TAI LIEU TICH LUY CHUYEN MON (tiep)

Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT
I. Phơng pháp tổng hợp và điều chế các chất hữu cơ
Tổng hợp và điều chế các chất hữu cơ là loại bài tập phổ biến trong hoá hữu
cơ, không chỉ có giá trị về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa to lớn cả về mặt thực tiễn.
Để giải tốt loại bài tập này giáo viên cần hớng dẫn học sinh nắm vững các phơng
pháp sau :
I.1. Phơng pháp giữ nguyên mạch cacbon:
1. Đi từ ROH
ROH + 2HI(đặc )
20 0
0
c
RH + H
2
O + I
2
VD : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH + 2HI
2 00
0
c
CH
3
CH

2
CH
2
CH
3
+ H
2
O + I
2
2. Khử hóa trực tiếp các an kyl halogenua
R Hal + 2H
t
0
R H + H- Hal
Chất khử hóa ở đây là Zn/HCl, hỗn hống Mg trong H
2
O, hiđro có mặt Pd làm xúc
tác, LiAlH
4
, HI ( một trong những chất khử mạnh nhất ).
VD : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
I + HI
t

0
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ I
2
3. Khử hoá gián tiếp các ankyl halogenua đi qua hợp chất cơ kim
RMgX + RX R-R + MgX
2
4. Hiđrohóa các anken hoặc ankyl
5. Tạo nối đôi ( C=C ), nối ba (C

C ) thông qua phản ứng tách, phản ứng
cộng
6. Các phản ứng trao đổi
R- MgBr + BrCH
2
CH=CH
2
RCH
2
- CH = CH
2
+ MgBr
2

(Ankyl magiebromua)
I.2. Phơng pháp giảm mạch cacbon.
1. Phản ứng đề cacboxyl hoá.
Axit fomic bị phân huỷ tạo ra oxit cacbon và nớc khi đun với axit H
2
SO
4
đậm
đặc.
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
1
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT
HCOOH
H
2
SO
4
, t
0
CO + H
2
O
Các axit no khó bị đề cacboxyl hóa : cần nhiệt phân muối cacboxylat với vôi tôi
xút ( Phơng pháp Dumas )
RCOONa + NaOH
0
CaO, t
RH + Na
2
CO

3
Chú ý:
a. Dùng vôi tôi (CaO ) trộn với xút là để ngăn không cho NaOH làm thủng
ống nghiệm bằng thuỷ tinh ( SiO
2
) dẫn đến nguy hiểm theo phản ứng sau:
SiO
2
+ 2NaOH Na
2
SiO
3
+ H
2
O
t
0
vôi tôi, xút ,
HCOOK + NaOH
H
2
+ Na
2
CO
3
+ K
2
CO
3
2

2
2
b.
Khi ở vị trí đối với nhóm cacboxyl có nhóm hút electron nh các axit :
CCl
3
- COOH, HOOC CH
2
COOH, thì phản ứng đề cacboxyl hóa xẩy ra một
cách dễ dàng và êm dịu.
Đáng chú ý là muối bạc của axit cacboxylic dễ bị đề cacboxyl hóa khi có mặt
của clo hoặc brom tạo ra dẫn xuất halogen tơng ứng (phản ứng Hunsdiecker).

C
6
H
5
- CH
2
COOAg + Br
2
C
6
H
5
- CH
2
Br + CO
2
+ AgBr

CCl
4
76 C
0
Phản ứng Hunsdiecker ứng dụng để tổng hợp dẫn xuất halogen hoặc tổng hợp
axit có chứa
14
C ở nhóm cacboxyl.

R - COOH
R - COOAg
R - Br
R - MgBr
14
CO
2
Br
2
Mg
Ag
2
O

R - COOMgBr
R - COOH
H
+
14
14

2. Phơng pháp crăckinh :
C
n
H
2n+2

crăckinh
C
x
H
2x+2
+ C
y
H
2y
( n = x+y )
I.3. Phơng pháp tăng mạch cacbon ( tạo liên kết C-C )
1. Tổng hợp Vuyêc ( Pháp, 1885 )
2C
n
H
2n+1
X + 2Na

ete khan
(C
n
H
2n+1
)

2
+ 2NaX
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
2
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT
Chú ý : Nếu dùng hai loại dẫn xuất halogen có gốc ankyl khác nhau sẽ thu đợc
hỗn hợp 3 ankan song khó tách khỏi nhau vì chúng có nhiệt độ sôi xấp xỉ nhau :
2R
1
X + 2Na R
1
-R
1
+ 2NaX
2R
2
X + 2Na R
2
-R
2
+ 2NaX
R
1
X + 2Na + R
2
X R
1
-R
2
+ 2NaX

2. Tổng hợp Kolbe ( Đức, 1849 )
2RCOONa + 2H
2
O
đpdd
R

- R + 2CO
2
+ 2NaOH +H
2

3.
R-C = CH
Na/NH
3
(NaNH
2
)
R - C = CNa
R - C = C - R'
R'X
-NaX

4.
CH
4
C
2
H

2
+ H
2
1500 C
l l n
2
3
0

C
2
H
5
OH
ZnO/Al
2
O
3
0
t
C
4
H
6
+ H
2
+ H
2
O
2

2
5.
6. Điều chế ankyl đi từ một hợp chất có sẵn nối ba C

C

R-C = CMgBr + Cl-CH
2
-R
R-C = C-CH
2
-R + MgBrCl

R-C = C-Ag
R'X
R-C = C-R' + AgX
7. Phản ứng Friden-Crap
a. Phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap
ar - H + RX
C
AlCl
0
3
80
ar R + HX
ở đây RX là RCl hay RI. Cũng có thể thay RX bằng ancol, anken ; khi đó
chất xúc tác là axit có proton.
R - OH
HOH
H

2
SO
4
+
R
+
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
3
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT
RCH = CH
2
CH
3
+
H
2
SO
4
CH - R
Nhợc điểm
- Việc đa nhóm ankyl (đẩy electron) vào vòng benzen làm tăng khả năng phản
ứng của vòng benzen nên tiếp tục đợc ankyl hoá tiếp tạo sản phẩm đi- hay
poliankylbenzen. Do đó để thu sản phẩm ankyl hoá một lần thì phải dùng d lợng
benzen.
- Thờng gây ra sự đồng phân hoá mạch ankyl và đồng phân hoá vị trí ankyl nên
có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm.
+
CH
3
CH

2
CH
2
Cl
AlCl
3
-HCl
CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
+
(chính) (phụ)
CH
3
CH
2
CH
2
- Cl: + AlCl
3
CH
3

CH
2
CH
2
....Cl....AlCl
3
CH
3
CH
2
CH
2
+ AlCl
4


..
..
+
+
-
-
+
+
CH
3
- CH - CH
2
CH
3

- CH - CH
3
chuyển vị
(bền hơn)
H
b. Phản ứng
axyl hoá theo Friđen-Crap
Tơng tự phản ứng ankyl hoá ; ở đây tác nhân phản ứng là các halogenua axit,
anhiđrit axit.
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
4
CH
H
CH
3
CH
3
+
+
+
CH
3
- CH
+
- H
CH
CH
3
CH
3

CH
3
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT
+
+
C - CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
- C
AlCl
3
H
Cl
O
Cl
O
Khác với phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap, phản ứng axyl hoá chỉ dẫn tới
tạo thành sản phẩm monoaxyl do nhóm axyl hút electron nên làm giảm khả năng
phản ứng ; đồng thời cũng không gây hiện tợng đồng phân hoá mạch.
Qua phản ứng axyl hoá rồi khử hoá sản phẩm thu đợc dẫn xuất ankyl mà phản
ứng ankyl hoá khó thực hiện đợc.
I. 4. Phơng pháp đóng vòng
1 . a. Đề hiđro hóa đóng vòng n-ankan, xicloanken
b. Phản ứng Vuyêc Fitic cũng đ ợc áp dụng để chuyển

,

- đihalogen
ankan thành xicloankan

(H
2
C)n
CH
2
- Br
Na
hoặc Zn
(H
2
C)n
CH
2
NaBr
2
CH
2
- Br
+2
(
)
CH
2
+
( hoặc ZnBr

2
)
2. Phản ứng trimehóa

CH
CH
CH
CH
CH
CH
600
0
C
C
3. Phơng pháp cộng đóng vòng Đinxơ- Anđơ

+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
200
0
C
300atm
Đien Đienophin

- Đien tham gia phản ứng có cấu dạng s-cis ( s- single bond)
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
5
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT
- Đienophin tham gia phản ứng giữ nguyên cấu hình ở sản phẩm cộng.

+
Cl
Cl
Cl
Cl
cis - 4,5 - đicloxiclohexan
I.5. Một số phản ứng muối điazoni
1. Phản ứng giữa amin và HNO
2
a. Phản ứng của amin béo bậc 1. Tạo ancol tơng ứng.
C
2
H
5
NH
2
+ HONO
H
Cl
C
2
H
5
OH + N

2
+ H
2
O
b. Phản ứng của amin thơm bậc 1 : Tạo muối điazoni
C
6
H
5
NH
2
+ HNO
2
+ HCl


C
0
50
[C
6
H
5
N
+
= N] Cl
-
+ 2H
2
O

( Phenylđiazoni clorua)
Đun nóng dung dịch nớc của muối điazoni thu đợc phenol và khí N
2

HOH
+
-
[C
6
H
5
- N = N]Cl
+
t
0
C
6
H
5
- OH + N
2
+ HCl
c. Amin bậc 2. Tạo nitrozoamin.
(CH
3
)
2
NH + HONO (CH
3
)

2
N N = O + H
2
O
Đimetylnitrozoamin
d. Amin bậc 3 không tác dụng với HNO
2
2. Phản ứng của muối điazoni

t
0
C
6
H
5
- OH + N
2
+ HX
[ C
6
H
5
- N = N ] X + H
2
O
a.
+
-
b.
[ C

6
H
5
- N = N ] X + ROH
C
6
H
5
- OR + N
2
+ HX
-
+
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
6
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT
t
0
c.
[ C
6
H
5
- N = N ]HSO
4
[ C
6
H
5
- N = N ]BF

4
C
6
H
5
- F
-
-
+
+
H
3
BO
3
+ HF
HBF
4
hoặc
-N
2
, -BF
3
[ C
6
H
5
- N = N ] X + H
2
O + H
3

PO
2
-
+
C
6
H
6
+ HPO
2
+ N
2
+ HX
d.
[ C
6
H
5
- N = N ] X + KI
-
+
e.
C
6
H
5
- I + N
2
+ KX
t

0
g.
[ C
6
H
5
- N = N ] X + CuCN
C
6
H
5
- CN + N
2
+ CuX
+
-
+
-
h.
[ C
6
H
5
- N = N ] X + C
6
H
6
NaOH
C
6

H
5
- C
6
H
5
+ N
2
+ HX
+
+
-
[ C
6
H
5
- N = N ] X + CH
2
= CH - CN
C
6
H
5
- CH = CH - CN +N
2
+ HX
i.
Cu
k. Phản ứng ghép đôi tạo azo:
-

(CH
3
)
2
N+
-HX
N = N
N(CH
3
)
2
X
N
+
N

..

Thực chất đây là phản ứng thế electrophin vào vòng benzen.Tuy nhiên tính
electrophin của ion điazoni [ArN
+
=N] không cao lắm vì điện tích dơng của nguyên
tử N bị giải toả một phần do hiệu ứng +C của vòng benzen. Do đó muối điazoni chỉ
tác dụng với hợp chất thơm có tính nucleophin cao nh amin thơm, phenol,...
1.6. Phơng pháp bảo vệ nhóm chức
1. Bảo vệ nhóm chức amino.
Vì nhóm -NH
2
dễ bị oxihoá bởi axit nitric nên trớc khi nitro hoá cần chuyển
amin thơm thành axetamit thế.

Nhóm NH
2
đẩy electron mạnh

nên :
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
7
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT

:NH
2
+
Br
2
3
NH
2
Br
Br
Br
+
3
HBr
Đa nhóm axetyl vào để làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N

:NH
2
CH
3
- C

O
Cl
hoặc
(CH
3
CO)
2
O
NH - C - CH
3
O
Gỡ bỏ nhóm CH
3
- CO- bằng cách dùng dung dịch kiềm nóng.
2. Bảo vệ nhóm chức anđehit
Đa nhóm chức anđehit về dạng axetal bằng phản ứng với rợu, xúc tác axit.
axetal
- axetal bền trong môi trờng trung tính và môi trờng kiềm.
- Gỡ bỏ nhóm bảo vệ bằng cách thủy phân axetal trong môi trờng axit, khi đó nhóm
anđehit và rợu ban đầu đợc tái tạo.
I.7. Phản ứng khử nhóm cacbonyl.
1. Phản ứng hiđro hóa xúc tác

O
R - C - R' + H
2
Ni,t
0
R - CH - R'
OH

- Axit cacboxylic không cho phản ứng này.
- Phản ứng hiđro hóa nhóm cacbonyl xảy ra chậm hơn phản ứng hiđro hoá liên kết
đôi C = C và cần những điều kiện khắc nghiệt hơn.
2. Chất khử LiAlH
4
hay NaBH
4

Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
8
R - CHO + C
2
H
5
OH
2
H
+
R - CH
OC
2
H
5
OC
2
H
5
+
H
O

2
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT

4HCH = O + NaBH
4
+ H
2
O
CH
3
OH + NaH
2
BO
3
3
4
HCH = O + LiAlH
4
+ H
2
O
4
CH
3
OH + LiOH + Al(OH)
3
4
4

O

C
R
R'
+
Li AlH
4
+
-
R'
R
C
H
OH
R'
R
C
H
O Li
HOH
-
+
- LiAlH
4
không khử liên kết đôi C = C .
- Axit cacboxylic cũng bị khử bởi LiAlH
4
nhng không bị khử bởi NaBH
4

RCOOH

RCHO
RCH
2
OH
LiAlH
4
LiAlH
4
- Este bị khử tơng tự cho hai rợu.

RCOOR' RCH
2
OH + R'OH
LiAlH
4
I.8. Phản ứng halogen hóa gốc ankyl của axit cacboxylic.
Chất phản ứng là Cl
2
, Br
2
với sự có mặt của P chỉ xẩy ra phản ứng thế ở vị trí
đối với nhóm cacboxyl ( cơ chế ion ).
CH
3
CH
2
CH
2
COOH + Br
2

P
CH
3
- CH
2
CHBr COOH +
HBr
Quá trình phản ứng xẩy ra nh sau :
2P + 3Br
2
2PBr
3
RCH
2
COOH + PBr
3
RCH
2
COBr + POBr + HBr
Axyl bromua

R -CH
2
- C - Br
R - CH
C - Br
R - CH - C - Br
Br
Br
H

O
O
O
H
+
HBr
-
Br
-Bromaxylbromua
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
9
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT

R - CH - C - Br
Br
O
O
Br
RCH
2
COOH
R - CH - C - OH
RCH
2
COBr
+
+
Phản ứng clo hoá axit theo cơ chế gốc ( tơng tự phản ứng clo hóa ankan ) xẩy
ra chủ yếu ở các vị trí và do nguyên tử clo có tính electrofin

CH
3
- CH
2
- CH
2
- COOH
Cl
2
,askt
CH
3
- CH
2
- CH - COOH
Cl
CH
3
- CH - CH
2
- COOH
Cl
CH
2
- CH
2
- CH
2
- COOH
Cl

5%
64%
31%
I.9. Một số phản ứng của hợp chất cơ magie ( cơ kim nói chung)
Nguyên tắc : RX + Mg

etekhan
R

+

Mg

-
X
Phản ứng thế
1. Phản ứng với hợp chất có nguyên tử H linh động. Thu đợc hiđrocacbon
( phản ứng giữ nguyên mạch cacbon ) .
RMgX + HA RH + MgXA
HA: H
2
O, HX, , RCOOH, RC=CH, ROH, C
6
H
5
OH,
2. Phản ứng với halogen. Thu đợc dẫn xuất halogen khác (thờng dùng điều chế dẫn
xuất halogen bậc cao)
RMgX + X
2

RMgX + RMgXX
VD: (CH
3
)
3
C-CH
2
-MgCl + I
2

Mg
ete
,
(CH
3
)
3
C-CH
2
-I + MgClI
Phản ứng cộng Nucleofin (Nu)
1. Phản ứng với oxi. Điều chế rợu
RMgX + O
2
RCOOMgX
RMgX
2ROMgX
MgOHX
HOH

+
+
/
2
ROH
2. Phản ứng với CO
2
. Điều chế tăng 1 C.
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
10
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT
RMgX + O = C = O
ete
RCOOMgX
MgOHX
HOH

+
+
/
2
RCOOH
3. * Phản ứng với etylenoxit. Điều chế ancol bậc 1 tăng 2C

CH
2
- CH
2
O
RMgX +

R-CH
2
-CH
2
-OMg
RCH
2
-CH
2
-OH






+
-Mg(OH)X
2
+
H
O
H
X
+
* Với dẫn xuất của etylenoxit:


O
RMgX +

+






+
-Mg(OH)X
2
+
H
O
H
CH
2
- CH -R'
R-CH
2
-CH-R'
OMgX
R-CH
2
-CH-R'
OH
++
4. Phản ứng với anđehit, xeton.
* Với anđehit fomic. Điều chế ancol bậc I tăng 1C

+
-Mg(OH)X
2
+
H
O
H
+
R
MgX
H
+
R-CH
2
-OMgX
R-CH
2
-OH
H-C = O
* Với anđehit khác. Điều chế ancol bậc 2.

+
-Mg(OH)X
2
+
H
O
H
+
R
MgX
R' - C = O
H
R - CH - OMgX
+
R'
R-CH-OH
R'
* Với xeton. Điều chế ancol bậc 3.







+
-Mg(OH)X
2
+

H
O
H
+
R
MgX
R- C = O
R - C- OMgX
+
R'
R - C - OH
R'
R''
R''
R''
5. Phản ứng với este, với clorua axit. Điều chế ancol bậc 3
* Với este





+
+
R
MgX
+
R'
OMgX
R' - C - OR''

O
R - C - OR''
-R''OMgX
R - C = O
R'
RMgX
dư






+
+
R
MgX
+
R'
OMgX
R' - C - OR''
O
R - C - OR''
-R''OMgX
R - C = O
R'
RMgX
dư

Phan Thanh Nam THPT Trần Phú

11
-Mg(OH)X
2
+
H
O
H
R - C - OH
R'
R - C - OMgX
R'
R R
-Mg(OH)X
2
+
H
O
H
R - C - OH
R'
R - C - OMgX
R'
R R
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT
* Với cloruaxit



R - C - O - MgX
R'

Cl
R - C - R' + MgXCl
O
-Mg(OH)X
2
+
H
O
H
R - C - OH
R'
RMgX
R - C - OMgX
R'
R
dư
R
R - MgX + R' - C
O
Cl
+


+
-
( X là halogen )
I.10. Phản ứng ozon phân :
Tổ hợp của hai giai đoạn oxi hoá bằng O
3
rồi thuỷ phân oxihóa hoặc thuỷ phân

khử.
O
CH
3
CH
3
H
H
C = C
CH
3
O
3
dung môi trơ
(CCl
4
)
CH
3
C
O O
C
O
CH
3
CH
3
ozonit
CH
3

- C
CH
3
- C
O = C
O = C
O
H
OH
+
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Zn,CH
3
COOH
- H
2
O
H
2
O
2
, H

+
Anđehit axetic
Axit axetic
Axeton
Axeton
- H
2
O
II . Một số dạng bài tập điều chế và tổng hợp hữu cơ
Bài tập loại này bao gồm:
Viết sơ đồ tổng hợp hoặc hoàn thành các phơng trình phản ứng theo dãy biến
hoá cho sẵn (có ghi rõ điều kiện hoặc cơ chế tiến hành phản ứng).
Xác định các chất cha biết trong sơ đồ phản ứng và viết các phơng trình phản
ứng phù hợp với các điều kiện đặt ra trong bài tập.
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
12
Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT
Viết phơng trình phản ứng hoặc sơ đồ điều chế các chất từ các nguyên liệu cho
sẵn ban đầu. Nguồn nguyên liệu chủ yếu cho tổng hợp hữu cơ có thể nhận đợc từ
công nghệ chế biến dầu mỏ, khí thiên nhiên, đá mỏ và cả các nguồn phế liệu từ nhiều
nguồn động thực vật khác, trong đó nhựa than đá là một nguồn vô cùng quan trọng.
1. Viết sơ đồ tổng hợp hoặc hoàn thành các phơng trình phản ứng theo dãy biến
hoá cho sẵn (có ghi rõ điều kiện hoặc cơ chế tiến hành phản ứng).
Ví dụ 1 : Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau :
a. C
9
H
7
O
14

N
+ NaOH
C
5
H
7
Na
2
N + C
2
H
6
O
(A) (B) (C)
b. C
5
H
7
Na
2
N
+ HCl
C
5
H
10
O
4
NCl
(B) (D)

c. 2 C
2
H
6
O C
4
H
6
Biết công thức cấu tạo của A, B, E có dạng đối xứng.
Bài giải
a.
C
2
H
5
O
NH
2
OC
2
H
5
O
C - CH
2
- CH - CH
2
- C
O
(A)

+ 2NaOH
NaO
NH
2
ONa
O
C - CH
2
- CH - CH
2
- C
O
(B)
+
C
2
H
5
OH
2
(C)
NaO
NH
2
ONa
O
C - CH
2
- CH - CH
2

- C
O
(B)
+
b.
3HCl
HO
NH
3
Cl
OH
O
C - CH
2
- CH - CH
2
- C
O
(D)
+
2NaCl
c.
CH
2
CH
3
OH
CH
2
=CH-CH=CH

2
+ H
2
O + H
2
ZnO+MgO
0
2
400 C
2
(C)
(E)
Ví dụ 2 :
a. Viết sơ đồ tạo thành ozonit của 2,6-đimetyloctatrien-2,5,7 và sự phân huỷ hợp chất
này khi đun nóng với nớc.
b.Viết các phơng trình phản ứng sau :
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
13