SỬ DỤNG Fe3+ ĐỂ BIẾN TÍNH BENTONITE DI LINH LÂM ĐỒNG

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
KHOA MÔI TRƯỜNG
-------------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:
“SỬ DỤNG Fe3+ ĐỂ BIẾN TÍNH BENTONITE DI LINH
LÂM ĐỒNG”

Người thực hiện

:HỒ THỊ THƯƠNG

Lớp

: MTC

Khóa

: 57

Chuyên ngành

:KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Giáo viên hướng dẫn

: Th.S NGUYỄN NGỌC TÚ

Hà Nội – 2016
1

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
KHOA MÔI TRƯỜNG
-------------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:
“SỬ DỤNG Fe3+ ĐỂ BIẾN TÍNH BENTONITE DI LINH
LÂM ĐỒNG”

Người thực hiện

:HỒ THỊ THƯƠNG

Lớp

: MTC

Khóa

: 57

Chuyên ngành

:KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Giáo viên hướng dẫn

: Th.S NGUYỄN NGỌC TÚ

Địa điểm thực tập

: Phòng thí nghiệm khoa Môi trường

Hà Nội – 2016


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp, ngoài sự cố gắng của bản
thân tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, nhân dịp này tôi xin bày tỏ lòng biết
ơn với những sự giúp đỡ đó.
Trước tiên, tôi xin được bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến
thầy Th.S Nguyễn Ngọc Tú, giảng viên bộ môn Công nghệ môi trường, khoa
Môi Trường – học viện Nông nghiệp Việt Nam, người đã trực tiếp hướng dẫn,
chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp. Bên cạnh đó,
thầy còn truyền đạt lại cho chúng tôi những kiến thức thực tế vô cùng quý báu.
Đồng thời, tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Trịnh Quang
Huy, TS Đỗ Thủy Nguyên, Th.S Hồ Thị Thúy Hằng, và các thầy cô là giảng viên
bộ môn Công nghệ môi trường, khoa Môi trường đã chỉ bảo tận tình và tạo điều
kiện giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu và làm thí nghiệm tại
phòng thí nghiệm khoa Môi trường.
Nhân đây, tôi cũng rất cảm ơn KS Trần Minh Hoàng, kỹ thuật viên phòng
thí nghiệm, Đặng Thị Thanh Hương, Đỗ Xuân Thọ, Trịnh Thị Thủy, Tăng Thị
Kiều Loan đã nhiệt tình giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong suốt thời
gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ sự cảm ơn sâu sắc tới bố mẹ, gia đình và bạn bè
đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Sinh viên

Hồ Thị Thương

3


MỤC LỤC

4


DANH MỤC CÁC CHỮ VIÊT TẮT

5

MMT

: Montmorillonite

CEC

: Khả năng trao đổi cation

AAS

: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

XRAY

: phương pháp nhiễu xạ tia X

TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam


DANH MỤC CÁC BẢNG

6


DANH MỤC CÁC HÌNH

7


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Bên cạnh sự phát triển vượt bậc về kinh tế xã hội, các hoạt động nhân tạo
của con người đã và đang thải rất nhiều các loại chất thải khác nhau vào môi
trường gây ô nhiễm cục bộ. Công nghiệp hóa gắn liền với hiện tượng ô nhiễm
môi trường gia tăng. Sự ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành công
nghiệp đã và đang là mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và
các sinh vật sống. Đặc biệt là chất thải từ các ngành công nghiệp điện tử, xi mạ,
tái chế kim loại. Một số kim loại nặng như crom, chì, cadimi.. dù chỉ tồn tại
trong môi trường với nồng độ rất nhỏ thôi cũng đủ để gây độc cho con người.
Hiện nay, các khoáng sét thường được bón bổ sung vào đất, một mặt là để
cải thiện tính chất lý – hóa học của đất, mặt khác nó có thể được sử dụng như
một vật liệu cố định nhờ ái lực hấp phụ rất lớn đối với các kim loại nặng, đã và

đang đem lại hiệu quả cao.
Các khoáng sét có đặc điểm chung là kích thước nhỏ do đó có bề mặt
riêng khá lớn để có thể hấp phụ các kim loại. Thêm vào đó các phyllosilicat, đặc
biệt là nhóm có cấu trúc lớp 2:1 có lưới điện tích âm vĩnh cửu được tạo ra nhờ
sự thay thế đồng hình trong cấu trúc tinh thể, có khả năng hấp phụ một lượng rất
lớn các cation. Bentonit là đá sét kết mềm được hình thành từ quá trình phong
hóa tro núi lửa, chứa chủ yếu các smectit và chúng chi phối các tính chất lí hóa
học của bentonit. Smectit là nhóm khoáng sét 2:1 trương nở có điện tích lớp
trong khoảng 0,2 đến 0,6 trên mỗi đơn vị công thức. Lớp khoảng không trương
nở giữa các lớp silicat của smectit làm tăng khả năng trao đổi cation và tạo ra
diện tích bề mặt lên đến 600 – 800 m2/g.
Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên Bentonite phong phú, đa dạng. Trữ
lượng ở Việt Nam đã có: cấp 1 là 5 triệu tấn, cấp 2 là 42 triệu tấn, tài nguyên dự
báo là 350.760.000 m3. Bentonite có nhiều ứng dụng như làm chất xúc tác trong
quá trình tổng hợp chất hữu có, làm vật liệu hấp phụ, làm vật liệu điều chế sét
hữu cơ, sét chống và compozit, dùng trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng
8


hợp, công nghiệp bia rượu ( Phạm Thị Hà Thanh và cs: Bentonite: tài nguyên,
công nghệ chế biến và ứng dụng tại Việt Nam)
Ở Việt Nam, khoáng sét bentonite có nhiều ở Bình Thuận, Lâm Đồng,
Thạnh Hóa…
Việc sử dụng vật liệu bentonite để xử lý kim loại nặng trong môi trường
vừa hiệu quả, xử lý nhanh lại tốn ít chi phí. Tuy nhiên, trên thực tế, vật liệu tự
nhiên là có hạn, mà nhu cầu sử dụng vật liệu hấp phụ lớn, bền với môi trường.
Đặt ra nhu cầu phát triển loại vật liệu mới dựa trên những đặc trưng của vật liệu
tự nhiên. Đã có nhiều nghiên cứu cho thấy Bentonit sau khi biến tính mang lại
hiệu quả hấp phụ cao hơn. Trong đó, biến tính chống cột là tạo ra cột chống giữa
hai lớp cấu trúc của bentonit bằng các kim loại như La, Al, Fe, Na... Biến tính

bằng chống cột làm cho Bentonit có cấu trúc ổn định, độ trương nở thấp do
không bị co dãn, dung tích trao đổi cation cao, do đó làm tăng khả năng hấp phụ
của Bentonite.
Trên cơ sở đó, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Sử dụng Fe3+ để biến tính
Benonite Di Linh – Lâm Đồng”
Mục tiêu nghiên cứu
Tìm ra được điều kiện biến tính tốt nhất biến tính được vật liệu bentonite
ban đầu thành vật liệu mới có dung tích hấp phụ tốt hơn có khả năng ứng dụng
trong lĩnh vực xử lý môi trường.

9


Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về khoáng sét tự nhiên
Khoáng sét là các loại khoáng vật được hình thành trong tự nhiên từ các
quá trình phong hóa tại chỗ các khoáng vật silicat và nhôm silicat của đá magma
và đá biến chất hoặc được hình thành từ sản phẩm phong hóa trôi dạt đến các
khu vực lắng đọng để tạo thành trầm tích. Khoáng sét cũng có thể được hình
thành theo nhiều con đường khác, ví dụ như sự hydrat hoá các khoáng nguyên
sinh silicat, sự thuỷ nhiệt hoá các đá silicat, thuỷ nhiệt hoá các đá bazan, hoặc
tổng hợp nhân tạo. Thời kỳ chưa có các phương pháp phân tích hiện đại, khoáng
sét được biết đến chủ yếu dựa trên thành phần hóa học. Nó là hỗn hợp bao gồm
SiO2, Al2O3, H2O và một số oxit của kim loại kiềm và kiềm thổ, sắt, mangan,
kẽm…, có kích thước hạt vài micromet. Dựa vào thành phần hoá học, các tính
chất hoá lý và đặc biệt là cấu trúc tinh thể và cấu trúc lớp, hiện nay khoáng sét
có hơn 100 loại khác nhau.
1.1.1. Đặc điểm chung của khoáng sét
Các khoáng sét có đặc điểm chung là cấu tạo lớp và sự thay thế đồng
hình:

- Cấu tạo lớp của keo sét được hình thành do sự liên kết của phiến khối tứ diện
oxit silic và phiến khối bát diện gipxit. Trong đó, phiến oxit silic được tạo thành
do sự gắn liền các khối tứ diện oxit silic với nhau, mỗi khối tứ diện ở chính giữa
là một nguyên tử silic, bốn đỉnh là bốn nguyên tử oxi. Phiến gipxit được tạo
thành do sự gắn kết các khối bát diện với nhau, mỗi khối bát diện chính giữa có
một nguyên tử Al, xung quanh có sáu nguyên tử Oxi hoặc sáu nhóm OH -, hay
vừa Oxi vừa OH-.
- Hiện tượng thay thế đồng hình ở một số khoáng sét:
+ Là hiện tượng một số nguyên tố trong mạng lưới tinh thể của chúng bị các
nguyên tố khác bên ngoài thay thế. Chính vì thế mà tính chất của khoáng sét bị
thay đổi. Tuy nhiên, hình dạng của khoáng sét vẫn được giữ nguyên.

10


+ Điều kiện để hiện tượng thay thế đồng hình xảy ra là ion thay thế phải có bán
kính nguyên tử tương đương với ion bị thay thế có trong cấu trúc của khoáng
sét.
+ Quá trình thay thế giữa các ion có hóa trị khác nhau dẫn đến sự thay đổi về
mặt điện tích. Thường thì sự thay thế đồng hình sẽ làm cho keo sét mang điện
tích âm và có khả năng hấp thụ cation.

Hình 1.1: Mạng cấu trúc tinh thể của phiến khối tứ diện oxit silic và phiến khối
bát diện gipxit
1.1.2

Đặc điểm của các nhóm khoáng sét chính.
Trong tự nhiên, có rất nhiều loại khoáng sét. Tuy nhiên, có vai trò quan

trọng nhất là các khoáng sét nhóm kaolinit, montmorilonit, hydromica (illit),

vermiculite, clorit.
- Nhóm kaolinit: gồm có keo kaolinit, halzulit, metahaluazit, dikkit và nakrit
+ Nhóm khoáng sét kaolinit có cấu trúc tinh thể loại hình 1:1, là sự kết hợp giữa
một lớp tứ diện oxit silic và một lớp bát diện gipxit.
+ Nhóm khoáng kaolinit có chủ yếu trong các mỏ cao lanh và đất sét, có công
thức hoá học là Al2Si2O5(OH)4. Tuy nhiên,

haluazit

lại có công thức là

Al2Si2O5(OH)4.2H2O bởi có sự tồn tại của nước trong mạng lưới tinh thể.
Haluazit khi bị hydrat hóa sẽ thành metahaluazit Al2Si2O5(OH)4.4H2O.
+ Khoảng cách giữa các paket không đổi bằng 7,2 A˚.
+ Rất ít xảy ra hiện tượng thay thế đồng hình trong mạng lưới tinh thể.
+ Lực liên kết giữa các lớp tinh thể trong kaolinit rất chặt nên không thể co dãn
để mở rộng khe hút nước và không có khả năng trương.
11


+ Khả năng hấp phụ của kaolinit thường thấp (CEC = 5-15 meq/100g)

Hình1.2: Cấu trúc tinh thể của kaolinit
- Nhóm montmorilonit: gồm có montmorilonit; baydenlit; nontronit
+ Nhóm khoáng sét montmorilonit có cấu trúc tinh thể 2:1, gồm 2 lớp tứ diện
oxit silic ở hai bên và 1 lớp bát diện gipxit ở giữa.
+ Montmorilonit có công thức hóa học là Al2Si4O10(OH)2.nH2O. còn baydelit là
Al3Si3O9(OH)3.nH2O. còn nontronit, trong lớp bát diện của nó, ion Al 3+ được
thay thế hoàn toàn bởi ion Fe 3+ và nó có công thức là (Al,Fe) 2Si4O10(OH)2
.nH2O, tỷ lệ Si: (Al, Fe) là 2:1.

+ Khoảng cách giữa các lớp tinh thể là từ 9,6 đến 21,4 A˚, phụ thuộc vào lượng
nước hút vào khe hở giữa các lớp tinh thể, khi hút nước vào thì montmorilonit sẽ
trương phình ra.
+ Ở nhóm montmorilonit, hiện tượng thay thế đồng hình diễn ra phổ biến: Al 3+
thay thế Si4+ trong cấu trúc tứ diện của oxit silic, Fe 2+ hay Mg2+ sẽ thay thế Al3+
trong cấu trúc bát diện gipxit.
+ Lực liên kết giữa các lớp tinh thể của montmorilonit kém chặt nên có thể dãn
nở khi hút thêm nước và cation.
+ Khả năng hấp phụ cation của nhóm này rất cao ( CEC = 80-150 meq/100g).

12


Hình

1.3:

Cấu

trúc

tinh

thể
montmorilonit

- Nhóm hydromica (illit): bao gồm hydromica trắng và đen và các dạng khác
của mica bị hydrat hóa.
+ hydromica có cấu trúc tinh thể loại hình 2:1 như montmorilonit.
+ công thức hóa học của illit là KAl2(Al.Si3O10)(OH)2.

+Lực liên kết giữa các lớp tinh thể khá bền vững vì vậy khoáng sét có độ trương
thấp và khả năng hấp phụ không cao, khoảng 20-40 meq/100g.

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể illit
- Trong tự nhiên cũng thường gặp vermiculite gần giống hydromica, nhưng lại
có dung tích hấp phụ khá cao, CEC khoảng 60-150 meq/100g bởi điện tích cấu
13


trúc của vermiculit lại nhỏ hơn rất nhiều. Đặc điểm này giúp cho vermiculit có
khả năng co trương, cho phép một lượng lớn các phân tử nước cũng như các ion
ngoại lai xâm nhập vào khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của chúng. Khả năng
trương nở cũng giúp cho vermiculit gia tăng được diện tích bề mặt trong và cung
cấp thêm nhiều vị trí hoạt động mà có khả năng hút giữ các ion kim loại.
- Clorit là nhóm khoáng sét có cấu trúc tinh thể 4 lớp loại hình 2:2 hay 2:1:1:
gồm 2 phiến tứ diện và 2 phiến bát diện (trong đó là 1 cầu bruxit).
- Ngoài ra phải kể đến một số khoáng sét cấu trúc hỗn hợp, trong mạng lưới tinh
thể của chúng xen kẽ các lớp bát diện của các khoáng vật khác nhau, phổ biến là
các loại illit-montmorillonit; kaolinit-clorit, vermiculit-clorit… (Trần Văn
Chính, 2006)
1.1.3. Tính chất của khoáng sét tự nhiên.
- Thành phần hạt: nhìn chung kích thước các hạt đất sét nằm trong giới hạn
phân tán keo (<60 μm). Thành phần và kích thước hạt có tác dụng rất lớn đến
khả năng hấp phụ trao đổi ion, tính dẻo, độ co khi sấy cũng như diễn biến tính
chất của khoáng đó theo nhiệt độ nung.
- Khả năng trương nở thể tích: tính chất này của đất sét chủ yếu là do cấu trúc
tinh thể của các đơn khoáng của nó quyết định. Các silicat 2 lớp (caolinit): sự
hấp phụ trao đổi cation trước hết và chủ yếu xảy ra ở các mặt cơ sở chứa SiO 2
bên ngoài của các cạnh tinh thể, đặc biệt là khi có sự thay thế đồng hình của Si 4+
bằng Al3+ hay Fe3+. Các silicat 3 lớp (montmorilonit) có đại lượng hấp phụ trao

đổi ion lớn do sự thay thế đồng hình xảy ra đồng thời cả trong lớp tứ diện và bát
diện; khả năng trương nở thể tích lớn do có kiểu cấu trúc dạng vi vảy chồng khít
lên nhau, tạo điều kiện cho các phân tử nước dễ bám chắc vào khoảng không
gian giữa các gói làm trương nở thể tích cúa nó lên so với thể tích lúc đầu khan
nước.
- Tính dẻo: khi nhào trộn với nước, đất sét sẽ tạo hỗn hợp dẻo có khả năng tạo
hình. Tính dẻo là do đất sét có cấu tạo dạng lớp, có khả năng trao đổi ion và hấp
thụ nước. Do có khả năng trao đổi ion nên khi gặp nước, đất sét sẽ bị hydrat hóa
và hình thành những lớp nước bao quanh các hạt đất sét. Các lớp nước càng xa
đất sét thì lực liên kết càng yếu, nhất là lớp nước tự do ngoài cùng. Màng nước
14


này làm các lớp đất sét trượt tương đối lên nhau dưới tác dụng của ngoại lực làm
đất sét có tính dẻo.
- Tính co ngót: độ co là độ giảm kích thước và thể tích của đất sét khi sấy khô và
nung. Độ co rút được tính bằng phần trăm so với kích thước ban đầu. Hiện
tượng co ngót thường đi đôi với các hiện tượng nứt, tách, cong vênh.
- Sự biến đổi cấu trúc khi nung: đất sét là hệ đa khoáng nên khi gia nhiệt sẽ xảy
ra nhiều quá trình hóa lý phức tạp. Khi nung nóng xảy ra các hiên tượng chính
sau đây:
+ Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học.
+ Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước hoá học, biến đổi cấu trúc tinh
thể khoáng cũ (kể cả biến đổi thù hình).
+ Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới.
+ Hiện tượng kết khối.
1.2. Giới thiệu về Bentonite
1.2.1. Thành phần hóa học
Bentonite là đá sét kết mềm được hình thành từ quá trình phong hóa tro
núi lửa. Bentonit chứa chủ yếu các smectit và chúng chi phối các tính chất lí hóa

học của bentonit. Smectit là nhóm khoáng sét 2:1 trương nở có điện tích lớp
trong khoảng 0,2 đến 0,6 trên mỗi đơn vị công thức (Bailey, 1980). Bentonite là
loại sét tự nhiên có thành phần chính là khoáng montmorillonite và thêm một số
khoáng khác như saponite, nontronite, beidellite. Ngoài ra người ta
còn phát hiện thấy trong bentonite có một số khoáng sét như kaolinite, clorite,
mica và các khoáng phi sét như: calcite, pyrite, magnetite, biolit…các
muối kiềm và các chất hữu cơ. Nhóm montmorilonit có công thức chung
[(Al.M)2Si4O10](OH)2.nH2O, với M là nguyên tố kim loại Ca, Mg, Fe, Na, K,…
Phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài nguyên tố chính như silic,
nhôm, người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố như Fe, Ca, Mg,
Na, K và hơn 30 nguyên tố hóa học khác ở dạng vi lượng như Ni, Ti, Mo, Zn,
Co, …, các độc tố như As, Hg, Pb ít phát hiện thấy. Do có đặc điểm cấu tạo và
điều kiện địa chất tạo thành các mỏ khác nhau nên các mỏ quặng bentonit
15


thường có hàm lượng montmorillonit khác nhau, theo các số liệu đã công bố cho
thấy hàm lượng montmorillonit trong bentonit có thể dao động trong một
khoảng rộng, ví dụ ở điểm mỏ bentonit kiềm Tuy Phong - Bình Thuận - Việt
Nam hàm lượng montmorillonit trong bentonit chỉ khoảng 15-20%, trong khi đó
mỏ bentonit kiềm Wyoming ở Mĩ có hàm lượng montmorillonit lên tới hơn
80%. (Tạp chí khoa học & công nghệ, số 65(03), trang 159-164)
Hình 1.3 cho thấy cấu trúc mạng lưới của montmorilonit ở dạng trung hòa
về điện. Nhưng trong môi trường, nếu Si4+ ở tâm tứ diện hay Al3+ ở tâm bát diện
bị thay thế đồng hình bởi các ion Al3+, Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+... làm nó mang
điện tích âm. Chính vì thế mà nó có khả năng hấp phụ thêm các cation khác,
hoặc là trao đổi với các cation khác.
1.2.2 Tính chất của bentonit
- Tính dẻo: Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh
trong nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo.

- Tính kết dính: khi kết hợp với nước, bentonite có tính kết dính mạnh, ứng dụng
nhiều trong đời sống hang ngày.
- Tính hấp phụ: vì bentonit có cấu trúc xốp, có diện tích bề mặt lớn, độ phân tán
cao, nên dễ dàng hấp phụ các chất phân cực, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào
vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Vander Walls hoặc
liên kết hiđro.
- Tính trương nở: khi kết hợp với nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị
hấp phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, làm tăng
thể tích của bentonit ban đầu. Độ trương nở là mức độ tang thể tích khi bị làm
ướt nước. Độ trương nở của bentonite phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi
trên bề mặt lớp sét. Mức độ trương nở còn phụ thuộc vào bản chất khoáng sét,
sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các
phân tử phân cực trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào
giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi.
- Tính co: khi đem bentonite đi nung với nhiệt, nước trong bentonite sẽ bị bay
hơi, dẫn đến sự giảm thể tích.
16


- Tính trao đổi cation: đặc trưng cơ bản của bentonite là khả năng trao đổi ion do
trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả
năng hấp phụ và trao đổi cation. Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay
thế đồng hình của các cation. Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế
bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg 2+, Fe3+ ,
Cr3+ , Zn2+..., thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp
hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo
ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét. Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình
chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Do đó
liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu và các cation đó có thể bị
thay thế bởi các cation khác. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào

lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm
càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn.
- Tính trơ: bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta
dùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm
chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong.
- Tính keo tụ lưu biến: vì bentonit có tính nhớt, kết hợp với kích thước hạt bé, lại
phức tạp nên khi hấp thụ một lượng nước nhất định, bentonit có tính lưu biến.
1.2.3. Nguồn tài nguyên bentonite ở Việt Nam
Cũng như một số nước trên thế giới, tiềm năng khoáng sét bentonite
ở Việt Nam rất lớn, phân bố khắp các vùng miền từ Bắc vào Nam với đủ hai
chủng loại bentonite kiềm và kiềm thổ. Các địa phương có khoáng bentonite với
trữ lượng rất lớn, điển hình là Di Linh-Lâm Đồng, Cổ Định-Thanh Hoá, Tuy
Phong – Bình Thuận, Gia Huy - Bà Rịa Vũng Tàu, Kiên Bình - An Giang, Long
Đất - Đồng Nai... Trữ lượng và thành phần của khoáng sét bentonite Việt Nam
đáp ứng được cho sự triển khai các ứng dụng vào công nghiệp, nông nghiệp và
góp phần bảo vệ môi trường sinh thái. Trữ lượng bentonit ở Việt Nam đã có với
các cấp, cấp 1: 5.000.000 tấn, cấp 2: 42.000.000 tấn, tài nguyên dự báo:
350.760.000m3. (Tạp chí khoa học & công nghệ, số 65(03), trang 159-164).
Một số mỏ Bentonite lớn tại Việt Nam như:
17


- Mỏ Tam Bố - Di Linh – Lâm Đồng: trữ lượng là: 542.000 tấn, trong đó cấp C1
là: 389.000 tấn, C2 là: 153.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt; điều kiện địa
chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi, đơn giản. Tại mỏ Tam Bố có 5 thân
sét bentonit dạng thấu kính, chiều dài thay đổi từ 400-840 m, chiều dày 1-7m,
diện tích phân bố 2,36km2 . Hàm lượng khoáng vật montmorillonit trong sét
bentonit dao động từ 40-60 %. Hệ số độ keo (K) từ 0,29-0,42 ; dung tích trao đổi
cation (CEC) từ 25,01-48,5 meq/100g, cá biệt đến 170 meq/100g. Các cation có
khả năng trao đổi chính là kiềm thổ (Ca2+, Mg2+).

- Mỏ Tuy Phong - Bình Thuận: đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo (huyện
Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận). Đây là loại bentonit kiềm Natri .Thung lũng Nha
Mé với diện tích gần 10 km2 , trong đó diện tích có bề dày thân quặng lớn hơn
1m chỉ khoảng 2 – 4 km2 . Chiều dày lớp bentonite tối đa 11m, trung bình là 34m. Trữ lượng dự tính là 42.000.000 tấn. Nếu lấy tỉ lệ sét thu hồi từ quặng
nguyên khai là 40% thì thu được 17.000.000 tấn quặng giàu (tinh quặng). Thung
lũng Vĩnh Hảo có chiều dày lớp bentonite ở đây ước tính là 6 m và trung bình là
2,6 m. Dự tính trên diện tích có triển vọng của thung lũng Vĩnh Hảo có khoảng
33.000.000 tấn nguyên khai. Với hàm lượng thu hồi 30% thì thu được
10.000.000 tấn quặng giàu. Hàm lượng montmorillonit từ 10-20%. Hệ số độ keo
từ 0,2-0,22. Dung tích trao đổi cation 15,62-19,67 meq/100g. Khả năng trao đổi
ion có thể là các cation kiềm (Na+, K+).
- Mỏ Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa. Sét
bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit.
Hàm lượng montmorillonit nguyên khai 43,9%. Dung tích trao đổi cation 52,9
meq/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+ 20,3 meq/100g sét và Mg2+ 31,1
meql/100 g sét. Theo tạp chí địa chất loạt A, số 299, 3- 4/2007, tr 50-59 trong
phạm vi Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng,
điểm quặng bentonit. Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm
lượng thấp và chưa được điều tra, đánh giá đầy đủ.

18


Từ các số liệu điều tra, nghiên cứu cho thấy nước ta có 2 loại bentonit
chính, đó là bentonit kiềm thổ (chứa các ion Ca 2+, Mg2+) và bentonit kiềm,
nhưng hàm lượng MMT không cao.
1.3. Vật liệu biến tính và các phương pháp biến tính vật liệu
1.3.1. Vật liệu biến tính
Việc sử dụng một số vật liệu tự nhiên trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm đang
gặp phải những trở ngại nhất định. Một phần là do những đặc thù của vật liệu tự

nhiên ví dụ như: hiếm, khó khai thác, giá thành cao, hiệu quả xử lý không cao…
Mặt khác, các vật liệu này có thể đang được sử dụng cho các lĩnh vực ưu tiên
khác mang lại giá trị và hiệu quả kinh tế cao hơn. Do những đòi hỏi trong lĩnh
vực môi trường, các nghiên cứu chủ yếu tập trung từ việc thay đổi thành phần
hóa học đến việc cải biến cấu trúc… với mục tiêu tăng hoạt tính cho vật liệu tự
nhiên để có thể hấp phụ được nhiều các chất ô nhiễm hơn, hoặc hấp phụ một
cách chọn lọc hơn. Rất nhiều các nghiên cứu trong nước về lĩnh vực này đã
được triển khai. Các vật liệu nhân tạo được tạo ra bằng nhiều con đường, cụ thể
là: tổng hợp các vật liệu mới bằng con đường hóa học (ví dụ: sắt nano, zeolit
tổng hợp…); biến tính các vật liệu tự nhiên như các loại khoáng sét biến tính
theo con đường hóa học hoặc nhiệt hóa, tổng hợp các vật liệu mới từ các vật liệu
tự nhiên.
1.3.2. Các phương pháp biến tính
a.

Phương pháp nhiệt hóa
Phương pháp này nhằm nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu hấp phụ
được nghiên cứu tương đồi rộng rãi, tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và
độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, biến tính bằng nhiệt cũng cần lưu ý đến khoảng giá
trị nhiệt độ để biến tính. Ở nhiệt độ cao sẽ làm mất nước trong cấu trúc, dẫn đến
sự “đổ sập” của cấu trúc lớp, dẫn đến sự giảm khả năng hấp phụ của khoáng sét
tự nhiên, thường thì nhiệt độ trên 500˚C sẽ dẫn tới hiện tượng này.
b. Biến tính bằng axit/kiềm
Hoạt hóa axit được biết đến là phương pháp xử lý các khoáng sét với các
axit vô cơ ở nồng độ cao và thường ở nhiệt độ cao. Các cation trao đổi được
19


thay thế bằng ion H+ và Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cấu trúc bát diện và
tứ diện, chỉ để lại các nhóm SiO4(Theocharis và nnk, 1988). Quá trình này nhìn

chung làm tăng diện tích bề mặt và độ axit của khoáng sét, đồng thời loại bỏ một
số “chất bẩn” trong khoáng sét và hòa tan một phần các lớp silicat bên ngoài
(Ravichandran & Sivasankar, 1997). Sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ
hổng của khoáng sét do quá trình hoạt hóa axit phụ thuộc vào từng loại khoáng
sét cụ thể, sự có mặt của các khoáng sét hay “phi khoáng” khác. Thành phần hóa
học, các ion có mặt trong các lớp khoáng sét, loại axit, nhiệt độ của quá trình
hoạt hóa, thời gian hoạt hóa là những yếu tố quan trọng tác động đến hiệu quả
của quá trình hoạt hóa axit. Sự hụt giảm lớp bát diện của montmorillonit được
cho là nguyên nhân dẫn đến các mức độ khác nhau về sự phân hủy cấu trúc và
nó phụ thuộc riêng rẽ vào khả năng kháng axit của khoáng. Trong phương pháp
này các nhóm OH trên bề mặt sẽ bị triệt tiêu làm cho bề mặt mất đi hoạt tính
vốn có. Ngược lại, để tăng hoạt tính cho bề mặt diatomit phương pháp xử lý với
kiểm lại đem lại sự cải thiện đáng kể về khả năng hấp phụ các kim loại. Mặt
khác, xử lý axit cũng có thể là con đường làm trơ hóa – giảm khả năng hấp phụ
của vật liệu. Khi xử lý diatomit với axit người ta thấy khả năng hấp phụ trao đổi
c.

của diatomit giảm đáng kể.
Hoạt hóa bentonite bằng các chất hoạt động bề mặt
Khác với phương pháp biến tính nhiệt hay biến tính khoáng sét sử dụng axit
hoặc kiềm, phương pháp sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo ra các
bề mặt mở rộng và làm cho tổng diện tích hữu dụng của bề mặt khoáng sét tăng lên
đáng kể. Thuật ngữ organoclay là để chỉ sản phẩm sinh ra khi hoạt hóa khoáng sét
với một chất hữu cơ đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề
mặt

thường

được

sử

hexadecyltrimethylammonium

dụng

làhexadecyl-pyridiniumchloride

(HDTMA)

hay

(HDPyCl),

phenyltrimethylammonium

(PTMA)... Các chất hoạt động bề mặt này có thể hấp phụ và liên kết với bề mặt
ngoài của khoáng sét, đồng thời chúng cũng có khả năng xâm nhập vào khoảng
không giữa các lớp cấu trúc của khoáng sét.
Sự hoạt động của các nhóm chức (ví dụ như: COOH) làm tăng ái lực của
bề mặt hấp phụ đối với các cation và làm giảm khả giải phóng các cation trở lại
20


dung dịch (Guzman và nnk, 2006). Các thí nghiệm của An & Dultz (2007) khi
nghiên cứu sử dụng organobentonit để xử lý cromat và asenat đã chứng minh
rằng: một lượng lớn các anion vô cơ này có thể bị hấp phụ vào bề mặt trong của
khoáng sét (interlayer) cùng với các chất hoạt động bề mặt. Dung tích trao đổi
cation của khoáng sét được cải thiện rõ rệt khi chúng được hoạt hóa với các chất
hoạt động bề mặt. Kết quả thí nghiệm của Guzman và nnk (2006) cho thấy

organo-montmorillonit có hiệu quả rất lớn để hấp phụ Pb và Hg.
Thông thường, các khoáng sét 2:1 có khả năng trương nở hay được sử
dụng để chế tạo các organoclay do chúng thường có dung tích trao đổi cation lớn
và có hiệu quả xử lý tốt hơn so với các khoáng sét 1:1. Tuy nhiên, trong nghiên
cứu của Nguyễn Ngọc Minh và nnk (2009) lại cho thấy hiệu quả hấp phụ của
khoáng sét 1:1 (kaolinit) lại được cải thiện hơn nhiều so với các khoáng 2:1
(bentonit và vermiculit) khi chúng cùng được hoạt hóa với HDPyCl. Trong khi
dung tích hấp phụ của kaolinit đối với kim loại tăng xấp xỉ 200% khi được hoạt
hóa với HDPyCl. Trong khi đó, sự có mặt của HDPyCl làm cho khả năng hấp
phụ của bentonit và vermiculit giảm đi (hình 10.1). Điều này có thể là do các
cation hữu cơ có ái lực hấp phụ mạnh hơn trên bề mặt của các khoáng sét 2:1.
Các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt khoáng sét bị chiếm hữu bởi các cation
hữu cơ. Kết quả là lượng kim loại tiếp cận được các vị trí hấp phụ trên bề mặt
của khoáng sét trở nên ít hơn.
Nghiên cứu của Vlasova và nnk (2007) về khả năng kết hợp kiềm hóa sử
dụng NaOH và hoạt bề mặt với TMA đã cho những kết quả khả quan về cải
thiện khả năng hấp phụ của bentonit. Những thay đổi khi có mặt NaOH và TMA
cụ thể như sau: Dung dịch NaOH phá hủy những đoàn lạp bentonit kích thước
lớn và chuyển hóa Ca-bentonit thành Na-bentonit; Khi bổ sung TMA, TMA thay
thế các ion Na hydrat hóa trong khoảng trống giữa các lớp cơ sở của bentonit.
Trong tự nhiên, một số chất hữu cơ (axit mùn) cũng có khả năng làm tăng
hoạt tính bề mặt. Đối với tro bay, một số nghiên cứu đã cho thấy sự tương hỗ
hấp phụ giữa chất hữu cơ và các kim loại nặng trên bề mặt. Nghiên cứu cứu về
ảnh hưởng của axit humic đến sự cố định các kim loại nặng của Wang và nnk
(2008) đã chứng minh rằng sự có mặt của axit humic cung cấp thêm các vị trí
21


hấp phụ đối với kim loại, và dung tích hấp phụ của tro bay đối với Pb tăng gấp
đôi (từ 18 mg g-1 lên 37 mg g-1) khi có mặt humic.

Các zeolit tự nhiên hoặc tổng hợp có khả năng hấp phụ các cation cao hơn
nhiều so với đại đa số các khoáng vật có mặt trong tự nhiên nhờ có diện tích bề
mặt lớn và số lượng rất lớn các nhóm hoạt động silanol trên bề mặt. Tuy vậy,
khả năng hấp phụ của zeolit thậm chí vẫn có thể cải thiện khi được xử lý với các
hợp chất hoạt động bề mặt để tạo thành các organo-zeolit. Bề mặt mở rộng được
cải thiện đáng kể giúp cho khả năng cố định các cation tăng lên (Haggerty &
Bowman, 1994; Legg & Ledesert, 2001). Một số chất bề mặt ví dụ như HDTMA
có thể giúp dung tích hấp phụ trên bề mặt mở rộng (ECEC) tăng 200% so với
dung tích hấp phụ của vật liệu ban đầu (Haggerty & Bowman, 1994). Các chất
hoạt động bề mặt sử dụng để hoạt hóa zeolit có thể là hexadecyl trimethyl
ammonium (HDTMA) (Wang và nnk, 2006), stearyl dimethyl benzyl ammonium
chloride (SDBAC) (Lemic và nnk, 2006), hexa decyl trimethyl ammonium
bromid (HDTMABr) (Bansiwal và nnk, 2006)…
Các phân tử chất hoạt động bề mặt hình thành một lớp kép trên bề mặt mở
rộng của zeolit, trong đó lớp bên trong được giữ bởi lực hút tĩnh điện giữa bề
mặt mang điện tích âm của zeolit với các nhóm ngoài cùng của chất bề mặt, còn
lớp ngoài gắn với lớp trong bởi lực ái nước giữa các nhóm ở phần đuôi của chất
bề mặt của hai lớp (Bowman, 2003). Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho rằng bề
mặt mở rộng của organo-zeolit có vai trò nhiều hơn đối với hấp phụ anion
(Bansiwal và nnk, 2006).
Một vấn đề khó khăn đó là tính ổn định của các zeolit hoạt hóa trong điều
kiện môi trường đất. Ảnh hưởng của các yếu tố như pH, thế oxy hóa khử, các vi
sinh vật, thực vật có thể làm cho bề mặt mở rộng của organo-zeolit trở nên vô
hiệu hóa. Hiện nay có tương đối ít các nghiên cứu sử dụng organo-zeolit để cố
định các cation kim loại trong đất. Do đó, nghiên cứu tương tác giữa zeolit và
chất hữu cơ đất có thể hé mở khả năng tạo ra các organo-zeolit mới bền vững
trong môi trường đất và có khả năng hấp phụ mạnh đối với các kim loại nặng.

22

Hình 1.5. Quá trình tái cấu trúc bentonit ở các giai đoạn xử lý
d.

Biến tính bằng phương pháp phủ bọc.
Trong tự nhiên có thể tồn tại sự phủ bọc của một số oxit ví dụ như Fe hay
Mn lên các tinh thể khoáng sét. Ở đây các tinh thể khoáng sét đóng vai trò là hạt
nhân và làm giá thể cho các oxit bao phủ dần nhờ quá trình hấp phụ và kết tủa
bề mặt. Nhờ kích thước nhỏ bé của mình các hạt nhân khoáng sét được bao phủ
bởi các oxit sẽ hình thành một “lớp vỏ mới” có diện tích bề mặt rất lớn. Không
những vậy, lớp phủ oxit trên bề mặt này có thể làm thay đổi tính chất hấp phụ
của các hạt nhân bên trong.
Ứng dụng phương pháp phủ bọc được nghiên cứu rộng rãi (Eren và nnk,
2009;Xiong & Peng, 2008), trong đó các hạt nhân có thể là các vi tinh thể và lớp
vỏ bọc có hoạt tính cao ví dụ như: oxit Fe, oxit Mn, hay oxit Ti… và các sản
phẩm này được sử dụng chủ yếu cho xử lý nước và cải tạo đất. Trong đất dưới
điều kiện yếm khí (có thể do ngập nước) Fe và Mn có thể chuyển từ dạng oxit
sang dạng hòa tan và mất tác dụng làm giá thể hấp phụ các kim loại nặng. Do đó
việc sử dụng một số “lớp vỏ” kém bền vững để cố định các kim loại trong đất
cần được xem xét và tính toán kỹ lưỡng.

23


Hình 1.6. Ảnh chụp SEM oxit silic không phủ bọc (a) và phủ bọc (b)
e.

Biến tính bằng phương pháp tạo cột chống
Phương pháp chèn (Intercalation) là phương pháp thêm một “thể ngoại
lai” vào không gian giữa các lớp khoáng sét mà không làm biến đổi cấu trúc lớp

(Schoonheydt và nnk, 1999). Sản phẩm nhận được từ phương pháp này được gọi
là intercalated-clay. Các phân tích nhiễu xạ đồ (XRD) cho thấy có sự tăng lên
của khoảng trống giữa các lớp cấu trúc liền kề.
Biến tính bề mặt khoáng sét bởi các hợp chất hữu cơ và vô cơ theo
phương pháp tạo cột chống (pillaring) đã được biết đến rộng rãi (Schoonheydt
và nnk, 1999). Trong các khoáng sét được tạo cột chống độ dày của các lớp
silicat là khoảng 1 nm và được giữ bởi các oxit ceramic (cột chống) với kích
thước nano hoặc nhỏ hơn. Quá trình tạo cột chống làm tăng khoảng cách của các
lớp khoáng sét bằng cách cố định các “hạt oxit” trong cấu trúc. Các “hạt oxit”
này đóng vai trò là các cột chống ngăn cản sự sự tái gắn kết giữa các lớp silicat.
Các nhóm bề mặt được tạo bởi các oxit có khả năng phân tán mạnh có vai trò
quyết định đối với đặc tính hấp phụ của khoáng sét biến tính theo phương pháp
này.
Khoáng sét được tạo cột chống bằng các oxit kim loại có những đặc tính
vô cùng quan trọng như: khả năng bền nhiệt, tỷ diện cao, và có khả năng xúc
tác. Các khoáng sét dạng này thường được chuẩn bị bằng cách trao đổi vào
khoảng không gian giữa các lớp silicate của các khoáng sét có khả năng trương
nở các ion alkylammonium, các ion phức đa nhân bao phủ các phối tử hữu cơ
(phối tử hydroxo, chloro), các phức ion kim loại với các phối tử hữu cơ... Các
thể ngoại lai được cấy chèn vào khoảng không giữa các lớp silicat tạo nên các
cột đỡ, chống lại sự thu hẹp của khoảng không này. Dưới tác động của quá trình
24


gia công nhiệt, các thể ngoại lai vô cơ có thể bị chuyển hóa thành các cột oxit
kim loại tạo nên cấu trúc xốp bền vững và có diện tích bề mặt rất lớn.
Burch & Warburton (1986) đã nghiên cứu khả năng sử dụng Zr-tetramer
từ dung dịch zirconyl clorit để cấy chèn vào montmorillonit. Nghiên cứu quá
trình tạo cột của Ohtsuka và nnk (1993) chỉ ra rằng các thể zirconium tồn tại
trong dung dịch zirconium oxychlorit có thể tạo nên ba loại khoáng sét có cấu

trúc xốp với các lỗ siêu nhỏ với khoảng cách giữa các lớp silicat lần lượt là 7, 12
và 14 Å. Trong dung dịch zirconium oxychlorit ở nhiệt độ phòng, chủ yếu là
zirconium tetramer, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, có khả năng làm tăng 7Å khoảng
không gian giữa các lớp silicat. Nhờ sự trùng hợp thủy phân của các thể
zirconium tetramer trong dung dịch, các thể zirconium trùng hợp cao được tạo ra
có thể cung cấp các hợp chất có khả năng làm tăng khoảng cách giữa các lớp
silicate lên đến 12 hay 14Å. Hai thể trùng hợp ngoại lai tạo nên khoảng trống 12
và 14 Å giữa các lớp silicat được thành tạo bởi các chùm không gian ba chiều
của các tetramer trùng hợp.
Pereira và nnk (1998) đã điều chế Zr-montmorillonite theo một cách rất
đơn giản. Khác với Zr 4+, các polycation như Al 3+, Si4+, Ti4+, Fe3+, Cr3+, Ga3+...
cũng được sử dụng như là vật liệu tạo cột chống (Jiang & Cooper, 2004).
Điều chế montmorillonite với các vật liệu tạo cột chống như TMA
(tetramethylammonium) ở dạng [(CH3)3NR]+ hoặc [(CH3)3NR2]+, TMP
(tetramethylphosphonium), và TMPA (trimethyl-phenylammonium) được công
bố bởi (Stevens & Anderson (1996). Điều chế N, N′-didodecyl-N, N′tetramethylethanediammonium (DEDMA) montmorillonite được công bố bởi
Akcay (2006).
Sự tạo cột trong các khoáng sét có thể được phân biệt với sự “xen kẽ”
thông thường bởi sự hình thành các cấu trúc lỗ nhờ các thể chèn tồn tại song
song, tách biệt. Trong thực tế, các khoáng sét cùng với các thể ngoại lai tạo cột
chống trải qua quá trình canxi hóa ở nhiệt độ tương đối cao (773 oK) để hình
thành các polyoxocation, và sau đó hình thành nên các hạt oxit kim loại làm cột
chống giữa các lớp khoáng sét mỏng, và nhờ đó hình thành nên một cấu trúc xốp
bền vững (Gil và nnk, 2000).
25