
Go = -58,0 kJ/mol

(1.5)
Ho = -182,2 kJ/mol
(1.6)

Dehydrat hóa metanol:
2CH3OH  CH3OCH3 + H2O
Go = -4,5 kJ/mol

Ho = -23,5 kJ/mol

Phương trình phản ứng rút gọn:
2CO + 4H2  CH3OCH3 + H2O
Go = -62,5 kJ/mol

(1.7)

Ho = -205,7 kJ/mol

12


Trường hợp có thêm phản ứng water-gas shift tham gia vào hệ:
CO + H2O  CO2 + H2
o

G = -28,6 kJ/mol

(1.8)
o

H = -41,2 kJ/mol

Phương trình phản ứng rút gọn:
3CO + 3H2  CH3OCH3 + CO2
Go = -91,1 kJ/mol

(1.9)

Ho = -246,9 kJ/mol

CO2 + 3H2  CH3OCH3 + H2O Ho = -49,4 kJ/mol

(1.10)

Phản ứng làm giảm số mol khí, tổng số phân tử khí nguyên liệu đầu vào
cho 2 phản ứng (1.6) và (1.8) đều là 6 mol số mol sau phản ứng là 2. Do đó áp
suất của hệ phải cao đủ để thực hiện phản ứng. Áp suất nói chung được duy
trì ở khoảng 3-7 MPa, áp suất tối ưu là 5 MPa (8).
Vì phản ứng tổng hợp metanol là một phản ứng bị hạn chế bởi cân bằng
thuận nghịch, nên khi phản ứng dehydrate xảy ra (tiêu thụ sản phẩm của phản
ứng tạo metanol), nên đồng thời sẽ làm tăng hịêu suất DME một cách đáng
kể. Nước sinh ra bởi phản ứng dehydrate hóa metanol sẽ làm giảm hoạt tính
của xúc tác. Vì vậy phản ứng chuyển dịch khí nước đóng một vai trò quan
trọng khi làm giảm lượng nước sinh ra. Do ưu điểm của công nghệ tổng hợp
trực tiếp, nhiều nghiên cứu về công nghệ này đã được thực hiện, nhưng cho
đến nay chúng chưa được thương mại hóa vì còn nhiều vấn đề về xúc tác và
công nghệ chưa rõ ràng. Công ty NKK của Nhật đã có nhiều thành công nhất
trong việc nghiên cứu công nghệ tổng hợp trực tiếp (3).
Công nghệ tổng hợp trực tiếp cũng bao gồm hai loại: công nghệ tổng
hợp pha khí và công nghệ tổng hợp pha lỏng. Vì phản ứng xảy tổng hợp
metanol là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh nên việc giải phóng lượng nhiệt này
có ảnh hưởng lớn độ chuyển hóa của phản ứng. Với công nghệ tổng hợp pha
khí, lượng nhiệt khó giải phóng nên sản lượng dimetyl ete của mỗi lần đi qua
lò phản ứng bị giới hạn. Để tránh ảnh hưởng này, các lò phản ứng pha khí
thường hoạt động ở độ chuyển hóa thấp. Trong thực tế, dimetyl ete được tổng
hợp từ nhiều lò phản ứng nối tiếp nhau với lưu lượng tuần hoàn lớn. Công
nghệ tổng hợp pha lỏng có ưu điểm là giải phóng nhiệt nhanh nên khắc phục
được nhược điểm nói trên, đặc biệt khi khí nguyên liệu giàu CO (3), nhiều
công trình đang nghiên cứu ứng dụng công nghệ này (4) (3).

13


1.2.2.2. Cơ chế và động học phản ứng

Tổng hợp DME theo phương pháp gián tiếp nhờ 2 giai đoạn riêng rẽ
xong không hiệu quả (10). Trong khí đó tổng hợp DME trực tiếp nhờ xúc tác
lưỡng tính sẽ cho hiệu quả cao cả về độ chuyển hóa và hiệu suất. Do đó các
vấn đề được đề cập tiếp theo sẽ dựa vào mô hình trực tiếp này.
1.2.2.2.1. Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp Methanol (7)
Hiện nay có 3 cơ chế được đề nghị cho phản ứng tạo Methanol trên xúc
tác dị thể:
- Cơ chế Hydro hóa hoàn toàn CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt
xúc tác:

M

M... CO

+ CO

M C O
H

M C O + H2

M C
OH

H
M C

+ H2
OH

M C(OH)H2 + H

M C(OH)H2 + H

CH3OH +

M

Hình 1: Cơ chế hydro hóa CO sau khi hấp phụ lên hóa học lên
bề mặt xúc tác
- Cơ chế đưa CO vào liên kết M-H để hình thành chất trung gian fomyl
theo sau là quá trình hydro hóa hoàn toàn:

14


M + H2

2

M H
O
M C H

M H + CO

HO

O
M C H + H2

M CH2

HO
M CH2 + H2

M H

CH3OH +

Hình 2: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự tạo thành của hợp chất formyl
Cơ chế đưa phân tử CO tạo liên kết O-H bề mặt hình thành các fomate
sau đó tham gia vào quán trình hydro hóa và hydrat hóa theo các thứ tự:
M OH + CO

M O

O
C H

O
M O

C H + H2

M O

CH2OH + H2

M OCH3

+ H2O

M O

CH2OH

M OCH3

CH3OH +

+ H2O

M OH

Hình 3: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự hydrat hóa hợp chất trung gian
Trong cơ chế này phân tử nước sinh ra trên bề mặt từ quá trình hydro
hóa không hoàn toàn giải hấp mà vẫn còn giữ lại trên bề mặt xúc tác.
Nó sẽ tham gia phản ứng với các tâm xúc tác kim loại, vừa giải hấp
methanol và tạo các nhóm M-OH hoạt động.
Mặc dù mỗi cơ chế đều dựa trên các dữ liệu thực nghiệm song không
có bằng chứng nào cho thấy một cơ chế xảy ra xuyên suốt phản ứng, ngược
lại phản ứng được xem là tổng hợp của nhiều cơ chế đồng thời xảy ra.
Về động học phản ứng tổng hợp methanol vẫn chưa có một kết quả
chính xác nào mô tả đầy đủ các yếu tố động học vì phản ứng methanol có sự
tham gia của 5 cấu tử gồm H2, CO, H2O và CO2. Giai đoạn quyết định tốc độ

15

quá trình liên quan đến sự hấp phụ một phân tử CO và hai phân tử H2 trên bề
mặt các tâm hoạt tính.
Có rất nhiều công trình nghiên cứu động học tổng hợp methanol trên hệ
xúc tác CuO-ZnO nhưng hầu hết đều cho rằng giai đoạn quyết định quá trình
liên quan đến sự hấp phụ 1 phân tử CO hay 2 phân tử H2 trên bề mặt các tâm
đồng hoạt tính.
1.2.2.2.2.

Cơ chế và động học phản ứng dehydrat methanol thành DME

(12)

Cũng có nhiều cơ chế được đề nghị và nghiên cứu thực nghiệm về vấn
đề Dehydrat hóa Methanol thành DME. Bandiera và Naccache (12) cũng cho
rằng phản ứng xảy ra tại các tâm axit Bronsted và tâm bazơ Lewis kế cận với
sự hình thành các sản phẩm trung gian [CH3OH2]+ và [CH3O]-. Sau đó chúng
sẽ ngưng tụ cho ra DME và nước. Cơ chế sau được đề nghị khi nghiên cứu
trên xúc tác H-Mordenite Zeolite ở áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 200300oC.
Đầu tiên, sẽ xảy ra quá trình hấp phụ proton H+ trên tâm axit và O2- ở
trên tâm bazơ:


+

↔[

]

(1.11)

+
↔ [
] +[ ]
Sau đó 2 phức liên kết này sẽ ngưng tự tạo DME:
[

] +[

] ↔

(1.12)

+

(1.13)

Bề mặt xúc tác được hoàn nguyên nhờ phản ứng:
+[

] ↔[

] +



(1.14)

[
] ↔
+ [ ]

(1.15)
(12)
Tác giả Kubelkova
cũng đề xuất cơ chế như sau ( dựa trên xúc tác
H-ZSM-5): chỉ có phân tử methanol bị hấp phụ trên bề mặt nhờ sự chuyển
dịch ion H+ của Zeolit sang chất bị hấp phụ tạo ion Methoxonium. Sản phẩm
trung gian sẽ bị tách nước, cho ra gốc methyl liên kết với oxy trên bề mặt
zeolite. Tiếp theo đó các gốc methoxy bề mặt sẽ phản ứng với nhau hình
thành DME:
(

)

↔[

] ↔⋯

+



(1.16)

16


…

+

↔

+⋯

(1.17)

Tác giả sử dụng xúc tác HY và ZSM-5 ở áp suất khí quyển và nhiệt độ
ở 400oC để nghiên cứu.
Bercic và các cộng sự (12) cũng đã nghiên cứu về động học thực của
phản ứng Dehydrat hóa Methanol trên

. Ở đây tác giả đã giả thiết phản

ứng bề mặt là bước kiểm soát quá trình và cơ chế Langmuir – Hinshelwood
được áp dụng, ta có biểu thức sau:
−

.

=
(

(
(

.
.

)

/ )
.

phương trình 1-1

)

Trong đó:
− : tốc độ phản ứng (mol/gcat/h)
: hệ số hấp phụ bề mặt (mol/gcat/h)
: hằng số hấp phụ (m3/kmol)
: nồng độ (kmol/m3)
K: hằng số cân bằng
1.2.2.2.3.
Ảnh hưởng của phản ứng Water –Gas Shift (WGS)
trong quá trình tổng hợp MDE (13) (14)
Các nhà nghiên cứu DME chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của
nhiệt độ, áp suất tỷ lệ CO/H2 nhưng rất ít công trình nghiên cứu về ảnh hưởng
của phản ứng Water Gas Shift.
Để thuận tiện cho việc nghiên cứu nhiệt động học ảnh hưởng của phản
ứng WGS chia quy trình tổng hợp theo 3 mô hình sau:
- Mô hình 1: chỉ có phản ứng tổng hợp methanol (MS):
+2 ↔
(1.17)
- Mô hình 2: gồm MS và phản ứng ngược dehydrat hóa metanol (MD)
+2


↔
↔

(1.18)
+

(1.19)

- Mô hình 3: gồm MS, MD và phản ứng WGS:
+2


↔

↔

(1.20)
+

(1.21)

+
↔
+
(1.22)
Ở mô hình 1 chỉ xảy ra quá trình hidro CO tạo methanol còn mô hình 2
có sự hiện diện của CO và H2O được sinh ra từ phản ứng dehydrat hóa
methanol đã tạo điều kiện cho phản ứng WGS xảy ra theo mô hình 3. Mặc dù

17

có nhiều tài liệu đề cập vấn đề này nhưng họ không giải thích được nguyên
nhân xảy ra phản ứng WGS bởi vì phản ứng WGS cần hội đủ 2 điều kiện sau:
+ Có mặt xúc tác có phản ứng thúc đẩy phản ứng WGS
+ Thỏa mãn điều kiện nhiệt động học
So sánh các hằng số cân bằng phản ứng tương ứng theo các mô hình và
rút ra kết luận:
- Đối với quy trình tổng hợp DME cả mô hình 2 và mô hình 3 đều khắc
phục được giới hạn nhiệt động của phản ứng tạo methanol thông qua hiệu ứng
cộng hưởng.
- Độ chọn lọc DME trong hỗn hợp sản phẩm (methanol và DME) đối với
mô hình 2 là 0.7978 và không thay đổi theo tỷ lệ H2:CO nhập liệu.
- Mô hình 3 đạt được độ chuyển hóa CO và hiệu suất DME cao nhất đặc
biệt khi nồng độ CO trong nhập liệu từ 0.5 đến 0.66. Trong khi mô hình 2 đạt
hiệu suất tổng (DME + MeOH) cao hơn hai mô hình kia. Mô hình 3 có độ
chuyển hóa CO cao nhất nhưng hiệu quả sử dụng cacbon chỉ đạt 66.7%. Một
lượng lớn CO2 sinh ra từ phản ứng WGS cùng với sự hình thành DME và
điều này sẽ làm tăng chi phí tách cũng như độ phức tạp của quá trình bởi vì
DME hóa lỏng hòa tan CO2 rất tốt.
- Thông qua khảo sát ảnh hưởng của CO2 đến quá trình tổng hợp DME
tác giả nhận thấy CO2 có thể xem như khí trơ và nó chỉ tích lũy trong hệ chứ
không tham gia chuyển hóa thành DME hay methanol. Do đó khi thay đổi
nồng độ CO2 trong nhập liệu, quá trình tổng hợp DME có thể chuyển từ mô
hình 3 sang mô hình 2 để tận dụng hiệu quả hơn nguồn nguyên liệu (không có
phản ứng WGS tham gia vào hệ). Để giảm lượng CO2 trong dòng nhập liệu và
nâng cao hiệu quả sử dụng cacbon cần sử dụng xúc tác tổng hợp methanol
không có hoạt tính thúc đẩy phản ứng WGS.
1.2.3. Quy trình tổng hợp DME
1.2.3.1.
Các loại thiết bị phản ứng
Có 3 loại thiết bị được dùng trong tổng hợp DME là dạng huyền phù

Slurry, tầng cố định Fixed Bed và tầng sôi Fluidized Bed. Hai loại thiết bị đầu
đã được ứng dụng và nghiên cứu từ lâu tong khi loại thứ ba chỉ được nghiên
cứu gần đây nhưng đã được chứng minh là có ưu điểm hơn hai loại kia do
hiệu quả cao trong truyền nhiệt và truyền khối của nó (15). Do đặc điểm của

18


việc tổng hợp DME là tỏa nhiều nhiệt nên việc giải nhiệt và kiểm soát nhiệt
độ cho hệ thống là cần thiết, đặc biệt khi xúc tác được sử dụng có nhiều thành
phần cũng khá nhạy với nhiệt độ. Ngoài ra còn yếu tố khác cần kiểm soát như
gradient nhiệt độ và nồng độ, sự khuếch tán các chất và sản phẩm, hình dạng
và tính chất của xúc tác sử dụng….
1.2.3.1.1.
Thiết bị dạng tầng cố định
Là thiết bị đoạn nhiệt được sử dụng đầu tiên và rộng rãi cho các phản
ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên chủ yếu nghiên cứu trong quy mô phòng thí
nghiệm với kích thước bình phản ứng nhỏ. Lớp xúc tác được đặt trên một lớp
đệm có kích thước lớn hơn kích thước hạt xúc tác. Bên trong lớp xúc tác
người ta cũng thường đặt thêm một lớp đệm nhỏ nữa.
Ưu điểm thiết bị là dễ chế tạo, thao tác sử dụng và chi phí thấp, sự tiếp
xúc pha khí –rắn tốt nên có thể nhận được độ chuyển hóa cao. Tuy nhiên với
loại thiết bị này nhiệt phản ứng chỉ có thể trao đổi qua thành thiết bị. Do đó
với dạng này việc tải nhiệt khó hiệu quả do đó xúc tác sử dụng trong thiết bị
dạng này phải đáp ứng yêu cầu hơn về độ bền nhiệt. Kích thước xúc tác được
sử dụng cần phải được xem xét nếu sử dụng hạt xúc tác quá nhỏ sẽ gây giảm
áp lớn khi khí đi qua từ đó làm giảm độ chuyển hóa đặc biệt là với các phản
ứng nhanh.
1.2.3.1.2. Thiết bị dạng huyền phù Slurry
Các thiết bị phản ứng có qui mô pilot trở lên đều dùng dạng Slurry này.

Cấu tạo của thiết bị này khá đơn giản gồm có bình phản ứng, ống truyền nhiệt
đi bên trong, Dung môi trơ có nhiệt dung lớn được sử dụng làm môi trường
tải nhiệt. Các hạt xúc tác dạng bột mịn sẽ được phân tán vào hệ dung môi. Khí
SynGas được sục từ dưới lên với vận tốc thích hợp.
Ưu điểm của thiết bị là việc giải nhiệt và kiểm soát nhiệt độ được thực
hiện khá hiệu quả. Tuy nhiên trở lực truyền khối của hệ cao nên làm giảm khả
năng tiếp xúc liên pha rắn – khí của hệ phản ứng, làm giảm hiệu quả của phản
ứng (16). Nếu sử dụng xúc tác lưỡng tính cho hệ Slurry này thì xúc tác nhanh
mất hoạt tính (17)
1.2.3.1.3.

Thiết bị dạng tầng sôi

19


Về mặt cấu tạo nó khá giống với thiết bị tầng cố định chỉ có khác là
người ta phải đảm bảo vận tốc khí để khi phản ứng xảy ra trong bình phản
ứng sẽ tạo ra lớp xúc tác giả sôi. Việc tạo lớp sôi này có một số ưu điểm:
- Tăng cường truyền nhiệt giữa xúc tác và dòng khí nên việc kiểm soát
nhiệt độ cũng thuận lợi. Do đó nó có thể sử dụng cho các phản ứng tỏa nhiệt
mạnh hay các hệ phản ứng mà xúc tác phải thường xuyên được thay thế.
- Có thể sử dựng các hạt xúc tác nhỏ.
Có thể tái sinh xúc tác liên tục.
Dễ loại các phần tro, cốc, xỉ.
Có thể điều chỉnh kích thước của các xúc tác khi phản ứng xảy ra.
So với thiết bị dạng Slurry trở lực truyền khối của thiết bị tầng sôi là rất
bé (16) nên hiệu quả tiếp xúc là cao nhất.
- Wen Zhi Lu và các cộng sự (16) đã nghiên cứu hiệu quả của ba loại thiết
bị phản ứng đối với phản ứng tổng hợp DME với tỷ lệ H2/CO =1 kết quả như

sau:
-

Bảng 2: So sánh giữa ba thiết bị phản ứng (16)
Độ chuyển hóa

Độ chọn lọc DME

Fixed Bed

9

86

Slurry

17

70

Fluidized Bed

62

95

Thiết bị

Hiệu suất cao nhất của thiết bị tầng sôi đạt được từ nghiên cứu trên
được giải thích là do sự loại bỏ các giới hạn khuếch tán, sự chuyển chất từ pha

nặng đến pha khí diễn ra tốt hơn.
Tuy nhiên nó cũng có hạn chế là việc vận hành đòi hỏi tốn năng lượng,
chế độ thủy động phức tạp, cần có thiết bị phân riêng xúc tác rắn trong sản
phẩm sau cùng này, xúc tác phải đảm bảo tính chất cơ lý tốt.
1.3. Xúc tác tổng hợp DME
1.3.1. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp methanol (11)
Hệ xúc tác đầu tiên được sử dụng là ZnO-Cr2O3 do nhà hóa học người
Đức Matthias Pier (11) tìm ra năm 1923. Chính sự phát hiện này giúp cho hãng

20


BASF lần đầu tiên sản xuất methanol từ khí tổng hợp ở quy mô công nghiệp
năm 1925. Tuy nhiên vì hệ xúc tác này có hoạt tính không cao nên điều kiện
tiến hành khá khắc nghiệt với nhiệt độ khoảng 400oC, áp suất khoảng 30 MPa
đến 100 MPa. Sau đó Dolgob (11) tìm ra xúc tác tốt hơn là 8ZnO.Cr2O3, bền
nhiệt, ít ngộ độc, có độ ổn định cao với các hợp chất lưu huỳnh và clo có
trong thành phần nguyên liệu.
Tuy nhiên tổng hợp MeOH ở áp suất cao với hệ xúc tác nêu trên không
có lợi về mặt kinh tế. Quá trình tổng hợp ở áp suất cao đã ngừng hoạt động từ
giữa năm 1980.
Năm 1966 hàng ICI đã tổng hợp methanol ở áp suất thấp lần đầu tiên
với hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3. Với hệ xúc tác này quá trình tổng hợp có thể
xảy ra ở 220oC -230oC và áp suất khoảng 5Mpa. Với hệ xúc tác áp suất thấp,
thơi gian hoạt động từ 2-5 năm. Và ở chế độ này có thể tránh được hiện tượng
lão hóa của Cu, đồng thời chọn lọc của xúc tác mới này cho phép tổng hợp
methanol với độ tinh khiết lên đến 99.5%.
Ưu điểm chính của xúc tác tổng hợp methanol (11):
- Có khả năng hoạt hóa hydro tốt điều này thường không được các tác
giả khác xem là thông số quyết định trong phản ứng.

- Có khả năng hoạt hóa liên kết CO nhưng không bẻ gãy liên kết σ C-O
(năng lượng liên kết khoảng 360 kJ/mol), nếu không sẽ xảy ra quá trình
methan hóa.
- Năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn 15 kCal/mol cho giai đoạn quyết định tốc
độ quá trình.
- Theo cơ chế phản ứng đã được giả định sự hình thành các chất trung
gian methoxide kim loại không được bền vững quá mức.
- Không có mặt các tạp chất như nhôm hoạt tính (gây ra quá trình
dehydrate hóa quá mức), tạp chất niken và sắt (làm tăng hoạt độ hydro hóa
quá mức, tạo nhiều sản phẩm phụ) và tạp chất natri (gây ra phản ứng alkyl
hóa).
- Có độ chọn lọc sản phẩm tốt do ở điều kiện phản ứng các sản phẩm
khác bền về mặt nhiệt động hơn methanol dễ tạo ra.

21


1.3.1.1. Bản chất của tâm hoạt động
Đồng được xem là cấu tử cần thiết của tâm hoạt động trên xúc tác
Cu/ZnO/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp methanol từ khí tổng hợp điều kiện áp
suất thấp. Việc thêm ZnO thay đổi rõ rệt bản chất tâm hoạt động và dẫn tới
hình thành tâm hoạt động mới là cặp Cu-Zn kèm theo sự dịch chuyển electron
qua lại giữa chúng. Tác giả Klier (11) cho rằng có 3 trạng thái hóa trị: Cuo, Cu+,
Cu2+ cân bằng với các vị trí khuyết tật và các electron của ZnO là tâm hoạt
động.
Kết quả khảo sát TPR và XPS cũng chỉ ra hàm lượng CuO thấp các ion
Cu2+ trong mạng tinh thể ZnO sau khi bị khử sẽ hình thành các lớp Cuo-Cu+
hòa tan trong mạng tinh thể của ZnO. Với xúc tác có hàm lượng CuO từ 3050%, Cu2+ dạng tự do sẽ chiếm ưu thế vì dễ bị khử hơn Cu2+ trong oxit ZnO
và CuO. Ở hàm lượng CuO cao (>80%) tinh thể CuO sẽ dư thừa và nồng độ
của Cu+ dạng bền vững sẽ rất thấp. Cũng có giả thiết là các oxit đồng vô định

hình hoặc tinh thể sẽ bị khử thành các phần tử kim loại Cu.
Tương tác kim loại – oxit kim loại mà cụ thể là tương tác Cu-ZnO là
nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng. Sự tương tác này là quan trọng,
chính tâm Cu là tâm hoạt động cần thiết, trong khi mật độ electron của Cu
kim loại thấp và khi có ZnO đã có sự dịch chuyển điện tử từ ZnO. Sự tương
tác này cũng làm thay đổi cả tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị
của Cu phân tán.
1.3.1.2.
Vai trò của chất mang trong phản ứng methanol hóa
Chất mang có vai trò quan trọng đối với xúc tác tổng hợp methanol và
bản chất của chất mang sẽ quyết định đến độ chọn lọc sản phẩm. Trong phản
ứng tổng hợp methanol vai trò chất mang như sau:
- Tạo điều kiện hấp phụ tác chất và giải hấp sản phẩm.
- Vận chuyển chất trung gian ví dụ tách loại oxy trong trường hợp có
CO2 trong dòng nhiên liệu và hình thành cách formate trên bề mặt.
- Bền hóa sự phân tán của các tâm Cu0 hoạt động.
- Tạo điều kiện cho quá trình khử của Cu và sự cho – nhận electron trong
quá trình oxy hóa-khử Cu0 ↔ Cu2+/Cu+
Trong hệ nhị nguyên Cu/ZnO, xúc tác đồng được mang bởi ZnO còn trong
hệ xúc tác tam nguyên Cu/ZnO/Al2O3 có đến hai chất mang cùng tồn tại.

22


1.3.2. Xúc tác cho phản ứng Dehydrat hóa methanol thành DME
Phản ứng tách nước đòi hỏi phải có tâm axit trên xúc tác dị thể . Theo
(18)
cả hai tâm axit là Bronsted và Lewis đều đóng vai trò như nhau trong phản
ứng. Tuy nhiên tâm Bronsted với độ mạnh thích hợp sẽ có hiệu quả hơn trong
quá trình chuyển hóa Methanol thành DME (13). Tâm axit nào mạnh hơn thì sẽ

hoạt động hơn và hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng chủ yếu bởi số lượng các
tâm axit. Mao và các cộng sự cho rằng nếu xúc tác có tâm axit hoạt động quá
hoạt động thì độ axit sẽ ảnh hưởng lên độ chọn lọc của DME. Ngược lại nếu
độ axit không đủ mạnh để chuyển hóa có hiệu quả Methanol thành DME thì
độ axit sẽ ảnh hưởng rất lớn độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc DME.
Qinggjie Ge (19) cho rằng trên mỗi thành phần dehydrat hóa có hai tâm
axit là tâm axit mạnh và axit yếu. Tâm axit mạnh theo phổ TPD có nhiệt độ
khử cao hơn tâm axit yếu. Tâm axit yếu nhiều thì tính axit của thành phần
dehydrate càng mạnh nhưng tâm axit mạnh càng nhiều thì tính chất này
không đổi, từ đó tác giả kết luận rằng bước dehydrat hóa xảy ra trên các tâm
axit yếu. Ngoài ra độ mạnh của các tâm bazơ yếu sẽ trở nên yếu hơn khi
những tâm axit yếu của nó trở nên mạnh hơn.
1.3.3. Xúc tác tổng hợp DME trực tiếp từ khí CO
Xúc tác tổng hợp trực tiếp dimetyl eter từ khí CO là xúc tác chứa cả hai
loại tâm xúc tác: xúc tác cho phản ứng tổng hợp metanol và xúc tác dehydrate
hóa metanol. Sự tiếp xúc giữa hai loại tâm xúc tác này ảnh hưởng đến tính
chất của xúc tác. Quinglie Ge và các đồng sự (26) đã nghiên cứu ảnh hưởng
này thông qua nghiên cứu tính chất của các xúc tác được điều chế bằng các
phương pháp khác nhau. Các tác giả đã xác định phương pháp sa lắng đồng
kết tủa (coprecipitating sedimentation method) cho kết quả tốt nhất. Phương
pháp này như sau: dung dịch nitrate đồng, kẽm, nhôm và dung dịch carbonate
natri đồng nhỏ giọt đồng thời vào bình chứa nước, pH = 7, nhiệt độ 70oC, và
được khuấy liên tục trong 30 phút. Chất kết tủa được làm già hóa (aging)
trong 2 giờ ở nhiệt độ 70oC, được khuấy liên tục. Chất kết tủa được lọc, rửa
và trộn với xúc tác dehydrate (dạng huyền phù trong nước). Hỗn hợp được
khuấy, lọc, làm khô và nung. Kết quả thu được xúc tác.
Trong khi đó J.L. Li và các đồng nghiệp (14) nghiên cứu cho thấy
phương pháp đồng kết tủa thẩm thấu (co-precipitation impregnation) cho kết
quả tốt nhất. Tóm tắt phương pháp này như sau: Dung dịch nitrate đồng và
kẽm và dung dịch Na2CO3 được nhỏ giọt liên tục, đồng thời vào một bình

chứa bột -Al2O3 và nước. Tỷ lệ mol Cu/Zn/Al = 2/1/3. Bình được khuấy liên

23


tục, giữa ấm 70oC, pH = 7,0  0,2. Chất kết tủa được già hóa trong 1 giờ ở
70oC, khuấy đều. Sau đó tiếp tục rửa, sấy khô ở 80oC trong 12 giờ, nung ở
450oC trong 12 giờ, tán thành bột 20-40 mesh. Hoạt tính và độ chọn lọc tốt
được cho là do sự phân tán tốt của các thành phần trong xúc tác. Nhiệt độ
nung tối ưu cũng được xác định là 550oC, ở nhiệt độ cao hơn diện tích bề mặt
và hoạt tính giảm do các thành phần xúc tác bắt đầu chảy ra và kết dính..
Phản ứng tổng hợp DME là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, khi bắt đầu
phản ứng DME hình thành tăng tỷ lệ với nhiệt độ tăng. Áp suất tăng sẽ làm
tăng độ chuyển hóa CO, tăng chi phí vận hành, khó giảm giá thành sản phẩm.
Áp suất cao tạo mối nguy lớn mất an toàn như: rò rỉ cao, cháy nổ lớn đặc biệt
CO là khí gây ngộ độc cao. Hơn nữa chi phí đầu tư ban đầu cao, chi phí vận
hành bảo dưỡng lớn do sử dụng nhiều thiết bị.
Để khắc phục những nhược điểm trên, thì trên thế giới cũng đã và đang
nghiên cứu xúc tác chuyển hóa khí tổng hợp thành DME theo một giai đoạn.
Xúc tác sử dụng cho công nghệ tổng hợp DME một giai đoạn là loại xúc
tác hiệu quả đồng thời cho phản ứng tạo methanol và DME, thông thường
thành phần xúc tác được tổng hợp trên nền xúc tác của Cu và Zn xúc tiến cho
quá trình tổng hợp methanol được mang trên nền chất mang.
Việc lựa chọn chất mang có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp DME trực
tiếp từ khí tổng hợp, do đó trong đề tài này đề xuất nghiên cứu phản ứng tổng
hợp DME trên nền chất mang MCM-41. Điều kiện phản ứng tổng hợp DME
từ khí tổng hợp (CO, H2), có áp suất nhỏ hơn 7 bar (để đảm bảo an toàn),
nhiệt độ 250÷300oC, để giảm các phản ứng phụ khác thì tỷ lệ mol H2/CO= 2.
Phương pháp điều chế xúc tác sẽ ưu tiên theo phương pháp đồng kết tủa Cu
và Zn giúp quá trình phân tán các kim loại này ổn định hơn.

1.4. Chất mang MCM -41
Từ những năm 90 của thế kỷ 20, vật liệu mao quản trung bình đã thu
hút được sự quan tâm rất lớn từ các nhà khoa học do ứng dụng của chúng
ngày càng tăng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và xử lý môi trường (1).
Với diện tích bề mặt cao, hệ thống mao quản trật từ và tính axit bề mặt có thể
được điều chỉnh là những tính chất rất quan trọng của vật liệu mao quản trung
bình được ứng dụng trong các quá trình cracking xúc tác, các phản ứng este
hóa và nhiều quá trình khác đòi hỏi các xúc tác axit (1). Trong các loại vật liệu
mao quản trung bình, vật liệu MCM-41 là vật liệu rắn xốp bao gồm các mao

24


quản sắp xếp đều đặn đơn vị cấu trúc cơ sở có dạng lục lăng 6 cạnh (2). Tầm
quan trọng của vật liệu này phụ thuộc vào độ lớn của đường kính mao quản,
độ dày của thành mao quản và diện tích bề mặt. Độ lớn của đường kính mao
quản của vật liệu MCM-41 có thể được điều chỉnh bằng cách sử dụng các
chất hoạt động bề mặt có kích thước phân tử khác nhau và chất hữu cơ đóng
vai trò là chất trợ cấu trúc trong quá trình kết tinh hoặc xử lý thủy nhiệt…
MCM-41 có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của chúng thấp trong nước vì
vậy vật liệu MCM-41 rất thích hợp cho ứng dụng làm chất mang xúc tác.
1.4.1. Phương pháp tổng hợp MCM-41.
Có bốn thành phần chính cần cho quá trình tổng hợp là: chất hoạt động
bề mặt được sử dụng là yếu tố tạo khuôn (structure-directing surfactants), một
nguồn silic, dung môi và chất tạo môi trường cho dung dịch tổng hợp (là một
axit hoặc bazơ).
Là những người đi tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu M41S
(2),(3)
các nhà nghiên cứu của Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là các
alkyltrimetyl ammoni halohenua làm chất tạo khuôn; Sử dụng kết hợp

natrisilicat, tetraethoxysilicat (TEOS) hoặc muội SiO2 (silica fume) làm
nguồn silic; Sử dụng natri hydroxit hoặc tetraetylammoni hydroxit để tạo môi
trường bazơ cho hỗn hợp phản ứng. Trong trường hợp tổng hợp vật liệu
aluminosilicat, thì cần bổ sung vào hỗn hợp phản ứng một nguồn nhôm. Hỗn
hợp phản ứng được giữ ở nhiệt độ từ 100-1500C trong vòng 24-144 giờ. Sản
phẩm thu được là một chất rắn được lọc, rửa và sấy khô. Cuối cùng, vật liệu
được nung ở 5400C trong không khí để loại bỏ khuôn, kết quả thu được vật
liệu có cấu trúc xốp.
Các nhà nghiên cứu của Mobil đã tìm ra một mối tương quan đó là:
nồng độ tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn
đến cấu trúc mao quản của vật liệu (5). Họ cũng chỉ ra rằng đường kính mao
quản của MCM-41 tăng lên khi tăng chiều dài mạch alkyl của chất hoạt động
bề mặt. Hơn nữa, nếu thêm mesitylen vào hệ phản ứng, chất này sẽ hoà tan
vào trong các mixen làm cho thể tích của mixen tăng lên hơn nữa và đường
kính của vật liệu mao quản đôi khi có thể đạt tới 120Å, mặc dù như vậy có
hơi bất thường một chút vì kích thước mao quản của MCM-41 thường từ 15
đến 100Å.

25