Khả năng hấp thụ chì và cadimi di động trong đất xám bạc màu của than bùn và bentonite

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của sản xuất công nghiệp, hiện tượng ô nhiễm môi
trường do kim loại nặng ngày càng gia tăng. Đối với đất sản xuất nông nghiệp, sản
xuất công nghiệp không những thu hẹp diện tích đất dành cho nông nghiệp mà còn
gây ô nhiễm kim loại nặng trong đất, kéo theo những hệ lụy đối với môi trường
sống của thực vật và con người.
Các quá trình sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người tạo ra một
nguồn đáng kể kim loại nặng trong môi trường nói chung và môi trường đất nói
riêng. Năm 1975, Nikiforova và Smirnova đã chỉ ra rằng khai mỏ là nguồn chính
cho sự lưu thông của các chất ô nhiễm [dẫn theo 52]. Nhưng chúng ta có thể xác
định được ít nhất năm nhóm chính của các nguồn gây ô nhiễm nhân tạo kim loại
nặng vào hệ thống thực vật - đất:
- Luyện quặng và khai mỏ,
- Sản xuất công nghiệp,
- Lắng đọng từ không khí,
- Hoạt động nông nghiệp,
- Đổ bỏ phế thải trên đất.
Campbell (1983) [dẫn theo 52] đã so sánh và chỉ ra lượng kim loại nặng từ
nguồn nhân tạo đi vào không khí lớn hơn khoảng 15 lần (với Cd), 100 lần (với Pb),
13 lần (với Cu) và 21 lần (với Zn) so với nguồn tự nhiên.
Trong môi trường đất, kim loại nặng nhìn chung rất chậm phân hủy và di
chuyển, rửa trôi. Nói cách khác, kim loại nặng có khả năng tích tụ cao và tồn tại lâu
dài trong môi trường đất. Chính vì vậy, ảnh hưởng của kim loại nặng đến sinh vật
nói chung và con người nói riêng mang tính lâu dài nhưng rất nguy hiểm. Thông
qua hệ thống đất - cây, kim loại nặng đi vào cơ thể người, tích lũy trong cơ thể và
gây ra các bệnh mạn tính nguy hiểm, gây tổn hại các cơ quan trong cơ thể con
người, thậm chí có thể gây chết người khi đạt tới nồng độ cao.

~1~

Thực vật hút thu kim loại nặng từ đất dưới dạng dễ tiêu (hay linh động), chủ
yếu là các dạng hòa tan trong pha lỏng của dung dịch đất. Khi tồn tại trong pha rắn
dưới dạng kết tủa, liên kết chặt với các hợp phần đất hay bị hấp phụ chặt bởi các
hợp phần của đất, kim loại nặng nhìn chung không bị thực vật hút thu, vì thế không
gây độc hại cho thực vật và con người.
Chính vì vậy, một trong những phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng
trong đất là bổ sung cho đất các vật liệu có khả năng hấp phụ các kim loại nặng,
không cho chúng tham gia vào hệ thống đất - cây. Đây là một hướng nghiên cứu
tương đối mới mẻ ở nước ta. Trong các vật liệu có tiềm năng hấp phụ kim loại nặng
trong đất, bentonite và than bùn là hai vật liệu đáng chú ý.
Bentonite là khoáng sét chứa chủ yếu là các tinh thể khoáng sét thuộc nhóm
smectite, tức là các silicate nhôm ngậm nước có chứa Fe, Mg cũng như Na và Ca.
Bentonite được chia làm hai loại là Na-bentonite và Ca-bentonite. Bentonite, cũng
như các khoáng sét có khả năng hấp phụ các kim loại cao, là một trong các vật liệu
thường được dùng để làm giảm tính năng động của các kim loại trong đất, chúng
đặc biệt có hiệu quả với các kim loại vết như Cd và Pb.
Than bùn là sản phẩm phân hủy không hoàn toàn trong điều kiện yếm khí
của chất hữu cơ trong đất. Than bùn tạo thành mỏ ở một số nơi và được khai thác sử
dụng cho nhiều mục đích, trong đó có sản xuất nông nghiệp. Người ta dùng than
bùn như một dạng phân bón làm tăng độ phì nhiêu của đất. Đồng thời, than bùn
cũng có khả năng hấp phụ và cố định các kim loại nặng.
Sử dụng phương pháp dùng vật liệu hấp phụ làm giảm ô nhiễm kim loại
nặng trong đất có ưu điểm lớn về giá thành và khả năng áp dụng vào thực tiễn cao,
tuy nhiên chưa được phổ biến trong nước. Do đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài
“Nghiên cứu khả năng hấp phụ cadmi và chì trong đất của bentonite và than bùn”.

~2~


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. ĐỘNG HỌC KIM LOẠI NẶNG TRONG ĐẤT – QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ
Mặc dù chỉ chiếm hàm lượng nhỏ trong đất, các kim loại nặng đóng vai trò
quan trọng đối với độ phì nhiêu của đất. Các quá trình biến đổi, di động của các kim
loại nặng trong đất đến nay vẫn chưa được làm rõ và về cơ bản, đây là những quá
trình rất phức tạp, biến đổi tùy thuộc vào nhiều yếu tố, từ bản chất của đất đến điều
kiện khí hậu, địa hình và các hoạt động nhân sinh. Phần này đề cập đến các quá
trình của kim loại nặng, đặc biệt là Cd và Pb, trong đất, trong đó quá trình quan
trọng nhất là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình đó.
Các quá trình chính liên quan đến các kim loại nặng trong đất bao gồm:
(i) phong hóa tại chỗ đá mẹ,
(ii) Khả năng hòa tan và độ hòa tan của các khoáng vật đất và các hợp chất
khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng không hòa tan vô cơ, như
carbonate và sulphur,
(iii) Hút thu kim loại nặng của rễ cây và cố định bởi sinh vật đất,
(iv) Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu cơ trong đất,
(v) Sự hút thu hóa học đặc trưng và hấp phụ/phản hấp phụ của các ô-xít và
hydrô-xít của sắt, nhôm, và mangan,
(vi) Chelate hóa và phức hóa với các phần khác nhau của chất hữu cơ đất,
(vii) Rửa trôi các ion linh động và các chelate hữu cơ - kim loại hòa tan.
Các phần dưới đây trình bày những động lực chính của kim loại nặng trong
đất, đặc biệt là với Cd và Pb.
1.1.1. Phong hóa đá mẹ
Nhìn chung các kim loại vết trong đất có nguồn gốc từ phong hóa tại chỗ đá
mẹ chỉ có hàm lượng thấp. Các quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật (hòa
tan, hydrate hóa, thủy phân, ôxy hóa - khử và carbonate hóa) được Ollier mô tả năm
1984 [46]. Các quá trình phong hóa hóa học này (hòa tan, khử và ôxy hóa) là các
quá trình đặc biệt quan trọng với các kim loại vết trong đất. Các lý thuyết hóa học
~3~

và khoáng vật học cơ sở liên quan đến phong hóa hóa học và động năng kim loại đã
được Ollier (1984) [46] và Paton (1978) [dẫn theo 52] khái quát.
1.1.2. Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất
1.1.2.1. Ảnh hưởng của tính a-xít đến khả năng hòa tan của kim loại
Một trong các yếu tố quan trọng nhất kiểm soát khả năng hòa tan của kim
loại trong đất là tính a-xít. Đất trong các điều kiện khí hậu nóng ẩm tự nhiên trở lên
a-xít hơn theo thời gian do quá trình rửa trôi, ngoại trừ khi có sự bổ sung tự nhiên
hoặc nhân tạo các cation khoáng. Lắng đọng a-xít làm cho đất trở lên a-xít hơn. Các
quá trình khác trong đất, đặc biệt là sự phân hủy chất hữu cơ và hút thu ion của rễ
cây, có thể đóng vai trò lớn, dù đôi khi chỉ mang tính cục bộ, đối với sự a-xít hóa
đất. Bảng 1 tóm tắt các động lực liên quan đến kim loại vết trong mối quan hệ với
pH và thế ôxy hóa - khử (Eh). Theo Plant và Raiswell (1983) [49], nhiều kim loại
tương đối năng động hơn trong các điều kiện a-xít, ôxy hóa và bị cố định rất mạnh
trong các điều kiện kiềm và khử.
Các nhà khoa học sử dụng ba phương pháp để chứng minh lý thuyết cho rằng
độ hòa tan của kim loại tăng khi tính a-xít của đất tăng lên. Thứ nhất là đo trực tiếp
hoạt tính của ion kim loại trong đất tại các giá trị pH khác nhau. Các thí nghiệm
đồng ruộng và thực nghiệm trong chậu với dung dịch chiết rút được lấy từ nhiều
loại đất và giữ ở các giá trị pH khác nhau cho thấy Zn, Cd, Cu, và ở mức thấp hơn
là Pb, hòa tan mạnh hơn ở pH từ 4 - 5 so với pH từ 5 - 7 (Brummer và Herms, 1983)
[35]. Hàm lượng kim loại hòa tan tăng theo thứ tự: Cd > Zn >> Cu > Pb khi pH
giảm. Dạng thứ hai là chứng minh bằng các tương quan giữa kim loại bị hút thu
trong cây trồng và pH của tầng rễ quyển trong đất. Tính a-xít do các sản phẩm trao
đổi chất trong rễ quyển, như H2CO3, cũng được Xian và Shokohifard (1989) [dẫn
theo 52] xem là một nguyên nhân có thể làm tăng lượng kim loại bị hút thu bởi các
carbonate kim loại, vốn hòa tan mạnh hơn khi pH đất giảm. Cây trồng khác nhau có
khả năng a-xít hóa tầng rễ quyển của chúng khác nhau. Thứ ba là các phép tính
nhiệt động hóa học các cân bằng kim loại giữa pha rắn - dung dịch trong đất.

~4~

Bảng 1. Tính linh động tương đối của các kim loại đất do ảnh hưởng của pH
và Eh đất.
Tính linh
ôxy hóa

động tương
đối
Rất cao
Cao

Điều kiện đất
A-xít
trung tính –

Khử

kiềm
Zn

Zn

-

-

Cd

-

Ag, Au
Thấp
Pb
Pb
Rất thấp - Fe, Mn, Al, Sn, Al, Sn, Pt, Cr

Pb
Al, Sn, Cr

Zn, Co, Cu,

cố định

Zn;

Cu, Co, Ni,
Trung bình

Hg, Ag, Au
Cu, Co, Ni, Hg, Cd

Pt, Cr, Zr
-

-

Cu,

Ni, Ni, Hg, Ag,

Hg, Ag, Au
Au, Cd, Pb
Nguồn: Plant và Rainswell (1983)[49]

Trong đất, hydrô-xít, ô-xít, sulphate và silicate cadmi có độ hòa tan rất lớn.
Khi tính độ bền của Cd trong đất, Lindsay (1979) [42] thấy rằng CdCO 3 (octavite)
là khoáng chứa Cd chính kiểm soát hoạt tính của Cd trong dung dịch đất. Khi hàm
lượng CO2 cao, octavite làm giảm độ hòa tan của Cd 2+ xuống 100 lần khi tăng một
đơn vị pH với pH > 7,5. Phosphate cadmi cũng có thể ảnh hưởng đến hoạt tính của
Cd2+ trong đất đá vôi. Đối với chì và mangan, cả pH và thế ôxy hóa - khử đều đóng
vai trò kiểm soát quan trọng với độ hòa tan của ion. Trong dải pH thông thường
trong đất, khoáng phosphate chì dễ hòa tan nhất, Pb5(PO4)3Cl (chloropyromorphite),
có khả năng kiểm soát hàm lượng Pb 2+ trong dung dịch. Đa phần các gốc chì vô cơ
khác, như silicate, sulphate, carbonate, và hydrô-xít đều tan rất mạnh (Lindsay,
1979) [42]. Bảng 1 phần phụ lục tóm tắt các khoáng có thể kiểm soát hoạt tính của
Cd2+ và Pb2+ trong đất. Rất dễ rút ra kết luận rằng phần lớn khoáng vật đều có khả
năng phản ứng và kiểm soát hoạt tính của ion kim loại trong các đất a-xít mạnh hơn
khi so sánh với các đất đá vôi. Đặc điểm này không phải luôn liên quan đến pH,
nhưng thường có liên quan đến các yếu tố kiểm soát hàm lượng phosphate.
~5~


Bảng 2 tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết trong các điều
kiện đất kiềm và a-xít trong điều kiện ôxy hóa.
Bảng 2. Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung dịch đất a-xít và kiềm
(điều kiện ôxy hóa)
Kim

Đất kiềm

Đất a-xít

loại
Cd

Cd2+, CdSO4, CdCl+

Cd2+, CdCl+, CdSO4, CdHCO3+

Pb

Pb2+, Orga, PbSO4, PbHCO3+ PbCO3, Pb(CO3)22+, Pb(OH)Nguồn: Sposito (1983) và Alloway (1990)[29]
a: Hợp chất hữu cơ, như humic, fulvic
1.1.2.2. Ảnh hưởng của thế ôxy hóa - khử đến khả năng hòa tan của kim loại
Một số kim loại độc tiềm tàng tồn tại trong đất với nhiều trạng thái ôxy hóa,

trong đó, quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg và Pb. Cân bằng ôxy hóa
khử trong đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tính e thủy hóa tự do) trong
dung dịch đất.
Khi điều kiện ôxy hóa đất thay đổi, tỷ lệ của các dạng ôxy hóa / dạng khử
cũng thay đổi. Ví dụ, khi có hai khoáng trong đất, chứa cùng một nguyên tố, nhưng
khác nhau về trạng thái ôxy hóa, khi thế ôxy hóa - khử của đất giảm (như được
thêm điện tử) thì khoáng ôxy hóa sẽ bị hòa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa. Nếu đất
bị ôxy hóa thì ngược lại. Kim loại nhìn chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái ôxy
hóa cao. Fe và Mn là hai nguyên tố đất quan trọng nhất thường gặp có nhiều trạng
thái ôxy hóa. Khả năng của ô-xít mangan và trong một phạm vi thấp hơn là ô-xít
sắt, trực tiếp ôxy hóa các kim loại khác hoặc xúc tác cho các quá trình ôxy hóa kim
loại bởi ôxy, có thể đóng vai trò quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của
nguyên tố vi lượng (Mc Bride, 1989) [44]. Co và Pb có thể bị ôxy hóa theo cách này

trên bề mặt của ô-xít mangan. McBride cũng mô tả một số phản ứng ôxy hóa khử
liên quan đến các trạng thái ôxy hóa khác nhau của Fe, như sự khử của ô-xít sắt với
sự có mặt của các phân tử hữu cơ.

~6~


Trong hầu hết những chuyển hóa khoáng ôxy hóa khử, cả phản ứng ôxy hóa
khử và pH đều đóng vai trò quan trọng trong độ hòa tan của nguyên tố vết. Điều đó
có nghĩa rằng cả e và p đều tham gia vào quá trình phản ứng. Sự hòa tan/ phân ly
của galena (PbS) trong đất cũng bị kiểm soát bởi pe + pH. Ví dụ, galena (PbS)
không thể hình thành tại pe + pH > 4,59 trong đất a-xít, và dưới giá trị ôxy hóa khử này thì độ hòa tan của Pb2+ sẽ chịu sự kiểm soát của PbS mà không phải của
SO42- hay bất kỳ dạng sulfur nào khác. Các phân tử hữu cơ trong đất đóng vai trò
quan trọng trong những phản ứng ôxy hóa - khử. Liên kết chặt với nhóm chức trong
các phân tử hữu cơ có thể làm cân bằng những trạng thái ôxy hóa nhất định của kim
loại, kiềm chế các phản ứng ôxy hóa - khử có thể xảy ra nhanh (McBride, 1989)
[44]. Nhiều chuyển hóa ôxy hóa - khử kim loại là quá trình vô cơ.
Một vài phản ứng có thể diễn ra khi có mặt các sinh vật sống vì điều kiện cần
của các phản ứng này là những cơ chất hữu cơ dễ bị ôxy hóa, mà các cơ chất này
không nằm trong các quá trình sinh học của bản thân các sinh vật đó.
Hai dạng chính của chuyển hóa hóa học có thể liên quan tới sự giảm độ linh
động và sự sẵn có của các nguyên tố vết dưới điều kiện ngập nước và điều kiện khử
trong đất:
i, Sự hình thành sulfite không tan và
ii, Sự hình thành của carbonate riêng biệt, ô-xít kim loại và hydrô-xít với độ
tan thấp.
Ở cây trồng trong đất ngập nước, người ta đã quan sát được sự thiếu hụt và
giảm hấp thụ của một loạt các nguyên tố vết. Bingham và cộng sự (1976); Reddy và
Patrick (1977) [dẫn theo 52] cũng ghi nhận được sự giảm độ hòa tan và mức hấp thụ
thấp của Cd trong đất.

1.1.3. Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp thụ
Để mô tả đầy đủ độ hòa tan của ion kim loại trong dung dịch đất, chúng ta
phải hiểu được sự phân tách của ion kim loại giữa pha rắn và pha lỏng. Đến nay, ta
đã biết rằng toàn bộ chuỗi các quá trình trao đổi liên quan tới thời gian và hoạt động

~7~


hấp phụ trên bề mặt các hạt. Cơ chế chuyển rời các ion từ dung dịch bao gồm trao
đổi ion ở bề mặt tích điện như các sét silicate và các phân tử hữu cơ hoặc hóa hấp
thụ không trao đổi ở các bề mặt khoáng như ô-xít, hydrô-xít và Al - silicate vô định
hình của Fe, Mn. Các vị trí tích điện vĩnh viễn của khoáng sét silicate và các vị trí
tích điện phụ thuộc vào pH của các chất hữu cơ giữ các cation kim loại bởi lực hút
tĩnh điện. Trong điều kiện pH thấp (có lợi cho sự thủy phân), vị trí hóa trị 2 và 3 và
cation kim loại có thể trao đổi vào các tầng silicate.
Các cation kim loại như Pb 2+, Cu2+, hoặc Cd2+ phải cạnh tranh các vị trí trao
đổi với các ion phổ biến hơn như Ca và Mg. Ít khi tồn tại lực hút tĩnh điện mạnh của
ion kim loại dạng trao đổi. Thay vào đó, cần nhiều cơ chế hấp phụ riêng để giải
thích sự cố định này, các nghiên cứu về tính linh động của kim loại trong đất cho
thấy các ion kim loại ít hòa tan và khó chiết tách.
Vì hầu hết các nghiên cứu về sự cố định kim loại nặng trong đất khoáng chỉ
ra sự tạo phức không trao đổi, các quá trình cố định đặc biệt này thường được mô tả
như hấp phụ, hóa hút thu hoặc, thông dụng hơn, các quá trình hút thu. McBride
(1989) [44] đưa ra ba dạng chính thể hiện sự hình thành liên kết bề mặt đặc trưng
kim loại - khoáng:
(i) Ở mức độ cao, đặc trưng là ô-xít cho các kim loại riêng biệt (Kinniburgh
và cộng sự, 1976).
(ii) Sự giải phóng của 2 ion H+ cho mỗi ion M2+ bị hấp phụ (Forbes và cộng
sự, 1976) và
(iii) Sự thay đổi tính chất điện tích bề mặt của ô-xít như là kết quả của hấp

phụ (Stumm và Morgan, 1981).
Kỹ thuật quang phổ, đặc biệt là ESR (cộng hưởng điện) và các thủ tục quan
sát tia cực tím (UV), cũng xác nhận sự hấp phụ đặc trưng của kim loại. Có bằng
chứng về sự trao đổi và hấp phụ trong số lớn các dạng nguyên tố, gồm ba ion thủy
hóa: Cu2+, Cd2+, Zn2+, nhưng chỉ ở các cặp ion hoặc các phức như CuCl +, CuOH+,
ZnOH+ và ZnCl+, dạng thủy phân như Cu(OH)2 hoặc thậm chí các phức kim loại

~8~


khác như NiNO3 (Mattigod et al, 1979, 1981 [42]; McBride, 1989 [44]). Cũng có
bằng chứng cho một loạt bề mặt hấp phụ, gồm silica, Aluminosilicate vô định hình
và Al hydrô-xít cũng như các bề mặt hấp phụ quan trọng nhất là các ô-xít Fe và Mn.
Ô-xít vô định hình của Si, Al và Silicate lớp kém quan trọng hơn so với ô-xít Fe và
Mn trong vai trò bề mặt hấp phụ kim loại. Jenne (1977) [dẫn theo 52] đã nêu giả
thiết rằng vai trò cơ bản của silicat phân lớp là làm cơ chất cho ô-xít Fe và Mn vô
định hình kết tủa. Robert và Terce (1989) [dẫn theo 52] cũng xác nhận rằng gel hoặc
lớp phủ bên ngoài của hợp chất Fe, Al trên bề mặt sét có các tính chất hấp phụ
cation kim loại quan trọng. Sự phức tạp của các quá trình hấp phụ kim loại trong đất
là do số lượng lớn các dạng kim loại có thể có, bề mặt hấp phụ và cơ chế liên kết.
McBride (1989) [44] đưa ra tổng quan các nghiên cứu hiện tại về cơ chế hấp phụ
khoáng - kim loại và Barrow (1989) [dẫn theo 52] cũng đề cập đến các vấn đề gặp
phải khi đơn giản hóa các quá trình hấp phụ.
1.1.3.1. Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ.
Một quan điểm được chấp nhận phổ biến là sự hấp phụ đặc trưng các kim
loại của các khoáng có liên quan đến độ thủy phân của ion kim loại. Tăng hoạt tính
của các kim loại để hình thành các phức chất hydrôxy cũng làm tăng sự hấp phụ đặc
trưng của kim loại. Brummer (1986) [34] thống kê thứ tự tăng độ thủy phân kim
loại: Cd < Ni < Co < Zn << Cu < Pb < Hg và các quá trình khác cũng có chung thứ
tự gia tăng sự hấp phụ đặc trưng. Mối quan hệ chặt giữa độ thủy phân kim loại và

sự hấp phụ đặc trưng đã được xây dựng riêng cho goethite và haematite, mặc dù hai
khoáng này không có cùng một hành vi.

Kinniburgh và cộng sự (1976) [dẫn theo 52] đưa ra thứ tự của ái lực kim loại
với hydrô-xít Fe và Al vô định hình, thứ tự này khác biệt chút ít so với thứ tự của độ
thủy phân mà Mc Kenzie (1980) lập cho ô-xít Mn và các khoáng chứa Fe là
goethite và haematite. Các kết quả của Kinniburgh và cộng sự (1976) cho thấy rằng
số chuyển tiếp của hóa trị hai và các cation kim loại nặng có thể bị hấp phụ bởi keo
~9~


ngậm nước của Fe và Al tại pH thấp thấp hơn đáng kể so với tại các cation đất kiềm.
Những khám phá này có liên quan chặt chẽ đến sự cố định kim loại trong các đất axít và đất bị ảnh hưởng bởi lắng đọng a-xít. Các kết quả của một số nghiên cứu giải
thích thứ tự ái lực của kim loại cho các hợp phần đất khác nhau. Thứ tự này cho
thấy các phần tử hữu cơ và các ô-xít trong đất hấp phụ Pb, Cu và Zn mạnh hơn Cd,
Ni và Co.
Thứ tự ái lực kim loại dự đoán, dựa trên lý thuyết hóa học, được McBride
(1989) [44] đưa ra như trong phụ lục7. Các thứ tự này đều rất khác so với dữ liệu
thực nghiệm như trong phụ lục 8. Có thể khẳng định, với nhiều kim loại vết hóa trị
hai, tính đặc thù của nhiều cơ chế hút thu kim loại vết có ảnh hưởng đến mức độ
hòa tan cao hơn trao đổi ion tĩnh điện.
1.1.3.2. Bản chất của hấp phụ kim loại
Liên kết ô-xít - kim loại không hoàn toàn là liên kết tĩnh điện, vì không thể
dự đoán chính xác thứ tự liên kết dựa trên thế ion hóa (Z/r), trong đó Z là điện tích
ion và r là bán kính ion hóa. Các yếu tố tĩnh điện một mình nó có thể cố định lượng
lớn Mg và lượng nhỏ Pb trong thứ tự ái lực (McBride, 1989) [44]. Sự phân bố hai
hóa trị (khả năng tích điện âm hoặc các thông số “mềm”) để liên kết không phải là
yếu tố chính chứng minh cho thực tế là ái lực của Cd 2+ cao hơn của Zn2+. McBride
kết luận rằng các kim loại chuyển vị được phân loại thuộc nhóm “cứng” bị liên kết
chặt hơn các kim loại chuyển vị nhóm “mềm”. Tuy nhiên, các kim loại không

chuyển vị “mềm” (ví dụ như Pb2+) bị liên kết mạnh hơn các kim loại không chuyển
vị “cứng” (ví dụ như Cd 2+, Mg2+). Phân lớp các kim loại được Pearson và Nieboer
và Richardson đưa ra và được giới thiệu trong phụ lục 3 [dẫn theo 52].
Động lực của các quá trình hút thu đến nay vẫn chưa được hiểu rõ, nhưng có
một số bằng chứng nhiều hơn một chút so với các phản ứng hòa tan. Christensen
(1984) [dẫn theo 51] phát hiện ra rằng hút thu Cd từ các điều kiện đất chứa hàm
lượng nhỏ Cd, diễn ra rất nhanh, với 95 % quá trình hút thu xảy ra trong 10 phút
đầu của thí nghiệm đẳng nhiệt hút thu. Các nghiên cứu khác chỉ ra các quá trình hút
thu hai bước, với bước đầu là khởi động nhanh, bước thứ hai tiếp theo là dạng hút
~ 10 ~


thu chậm hơn, đặc trưng bởi các bề mặt đã biến đổi, đồng kết tủa liên kết với ô-xít
Fe và Mn, và các quá trình khuyếch tán trạng thái rắn (Mattigod và cộng sự, 1981)
[43]. Các quá trình hút thu ở bước hai có thể kéo dài trong vài ngày. Cần nhiều
nghiên cứu hơn để có thể hiểu chính xác động lực hút thu của các kim loại độc tiềm
tàng khác nhau trong các bề mặt khác nhau dưới các điều kiện đất khác nhau.
Các vấn đề sau trong việc tìm hiểu mức độ của các phản ứng hút thu và các
quá trình đồng hành, vốn liên kết chặt chẽ với hấp phụ kim loại, làm tăng mức độ
phức tạp trong nghiên cứu về hút thu:
(i) Kết tủa tại bề mặt hấp phụ,
(ii) Sự hình thành các phức ba phần, và
(iii) Khuyếch tán kim loại vào bề mặt khoáng.
•

Kết tủa

Cả hai quá trình hấp phụ và kết tủa kim loại đều diễn ra trên bề mặt khoáng.
Đôi khi rất khó phân biệt giữa các quá trình này.
•

Các hợp chất ba phần

Sự hút thu kim loại trong đất có thể trở nên phức tạp bởi sự hình thành các
phức bề mặt - kim loại - gốc (ba phần). Sposito (1983) [53] xác định bốn dạng ảnh
hưởng của các gốc:
a, Gốc có ái lực cao với kim loại, hình thành các phức bền, các phức này có:
(i) ái lực cao hoặc
(ii) ái lực thấp với bề mặt hấp phụ;
b, gốc có ái lực cao với bề mặt hấp phụ và bị hấp phụ, sau đó gốc bị hấp phụ:
(i) có ái lực cao, hoặc
(ii) có ái lực thấp với kim loại.
Dạng a(i) và b(i) nói trên có thể dẫn tới sự hấp phụ tăng cường của kim loại
trong khi dạng a(ii) và b(ii) sẽ giảm sự hấp phụ kim loại. Một ví dụ về gốc hữu cơ
thuộc dạng a(i) là a-xít glutamic, làm tăng sự hấp phụ Cu 2+ của ô-xít sắt vô định

~ 11 ~


hình (Davis và Leckie, 1978) [dẫn theo 52]. Không phải tất cả các gốc hữu cơ đều
thúc đẩy sự hấp phụ kim loại. Haas và Horowitz (1986) [dẫn theo 52] ghi nhận sự
suy giảm hấp phụ Cd của kaolinite khi có mặt EDTA, nhưng hút thu Cd thì lại tăng
nhẹ khi có mặt các a-xít alginic và humic. Hợp chất phosphate và sulphate với các
kim loại tại bề mặt của khoáng đất được cho là một quá trình hấp phụ quan trọng
với Cd của các ô-xít Fe và Mn (Benjamin và Leckie, 1982) [dẫn theo 52]. Vì
sulphate và phosphate có xu hướng hiện diện trong đất với hàm lượng cao hơn các
kim loại vết, chúng có khả năng, thông qua sự hình thành phức chất ba phần và kết
tủa, kiểm soát tính linh động của các kim loại vết.
•

Khuyếch tán kim loại trên bề mặt khoáng vật

Sự hút thu kim loại có thể không bị hạn chế trên bề mặt khoáng, nhưng có
thể xảy ra sự khuyếch tán kim loại vào cấu trúc khoáng. Gerth và Brummer (1983)
[dẫn theo 34] ghi nhận sự khuyếch tán của Zn, Ni và Cd vào goethite với tỷ lệ của
ba kim loại này theo thứ tự Ni < Zn < Cd, song song với bán kính ion hóa của
chúng lần lượt là 0,35; 0,37 và 0,49 Ao. Tác giả này cho rằng sự hấp phụ kim loại
được quyết định bởi ba bước khác nhau: hấp phụ bề mặt, khuyếch tán vào khoáng
và cố định tại các vị trí trong khoáng. Các quá trình khuyếch tán tương tự cũng
được quan sát thấy với ô-xít Mn (Mc Kenzie, 1980) và với các sét smectine và illite
(Gerth, 1985) [dẫn theo 52].
1.1.3.3. Sự phản hấp phụ và tính không ổn định của kim loại
Một vấn đề quan trọng là liệu các kim loại bị hấp phụ có lần lượt bị phản hấp
phụ và vì thế trở thành dễ tiêu đối với cây trồng, đã được nghiên cứu bằng các thực
nghiệm trao đổi ion. Bằng chứng thực nghiệm và lý thuyết hóa học cho thấy rằng
hút thu kim loại trên các ô-xít Fe và Al là các phức nội quyển và các kim loại này
không dễ bị phản hấp phụ hoặc bị trao đổi bởi các cation không có ái lực đặc biệt
với ô-xít mà chỉ bởi các cation kim loại khác có ái lực (McBride, 1989) [44] hoặc
bởi H+. Ví dụ, Herms và Brummer (1983) [34] nhận thấy sự gia tăng mạnh hàm
lượng của Zn và Cd trong các dung dịch cân bằng của các mẫu đất với pH giảm.
Clark và McBride (1984) [dẫn theo 44] cũng ghi nhận rằng Co 2+ và Cu2+ bị hấp phụ
~ 12 ~


bởi allophane có thể bị trao đổi bởi Ca 2+, nhưng Pb2+ thì bị thay thế chủ yếu bởi
Cu2+. Những kết quả này và các kết quả khác cho thấy rằng hút thu kim loại trên
khoáng đất không đổi chiều toàn bộ và các kim loại bị hút thu không hẳn là không
bền. McBride (1989) [44] đưa ra sáu phép đo độ bền để đánh giá tính linh động của
kim loại:
- Khả năng trao đổi bởi các cation không hấp phụ đặc biệt,

- Khả năng trao đổi bởi các cation hấp phụ đặc trưng,
- Khả năng chuyển đổi pH do hấp phụ,
- Khả năng trao đổi đồng dạng,
- Khả năng phản hấp phụ bởi các nhân tố chelate hóa,
- Hòa tan bởi các a-xít mạnh.
Các bước của quá trình phản hấp phụ kim loại nói chung khác biệt so với các
bước của quá trình hút thu kim loại. Barrow (1989) [dẫn theo 52] cảnh báo rằng sự
khác biệt giữa hấp phụ và phản hấp phụ cho chúng ta thấy thực tế là các cơ chế hút
thu rất phức tạp, thường diễn ra chậm và thay đổi tỷ lệ theo thời gian, không đạt đến
sự cân bằng và vì thế rất khó để mô hình hóa.
1.1.4. Yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trong đất
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim loại. Ngoại trừ các yếu tố về
dạng và số lượng keo đất (khoáng sét, ô-xít đất, chất hữu cơ), các yếu tố chính ảnh
hưởng đến sự hấp phụ kim loại là pH, nồng độ các ion hòa tan, hàm lượng của các
cation kim loại, sự có mặt của các cation kim loại cạnh tranh, sự có mặt của các gốc
hữu cơ và gốc vô cơ.
Nhìn chung, sự hút thu của các kim loại giảm rõ ràng khi pH giảm. Đất cát
pha thịt có thành phần cơ giới nhẹ hơn đất thịt pha cát, cũng cho thấy sự hút thu
thấp hơn ở tất cả các giá trị của pH. Sự cạnh tranh của các ion Co, Ni và Zn hạn chế
hiệu quả hút thu Cd nhiều hơn Cr, Cu và Pb. Trong khi Christensen (1987) không
giải thích được kết quả này, thì hiện tượng này có thể do thực tế là sự hút thu Cd
trong loại đất này chủ yếu là do trao đổi cation và do Co, Ni và Zn cạnh tranh tốt
~ 13 ~


hơn cho các vị trí tĩnh điện và không đặc thù so với Cd và Pb, những nguyên tố chủ
yếu bị hấp phụ đặc thù bởi các ô-xít Fe, Mn và chất hữu cơ. Cần lưu ý rằng sự cân
bằng hấp phụ được thực hiện trong các dung dịch điện phân hòa tan, đặc trưng cho
hàm lượng ion hóa thông thường trong dung dịch đất. Trong thí nghiệm của
Christensen (1984) [dẫn theo 52], thay đổi nồng độ muối CaCl 2 từ 10-3M đến 10-2M

dẫn đến giảm khả năng hút thu Cd 5 đến 6 lần do Ca cạnh tranh vị trí. Theo Shuman
(1979) [dẫn theo 52], ảnh hưởng lớn của đường kính ion hóa kim loại trong dung
dịch đất là làm giảm sự hút thu kim loại.
Trong điều kiện ô-xy hóa, Cd có xu hướng hình thành CdO và CdCO 3 cũng
như tích tụ trong phosphate trong trầm tích bioliths. Cd trong đất cũng chịu ảnh
hưởng của pH (pH càng cao, Cd càng kém linh động), khả năng giữ nước của đất
cũng như sự có mặt của các nguyên tố khác. Farrah và Pickering (1977) [dẫn theo
52] cho rằng sự hấp phụ cạnh tranh của các khoáng sét là yếu tố chính ảnh hưởng
đến khả năng liên kết của Cd. Tiller và Soon (1981) [dẫn theo 51] cũng cho rằng
hấp phụ có ảnh hưởng lớn hơn quá trình kết tủa đối với hàm lượng Cd trong dung
dịch đất trong khoảng pH thích hợp. Khi pH vượt giá trị 7,5, yếu tố kiểm soát độ
linh động của Cd trong đất là độ hòa tan của CdCO 3 và có thể là cả của Cd3(PO4)2.
Ngoài pH, các yếu tố khác cũng có ảnh hưởng quan trọng đến dạng tồn tại của Cd
trong đất là các bề mặt hấp phụ và gốc hữu cơ. John (1972) [dẫn theo 47] cho biết
hệ số năng lượng hấp phụ Cd của chất hữu cơ cao hơn so với các khoáng sét. Mặt
khác, Abd Elfattah và Wada [dẫn theo 47] chỉ ra rằng ô-xít Fe, allophane và
imogolite có ái lực hấp phụ chọn lọc với Cd mạnh nhất. Hydrô-xít chỉ chiếm vai trò
thứ yếu trong đất khi pH thấp (< 5,5). Sự hút thu Cd trong đất a-xít chịu ảnh hưởng
lớn từ các hợp chất trong pha lỏng.
Bảng phụ lục 2 tóm tắt các tính chất nổi bật của hấp phụ Cd và Pb trong đất.
Các thành phần cố định nói chung với đa số kim loại vết trong quan hệ với pH đất
cũng tương tự như đã được Yong và cộng sự (1990) [dẫn theo 52] mô tả cho chì:
(i) Các quá trình trao đổi cation tại pH thấp (pH từ 2 - 4) với sự khác biệt do
hóa trị và kích thước ion hóa.
~ 14 ~


(ii) Sự hình thành của các dạng hydrôxy hòa tan tại pH trung bình (pH từ 4 6), các hydrôxy này bị hấp phụ trên bề mặt sét, và
(iii) Khi pH đạt đến mức cần thiết cho sự hình thành hydrô-xít (pH > 5), quá
trình kết tủa là chủ đạo.

Ca2+ được xem là yếu tố quan trọng kiềm hãm sự hút thu cation kim loại hóa
trị hai như Cd2+, Zn2+ và Pb2+. Về lý thuyết, đất đá vôi có thể giảm sự hút thu kim
loại, nhưng trên thực tế, pH cao hơn của những loại đất này làm tăng sự cố định kim
loại nói chung. Alloway và cộng sự (1988) [29] đã ghi nhận Cd (và có thể cả các
kim loại khác) bị calcite hút thu đặc biệt. Sự hút thu kim loại của chất hữu cơ là quá
trình quan trọng đặc biệt với Cu và Pb. Cu, Pb, và Zn hình thành các chelate hữu cơ
hòa tan bền trong nước, trong dung dịch đất và đất được xử lý qua bùn. Neal và
Sposito (1986) [dẫn theo 52] nhận thấy rằng chelate hữu cơ hòa tan của Cd làm
giảm sự hút thu kim loại. Trong khi hữu cơ bùn hòa tan bị loại khỏi đất do rửa trôi,
hấp phụ Cd trong khoáng vật đất tăng.
Tóm tắt các thông tin trên có thể dẫn chúng ta đến lưu ý rằng Cd và Zn có
thể linh động hơn trong đất so với Cu hoặc Pb do hai ion này có xu hướng bị hút thu
do trao đổi cation và các ion cạnh tranh trong dung dịch đất (gồm cả H +, thông qua
ảnh hưởng của pH) có vẻ dễ dàng thay thế các ion này trong các phức trao đổi. Tính
linh động và di chuyển của Cd và Zn trong đất có thể được tăng cường do độ a-xít
của đất. Các đất có hàm lượng ô-xít Fe, Al và Mn và chất hữu cơ cao như đất nâu
rừng hoặc đất podzols có tiềm năng hấp phụ các kim loại hóa trị hai cao, nhưng có
ưu tiên cố định Cu, Pb và, ở mức độ thấp hơn, Zn. Trong đất có dùng bùn hữu cơ,
Cu, Pb và Zn sẽ là các chelate kim loại - hữu cơ phổ biến nhất trong nước thấm rỉ.
Các quá trình phản hấp phụ liên kết với Cd, Pb, Zn và Cu, và các yếu tố kiểm soát
chúng, được nghiên cứu ít hơn là các quá trình hút thu. Dấu hiệu cho thấy các giai
đoạn trong quá trình phản hấp phụ kim loại có khác biệt với các giai đoạn trong hút
thu kim loại khẳng định rằng các phần tử và số lượng phản hấp phụ kim loại ngoại
suy từ hấp phụ kim loại sẽ cho các tính toán không chính xác.

~ 15 ~


1.1.5. Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ
Phức chất hữu cơ của các kim loại trong đất và nước được cho là một yếu tố

quan trọng kiểm soát sự hòa tan và dễ tiêu (linh động) của các kim loại trong hệ đất
- cây. Việc phân biệt giữa các hợp chất hữu cơ tự nhiên trong đất và những hợp chất
hữu cơ phát thải từ các hoạt động của con người là rất quan trọng. Senesi (1992)
[dẫn theo 29] chia hợp chất hữu cơ trong đất thành ba lớp hình thành phức kim loại:
(i) Các phân tử hữu cơ tồn tại tự nhiên trong đất với các cấu trúc và tính chất
hóa học đã biết, gồm các a-xít aliphatic, các polisaccharide, a-xít amin, polyphenol.
(ii) Các hóa chất hữu cơ nhân tạo có nguồn gốc từ sản xuất nông nghiệp,
công nghiệp và sinh hoạt.
(iii) Các a-xít humic và fulvic tích tụ trong đất nhưng cấu trúc toàn bộ chưa
được hiểu rõ.
Sự gia tăng khả năng hòa tan của các kim loại độc tiềm tàng thông qua sự
chelate hóa với chất hữu cơ có thể dẫn đến các vấn đề môi trường trong, ví dụ, chất
rửa trôi từ các vị trí đổ thải, hoặc từ sử dụng bùn thải. Các chelate hữu cơ hòa tan
cung cấp pha vận chuyển, linh động cho sự di chuyển kim loại, đặc biệt liên quan
đến ô nhiễm tầng mặt và nước ngầm. Khi phức chất cơ - kim tồn dư trong các sinh
khối bị phân hủy, sự tồn tại lâu dài của chúng trong môi trường khiến chúng trở nên
vô cùng quan trọng trong sự chuyển vận của các kim loại. Francis và cộng sự
(1992) [dẫn theo 52] xác nhận ảnh hưởng này này thậm chí với cả phức chất kim
loại - citrate có khối lượng phân tử nhỏ mà họ tìm thấy còn tồn dư trong tàn dư của
vi khuẩn.
Cùng với sự gia tăng tính linh động của kim loại thông qua độ hòa tan được
tăng cường, chelate kim loại cũng ảnh hưởng đến khả năng dễ tiêu sinh học của các
kim loại độc với thực vật. Ví dụ, Piccolo (1989) [dẫn theo 52] nhận thấy rằng bổ
sung a-xít humic cho cả đất khoáng và đất hữu cơ khiến các dạng có thể hòa tan và
trao đổi của các kim loại độc tiềm tàng đều trở lên kém linh động. Ảnh hưởng này
thấy rõ hơn trong đất khoáng có hàm lượng chất hữu cơ thấp hơn. Để định lượng

~ 16 ~

các kim loại dễ tiêu sinh học sau khi xử lý với a-xít humic, Piccolo (1989) xác định
các kim loại chiết rút được bằng DTPA. Mức độ ảnh hưởng của a-xít humic trong
lượng chiết rút giảm dần của kim loại tuân theo thứ tự: Pb > Cu > Cd > Ni > Zn.
Thứ tự này có thể giống hoặc ít giống với thứ tự hằng số bền của các chất humic:
Cu > Pb >>> Cd (Takamatsu và Yoshida, 1978) [dẫn theo 52]. Do thêm các chất
hữu cơ ảnh hưởng đến cả tính linh động và tính dễ tiêu sinh học của kim loại, và
ảnh hưởng này có thể rất khác nhau, tùy thuộc vào số lượng và dạng gốc của chất
hữu cơ trong đất; khi bổ sung vào đất các chất bùn thải và các dạng bùn hữu cơ và
chất rỉ khác cần rất cẩn thận và lưu ý thích đáng đến các điều kiện nội sinh của đất.
1.2. NGUỒN GỐC VÀ HÀM LƯỢNG CỦA CADMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT
Ngày nay, mối quan tâm đến sự gia tăng hàm lượng Cd và Pb trong đất ngày
càng tăng do các hoạt động phát thải kim loại nặng của con người ngày một lớn.
Theo các nghiên cứu, Cd có chu kỳ phân hủy đến 70 - 380 năm và tích lũy trong đất
do nguồn nhân tạo đến 80 %. Theo Yost (1979) và Tjell (1981) [dẫn theo 47], trong
các nguồn bổ sung Cd nhân tạo vào đất, ước tính 54 - 58 % từ phân lân, 39 - 41 %
từ lắng đọng từ khí quyển và 2 - 5 % từ nguồn bùn thải cống rãnh.
Trong môi trường lục địa, chì tồn tại dưới hai dạng: nguyên sinh và thứ sinh.
Chì nguyên sinh tham gia vào cấu trúc khoáng vật ngay từ khi khoáng vật được
hình thành, chì thứ sinh là sản phẩm phân rã của các nguyên tố Uranium và
Thoranium. Chì tồn tại khá lâu trong đất. Theo Tyler [dẫn theo 47], khoảng thời
gian cần thiết để giảm 10 % hàm lượng chì tổng số bằng con đường rửa trôi là
khoảng 200 năm đối với đất ô nhiễm và 90 năm đối với đất được quản lý. Kitagishi
và Yamane [dẫn theo 47] ước tính khoảng thời gian để lượng chì trong đất giảm đi
một nửa (thời gian bán phân hủy) là vào khoảng 740 - 5.900 năm, phụ thuộc vào
loại đất, lượng nước vào đất và sự có mặt của các chất hữu cơ.
Bảng 3. Ô nhiễm chì trong đất tầng mặt (ppm)
Vị trí và nguồn ô nhiễm
Khu vực khai mỏ cũ

Dao động hoặc trung

bình hàm lượng
51 - 21.546

~ 17 ~

Quốc gia
Vương quốc Anh


Khu khai mỏ kim loại (không sắt)

170 - 4.563

Vương quốc Anh

Công nghiệp luyện kim

> 300
500 - 6.500

Đức
Mỹ

53 - 2.100

Nhật

3.074

Đức

Sản xuất pin và khu tái chế

1.612 - 3.640
135.000

Nga
Mỹ

Bùn thải nông nghiệp

93 - 3.800
175 - 3.916

Ba Lan
Vương quốc Anh

Đất ven đường giao thông

> 800
960 - 7.000

Đức
Mỹ

132 - 397

Nhật Bản

Sử dụng vôi

114 - 885
Đức
2.400
Ba Lan
Nguồn: Kabata - Pendias (1991)[ 47]

Năm 1990, Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) đã thống kê các nguồn
phát thải Pb ra môi trường, kết quả cho thấy, các hoạt động công nghiệp, sử dụng
xăng pha chì, nguồn thải từ bãi rác thải ra môi trường 2.200 tấn chì/ năm, than đá
cung cấp 778 tấn và dầu mỏ phát thải 50 tấn/ năm (Wilber và cộng sự, 1992) [dẫn
theo 3]. Các nguồn gây ô nhiễm chì trong đất tầng mặt ở nhiều quốc gia được thống
kê trong bảng 3.
Trong bảng 4 là thống kê của Nriagu và Pacyna (1988) [45] về nguồn đưa Cd
vào đất. Nriagu và Pacyna (1988) cũng tính toán rằng nếu tổng lượng Cd được phát
tán liên tục vào một diện tích đất canh tác rộng 16x10 12 m2 thì tỷ lệ kim loại xâm
nhập vào đất hàng năm sẽ ở mức 1g Cd/ 1ha.
Bảng 4: Nguồn đưa Cd vào đất (triệu kg/năm)
Nguồn
Chất thải chăn nuôi và sản xuất nông nghiệp ( gồm phân

Cd
0,23 - 4,45

bón)
Tưới và chất thải thực vật
Chất thải đô thị và bùn/nước thải
Tro bụi

(11,7)

0 - 2,2 (5,8)
0,9 - 7,8 (20,5)
1,5 - 13 (34,2)
~ 18 ~


Lắng đọng từ khí quyển
2.2 - 8,4 (22,1)
Các nguồn khác
0,77 - 2,15 (5,4)
Tổng nguồn vào đất hàng năm
5,6 - 38
(Trong ngoặc là tỷ lệ % của nguồn trên tổng lượng đưa vào).
Nguồn: Nriagu và Pacyna (1988)[45]
1.2.1. Nguồn tự nhiên và hàm lượng nền
Nguồn tự nhiên bổ sung các kim loại nặng nói chung, Pb và Cd nói riêng vào
môi trường đất, như đã trình bày trong phần mở đầu, chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ trong tổng
lượng kim loại nặng trong đất. Các quá trình chính của tự nhiên bổ sung kim loại
nặng vào đất bao gồm: phong hóa tại chỗ đá mẹ, lắng đọng từ tro bụi núi lửa, và
phong hóa di chuyển và lắng đọng theo dòng chảy.
1.2.1.1. Hàm lượng kim loại nặng trong các khoáng.
Trong tự nhiên, Cd có mối liên hệ rất chặt chẽ với kẽm và thường được phát
thải trong quá trình khai mỏ kẽm. Trong thành phần các loại đá, Cd hiện diện với
hàm lượng không quá 0,3 ppm. Tỷ lệ Cd trong một số khoáng vật chính như sau:
trong đá siêu baz như serpentine: 0,12 ppm, trong các đá baz như basalt: 0,13 - 0,2
ppm, trong đá granite: 0,09 - 0,2 ppm, trong đá vôi: 0,028 - 0,1 ppm, trong đá cát:
0,05 ppm, trong đá phiến sét: 0,2 ppm [2].
Khác với Cadmi, chì là kim loại tương đối phổ biến trong tự nhiên với
khoảng 84 khoáng vật chứa Pb, trong đó quan trọng nhất là galena (PbS). Hàm
lượng trung bình của Pb trong lớp vỏ Trái Đất ước tính khoảng 15 ppm.

Trong các đá magma, Pb chủ yếu tập trung trong khoáng vật felspat, tiếp đó
là những khoáng vật tạo đá sẫm màu mà đặc biệt là biotite. Pb có xu thế tăng dần
hàm lượng trong các đá loại đá magma theo độ a-xít của đá, từ siêu baz đến siêu axít. Hàm lượng trung bình của Pb trong các loại đá magma a-xít và các trầm tích sét
dao động trong khoảng 10 - 40 ppm. Trong các loại đá siêu baz và các trầm tích đá
vôi, con số này nằm trong khoảng 0,1 - 10 ppm.
1.2.1.2. Hàm lượng nền của chì và cadmi trong đất

~ 19 ~


Với khoảng dao động từ 0,06 - 1,1 ppm, hàm lượng của Cd trong đất, cùng
với Hg, được xem là thấp nhất trong các nguyên tố vết. Mặc dù dường như không
có tương quan giữa hàm lượng Cd và loại đất, vẫn có thể đưa ra hàm lượng tự nhiên
của Cd trong một số loại đất như trong bảng 8. Trên bình diện thế giới, hàm lượng
trung bình của Cd cao nhất trong đất Histosols (0,78 ppm) và thấp nhất trong đất
podzols (0,37 ppm) [47]. Điều này được giải thích bằng mối tương quan lỏng giữa
hàm lượng Cd trong đất với tỷ lệ cấp hạt sét trong đất.
Nhìn chung, trong hầu hết các loại đất, Cd đều có hàm lượng chiếm dưới 1
ppm, ngoại trừ những nơi chịu ảnh hưởng từ các nguồn ô nhiễm hoặc đất phát triển
trên những loại đá chứa hàm lượng Cd cao bất thường như đá đen. Theo Page
(1987) [dẫn theo 3], đất hình thành trên đá phiến sét tại một số vùng ở California và
Monterey chứa hàm lượng Cd lên đến 22 ppm. Theo Marples và Thornson (1990)
[dẫn theo 3] thì đất phát triển trên phiến thạch sét đen có chứa than ở Derbyshire
(Anh) chứa hàm lượng Cd < 22 ppm.
Các số liệu thống kê hàm lượng chì trong các loại đất ở nhiều quốc gia trong
bảng 5 cho thấy con số này dao động từ 3 - 189 ppm, giá trị trung bình dao động từ
10 - 67 ppm. Hàm lượng Pb cao nhất được tìm thấy ở Đan Mạch, Nhật Bản, Anh và
Ireland phản ánh mức độ ô nhiễm của những nước này. Alloway và Davies (1994)
[dẫn theo 2] cho biết, lượng chì trong đất phù sa sông Ystwyth (xứ Wales, liên hiệp
vương quốc Anh và Bắc Ailen) đạt mức trung bình 1.419 ppm, trong khi đất khu

vực bên cạnh chứa hàm lượng chì không vượt quá 26 ppm.
Gough và cộng sự (1988) [dẫn theo 2] xác nhận hàm lượng chì trong các
loại đất ở Alaska thấp, dao động từ 4 - 349 ppm nhưng có đến 90 % số mẫu có hàm
lượng không vượt quá 20 ppm, hàm lượng trung bình là 12 ppm. Giá trị này ở khu
vực không có nhiều tác động của con người phản ánh giá trị nền của Pb trong đa
phần các loại đất trên thế giới có thể không vượt quá 20 ppm. Do đó, hàm lượng Pb
trung bình trong đất tầng mặt ở mức độ thế giới có thể ước tính đạt 25 ppm.
Bảng 5. Hàm lượng Pb và Cd trong tầng đất mặt của một số loại đất
Loại đất

Quốc gia

Hàm lượng Cd (ppm)
~ 20 ~

Hàm lượng Pb (ppm)


Dao động
0,2 - 2,7

Trung bình
0,9

Dao động
5 - 41

Trung bình
19

0,08 - 0,47

0,21

10 - 70

17

0,18 - 0,25
-

0,20
-

14 - 32

26

10 – 30

19

0,5 - 1,6

0,9

14 - 33

21

Mỹ

0,13 - 0,55

0,27

10 - 70

22

Áo

0,21 - 0,52

0,37

16 - 22

19

Anh

0,41 - 2

1,10

24 - 96

63

Ba Lan
Ba Lan
Mỹ

0,24 - 0,36

0,30

0,14 - 0,96
0.5 - 1,5

0,50
0,73

12,5 - 48,5
19,5 - 48,5
10 - 50

39
30
20

Đất podzols Rumani
Mỹ
và đất cát
Hoàng thổ Ba Lan
Mỹ
và đất thịt
Đất thịt pha Rumani
sét

Đất phù sa

Đất Glây
Đất rừng

Nguồn: Kabata - Pendias (1991)[ 47]
Tại Việt Nam, nhóm tác giả Phạm Quang Hà đánh giá hàm lượng Pb, Cd, Cu
và Zn trong đất nông nghiệp Việt Nam giai đoạn 2002 - 2007 [16]. Kết quả cho
thấy, đất mặn chứa hàm lượng chì cao nhất (44,7 ppm), tiếp đó là đất phèn (37,2
ppm), đất phù sa và đất đỏ (đều ở mức 33,8 ppm), đất xám (15,2 ppm) và đất cát
biển (10,9 ppm). Như vậy, hàm lượng Pb trong đất Việt Nam nhìn chung chưa đạt
đến mức gây ô nhiễm (70 ppm theo QCVN 03:2008 [4]). Đối với Cd, hàm lượng
trung bình trong đất đỏ là 2,72 ppm đất, vượt tiêu chuẩn cho phép (2 ppm theo
QCVN 03: 2008), có những mẫu vượt tiêu chuẩn 3 lần [21]. Các nhóm đất khác có
hàm lượng Cd nằm trong ngưỡng cho phép. Cụ thể: đất mặn có hàm lượng Cd trung
bình ở mức 1,18 ppm, đất phèn là 0,98 ppm, đất phù sa là 0,79 ppm, đất xám là 0,39
ppm và đất cát biển là 0,27 ppm. Tất nhiên, đây là những con số trung bình, chưa
phản ánh hết mức độ ô nhiễm cục bộ chì và cadmi trong đất Việt Nam.
1.2.2. Khai mỏ và luyện kim
Công nghiệp khai mỏ và luyện quặng chì phát thải một lượng lớn chì vào
không khí và môi trường đất (lắng đọng từ khí quyển hoặc theo nguồn nước thải).
Colbourn và Thornton (1995) [dẫn theo 3] khảo sát vùng đất nằm trong phạm vi
100m quanh một nhà máy luyện kim cũ ở miền nam Peak (Derbyshire - Vương

~ 21 ~


quốc Anh); kết quả cho thấy hàm lượng chì trung bình trong đất là 30.090 ppm và
trong vòng 100m một thềm đất rửa quặng cũ, hàm lượng chì trung bình là 19.400
ppm. Cuộc khảo sát ở quận Madison, Missouri (USA), nơi công nghiệp khai mỏ

xuất hiện từ cuối thế kỷ 18 và kéo dài hơn 150 năm cho thấy hàm lượng chì lớn
nhất trong đất là 2.200 ppm nhưng khoảng 95 % mẫu chứa < 355 ppm [3].
Cadmi tồn tại như một sản phẩm nấu chảy của quặng mỏ sulphide, ZnS,
sphalente, wientzite, ZnCO3. Các mỏ sielfhide có thể chứa tới 5 % Cd. Theo Kabata
- Pendias [47], công nghiệp khai khoáng phát thải vào môi trường 20.800 tấn Cd
(1988) và 19.615 tấn vào năm 1997. Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA, 1979)
[dẫn theo 2] cho biết, tại các vùng đất chịu ảnh hưởng của mỏ Pb - Zn, hàm lượng
Cd lên đến 450 ppm. Cairney (1987) [dẫn theo 2] nghiên cứu các mẫu đất trồng cỏ
chịu ảnh hưởng của các mỏ Pb - Zn ở nước Anh, kết quả cho thấy hàm lượng Cd
trong đất dao động từ 2 - 336 ppm.
1.2.3. Lắng đọng từ khí quyển và sản xuất công nghiệp
Các hoạt đông sản xuất công nghiệp phát thải chì có thể kể đến như: luyện
kim, sản xuất ắc quy, hệ thống ống dẫn, sản xuất sơn, đồ chơi trẻ em, đồ gốm gia
dụng … và đặc biệt là việc sử dụng xăng pha chì trước đây. Theo dự đoán của
Nriagu (1984) [dẫn theo 45], tổng lượng chì được sử dụng và khai thác trên toàn thế
giới là 240 triệu tấn/ năm. Padmanabhan P. Nair (2000) [dẫn theo 3] cho biết, tổng
lượng chì phát thải ra môi trường không khí từ các lò luyện quặng trong suốt thời đế
chế La Mã vào khoảng 5.000 - 10.000 tấn; con số này trong khoảng thời gian từ
năm 500 - 1.500 sau Công nguyên, vào khoảng 500 - 1.500 tấn / năm. Các lò luyện
quặng phát thải chì dưới dạng chủ yếu là khoáng chì như PbS, PbO, PbSO 4 và
PbO.SO4.
Càng gần đường giao thông, tồn dư chì trong đất càng cao và chủ yếu nằm
trong lớp đất mặt. Theo thời gian chì sẽ lắng đọng vào đất ở nhiều dạng song lượng
lớn là theo mưa. Theo Zimmema (1996) [dẫn theo 2] pH của nước mưa là yếu tố
ảnh hưởng lớn đến dạng và hàm lượng chì lắng đọng. Theo ước tính của các nhà
khoa học Châu Âu, vào thời kỳ cao điểm sử dụng xăng pha chì, khoảng từ năm
~ 22 ~


1970 - 1980, lượng chì phát thải ra môi trường không khí lên tới mức cao nhất là

400.000 tấn/năm. Đầu thế kỷ 21, nhờ chương trình thay thế tetraethyl chì trong
xăng, lượng phát thải chì trong không khí giảm xuống còn 100.000 tấn/năm
(Padmanabhan P. Nair, 2000) [dẫn theo 3]. Chì phát thải từ nguồn xăng xe chủ yếu
dưới dạng các muối halide chì (như PbBr, Pb(OH)Br, PbBrCl, và (PbO) 2PbBr2). Các
phân tử chì không bền vững và dễ dàng chuyển sang dạng ô-xít, carbonate, và
sulfate.
Nghiên cứu về mối tương quan giữa Pb tổng số và một số tính chất lý hóa
của đất phù sa sông Hồng, Phạm Quang Hà và Đỗ Thu Hà [6] kết luận, theo TCN
10 796: 2006 (quy định giới hạn cho phép hàm lượng Pb trong đất phù sa phục vụ
sản xuất nông nghiệp là 60 ppm) thì có 13,64 % số mẫu nghiên cứu (trong tổng số
44 mẫu ở 8 tỉnh) đã bị ô nhiễm chì. Đồng thời các tác giả cũng đưa ra cảnh báo về
sự nhiễm bẩn của đất phù sa sông Hồng, đặc biệt là những nơi có nguy cơ cao như
gần làng nghề tái chế kim loại liên quan đến chì, sử dụng nhiều phân bón, nước thải,
thuốc bảo vệ thực vật có chứa Pb.
Cadmi được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Theo Aylett (1979)
[dẫn theo 3], cadmi được dùng vào các công việc sau: làm lớp xi mạ bảo vệ cho
kẽm, trong các hợp kim khác nhau, trong chất màu (cho các chất nhựa, men, đồ
gốm), tạo chất làm chắc cho chất dẻo PVC, trong tế bào pin khô Ni - Cd, trong vũ
khí quân dụng, trong các hợp chất khác như chất bán dẫn, bộ phận kiểm soát lò
phản ứng hạt nhân. Cadmi được sử dụng nhiều trong vật liệu cảm quang của các tế
bào quang điện, trong màn hình màu, màn hình Plasma.... Cadmi phát thải vào khí
quyển còn do ô nhiễm khí quyển từ những khu công nghiệp và luyện kim, do việc
đốt (xử lý) các rác thải chứa Cd như nhựa và pin, đốt nhiên liệu hóa thạch.... Mỗi
tấn than đá được đốt cũng thải vào khí quyển một lượng Cadmi là 2g, tương ứng
với 0,5 µg/m3 không khí.
Bảng 6. Ước tính lượng Cd phát thải vào khí quyển từ các nguồn ở Châu Âu
năm 1979.
Nguồn

Cd (T/ha)

~ 23 ~


Sơ chế kim loại (không sắt)
1631,4
Đốt than đá
143,7
Đốt dầu
108,2
Thiêu hủy chất thải
83,6
Chế tạo sắt thép
5,9
Ứng dụng kim loại trong sản xuất công nghiệp
19,7
Nguồn: Pacyna (1987) [dẫn theo 45].
Trên phạm vi toàn thế giới, ước tính lượng lắng đọng Cd hàng năm là 5.700
tấn. Giá trị lắng đọng (cả khô và ướt) điển hình của Châu Âu là 3g/ha/năm trên đất
nông nghiệp. Nồng độ Cd trong khí quyển ở châu Âu là 1 - 6 mg/m 3 ở nông thôn và
3,6 - 20 mg/m3 ở thành thị và 16,5 - 54 mg/m3 cho các khu vực công nghiệp.
Sposito và Page (1984) [dẫn theo 3] ước tính sự gia tăng tích lũy Cd trong tầng đất
mặt ở Mỹ do lắng đọng khí quyển là < 0,089 ppm / năm ở vùng nông thôn, 0,029
ppm / năm ở khu công nghiệp và 0,98 ppm / năm ở trung tâm đô thị. Nriagu [dẫn
theo 44] dự đoán sự lắng đọng trên phạm vi toàn cầu của Cd từ khí quyển là 5.700
tấn/năm trên đất liền và 2.400 tấn/năm trên đại dương. Shacklett và các đồng sự
(1973) nghiên cứu đất ven đường cao tốc ở Mỹ đã ghi nhận hàm lượng Cd đạt từ 1 10 ppm [dẫn theo 3].
Theo Nguyễn Công Vinh và các đồng sự [28], tại các làng nghề đúc đồ nhôm
(LN-Al), đồ đồng (LN-Fe, Al, Cu), tái chế chì (LN-Pb), làng nghề đồng - kẽm (LNCu,Zn) tại đồng bằng sông Hồng có hàm lượng Cd trong đất so với đất nền như sau
(bảng 7).
Bảng 7. Sự ảnh hưởng của các làng nghề đến hàm lượng Cd trong đất

Phạm vi
biến động
Thấp nhất
Cao nhất
Trung bình

Đất nền

Hàm lượng Cd tổng số trong đất (ppm)
LN-Al
LN-Fe, Al, Cu
LN-Pb

0,48
1,11
0,82

0,56
0,81
0,72

LN-Cu, Zn

1,39
1,52
1,85
1,62
1,89
2,11
1,51

1,72
1,94
Nguồn: Nguyễn Công Vinh và cộng sự [28]

Nghiên cứu của nhóm tác giả Đặng Thị An [1] ở làng tái chế chì Đông Mai
(Văn Lâm - Hưng Yên) cho thấy hàm lượng Cd trong đất trồng rau trong phạm vi

~ 24 ~


bán kính 200 m quanh khu lò nấu chì dao động từ 0,3 - 1 ppm, trong khi hàm lượng
Cd tại khu vực trồng lúa cách đó 4 km là 2 ppm. Đặc biệt, đất tại khu đất chứa vỏ
acqui có hàm lượng Cd lên đến 3,85 ppm.
1.2.4. Bổ sung vào đất từ sản xuất nông nghiệp
Các loại phân bón, thuốc trừ sâu, bùn thải, nước tưới... đều có chứa một
lượng Cd và Pb nhất định bổ sung vào đất. Hoạt động sản xuất nông nghiệp như sử
dụng phân bón, bùn thải, trầm tích sông hồ và các nguồn nước thải ô nhiễm chì làm
nước tưới là nguồn gây ô nhiễm đáng kể.
Phân bón góp phần đáng kể trong việc tích lũy chì trong đất và ảnh hưởng
trên diện rộng. Trong các loại phân bón được đưa vào đất thì phân phosphate
thường có nhiều chì nhất. Theo đánh giá hàm lượng chì trong phân hóa học ở
Valencia (Tây Ban Nha), sulfate đồng và sulfate sắt có hàm lượng chì cao, ước tính
khoảng 225 ppm (Alloway và cộng sự, 1998) [29].
Nriagu (1994) đã tính rằng phân bón lân có chứa 7 ppm Cd đã đưa vào đất
một lượng 660 tấn Cd hàng năm trên phạm vi toàn cầu. Theo Cộng đồng châu Âu,
giá trị này là khoảng 300 tấn. Đất trồng cỏ ở Anh sau thí nghiệm bón phân lân với
hàm lượng 3 - 8 ppm Cd đã ghi nhận sự gia tăng tích lũy Cd ở mức 2 g/ha/năm
trong một thời gian dài.
Đối với khu vực nông trại, hàm lượng cho phép của Cd trong phân chuồng
theo Kabata - Pendias [46] và McGrath (1984) [dẫn theo 3] là 0,3 - 1,8 ppm. Trong

bảng 8 là hàm lượng chì và cadmi điển hình trong một số chế phẩm sử dụng trong
nông nghiệp trên thế giới.
Bảng 8: Hàm lượng chì và cadmi điển hình trong các sản phẩm sử dụng
trong sản xuất nông nghiệp

~ 25 ~