TỔNG hợp và NGHIÊN cứu hợp CHẤT AZO CHỨA VÒNG FUROXAN TRÊN cơ sở ANETOL

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRỊNH THỊ THU

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT AZO CHỨA VÒNG
FUROXAN TRÊN CƠ SỞ ANETOL
TỪ TINH DẦU HỒI

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN ĐẠI HỌC NGÀNH : SƯ PHẠM HÓA HỌC

THANH HOÁ, THÁNG 5 NĂM 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT AZO CHỨA VÒNG
FUROXAN TRÊN CƠ SỞ ANETOL
TỪ TINH DẦU HỒI

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN ĐẠI HỌC NGÀNH : SƯ PHẠM HÓA HỌC

Người thực hiện: Trịnh Thị Thu
Người hướng dẫn: T.S Trịnh Thị Huấn

THANH HOÁ, THÁNG 5 NĂM 2017

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến TS. Trịnh Thị Huấn – Giảng viên
bộ môn hóa học, Khoa học tự nhiên Trường Đại học Hồng Đức, người đã tận
tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trường Đại học Hồng Đức những
người đã trực tiếp giảng dạy, trang bị cho tôi những kiến thức quý báu trong
quá trình học tập và rèn luyện.
Tuy nhiên do điều kiện thời gian và năng lực nghiên cứu còn hạn chế nên
đề tài của tôi không tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong nhận
được sự thông cảm , góp ý từ các phía thầy cô và các bạn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Thanh Hóa, tháng 5 năm
2016
Sinh viên thực hiện

Trịnh Thị Thu



MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài..........................................................................................1
2. Nhiệm vụ nghiên cứu...................................................................................1
3. Mục đích nghiên cứu....................................................................................1
4. Đối tượng nghiên cứu...................................................................................2
5. Nội dung nghiên cứu....................................................................................2
6. Phương pháp nghiên cứu..............................................................................2
7. Những đóng góp mới của đề tài...................................................................2
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN.............................................................................3

I. Tình hình nghiên cứu về tinh dầu hồi và anetol............................................3
1.1. Sơ lược về tinh dầu hồi..............................................................................3
1.2. Phương pháp tách tinh dầu hồi và anetol từ tinh dầu Hồi.........................4
1.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu về anetol......................................................4
2. Sơ lược hợp chất màu azo[14]......................................................................8
2.1. Định nghĩa.................................................................................................8
2.2. Tên gọi.......................................................................................................8
2.3. Khái niệm về màu sắc, quan hệ giữa cấu trúc và màu sắc......................10
2.3.1. Khái niệm về màu sắc, chất màu và phẩm nhuộm...............................10
2.3.2. Quan hệ giữa cấu trúc của chất và màu sắc..........................................12
2.4. Một số loại phẩm nhuộm quan trọng.......................................................14
2.4.1. Phân loại phẩm nhuộm theo cấu trúc của cromopho............................14
2.4.2. Phân loại phẩm nhuộm theo phương pháp sử dụng.............................19
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.....................................................................23
I. TỔNG HỢP CÁC CHẤT...........................................................................23
1. Các phản ứng tổng hợp amin (A3) từ tinh dầu hồi.....................................23
1.1.. Tách anetole từ tinh dầu hồi...................................................................23
1.2. Tổng hợp 4-(4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A1)..............................23
1.3. Tổng hợp 4-(4-metoxi-3-nitrophenyl)-3-metylfuroxan (A2)..................24
1.4. Tổng hợp 4-(3-amino-4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A3)................25


3. Tổng hợp hợp chất màu..............................................................................26
3.1. Tổng hợp..................................................................................................26
II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT...........27
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................28
3.1. TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC CHẤT ĐẦU...................28
3.2. TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC HỢP CHẤT AZO.............30
3.2.1. Tổng hợp...............................................................................................30
3.2.2 Phổ 1H NMR của A4............................................................................31

3.2.4 Phổ 13C NMR của A4...........................................................................34
KẾT LUẬN....................................................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................38
MỞ ĐẦU....................................................................................................................................1
1.Lý do chọn đề tài......................................................................................................................1
4. Đối tượng nghiên cứu.............................................................................................................2
5. Nội dung nghiên cứu...............................................................................................................2
6. Phương pháp nghiên cứu.........................................................................................................2
7. Những đóng góp mới của đề tài..............................................................................................2
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN.......................................................................................................3
I. Tình hình nghiên cứu về tinh dầu hồi và anetol.......................................................................3
1.1. Sơ lược về tinh dầu hồi........................................................................................................3
1.2. Phương pháp tách tinh dầu hồi và anetol từ tinh dầu Hồi....................................................4
1.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu về anetol................................................................................4
2. Sơ lược hợp chất màu azo[14]................................................................................................8
2.1. Định nghĩa............................................................................................................................8
2.2. Tên gọi.................................................................................................................................8
2.3. Khái niệm về màu sắc, quan hệ giữa cấu trúc và màu sắc.................................................10
2.3.1. Khái niệm về màu sắc, chất màu và phẩm nhuộm..........................................................10
2.3.2. Quan hệ giữa cấu trúc của chất và màu sắc....................................................................12
2.4. Một số loại phẩm nhuộm quan trọng.................................................................................14
2.4.1. Phân loại phẩm nhuộm theo cấu trúc của cromopho......................................................14
2.4.2. Phân loại phẩm nhuộm theo phương pháp sử dụng........................................................20
Inđigo Luico inđigo không màu tan trong nước Inđigo trắng tan trên sợi vải.........................21
...................................................................................................................................................21
...................................................................................................................................................21
Đó là loại phẩm nhuộm không tan trong nước, có thể phân tán trong sợi, được dùng để nhuộm
rất tốt các loại sợi có độ phân cực trung bình hoặc kém. Người ta dùng phẩm nhuộm dưới
dạng huyền phù. Khi nhuộm vải, để tăng quá trình hấp phụ thuốc nhuộm vào sợi vải thì phải
nhuộm ở nhiệt độ cao hoặc tăng áp suất...................................................................................21

Thí dụ : 1-Amino-4-hiđroxiantraquinon...................................................................................21
e) Phẩm nhuộm phát triển ( phẩm nhuộm hiện màu )...............................................................22
Để thu được sản phẩm nhuộm đen, màu bền nhiều lúc người ta điều chế thuốc nhuộm ngay
trên sợi bằng phản ứng ghép (điazo hóa)..................................................................................22


Vải sợi được tẩm dung dịch β-naphtol trong kiềm; sau đó nhúng sợi vào dung dịch pnitrobenzenđiazoni clorua ở nhiệt độ lạnh 0 – 5oC; màu đỏ trên vải sợi xuất hiện do phản ứng
điazo hóa...................................................................................................................................22
Màu đỏ.....................................................................................................................................22
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM............................................................................................23
I. TỔNG HỢP CÁC CHẤT..................................................................................................23
1. Các phản ứng tổng hợp amin (A3) từ tinh dầu hồi...............................................................23
1.1.. Tách anetole từ tinh dầu hồi..............................................................................................23
1.2. Tổng hợp 4-(4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A1).........................................................23
1.3. Tổng hợp 4-(4-metoxi-3-nitrophenyl)-3-metylfuroxan (A2).............................................24
1.4. Tổng hợp 4-(3-amino-4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A3)..........................................25
3. Tổng hợp hợp chất màu.........................................................................................................26
3.1. Tổng hợp (A4)....................................................................................................................26
II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT......................................27


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nước ta có nguồn tinh dầu thực vật phong phú và quý giá. Tuy nhiên,
chúng ta thường sử dụng trực tiếp hoặc xuất khẩu tinh dầu, ít tách biệt và
chuyển hoá hợp phần của chúng thành những hợp chất có giá trị cao hơn.
Trong hoá học dị vòng, các hợp chất chứa vòng 1,2,5-oxađiazol (vẫn
gọi là vòng furazan) và N – oxit của nó (còn gọi là vòng furoxan) mới chỉ giữ
một vị trí khiêm tốn. Các công trình nghiên cứu trong lĩnh vực này còn tương
đối ít. Chỉ mới gần đây chúng mới thu hút được sự chú ý của các nhà hoá

học. Một số hợp chất chứa vòng furoxan có khả năng chống vi khuẩn, chống
nấm mạnh, chống vi trùng bệnh lao phổi, diệt cỏ, diệt nhện. Những công
trình nghiên cứu về hóa dược cho thấy vòng furoxan khi vào trong cơ thể sẽ
giải phóng dần nitơ oxit (NO). Các nhà dược lý xếp chúng vào cùng loại với
trinitroglyxezol, nitroprusside là những chất được dùng từ lâu trong điều trị
một số bệnh tim mạch.
Bên cạnh đó, nhu cầu về màu sắc trong đời sống ngày càng cao ở các
lĩnh vực: thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm và một số ngành công nghiệp
khác như dệt may, giày da… nên các loại chất màu tổng hợp đang rất được
sự quan tâm của con người.
Chính vì những lý do trên nên chúng tôi quyết định chọn hướng đề tài:
“Tổng hợp và nghiên cứu một số hợp chất azo chứa vòng furoxan trên cơ
sở anetol từ tinh dầu hồi”.
2. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tổng hợp một số hợp chất loại nitro, amin, azo chứa vòng furoxan đi từ
anetol.
- Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và phổ IR, 1H NMR, 13C NMR của
chúng.
3. Mục đích nghiên cứu
. - Từ enetol trong tinh dầu hồi tổng hợp ra khoảng 1 hợp chất mới
1


- Nghiên cứu tính chất phổ và cấu trúc của chúng.
4. Đối tượng nghiên cứu
- Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc hợp chất màu azo chứa dị vòng furoxan đi
từ anetol trong tinh dầu hồi.
5. Nội dung nghiên cứu
a. Tra cứu tài liệu về phần nghiên cứu
b. Thực nghiệm:

- Tổng hợp chuyển nhánh anlyl thành dị vòng furoxan.
- Tổng hợp các dẫn xuất nitro, amin, azo
- Phân tích các chất tổng hợp được bằng các phương pháp phổ hiện đại
c. Kết quả và thảo luận
- Phân tích các kết quả thu được
- Nghiên cứu cấu trúc các hợp chất tổng hợp được.
6. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng các phương pháp tổng hợp hữu cơ truyền thống có cải tiến bằng
cách sử dụng một số tác nhân và xúc tác mới (các phương pháp được thực
hiện tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Hồng Đức Thanh Hoá).
- Dùng các phương pháp phổ IR, 1H NMR, 13C NMR, kết hợp với phương
pháp hóa học để nghiên cứu cấu trúc. Phổ được đo bằng các loại máy hiện
đại tại Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả thu được
kết hợp với phương pháp hoá học để phân tích cấu trúc.
7. Những đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp: xuất phát từ anetol đã tổng hợp được 2 chất mới.

2


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I. Tình hình nghiên cứu về tinh dầu hồi và anetol
1.1. Sơ lược về tinh dầu hồi
Cây đại hồi hay đại hồi hương hoặc bát giác hồi hương hoặc đơn giản chỉ
là cây hồi hay tai vị, có tên khoa học là Illciumsum Hookf thuộc họ hồi
(Illiciacene), là một loài cây gia vị có mùi thơm tương tự như cây tiểu hồi, thu
được từ vỏ quả hình sao của Illciumsum Hookf . Cây hồi là cây đặc sản của
nước ta, từ những năm 1928, miền Bắc nước ta đã xuất khẩu 3625 tấn quả hồi
(sang Pháp và sang Trung Quốc). Mỗi năm trước đây đã xuất sang Pháp 50-100
tấn tinh dầu này [1]. Cây hồi đặc biệt chỉ mọc trong một khu vực nhỏ chiếm

khoảng 5000 km2 ở tỉnh Cao Bằng, Lạng Sơn, một số ít ở hai tỉnh Quảng Tây và
Quảng Đông Trung Quốc giáp giới với Việt Nam. Mội số nơi khác cũng có trồng
nhưng không đáng kể như Hà Giang, Tuyên Quang, Bắc Cạn, Thái Nguyên…[2]
Mô tả: Cây nhỡ, cao 6-10m. Thân thẳng to, cành thẳng nhẵn, lúc non màu lục
nhạt sau chuyển sang màu nâu xám. Lá mọc so le, phiến lá nguyên, dày, cứng
giòn, nhẵn bóng, dài 8-12cm, rộng 3-4cm, hình mác hoặc trứng thuôn, hơi nhọn
dần, mặt trên xanh bóng hơn mặt dưới. Hoa mọc đơn độc ở nách lá, có khi xếp
2-3 cái; cuống to và ngắn; 5 lá đài màu trắng có mép màu hồng; 5-6 cánh hoa
đều nhau màu hồng thẫm. Quả kép gồm 6-8 đại (có khi hơn), xếp thành hình sao
đường kính 2,5-3cm, lúc non màu lục, khi già màu nâu sẫm, mỗi đài dài 1015mm, có mũi nhọn ngắn ở đầu. Hạt hình trứng, nhẵn, bóng. Hoa tháng 3-5, quả
tháng 6-9.
Quả hồi chứa hàm lượng tinh dầu từ 3- 3,5% (tươi ) hoặc 9- 10% (khô ).
Tinh dầu hồi là một chất lỏng không màu hay màu vàng nhạt mùi hơi đặc biệt, vị
ngọt, tỉ trọng ở 15oC từ 0,98- 0,99. Nhiệt độ đông đặc 14-18oC. Trong tinh dầu
hồi hàm lượng anetol là 80-90%, còn lại là tecpinen, safrol...
Lá hồi cũng chứa tinh dầu với thành phần tương tự. Nhiệt độ đông đặc (13-14
o

C ). Nếu trộn lẫn tinh dầu quả và tinh dầu lá ta sẽ thu được loại tinh dầu có
3


nhiệt độ đông đặc 10oC. Hồi là một vị thuốc dùng trong cả Đông Y và Tây Y.
Hiện nay người ta dùng hồi để làm thuốc giúp sự tiêu hoá, lợi sữa, ăn uống
không tiêu, nôn mửa, đau nhức tê thấp. Mỗi ngày dùng từ 4-8g, dưới dạng thuốc
sắc. Ngoài ra còn dùng làm gia vị, chế húng lừu, men rượu… Ngoài cây đại hồi
nói trên, còn có cây tiểu hồi (hay hồi hương) có tên khoa học Foenniculum
Vulgae miillem thuộc họ hoa tán. Đây là loại cỏ nhỏ, phiến lá cắt thành sợi,
thoáng trông giống cây thìa là. Khi vò tròn thân cây có mùi thơm như hồi. Quả
nhỏ như hạt Hoè được dùng làm thuốc. Trong quả có 3-12 % tinh dầu với thành

phần chủ yếu là anetol từ 50-70 % [2]
1.2. Phương pháp tách tinh dầu hồi và anetol từ tinh dầu Hồi
Nguyễn Năng Vinh và A.F Polyakov [3] đã nghiên cứu việc tách tinh dầu
hồi từ quả hồi Việt Nam (độ ẩm 8 % hàm lượng tinh dầu 8-10 %) bằng hai
phương pháp là trưng cất hơi nước bình thường và trưng cất với hơi nước áp
suất cao. Số lượng và chất lượng tinh dầu không những phụ thuộc vào
phương pháp chưng cất mà còn phụ thuộc vào mức độ cắt nhỏ hồi trước khi
chưng cất. Kết quả tốt hơn cả là chưng cất với hơi nước ở áp suất cao. Cũng
có thể dùng hơi nước nấu quá ở 140- 160 oC. Phương pháp này không ảnh
hưởng đến chất lượng của tinh dầu và hàm lượng anetol, nhưng làm sắc màu
tinh dầu thay đổi.
Bằng chưng cất phân đoạn tinh dầu hồi ở áp suất thấp 28 mmHg người
ta thu được 50÷ 75 % anetol với nồng độ tinh khiết 97,8 %. Kết tinh phân
đoạn tinh dầu ở nhiệt độ thấp 5 oC thu được 50÷ 55% anetol có tonc= 22,7 oC,
tos=223oC, n15d =1,549. Với độ tinh khiết 94%.
1.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu về anetol
Anetol có công thức:

Tên theo IUPAC: 1 – Metoxy – 4 – (1 - propenyl) benzen
Tên thông thường: propenylanizol, anetol.
4


Anetol tinh khiết là chất lỏng sánh, không màu mùi thơm dễ chịu tan tốt
trong rượu, ete, benzen, clorofom, rất ít tan trong nước.
Anetol sôi ở nhiệt độ: 235oC (760mmHg), 114oC, (14mmHg), 106oC
(10mmHg)
Nhiệt độ nóng chảy: 22,7oC.
Tỷ khối d1515 :
Chiết suất n12D:

0,9936
1,5624

Anetol là chất có hoạt tính sinh học phong phú. Qua nghiên cứu về hoạt tính
của Cis-anetol và trans-anetol, thấy liều LD50 tiêm và uống của trans-anetol
ở chuột bạch là 650 mg/kg với cis-anetol thì liều lượng là 135 mg/ kg. Ở liều
cao trans-anetol gây độc tính mạnh, có thể ngưng thở, ở liều lượng nhỏ
không gây độc tính với con người. Ở liều thấp, trans-anetol thể hiện hoạt tính
gây ngủ, chống co giật, còn ở cis-anetol không có hiệu ứng đó, nhưng có tác
dụng làm giảm thân nhiệt.
Nhờ làm tăng hương vị của thực phẩm lại không gây độc hại, anetol được
dùng làm chất phụ gia an toànthực phẩm. Người ta cũng dùng anetol điều chế
copolyme với axetat để làm kẹo cao su [4]. Anetol là chất hấp dẫn ấu trùng,
diệt trừ giun sán và có khả năng diệt khuẩn. Ngoài ra anetol còn có hoạt tính
trừ sâu, chống chấy, rận ở người.
Trong tự nhiên, anetol có nhiều trong tinh dầu hồi. Có thể tách anetol từ tinh
dầu hồi bằng phương pháp phân đoạn dưới áp suất thấp.
Ngoài ra có thể tổng hợp anetol bằng nhiều phương pháp khác nhau phương
pháp phổ biến là đồng phân hóa metylcavicol thành anetol.
Bằng KOH có xúc tác Aliquat 336,Lê Ngọc Thạch và cộng sự [5] đã thu
được anetol từ metylcavicol với hiệu suất 92% nhờ phản ứng đồng phân hoá
theo sơ đồ sau:

Nhờ sự hỗ trợ của lò vi sóng, các tác giả [8] đã thực hiện quá trình đồng phân
hoá với thời gian rất ngắn nhưng hiệu suất cao(≈93%)
5


Người ta có thể tổng hợp anetol từ p-anisalđêhit và etylmagiebromua theo sơ

đồ:

Cũng có thể bằng phương pháp ngưng tụ p-anisalđêhit với etyl-β-brom
propionat, sau đó loại nước rồi để cacboxyl hoá thu được anetol theo sơ đồ
sau:

Việc chuyển hóa anetol thành các chất có ứng dụng trong đời sống được đề
cập từ rất sớm và đặc biệt phát triển mấy năm gần đây. Năm 1944 Bucker,
Kovacs[6] đã thực hiện quá trình cộng hợp anđêhit malêic vào trans-anetol
khi có mặt đimetylanilin, thu được sản phẩm cộng có hiệu suất cao.
Các tác giả [7]cũng đã tiến hành lưu hoá anetol thu được sản phẩm có điểm
chảy 108,5oC và đề nghị công thức cấu tạo là:

Hợp chất này hiện được xác định có cấu tạo như sau:

Hướng quan trọng nhất trong những năm gần đây mà Mai Ngọc Chúc và
cộng sự [8] đã thực hiện phản ứng oxi hóa anetol bằng MnO 2 và sử dụng
NH2C6H4SO3H (axit sulphanilic) làm xúc tác, ở nhiệt độ 80oC trong 15
phút với tỉ lệ mol MnO 2: anetol=3: 2. Sau phản ứng sản phẩm được tinh chế
6


bằng chưng cất phân đoạn dưới áp suất thấp, rồi cộng hợp bisunfit sau đó
mới tiến hành cất phân đoạn cho sản phẩm sạch hơn, đạt tiêu chuẩn thương
phẩm. Anisalđêhyde là đơn hương có mùi thơm rất mạnh, là chất định hướng
có giá trị cao và là nguyên liệu lý tưởng bổ xung mùi ngọt cho các tổ hợp
hương liệu và các chất thơm dùng trong công nghiệp sản phẩm tẩy…

Hướng thứ hai là chuyển anetol thành anđêhit p-metoxicinamic. Có hai
phương pháp để thực hiện quá trình này. Tác giả [9] đã tiến hành theo hai giai

đoạn:

Khi dùng tác nhân oxi hoá là SeO2 tác giả [10] đã chuyển hoá anetol thành
anđêhit p-metoxixinamic.

Việc tổng hợp các chất thế vào vòng benzen của anetol còn ít được biết đến.
Có lẽ do phân tử anetol có nhóm propenyl liên hợp trực tiếp với vòng benzen

CH3

O

rất dễ bị biến đổi trong điều điện của phản ứng thế electronphin nên không
thu được dẫn xuất thế vào nhân benzen bằng phản ứng
C vìOH
NH Chính
Cl trực tiếp.

Cl

vậy, tác giả [11] đã điều chế hợp chất nitro của anetol bằng phương pháp gián

NN

tiếp theo sơ đồ sau:

7


Khi cho anetol tác dụng với tetranitrometan có mặt piriđin tác giả [12] đã thu

được β-nitroanetol.

Như vậy ở mục I.1 này qua tra cứu chúng tôi thấy anetol là hợp chất thiên
nhiên đã được nghiên cứu khá nhiều nhưng các hợp chất dị vòng của chúng
còn ít nhất là dị vòng 1,2,5- oxađiazol.

2. Sơ lược hợp chất màu azo[14]
2.1. Định nghĩa
Chất màu azo là các chất trong phân tử có nhóm azo –N=N– liên kết với gốc
hiđrocacbon.
Thí dụ :
N = N - C6H5

C6H5 - N = N - C6H5

Azobenzen

CH3

4-Metylazobenzen

2.2. Tên gọi
a) Tên azo
Chất đơn giản đầu tiên gọi là azobenzen, có cấu trúc phân tử ở dạng trans, là
tinh thể màu đỏ gạch, có

max

(trong etanol) là 318nm. Còn các hợp chất azo

khác có thể coi như là dẫn xuất của azobenzen. Thí dụ :
Br

N= N

Br

N= N

NO2

4,4-Đibromazobenzen

p-Nitrozobenzen

Người ta có thể coi nhóm arylazo Ar–N=N–là nhóm thế khi hợp chất azo có
cấu tạo phức tạp. Thí dụ :
N = N - C6H5

SO3H

Axitp-phenylazobenzensunfonic
8


N= N

NO2

N(CH3)2

p-(p-Nitrophenylazo)-N,N-đimetylanilin
Hợp chất azo được điều chế bằng phản ứng ghép giữa muối điazoni với amin
thơm hoặc phenol, dẫn đến sự tạo ra hai loại hợp chất màu azo là aminoazo
và hiđroxiazo
N= N

N= N

NH2

Aminoazobenzen

OH

Hiđroxiazobenzen

Các hợp chất màu aminoazo thường có tính bazơ do trong phân tử còn có
nhóm –NH2 hoặc –N< có thể kết hợp với axit tạo muối tan trong nước. Còn
hợp chất màu hiđroxiazo thường có tính axit do trong nhóm –OH có H linh
động.
b) Tên thường
Nhiều chất màu azo có tên riêng. Thí dụ :
N= N

NH2..HCl

N=N

SO3H

"Vàng anilin''

Chỉ thị màu heliantin
(chất chỉ thị màu ''metyl da cam'')
NH2

NH2
N=N

N=N

SO3H

SO3H

Đỏ Cônggô
c) Tên hệ thống điazen
9

N(CH3)2


Tên hệ thống điazen là tổ hợp tên các gốc hiđrocacbon và tên hiđrua nền
“điazen” (HN=NH). Thí dụ :
Cl

C6H5 - N = N - C6H5

Cl

N=N

Điphenylđiazen

(3-Clophenyl-4-clophenyl)điazen
C6H5 - N = N

SO3H

Phenyl(4-sunfophenyl)điazen
2.3. Khái niệm về màu sắc, quan hệ giữa cấu trúc và màu sắc
2.3.1. Khái niệm về màu sắc, chất màu và phẩm nhuộm
a) Cảm giác về màu sắc của một chất nào đó đối với mắt là kết quả của sự
hấp thụ chọn lọc ánh sáng trắng dọi vào chất nhờ có nguyên tử hoặc nhóm
nguyên tử mang màu.
Ánh sáng trắng là ánh sáng hỗn hợp gồm nhiều tia đơn sắc (gồm bảy màu cơ
bản là tím, chàm, xanh, lục, vàng, da cam và đỏ). Mắt người chỉ có thể phân
biệt được và quan sát được màu sắc trong vùng khả kiến (từ 400

700nm).

Nếu ánh sáng trắng chiếu vào một chất nào đó mà bị khuyếch tán hoàn toàn
hoặc cho đi qua hoàn toàn các tia khả kiến thì đối với mắt ta chất đó có màu
trắng hoặc không màu. Ngược lại, nếu một chất hấp thụ chỉ xảy ra một phần
thì chất hấp thụ sẽ có màu. Lúc đó mắt chỉ cảm nhận được những tia còn lại.
Như vậy một chất hấp thụ một tia màu nào đó thì mắt sẽ cảm nhận được màu
phụ của màu đó (xem bảng I)

10

Bảng 2.3.1. Các màu phụ của nhau
Bước sóng (nm)

Màu của tia bị hấp

Màu của chất hấp thụ

thụ
400

-

430

tím

vàng lục

431

-

490

xanh

vàng

491

-

510

xanh lục

da cam

511

-

530

lục

đỏ

531

-

560

vàng lục

tím

561

-

590

vàng

xanh

591

-

610

da cam

xanh lục

đỏ

lục

610 – 730

Như vậy, nếu một chất hấp thụ tia vàng thì ta thấy chất có màu phụ của màu
vàng là màu xanh. Ngược lại, mắt ta thấy màu vàng thì chất hấp thụ tia xanh.
Vàng và xanh là hai màu phụ của nhau.
Mắt người không thể phân biệt được một cách chính xác sự hấp thụ như vậy.

Vì vậy, muốn nghiên cứu định lượng về màu sắc cần phải sử dụng quang phổ
hấp thụ electron mà đại lượng đặc trưng là
hấp thụ màu của chất còn

max

max

và

max

.

max

đặc trưng cho sự

đặc trưng cho cường độ hấp thụ màu của nó.

Nghiên cứu về màu sắc của chất là nghiên cứu sự phụ thuộc giữa

max

và

max

vào cấu trúc của nó.
b) Một chất hữu cơ có thể là chất màu, nhưng chưa phải là phẩm nhuộm.

Muốn nó trở thành phẩm nhuộm thì cấu tạo của chất màu phải đạt hai yêu
cầu sau đây :
- Chất màu phải có nhóm mang màu hay gọi là cromopho. Các cromopho là
những nhóm chức không no có khả năng hấp thụ ánh sáng làm cho chất có
màu, có các nhóm cromopho cơ bản như :
-N=N- ; -N=O ; -C = O ;
11

; v.v...


- Chất màu phải có nhóm trợ màu hay gọi là auxocrom, là nhóm có hiệu ứng
liên hợp dương nhờ có các cặp electron n chưa sử dụng, như
-NH2, -NHR , -OH , -SH, -NR2 … Các nhóm này lại có khả năng hóa muối.

Chất màu càng có nhiều nhóm trợ màu thì càng thẫm màu và cường độ màu
càng lớn, nghĩa là

max

và

max

tăng.

Ngược lại, một số nhóm khóa mất hoạt động của nhóm trợ màu làm màu nhạt
đi. Nhờ các auxocrom có tính axit hoặc bazơ hoặc nhờ tương tác hóa học nào
đó mà chất màu có thể gắn chặt vào vật liệu cần nhuộm.
Phẩm nhuộm là các chất màu có khả năng nhuộm màu bền lên các vật liệu.

Sự tăng

max

của phẩm nhuộm hay của chất màu về phía hấp thụ các tia có

bước sóng dài từ màu tím đến màu đỏ còn gọi là sự thẩm màu batocrom. Sự
giảm

max

gọi là sự nhạt màu hay gọi là sự chuyển dịch hipsocrom.

Sự tăng cường độ màu

max

gọi là hiệu ứng hipecrom, còn sự giảm

max

gọi là

hiệu ứng hipocrom.
2.3.2. Quan hệ giữa cấu trúc của chất và màu sắc
Màu sắc của chất hữu cơ có mối quan hệ chặt chẽ với cấu trúc của nó.
a) Sự tăng chiều dài mạch liên hợp của cromopho:
Sự tăng chiều dài mạch liên hợp dẫn đến sự thẫm màu (hiệu ứng batocrom)
và tăng cường độ màu

max

(hiệu ứng hipecrom): xem bảng I.2.3.2

Bảng 2.3.2. Sự phụ thuộc của

Hợp chất

Số

nối

đôi

max

,

max

vào chiều dài mạch liên hợp

Màu sắc

C=C liên hợp

12

max

(nm)

max

. 103


Hexa-

3

Không màu

250

35

1,3,5-trien

5

Vàng

328

51

Vitamin A

10

Vàng cam

445

145

–Croten

11

Đỏ

472

170

Licopen
b) Ảnh hưởng của nhóm thế
Các nhóm thế ở đầu mạch liên hợp nếu làm tăng độ phân cực của mạch liên
hợp sẽ gây hiện tượng thẫm màu và tăng cường độ màu.
Thông thường các nhóm auxocrom có tính đẩy electron, như nhóm –OH, –
NH2, –NHR, –NR2…hoặc nhóm hút electron (gọi là anti auxocrom) như
nhóm –NO2, >C=O…thì làm cho chất thẫm màu nhanh và cường độ màu
cũng tăng nhanh. Thí dụ:
Chất

max

C6H5 – N = N –C6H5

N = N - C6H5

max

318/21380
349/26300

CH3

N = N - C6H5

(nm)/

478/33110

CH3

c) Ảnh hưởng của các ion hóa phân tử
Sự ion hóa phân tử do tác dụng với axit hoặc bazơ làm thay đổi sự phân cực
của phân tử.
Nếu sự ion hóa làm tăng độ phân cực hóa của cromopho thì sẽ có hiện tượng
thẫm màu và tăng cường độ màu.
Ngược lại, sự ion hóa làm giảm độ phân cực của cromopho gây hiện tượng
nhạt màu. Thí dụ: metyl da cam

(CH3)2N..

NN

..

SO3Na HCl
NaOH (CH3)2N

13

N NH+

SO3-


vàng da cam
trong môi trường kiềm,

max

đỏ (trong môi trường axit)
pH < 3,2; max = 520 nm

= 460

nm
(SO3 làm giảm độ phân cực)
-

(NH làm tăng độ phân cực)

d) Ảnh hưởng của không gian
Màu sắc của chất còn phụ thuộc vào cấu trúc không gian. Hiệu ứng không
gian loại II làm giảm sự liên hợp của cromopho. Auxocrom gây hiện tượng
giảm màu và làm giảm cường độ màu. Đó là do các nhóm thế có hiệu ứng

không gian lớn đã làm giảm tính đồng phẳng của hệ liên hợp cromopho và
auxocrom. Nếu nhóm thế kích thước càng lớn càng làm nhạt màu và cường
độ màu càng giảm. Thí dụ:
(CH3)2N..

Nhóm thế R

O

N

N N

O
R
max

(nm)/

max

. 103

H

478/32

CH3

438/22

(CH3)2CH

420/18,6

e) Ảnh hưởng của quá trình tạo phức với ion kim loại
Sự tạo phức của cromopho với ion kim loại thường chuyển màu về phía thẫm
màu do sự tạo phức của kim loại đã đụng chạm đến trạng thái electron của
cromopho.
2.4. Một số loại phẩm nhuộm quan trọng
Người ta có thể phân biệt phẩm nhuộm bằng hai cách:
Cách 1: Dựa vào cấu trúc hóa học của phẩm nhuộm.
Cách 2: Theo phương pháp sử dụng phẩm nhuộm.
2.4.1. Phân loại phẩm nhuộm theo cấu trúc của cromopho
a) Phẩm nhuộm azo: Có ý nghĩa thực tế to lớn.
Phẩm nhuộm azo chứa nhóm azo –N=N–trong phân tử và các nhóm trợ màu
tùy theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ có

14


các nhóm đẩy electron mạnh như –NH2, –NR2…gọi là phẩm nhuộm azobazơ. Thí dụ:
C6H5 N

NH2

N

NN

H2N
H2N

p-Aminobenzen

Crenzođin

Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các nhóm thế –OH, –COOH, –SO 3H gọi là
phẩm nhuộm azo-axit. Thí dụ:
N

N

OH

OH

N

O2N

SO3H a-Naphtol da cam

N

Đỏ nitranilin (để nhuộm sợi bông)

(để nhuộm tơ lụa hoặc len dạ)
Đỏ Cônggô là chất màu tìm ra sớm nhất, dùng để nhuộm vải, tơ, sợi, len.
NH2

NH2
N N

N N

SO3H

SO3H

Một số phẩm nhuộm tạo huyền phù không tan trong nước dùng để nhuộm tơ
sợi tổng hợp như sợi poliamit, sợi axetat, polieste. Thí dụ:
CH2

OH

CH2

CH2

OH

CH2

màu đỏnâu

NO2
CH3

N

OH

N

N

Cl

CH3

CH3

CH3

N

NO2

N N

N

O

NH

Cl

OH

C

N N
SO2NH2

màu vàng

màu đỏ

Phẩm nhuộm azo có thành phần cấu tạo phân tử là các nhóm sau:
OH

OH
N

N

Cl

;

15 OH
(-COOH)

OH
;

OH
(-COOH, -COR)

đều có khả năng tạo phức với ion kim loại.
b) Phẩm nhuộm đi- hoặc triarylmetan
Loại phẩm nhuộm chủ yếu là những sản phẩm thế của điphenylmetan, trong
đó các nhóm hiđroxyl, nhóm amino hoặc nhóm điankylamino ở vị trí para có
thể tạo được quinoit. Đây là những chất nằm trong thành phần cơ bản của
nhiều thuốc nhuộm. Loại chất này thường ít màu nhưng rất dễ bị oxi hóa bởi
oxi không khí rồi tác dụng với axit hoặc bazơ thích hợp tạo ra thuốc nhuộm.
Auramin O là chất màu điarylmetan được tổng hợp từ N,N-đimetylanilin
được aryl hóa nhờ photzen có mặt ZnCl 2 rồi đun nóng sản phẩm với NH4Cl
và ZnCl2.
2(CH3)2N

2(CH3)2N

COCl2 (ZnCl2)
- 2HCl

C
+ NH
2

N(CH3)2

-H2O

C
NH2

(CH3)2N

NH2
C

+

(CH3)2N

+NH4Cl(ZnCl2)

N(CH3)2

C
O

(CH3)2N

N(CH3)2Cl

+

NH(CH3)2

Auranmin

Auranmin là chất màu bazơ, màu vàng dùng để nhuộm len, lụa, sợi bông và
còn được dùng để nhuộm da và giấy.
Phẩm màu xanh malachite được điều chế bằng cách ngưng tụ N,Nđimetylanilin với benzanđehit có mặt H2SO4 đậm đặc để hút nước hoặc ZnCl2
sau đó oxi hóa, axit hóa…

CHO

+ 2(CH3)2N

POCl3
-H2O

(CH3)2N

CH

Lenco bazo

16

N(CH3)2


Khi oxi hóa bazơ leuco này bằng PbO2 trong môi trường axit rồi đun lên sẽ
cho màu xanh malachite (có vòng quinoit)

OH
N(CH3)2

C6H5CH

O
PbO2

N(CH3)2

C6H5CH

N(CH3)2

N(CH3)2

C6H5

o

C

-

+

N(CH3)2Cl

C6H5

C

(CH3)2N

HCl, t
-H2O

+

(CH3)2N

N(CH3)2Cl

-

• Phenolphtalein (chất chỉ thị bazơ)
Phenolphtalein được điều chế bằng phản ứng ngưng tụ giữa phenol và
anhiđrit phtalic có mặt H2SO4 đặc hoặc ZnCl2 hút nước :
OH

O
C
C
O

O

C

H2SO4 d (ZnCl2)

+ 2HO

C

O

OH
O

phenolphtalein (không màu)

- H2 O

O

2KOH/H+

O

OK
C

C

OK

2H2O

17

Đỏ cánh sen


c) Phẩm nhuộm inđizo
Loại chất màu này có cấu tạo dựa vào khung inđigo, tức là trong cromopho
O

có nhóm liên hợp kiểu :

O

Inđigo là chất màu được tìm thấy ở châu Âu từ thế kỉ 18. Nó được chiết từ
cây Inđigofera tinctoria. Đó là một glicozit của inđoxin. Người ta chiết và
thủy phân glicozit này thu được inđoxin. Inđoxin bị oxi không khí oxi hóa
tạo ra inđigo; khử inđigo bằng Na2S2O4 thu được inđivai không màu :
OC6H10O5

N

O

OH
+H2O
-C6H12O6

H

O
C
N
H

N

N

H

H

Inđoxin glicozit

+ O2

- H2 O

Inđoxin
.
O .. H
C
N

OH
N

1

C

-H2O

N

2H+2 O2

C

H ... O

H

H
N
OH

Ngày nay, người ta tổng hợp chất màu inđigo từ axit antranilic dùng để
nhuộm vải, len và lụa. Trong vòng benzen có thể có các nguyên tử halogen
như brom hay clo ở vị trí meta. Inđigo là bột màu nâu thẫm, ở trên 392 oC có
thể bị thăng hoa tạo ra hơi màu đỏ, không tan trong nước nóng nhưng có thể
kết tinh lại trong anilin hoặc anhiđrit phtalic. Trong công nghiệp, người ta
hay sử dụng inđigosol và điều chế nó bằng cách closunfo hóa inđivai trong
piriđin rồi sau đó cho thêm xút vào:

OH

N
H

H
N

... + 2NaOH

2Cl-SO3H
-2HCl

- 2H2O

OH

Inđivai (không màu)

OSO3Na
H
N
N
H

OSO3Na

Inđigosol
18