Nghiên cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
---------------------------

NGUYỄN THỊ HUỆ

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH

HUẾ - 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
---------------------------

NGUYỄN THỊ HUỆ

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 62 44 01 18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP
2. GS.TS. LÊ QUỐC HÙNG

HUẾ - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung
thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.

Nguyễn Thị Huệ


LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích, Bộ
môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
Với lòng biết ơn chân thành, Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Văn Hợp
và GS.TS. Lê Quốc Hùng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích,
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám Hiệu và
Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình giúp
đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để Tôi hoàn thành bản luận án này.
Xin đặc biệt cảm ơn các ý kiến đóng góp và sự giúp đỡ quý báu của TS.
Nguyễn Hải Phong, Trưởng Bộ môn Phân Tích, Trường Đại học Khoa học,
Đại học Huế, trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè,
đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án.

MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN .........................................................................................5
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM .................................................................................5
1.1.1. Sơ lược về crom ........................................................................................5
1.1.2. Một số ứng dụng của crom .......................................................................5
1.1.3. Các nguồn phát sinh crom trong môi trường ............................................6
1.1.4. Tác động của crom đối với con người và môi trường ..............................6
1.2. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ ..................................7
1.2.1. Nguyên tắc phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ ............................8
1.2.2. Thuốc thử tạo phức .................................................................................12
1.2.3. Các điện cực làm việc (WE) dùng trong phương pháp Von – Ampe hòa
tan hấp phụ.......................................................................................................13
1.2.4. Các kỹ thuật ghi đường von – ampe hòa tan hấp phụ ...........................18
1.3. HIỆN TRẠNG VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT
CROM ...................................................................................................................21
1.3.1. Giới thiệu chung .....................................................................................21
1.3.2. Một số phương pháp quang phổ thông dụng ..........................................21
1.3.3. Phương pháp phân tích điện hóa ............................................................23
1.4. NHỮNG ĐIỀU CẦN CHÚ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT .........32
1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích .......................................................32
1.4.2. Thí nghiệm trắng ....................................................................................33
1.5. KẾT LUẬN CHUNG ....................................................................................33

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................35
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..........................................................................35


2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ......................................................36
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ .................................................................................36
2.2.2. Hóa chất ..................................................................................................37
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................38
2.3.1. Tiến trình thí nghiệm ..............................................................................38
2.3.2. Phương pháp định lượng Cr và xác định độ nhạy, GHPH .....................40
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................42
3.1. ĐẶC TÍNH VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CỦA CROM ..................42
3.1.1. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực HMDE ................42
3.1.2. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực BiFE ex situ ........45
3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE
HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC GIỌT THỦY NGÂN TREO và ĐIỆN
CỰC MÀNG THỦY NGÂN ................................................................................46
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền ................................................47
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hòa tan
trên điện cực MFE ex situ.................................................................................51
3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật von-ampe
xung vi phân ( xét cho phương pháp DP – AdSV/ MFE) ................................52
3.2.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và thời
gian cân bằng .....................................................................................................55
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3 ................59
3.2.6. Ảnh hưởng của oxy hòa tan ....................................................................63
3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp ....................................................65
3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE
HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ................................................72
3.3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE

ex situ ...............................................................................................................72


3.3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE
ex situ ...............................................................................................................82
3.3.3. XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG BiFE in situ ..........................................99
3.3.4. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG
DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE in situ (SqW-AdSV/ BiFE in situ) ........................104
3.4. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ
XÁC ĐỊNH CROM ............................................................................................115
3.5. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUI TRÌNH PHÂN TÍCH .........117
3.5.1. Xác định crom trong nước tự nhiên theo phương pháp SqW-AdSV dùng
điện cực BiFE .................................................................................................117
3.5.2. Xác định crom trong mẫu rắn môi trường theo phương pháp SqW-AdSV
dùng điện cực BiFE ........................................................................................128
KẾT LUẬN ............................................................................................................138
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................140
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.2. Giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích điện hóa.....................8
Bảng 1.3. Tổng hợp các công trình công bố về phương pháp Von-Ampe hòa tan để
xác định crom ......................................................................................26
Bảng 3.2.1. Các thông số cố định ban đầu để phân tích Cr(VI) bằng AdSV dùng
điện cực HMDE và điện cực MFE ex situ ...........................................47
Bảng 3.2.2. Kết quả đo Ip với các dung dịch đệm khác nhau. ..................................47
Bảng 3.2.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip của crom ..................49

Bảng 3.2.4. Ep và Ip ở các pH và nồng độ CH3COONa khác nhau (a) ....................50
Bảng 3.2.5. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) ở các [Hg(II)] khác nhau ứng với các
[Cr(VI)] khác nhau. .............................................................................52
Bảng 3.2.6. Ep, Ip ở các tốc độ quay cực  khác nhau (a) .......................................53
Bảng 3.2.7. Ep, Ip ở các giá trị tstep khác nhau (a).....................................................53
Bảng 3.2.8. Ep, Ip ở các giá trị Ustep khác nhau (a) ...................................................54
Bảng 3.2.9. Ep, Ip ở các giá trị E khác nhau (a) ......................................................54
Bảng 3.2.10. Ep, Ip ở các giá trị tmeas khác nhau (a) .................................................55
Bảng 3.2.11. Ep và Ip ở các tpulse khác nhau(a) .........................................................55
Bảng 3.2.12. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu đến Ip của crom. ......................56
Bảng 3.2.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip của crom.......58
Bảng 3.2.14. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến Ip của crom. ...............................60
Bảng 3.2.15. Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip của crom. ................................62
Bảng 3.2.16. Kết quả xác định Ip khi không đuổi và có đuổi DO khỏi dung dịch
phân tích. .............................................................................................63
Bảng 3.2.17. Tín hiệu hoà tan Ip của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau. .........66
Bảng 3.2.18. Sự biến thiên của giá trị Ip đo được theo nồng độ Cr(VI). ..................69
Bảng 3.2.19. Các thông số của phương trình hồi quy tuyến tính .............................71
Bảng 3.2.20. Hệ số tương quan (R), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của
phương pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE ........................71


Bảng 3.3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu đối với phương pháp DPAdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ..............................72
Bảng 3.3.2. Tín hiệu hòa tan (E p và Ip ) của crom trong các thành phần nền
khác nhau ............................................................................................73
Bảng 3.3.3. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ đệm axetat. .........................73
Bảng 3.3.4. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ Bi(III) .................................74
Bảng 3.3.5. Ip ở các thế hấp phụ làm giàu khác nhau ...............................................75
Bảng 3.3.6. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip .......................76
Bảng 3.3.7. Ep và Ip ở những Ustep và v khác nhau. .................................................78

Bảng 3.3.8. Ep và Ip ở những bề rộng xung khác nhau. ............................................79
Bảng 3.3.9. Ep và Ip ở những biên độ xung khác nhau. ............................................79
Bảng 3.3.10. Ep và Ip ở các nồng độ NaNO3 khác nhau ..........................................80
Bảng 3.3.11. Ep và Ip ở các nồng độ DTPA khác nhau ............................................81
Bảng 3.3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(III). ...............................83
Bảng 3.3.13. Ip và RSD ở các giá trị tequal khác nhau................................................84
Bảng 3.3.14. Ip và RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. .............................................86
Bảng 3.3.15. Ip và RSD ở các giá trị tclean khác nhau. ...............................................86
Bảng 3.3.16. Ip và RSD ở các giá trị tad khác nhau. .................................................87
Bảng 3.3.17. Ip và RSD ở các giá trị Ustep khác nhau. ..............................................87
Bảng 3.3.18. Ip và RSD ở các giá trị ∆E khác nhau. ................................................88
Bảng 3.3.19. Ip và RSD ở các giá trị f khác nhau. ....................................................88
Bảng 3.3.20. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cr(III). .............................................89
Bảng 3.3.21. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). ...........................................91
Bảng 3.3.22. Ảnh hưởng của Cl-, SO42- và PO43- . ...................................................93
Bảng 3.3.23. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip(Cr). .............................................95
Bảng 3.3.25. Kết quả xác định độ lặp lạicủa Ip .......................................................96
Bảng 3.3.26. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp SqWAdSV/BiFE ex situ ..............................................................................97
Bảng 3.3.27. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp DPAdSV/BiFE ex situ ..............................................................................98


Bảng 3.3.28. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu đối với phương pháp
DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ......................100
Bảng 3.3.29. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) đến Ip. .............................................104
Bảng 3.3.30. Ipvà RSD ở các giá trị tdep khác nhau. ..............................................105
Bảng 3.3.31. Ipvà RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. ............................................106
Bảng 3.3.32. Ipvà RSD ở các giá trị tclean khác nhau. ..............................................107
Bảng 3.3.33. Ảnh hưởng của Cr(III) đến Ip. ...........................................................108
Bảng 3.3.34. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). .........................................109
Bảng 3.3.35. Ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II) đến Ip. ...........................................110

Bảng 3.3.36. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl- và SO42- đến Ip. ..............................110
Bảng 3.3.37. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip. ...............................................111
Bảng 3.3.38. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp DP-AdSV và
SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ. ...........................................112
Bảng 3.4. So sánh các phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định crom đã
nghiên cứu .........................................................................................115
Bảng 3.5.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp SqW-AdSV
dùng điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ xác định Cr(VI). ......118
Bảng 3.5.2. Độ đúng của phương pháp SqW-AdSV theo 2 kiểu điện cực BiFE ex
situ và BiFE in situ xác định crom trong mẫu nước mặt SPS-SW1
chuẩn (CRM)(a). .................................................................................119
Bảng 3.5.3. Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nước máy, nước giếng, nước mặn. ....121
Bảng 3.5.4. Hàm lượng Cr trong các mẫu nước đầm phá, nước máy, nước giếng,
nước mặn (a) .......................................................................................123
Bảng 3.5.5. Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phương pháp SqWAdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit
phân hủy mẫu khác nhau (*). ..............................................................131
Bảng 3.5.6. Hàm lượng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hương(a).....135


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan
(b) trong phương pháp DP-AdSV. ..........................................................19
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan
trong phương pháp SqW- AdSV (b). ......................................................20
Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện cực
BiFE .......................................................................................................24
Hình 3.1. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên HMDE trong các
điều kiện dung dịch nền khác nhau .........................................................44
Hình 3.2. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên BiFE ex situ trong

các điều kiện dung dịch nền khác nhau ...................................................46
Hình 3.2.1. Các đường Von-Ampe hoà tan của Cr(VI) khi dùng đệm axetat (a) và
đệm xitrat (b) ...........................................................................................48
Hình 3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip. ..................................49
Hình 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ CH3COONa (A) và pH dung dịch điện phân
(B) đến Ip. ...............................................................................................50
Hình 3.2.4. Đường Von-Ampe hòa tan DP –AdSV dùng điện cực MFE khi khảo
sát pH dung dịch điện phân. ...................................................................51
Hình 3.2.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (A) thời gian hấp phụ làm giàu (B)
của phương pháp (DP- AdSV/HMDE); thế hấp phụ làm giàu (C) thời gian
hấp phụ làm giàu (D) của phương pháp (DP- AdSV/MFE) đến Ip.............57
Hình 3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian cân bằng (tcb) đến Ip của crom. ......................59
Hình 3.2.7. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA (A) nồng độ NaNO3 (B) của phương
pháp DP-AdSV/HMDE và nồng độ DTPA (C) nồng độ NaNO3 (D) của
phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ đến Ip của crom. .........................61
Hình 3.2.8. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV khi khảo sát [NaNO3] trên MFE. 62
Hình 3.2.9. Các đường von-ampe hoà tan DP-AdSV/ HMDE của crom khi (a) có
đuổi DO và (b) không đuổi DO khỏi dung dịch nghiên cứu. ..................64


Hình 3.2.10. Dòng đỉnh hòa tan I p khi thay đổi thời gian sục N 2 để đuổi DO
ban đầu. ..................................................................................................65
Hình 3.2.11. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở các nồng
độ Cr(VI) khác nhau trên điện cực HMDE .............................................66
Hình 3.2.12. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở nồng độ
Cr(VI) = 1 ppb trên điện cực MFE. .........................................................67
Hình 3.2.13. Sự biến thiên của giá trị Ip theo nồng độ Cr(VI). .................................69
Hình 3.2.14. Đường hồi qui tuyến tính Ip - [Cr(VI)] của phương pháp DPAdSV/HMDE. .........................................................................................70
Hình 3.3.1. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ đệm axetat. .....................................74
Hình 3.3.2. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ bismut. .............................................75

Hình 3.3.3. Sự biến thiên của Ip theo Ead. .................................................................76
Hình 3.3.4. Sự biến thiên của Ip theo ω. ....................................................................77
Hình 3.3.5. Sự biến thiên của Ip theo tstep (A), Ustep (B), tpulse (C) và ∆E (D). ...........79
Hình 3.3.6. (A). Sự biến thiên của Ip theo nồng độ NaNO3 (B). Các đường Von –
Ampe hòa tan DP – AdSV khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3
đến Ip. .......................................................................................................81
Hình 3.3.7. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ DTPA ...............................................82
Hình 3.3.8. Sự biến thiên của Ip và RSD theo [Bi(III)]. ............................................83
Hình 3.3.9. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến Ip .....................................................85
Hình 3.3.10. Đường Von-Ampe hòa tan hấp phụ của Cr(VI) 1,2 ppb khi có mặt
Cr(III) với nồng độ từ 0 đến 480 ppb. .....................................................89
Hình 3.3.11. Đường Von-Ampe vòng.......................................................................90
Hình 3.3.12. Đường Von - Ampe khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại ..................92
Hình 3.3.13. Đường Von – Ampe khảo sát sự ảnh hưởng của các anion .................94
Hình 3.3.14. Đường Von – Ampe khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100................95
Hình 3.3.15. (A). Đường hồi qui tuyến tính giữa Ip và [Cr(VI)] của SqWAdSV/BiFE ex situ, (B). Các đường Von- Ampe hòa tan SqW-AdSV/
BiFE ex situ .............................................................................................99


Hình 3.3.16. Ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat (A), nồng độ Bi(III) (B), thế điện
phân làm giàu (C), thời gian điện phân làm giàu (D), nồng độ NaNO3
(E), nồng độ DTPA (F) đến Ip của crom trong phương pháp DPAdSV/BiFE in situ. ...............................................................................102
Hình 3.3.17. Các đường Von – Ampe hòa tan DP-AdSV của crom trên điện cực BiFE
in situ khi: (A) thay đổi [NaNO3]: đường dưới cùng là đường nền, tiếp theo
[NaNO3] tăng lần lượt từ 0,1 đến 0,4 M; (B) tdep = 50 s...........................103
Hình 3.3.18. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) (A), thời gian điện phân (B), thế làm
sạch (C), thời gian làm sạch (D) đến Ip của crom trong phương pháp
SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ ...............................................105
Hình 3.3.19. Đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSVcủa Cr ở Eclean = 400 mV. .106
Hình 3.3.20. Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi khảo

sát ảnh hưởng của Cr(III) ......................................................................108
Hình 3.3.21. Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi
khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100. ..................................................111
Hình 3.3.22. Các đường Von-Ampe hòa tan được ghi lặp lại ................................113
Hình 3.3.23. (A) Đường hồi qui tuyến tính đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in
situ; (B) Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ ..........114
Hình 3.5.1. Sơ đồ quy trình phân tích Cr(VI) trong mẫu nước bằng SqWAdSV/BiFE in situ ................................................................................126
Hình 3.5.2. Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) trong mẫu nước bằng phương pháp
SqW-AdSV/BiFE in situ .......................................................................128
Hình 3.5.3. Sơ đồ kỹ thuật 1 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 . ......129
Hình 3.5.4. Sơ đồ kỹ thuật 2 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3 ..........130
Hình 3.5.5. Sơ đồ kỹ thuật 3 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF. 130
Hình 3.5.6. Các đường Von-Ampe hòa tan SqW- AdSV của crom khi dùng điện cực
BiFE ex situ.(A). Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1; (B). Với hỗn hợp
HH2 và (C). Với hỗn hợp HH3 .............................................................132
Hình 3.5.7. Sơ đồ quy trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích bằng phương pháp
SqW-AdSV/BiFE ex situ.......................................................................137


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt

1

Crom

Chromium

Cr

2

Von-Ampe hoà tan

Stripping Voltammetry

SV

3

Von-Ampe hoà tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

4

Von-Ampe hoà tan catot

Cathodic Stripping Voltammetry

CSV

5

Von-Ampe hoà tan hấp phụ

6

Xung vi phân

Adsorptive
Voltammetry
Differential Pulse

7

Sóng vuông

Square Wave

SqW

8

Điện cực làm việc

Working Electrode

WE

9

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative Standard Deviation

RSD

10

Điện cực giọt thuỷ ngân treo

Hanging Mecury Drop Electrode

HMDE

11

Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh

Static Mecury Drop Electrode

SMDE

12

Điện cực màng bismut

Bismuth Film Electrode

BiFE

13

Điện cực màng thuỷ ngân

Mecury Film Electrode

MFE

14

Tốc độ quay của điện cực

The rotating speed of working
electrode

15

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

LOD

16

Giới hạn định lượng

Limit of Quantification

LOQ

17

Dòng đỉnh hòa tan

Stripping Peak curent

Ip

18

Thế đỉnh hòa tan

Stripping Peak potential

Ep

19

Thời gian hấp phụ làm giàu

Deposition time

tad

20

Thế làm sạch điện cực

Cleaning potential

Eclean

21

Oxy hòa tan

Dissolve Oxygen

DO

22

Sai số tương đối
Quang phổ hấp thụ nguyên
tử không ngọn lửa
Q.phổ phát xạ nguyên tử cặp
cảm ứng plasma (ICP-AES)

Relative Error
Graphite Furnace – atomic
absorption spectroscopy
Inductively couple plasma-atomic
emission spectroscopy

RE

23
24

Stripping

AdSV
DP



GF-AAS
ICP-AES


25

Điện cực rắn đĩa quay

Rotating disk electrode

RDE

26

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative standard deviation

RSD

27

Phần tỉ

Part per billion

ppb

28

Than thuỷ tinh

Glassy Carbon

GC

29

Thế hấp phụ

Adsorption potential

Ead

30

Thời gian hấp phụ làm giàu

Adsorption time

tad

31

Tốc độ quay điện cực

The rotating speed of electrode

ω


MỞ ĐẦU
Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trường trong giai đoạn
hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương
pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng vết
kim loại (cỡ < ppm, ppm  mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb  g/L) trong các đối tượng
phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính đa năng
đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ Plasma, sắc ký khí cột
mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao... và các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại,
mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương pháp Von - Ampe hòa
tan (SV). Ý tưởng về phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt
đầu phát triển từ những năm 60 khi W. Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy
ngân treo (HMDE) [34]. Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy
và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển hình là 5.10-8 5.10-9M, và đặc biệt là
chi phí thấp, nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết.
Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích được khoảng
20 kim loại, nhưng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân
như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl [34], còn trong phương pháp Von - Ampe hòa tan catot
(CSV) thường được dùng để xác định Se, As,... và các hợp chất hữu cơ chứa lưu
huỳnh...[20, 34]. Tuy vậy, số các chất phân tích được theo ASV và CSV vẫn bị hạn
chế. Ngoài ra, khi phân tích kim loại trong nước, phương pháp ASV dễ dàng xác
định được phần kim loại ở dạng phức kém bền, nhưng lại khó hoặc không xác định
được phần kim loại tạo phức bền với các phối tử là các chất hữu cơ tự nhiên và
nhân tạo có mặt trong nước và như vậy, khó hoặc không xác định được tổng kim
loại hòa tan trong nước [33].

Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các
chất có thể phân tích được theo các phương pháp SV, từ giữa những năm 70,
phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng được
quan tâm nghiên cứu. Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích được làm giàu
bằng cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm
1


việc. Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và
đồng thời ghi đường Von-Ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Như vậy, bằng
cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định được rất nhiều kim loại theo
phương pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác
định được tổng kim loại hòa tan trong nước tự nhiên. Phương pháp AdSV có thể
phân tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo
ASV và CSV như: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce...và
hàng trăm chất hữu cơ [32, 51].
Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình là
10-910-10M, nên phương pháp AdSV được xem là phương pháp phân tích điện hóa
có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh được với các phương pháp phân
tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [33].
Trong nhiều năm qua, ở nước ta đã có nhiều công bố về nghiên cứu phát triển
phương pháp ASV để xác định một số kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu,
Pb, Cd, Zn...[4, 5, 6, 14, 17, 21, 22]. Ngoài ra, đã có một số nghiên cứu áp dụng
phương pháp CSV để xác định As [17], Se [16], phương pháp AdSV xác định Au, Ag
[10], Ni, Co [11]... Song nói chung, số các chất được phân tích theo phương pháp ASV
và CSV còn rất hạn chế, trong khi đó, phương pháp AdSV lại chưa được quan tâm
nghiên cứu nhiều. Rõ ràng, cần thiết phải phát triển phương pháp AdSV để ứng dụng
trong phân tích vết, đặc biệt là phân tích các kim loại khó - những kim loại không hoặc
khó tạo hỗn hống với thủy ngân, hoặc có quá trình điện hóa bất thuận nghịch.
Trong số các kim loại khó phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan,

có crom. Crom là nguyên tố độc và cho đến nay hầu như chưa có một nghiên cứu
hoàn hảo nào về áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan xác định lượng vết crom.
Crom là nguyên tố vi lượng cần thiết, khi thiếu hụt hoặc dư thừa nó sẽ gây ra những
tác động có hại đến cơ thể con người, động vật và thực vật. Trong các đối tượng
sinh hoá và môi trường, crom thường có mặt ở mức vết. Chính vì vậy, việc phát
triển các phương pháp phân tích xác định chính xác lượng vết crom trong các đối
tượng đó là hết sức cần thiết.
2


Để phân tích lượng vết crom, người ta thường dùng các phương pháp quang
phổ như quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) và phát xạ nguyên tử
plasma (ICP-AES). Các phương pháp này tuy có độ nhạy cao, nhưng cũng chỉ đạt được
giới hạn phát hiện cỡ ppb, và thường phải có giai đoạn chiết và làm giàu trước, điều
này có thể dẫn đến sự nhiễm bẩn mẫu, làm phức tạp qui trình và tăng chi phí phân tích
và do đó sẽ gặp nhiều khó khăn khi yêu cầu phải phân tích thường xuyên và hàng loạt
mẫu trong môi trường. Để khắc phục những khó khăn đó, trong những năm gần đây,
người ta đã áp dụng thành công phương pháp AdSV. Phương pháp này cho phép xác
định trực tiếp (tức là không cần giai đoạn chiết tách hoặc cô mẫu...) lượng vết, thậm chí
siêu vết crom trong các đối tượng khác nhau và đạt được LOD rất thấp, cỡ < ppb  ppt
(ppt  ng/L) [38, 44, 46, 54, 66, 76, 77, 98, 103, 106, 115].
Một vấn đề khác được đặt ra là điện cực làm việc dùng trong phương pháp
AdSV. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp AdSV đều sử dụng điện cực
HMDE [2, 3, 25, 41, 43, 47, 57, 63, 70, 81, 91, 94, 109, 111, 118, 125], hoặc điện
cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) - là những điện cực đắt tiền và rất khó chế tạo.
Hướng nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân, màng bismut trên điện cực
rắn đĩa trơ (MFE, BiFE) - là những loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo hơn và BiFE
thân thiện với môi trường - mới chỉ được một số tác giả trên thế giới quan tâm
nghiên cứu [46, 65, 66, 76, 77, 98]. Ở Việt Nam chỉ có 02 công trình nghiên cứu
xác định crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực HMDE [2], và

trên điện cực màng vàng (AuFE) [44]. Theo chúng tôi, nếu thành công trong nghiên
cứu sử dụng điện cực MFE, BiFE thay thế cho điện cực HMDE và SMDE, thì khi
đưa vào áp dụng, sẽ có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh nước ta hiện nay.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định
lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ” sử dụng phối tử tạo
phức là DTPA, thành phần nền là đệm axetat, với mục đích góp phần nghiên cứu phát
triển phương pháp AdSV. Để thực hiện mục đích đó cần giải quyết các nội dung sau:
- Nghiên cứu xác định lượng vết crom theo phương pháp Von- Ampe hòa
tan hấp phụ dùng điện cực HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng
3


bismut (BiFE). So sánh ưu nhược điểm của các loại điện cực và chọn điện cực phù
hợp nhất để áp dụng vào phân tích các mẫu thực tế.
- Xây dựng qui trình xác định lượng vết crom trong nước tự nhiên và áp
dụng vào thực tế để xác định crom trong một số loại mẫu môi trường ở tỉnh Thừa
Thiên - Huế: nước sông, nước dưới đất, trầm tích sông và trầm tích vùng đầm phá.
MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
- Góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ.
- Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng và áp dụng được vào phân
tích thực tế.
- Xây dựng qui trình phân tích lượng vết crom trong một số đối tượng
môi trường.
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN VỀ MẶT KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
1. Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có hệ thống các
loại điện cực dùng cho việc xác định lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe
hòa tan hấp phụ.
2. Lần đầu tiên, sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện
cực màng bismut để xác định lượng vết crom tại Việt Nam.
3. Đã thành công trong việc phát triển một kiểu điện cực màng bismut mới,

điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ). Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp
phụ dùng điện cực BiFE in situ cho độ nhạy tốt hơn các loại điện cực khác (HMDE,
MFE, BiFE ex situ). GHPH đạt được thấp (cỡ 0,1 ppb) với thời gian phân tích ngắn.
Bằng kỹ thuật chế tạo đơn giản, thích hợp với điều kiện của các phòng thí
nghiệm phân tích chưa được trang bị đầy đủ, loại điện cực mới này có thể sẽ góp
phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan trắc kiểm soát ô nhiễm crom và khai thác
sử dụng các nguồn nước tại Việt Nam.
4. Lần đầu tiên áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện
cực BiFE in situ để xác định lương vết crom trong các mẫu nước ngọt, nước lợ và
nước mặn khu vực Thừa thiên Huế.

4


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM
1.1.1. Sơ lược về crom
Crom thuộc phân nhóm phụ nhóm 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các
nguyên tố hóa học. Lớp electron bên ngoài của nguyên tử crom chứa một hoặc hai
electron, điều đó gây nên đặc tính kim loại của crom và làm nó khác với các nguyên
tố phân nhóm chính. Đồng thời mức oxi hóa cực đại của crom là + 6, vì ngoài các
electron ở bên ngoài còn có electron ở sát lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết.
Crom có thể tồn tại dưới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa +2, +3, +6 [1].
Đối với crom và các nguyên tố tương tự nó thì các dẫn xuất có mức oxi hóa
cao nhất là điển hình nhất và trong nhiều trường hợp chúng giống các hợp chất
tương ứng của lưu huỳnh [1].
Trong vỏ quả đất, crom chiếm 0,02% về khối lượng, trong thiên nhiên nó tồn
tại chủ yếu dưới dạng sắt cromit FeO.Cr2O3, một số mỏ giàu cromit ở Kazactan và
Uran. Trong các hợp chất crom có hóa trị 2, 3 và 6 với thế oxi hóa khử tương ứng:
Cr2+/ Cr = -0,91 V

Cr3+/ Cr = - 0,71 V
Cr3+/ Cr2+ = - 0,41 V
CrO42-/ CrO2- = - 0,12 V
Cr2O72-/ 2 Cr3+ = +1,36 V
1.1.2. Một số ứng dụng của crom
Trong công nghiệp, crom chủ yếu dùng để sản xuất hợp kim crom, thép
không gỉ, việc đưa thêm crom vào thép sẽ làm tăng độ bền của thép, chống sự ăn
mòn, chịu axit và chịu nhiệt độ cao. Các kim loại được mạ crom sẽ tránh được sự ăn
mòn hóa học, ngoài chức năng bảo vệ, lớp crom còn có chức năng trang trí cho sản
phẩm. Ngoài ra, crom còn là thành phần quan trọng của gạch lò nung, một số thuốc
nhuộm, chất màu,… Kali đicromat K2Cr2O7 và natri đicromat Na2Cr2O7. 2H2O, có
tinh thể màu đỏ da cam được dùng rộng rãi làm chất oxy hóa trong quá trình sản
xuất nhiều hợp chất hữu cơ, công nghiệp diêm, công nghiệp da và dệt nhuộm [1].
5


1.1.3. Các nguồn phát sinh crom trong môi trường
Crom đi vào môi trường từ các nguồn khác nhau, song chung quy lại có hai
nguồn chính: nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo.
Nguồn tự nhiên chủ yếu là do hoạt động của núi lửa, cháy rừng, nước chảy
qua các vùng có chứa mỏ crom [23].
Nguồn nhân tạo chủ yếu là nước thải của các ngành công nghiệp thuộc da,
mạ crom, bảo quản gỗ, công nghiệp nhuộm và chất màu [38, 40, 41, 42].
Các nhà máy sản xuất các sản phẩm sinh hoạt hàng ngày, các hợp chất có
chứa crom hoặc các nguyên liệu được đào lên từ lòng đất,… thải vào không khí,
đất, nước. Các phần tử crom ổn định trong không khí trong vòng 10 ngày. Crom kết
dính mạnh với đất, hầu hết crom có trong nước kết hợp với các chất rắn lơ lửng và
lắng xuống đáy, chỉ có một lượng nhỏ crom được hòa tan [23]. Một lượng nhỏ crom
di chuyển từ đất vào nước ngầm. Cá và các sinh vật khác không tích lũy crom trong
cơ thể [23].

1.1.4. Tác động của crom đối với con người và môi trường
Trong môi trường tự nhiên crom tồn tại ở hai trạng thái oxy hóa bền nhiệt
động là Cr(VI) và Cr(III). Tính độc của nó phụ thuộc nhiều vào mức oxy hóa, Cr
(VI) độc hơn Cr(III), Cr(VI) là tác nhân gây ung thư qua đường thở, độc với người
và các động vật có vú khác, trong khi đó Cr(III) ở nồng độ vết lại cung cấp khoáng
chất cần thiết cho cơ thể [40, 41, 130]. Crom ở các dạng hóa trị khác thì không cần
thiết cho cơ thể. Crom (ở mọi dạng hóa trị) với hàm lượng cao đều có thể gây độc
đối với con người và sinh vật [23].
Con người có thể bị nhiễm độc crom khi hít thở không khí nơi làm việc bị ô
nhiễm (khu vực hàn thép không gỉ, nơi sản xuất chất màu crom, mạ crom, thuộc
da,…). Crom đi vào cơ thể theo đường hô hấp, tiêu hóa. Crom gây nhiều tác hại:
Hít thở không khí chứa Cr(VI) hàm lượng cao có thể bị hủy hoại hoặc gây
viêm mũi, phổi, dạ dày và ruột. Người bị dị ứng với crom cũng có thể bị bệnh suyễn
tấn công sau khi hít thở không khí có chứa hàm lượng cao Cr(VI) hoặc Cr(III) [23]
Bị nhiễm Cr(VI) ở mức độ trung bình hay cao trong thời gian dài sẽ bị hư
mũi (chảy máu, ngứa, đau), phổi và có khả năng làm tăng ung thư phổi.
6


Nếu một lượng lớn crom theo đường tiêu hóa vào cơ thể thì cơ thể sẽ bị lở
loét, rối loạn, co giật dạ dày, hư hại gan thận và có thể dẫn đến tử vong.
Da tiếp xúc với chất lỏng hay chất rắn có chứa Cr(VI) có thể bị loét, đỏ
phồng. Crom cũng có hại đến sức khỏe sinh sản [23].
Crom được hấp phụ lên bề mặt trầm tích, bề mặt hấp phụ đối với trầm tích
biển quan trọng là các chất hữu cơ, các oxit, hydroxit, cacbonat và đất sét [96]. Sự
hấp phụ crom lên trầm tích phụ thuộc rất nhiều vào độ muối, trầm tích hấp phụ ion
mạnh nhất ở độ muối 0,1 – 1 %o [45].
Nồng độ crom trong trầm tích biển nằm trong khoảng 1 – 1317 mg/ kg, nồng
độ crom nền trong trầm tích không bị ô nhiễm là 20 mg/ kg [97].
Nồng độ crom trong mẫu trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy từ 21

– 86 mg/ kg [18].
Crom trong trầm tích có thể bị hoà tan và đi vào môi trường nước tuỳ
thuộc vào điều kiện hoá lý của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái
oxy hoá khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với crom, pH của nước [78, 99,
131, 52, 19].
Nồng độ crom tổng trong nước biển khoảng 0,04 – 10,8 ng/ ml, nồng độ tổng
crom hoà tan nền không bị ô nhiễm là 0,5 ng/ ml. Nước biển ven bờ chứa crom
nhiều hơn nước biển khơi [56].
1.2. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ
Phương pháp phân tích điện hóa được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là
phương pháp Von – Ampe hòa tan, là phương pháp có nhiều triển vọng, đạt được
giới hạn phát hiện rất thấp cỡ 10-9 ÷ 10-10 M phù hợp với phân tích vết và siêu vết.
Trong phương pháp Von – Ampe hòa tan, có nhiều phương pháp khác nhau như:
phương pháp Von – Ampe hòa tan anot (ASV), phương pháp Von – Ampe hòa tan
catot (CSV), phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV),… các phương
pháp này cho giới hạn phát hiện thấp, dưới đây là bảng tổng hợp kết quả nghiên cứu
của các phương pháp Von – Ampe hòa tan [22, 35, 126, 128].

7


Bảng 1.2. Giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích điện hóa.
Các phương pháp phân tích điện hóa

Điện cực làm việc

LOD (M)

Cực phổ xung thường (NP), xoay chiều (AC)

DME

5.10-7

Cực phổ xung vi phân (DP), sóng vuông (SqW)

DME

1.10-8

Von – Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)

RSD

1.10-9

Phân tích hòa tan đo thế (PSA)

MFE

5.10-9

HMDE

1.10-12

Von – Ampe hòa tan catot hấp phụ (AdCSV)

Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ và phương pháp Von – Ampe
hòa tan anot đã đạt được nhiều thành tựu trong phân tích vết, siêu vết và hiện nay

đang được quan tâm nhiều nhất.
1.2.1. Nguyên tắc phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ
Phương pháp AdSV hiện nay đang được thế giới nghiên cứu và phát triển do
những ưu điểm nổi trội về độ nhạy và tính chọn lọc cao của nó,… Bên cạnh đó, nó
còn có những cơ chế phức tạp thu hút các nhà hóa học tìm hiểu và áp dụng vào thực
tế để phân tích lượng vết và siêu vết. Về lý thuyết, phương pháp AdSV khác biệt so
với các phương pháp điện hóa khác như phương pháp CSV và phương pháp ASV ở
giai đoạn làm giàu chất phân tích [95]. Theo đó, chất phân tích mà cụ thể là các kim
loại được làm giàu không phải bằng quá trình điện phân truyền thống mà bằng quá
trình hấp phụ điện hóa phức của ion kim loại với phối tử tạo phức hữu cơ hoặc vô
cơ trong dung dịch điện phân lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế xác định và
trong một thời gian nhất định. Kết thúc giai đoạn làm giàu, nghỉ 15 ÷ 30s. Sau thời
gian nghỉ, tiến hành quét thế theo chiều âm dần (quét catốt) để hòa tan ion phức ra
khỏi bề mặt của điện cực làm việc (WE) và đồng thời ghi dòng hòa tan bằng một kỹ
thuật điện hóa nào đó [20, 22, 95]. Phương pháp AdSV gồm hai giai đoạn: giai đoạn
làm giàu và giai đoạn hòa tan.
Giai đoạn làm giàu thực tế gồm hai quá trình xảy ra gần như đồng thời hoặc
một trong hai quá trình xảy ra trước đó là quá trình tạo phức và quá trình hấp phụ.
Phức của ion kim loại và phối tử hình thành và hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện

8


cực WE, kết quả chất phân tích được làm giàu. Ở giai đoạn này, thế trên điện cực
làm việc được giữ không đổi và dung dịch phân tích được khuấy trộn đều.
Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế theo chiều catốt để khử các thành phần
bám trên WE, có thể là khử phức kim loại – phối tử hoặc khử kim loại cần phân tích
hoặc phối tử.
Cơ chế của hai giai đoạn trên (giai đoạn làm giàu (làm giàu kiểu truyền thống)
và giai đoạn hòa tan) theo phương pháp AdSV được mô tả như sau:

a) Giai đoạn làm giàu
Giai đoạn làm giàu là giai đoạn tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE.
Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ không đổi (Ehp) trong một khoảng thời
gian thích hợp (thp) và dung dịch được khuấy trộn đều hay cho WE quay với một tốc
độ không đổi để làm tăng quá trình vận chuyển chất, tăng hiệu quả quá trình làm
giàu [22]. Các tác giả ở [49, 95] cũng cho rằng, trong giai đoạn này có thể xảy ra
các cơ chế làm giàu như sau:
1. Trường hợp đơn giản nhất, Men+ tạo phức với phối tử L (giả sử L là phần tử
trung hòa điện) trong dung dịch (dd) là phản ứng hóa học tạo thành hợp chất phức:
Men+ + xL

MeLxn+ (dd)

(1.1)

Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là hợp chất vô cơ được thêm vào hay có
sẵn trong dung dịch phân tích. Tiếp theo, phức chất đã hình thành được hấp phụ lên
bề mặt của WE:
MeLxn+ (dd)

MeLxn+(hp)

(1.2)

Cách làm giàu này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại và gián tiếp đối với phối
tử tạo phức chất.
2. Sự hấp phụ phối tử L, cơ chế này thường xảy ra với các phối tử L là những
hợp chất hữu cơ, sự hấp phụ phối tử lên bề mặt điện cực làm việc thường xảy ra
trước khi tạo thành phức chất [20]:
xL (dd)

xL (hp)

(1.3)

Sau đó, phối tử hấp phụ phản ứng với Men+ tạo thành phức chất, đây là phản ứng
hóa học:
Men+ + xL (hp)

MeLxn+ (hp)
9

(1.4)


Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và hóa học tương đương nhau thì sự hấp phụ
và sự tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt. Cách làm giàu như vậy
dùng để xác định trực tiếp ion kim loại [95].
3. Ion Men+ không tạo phức với phối tử L mà sản phẩm của quá trình oxi hóa
hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L, trường hợp này thường xảy ra
ở các kim loại đa hóa trị như Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe,… Vì vậy, nhất thiết phải
thêm vào dung dịch phân tích các tác nhân oxy hóa hoặc khử.
Men+ ± me

Me n ± m

(1.5)

Me n ± m + xL

MeLxn±m(dd)

(1.6)

MeLxn±m(dd)

MeLxn±m(hp)

(1.7)

Đối với trường hợp này, tín hiệu đo được là tín hiệu của dòng xúc tác. Cách làm
giàu này thường dùng để xác định trực tiếp các ion kim loại và cho giới hạn phát
hiện thấp [20, 95].
4. Cuối cùng, quá trình làm giàu bao gồm cả hai cơ chế 2 và 3, sự làm giàu này
được mô tả như sau:
xL (dd)

xL (hp)

Men+ ± me

Me n ± m

Me n ± m + xL

MeLxn±m(hp)

(1.8)
(1.9)
(1.10)

Để làm tăng độ nhạy của phương pháp AdSV xác định một số nguyên tố kim loại,
một số tác giả đã phát triển một cách làm giàu mới. Theo cách này, giai đoạn làm
giàu bao gồm hai bước hay còn gọi là kiểu làm giàu hai giai đoạn: điện phân làm
giàu và hấp phụ làm giàu. Trước tiên, điện phân làm giàu ở một thế (E đp) xác định
và thời gian điện phân (tđp) xác định để tập trung toàn bộ kim loại lên bề mặt điện
cực WE. Trong bước điện phân làm giàu dung dịch được khuấy trộn đều hay cho
WE quay với một tốc độ không đổi.
Men+ + ne

Me/WE

(1.11)

Kết thúc thời gian điện phân làm giàu, ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay
điện cực). Sau đó, thế trên WE được chuyển đột ngột về thế đủ dương và thích hợp,
dương hơn so với thế khử của phức chất giữa ion kim loại và phối tử. Khi đó, kim
loại trên WE sẽ bị oxi hóa về dạng ion và ngay sau đó sẽ kết hợp với phối tử có mặt

10