Tổng hợp oxit fe2o3 cấp hạt nano bằng phương pháp sol gel, khảo sát khả năng hấp thụ ion FE(III), MN(II) trong môi trường nước

1

Trờng đại học vinh
KHOA HOá HọC
=== ===

Nguyễn thị thu hà

Tổng hợp oxit Fe2O3cấp hạt nano bằng
phơng pháp sol-gel, khảo sát khả năng hấp
phụ ion Fe(III), Mn(II) trong môi trờng nớc

KHóA LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC
Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Vinh – 2010


2

Trờng đại học vinh
KHOA HOá HọC
=== ===

Tổng hợp oxit Fe2O3 cấp hạt nano bằng
phơng pháp sol-gel, khảo sát khả năng hấp
phụ ion Fe(III), Mn(II) trong môi trờng nớc

KHóA LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC
Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Giáo viên hớng dẫn: ThS. Phan thị minh huyền
Sinh viên thực hiện: nguyễn thị thu hà
Lớp:
47A- Hoá

Vinh 2010


3

LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành khố luận tốt nghiệp này, tôi vô cùng biết ơn:
Cô giáo Th.S. Phan Thị Minh Huyền đã giao đề tài, hướng dẫn,
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cần thiết trong suốt q trình tơi học tập và
hồn thành khố luận.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới các thầy cô, các cán bộ Khoa Hố –
Trường Đại học Vinh và các thầy cơ đã từng giảng dạy, đã tạo điều kiện
giúp đỡ tôi trong q trình làm thí nghiệm.
Tơi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân yêu trong gia đình và
bạn bè đã động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn
thành khố luận.
Do thời gian hạn chế nên khố luận chắc cịn nhiều thiếu sót.
Chúng tơi mong nhận được sự góp ý của thầy cơ và các bạn để khố luận
được hồn thiện hơn.
Vinh, tháng 5 năm 2010.
Sinh viên
Nguyễn Thị Thu Hà


4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
DTA:

Phân tích nhiệt vi sai

DrTGA:

Phân tích nhiệt khối lượng biến đổi

SEM:

Hiển vi điện tử quét.

FTIR:

Độ rộng ở nữa chiều cao cực đại

TGA:

Phân tích nhiệt khối lượng

XRD:

nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC


5

Trang
MỞ ĐẦU …………………………......................................................

1

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN………....................................................

3

1.1. Cấu trúc sắt oxit………................................................................

3

1.2. Kiến trúc tinh thể của các oxit sắt………...................................

3

1.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu rắn……….................................

4

1.3.1.Sự hấp phụ………...................................................................... 4
1.3.2.Hấp thụ lí học và hố học………............................................... 4
1.3.3.Sự hấp phụ ở ranh giới rắn – khí và rắn – dung dịch.................

5

1.4. Tính chất của vật liệu nano..........................................................

5

1.5. Các nguyên lý và hiệu ứng dùng.................................................. 6
1.6. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu cấp hạt nano................

7

1.6.1. Phương pháp gốm truyền thống...............................................

7

1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa........................................................ 8
1.6.3. Phương pháp sol – gel.............................................................. 8
1.7. Sắt trong nước, xử lý sắt bằng phương pháp hấp phụ bằng 12
hạt nano sắt (III) oxit ..........................................................................
1.7.1. Sự tồn tại của sắt trong môi trường nước................................ 12
1.7.2. Xác định hàm lượng sắt trong nước........................................

12

1.7.3. Các phương pháp để tách loại sắt............................................ 14
1.7.4. Xử lý sắt, bằng hấp phụ bằng hạt nano sắt (III) oxit.............. 14
1.8. Mangan trong nước, xử lý mangan bằng phương pháp hấp 15
phụ bằng hạt nano sắt (III) oxit .........................................................
1.8.1. Sự tồn tại của mangan trong mơi trường nước........................ 15
1.8.2. Khả năng oxi hóa của hợp chất mangan.................................. 16
1.8.3. Xác định hàm lượng mangan trong nước................................ 16
1.8.4. Các phương pháp khác để tách loại mangan........................... 17
1.8.5. Xử lý mangan bằng hấp phụ bằng hạt nano sắt (III) oxit........ 17
1.9. Các phương pháp định lượng hàm lượng sắt, mangan..... 17

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM.........................................................

20

2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu........................................ 20
2.1.1 Hoá chất .................................................................................. 20
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị..................................................................

20

2.1.3. Chuẩn bị dung dịch thuốc thử và dung dịch chất đầu.............

21


6
2.2. Kĩ thuật thực nghiệm ...................................................................

22

2.3. Phương pháp nghiên cứu.............................................................. 23
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt................................................... 23
2.3.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM: scanning Electron 23
Microscopic)...........................................................................................
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X.................................................... 24
2.4. Xử lý số liệu thực nghiệm.............................................................

24

2.5. Xác định hàm lượng sắt trong nước trước và sau khi hấp phụ 26

bằng hạt nano oxit sắt..........................................................................
2.5.1. Xác định hàm lượng sắt bằng phương pháp trắc quang......... 26
2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng sắt..................... 26
2.5.2.1. Chuẩn bị hóa chất............................................................. 26
2.5.2.2. Xây dựng đường chuẩn....................................................

27

2.5.3. Xác định hàm lượng sắt trong mẫu chuẩn hỗn hợp Fe 3+ 28
(20.08 mg/l) và Mn2+ 0.58 mg/l ............................................................
2.5.3.1. Pha dung dịch mẫu chuẩn hỗn hợp Fe 3+ (20,08 mg/l) và 28
Mn2+ 0,58 mg/l .....................................................................................
2.5.3.2. Hấp phụ Fe3+ trong hỗn hợp dung dịch chuẩn Fe3+ 20,08 28
mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l bằng hạt nano sắt (III) oxit ……..
2.5.3.3. Xác định hàm lượng Fe 3+ trong hỗn hợp dung dịch chuẩn 29
Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l sau khi hấp phụ bằng hạt nano sắt
(III) oxit..................................................................................................
2.6. Xác định hàm lượng mangan trong nước trước và sau khi 29
hấp phụ bằng hạt nano oxit sắt..........................................................
2.6.1. Xác định hàm lượng Mn bằng phương pháp trắc quang........ 29
2.6.2. Xây dựng đường chuẩn KMnO4............................................. 30
2.6.2.1. Chuẩn bị hóa chất............................................................... 30
2.6.2.2. Xây dựng đường chuẩn......................................................

30

2.6.3. Xác định hàm lượng sắt trong mẫu chuẩn hỗn hợp Fe 3+ 20,08 31
mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l..........................................................................
2.6.3.1. Pha dung dịch mẫu chuẩn hỗn hợp Fe 3+ (20,08 mg/l) và 31
Mn2+ 0,58 mg/l......................................................................................

2.6.3.2. Hấp phụ Mn 2+ trong hỗn hợp dung dịch chuẩn Fe 3+ 20,08 31
mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l bằng hạt nano sắt (III) oxit...................
2.6.3.3. Xác định hàm lượng Mn 2+ trong hỗn hợp dung dịch 32
chuẩn Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l sau khi hấp phụ bằng 0,1
gam hạt nano sắt (III) oxit .....................................................................


7
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................

33

3.1. Kết quả phân tích nhiệt mẫu gel ................................................ 33
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ...........................................

34

3.3. Xác định hàm lượng Fe 3+, Mn2+ trong hỗn hợp dung dịch 38
chuẩn Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l sau khi hấp phụ bằng hạt
nano sắt (III) oxit ..........................................................................
3.4. Xác định hàm lượng Mn2+ trong hỗn hợp dung dịch chuẩn 39
Fe3+ 20,08 mg/l và Mn2+ 0,58 mg/l sau khi hấp phụ bằng hạt nano
sắt (III) oxit...........................................................................................
KẾT LUẬN...........................................................................................

41

TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................

42

MỞ ĐẦU

Sự phát minh thuyết lượng tử về cấu tạo và các quá trình biến đổi
của vật chất vào những năm đầu của thế kỷ thứ 20 đã dẫn đường cho sự
phát triển nhiều nghành khoa học tự nhiên và các lĩnh vực công nghệ cao
trong suốt thế kỷ trước. Bước vào thế kỷ thứ 21 các nhà vật lý lại mở ra


8

một kỷ nguyên mới trong lịch sử phát triển khoa học và công nghệ trên
thế giới: sự ra đời của khoa học và công nghệ nano.
Công nghệ nano là ngành cơng nghệ liên quan đến việc thiết kế,
phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc
điều khiển hình dáng, kích thước của các hạt và vật liệu trên quy mô từ 1
đến 100 nanomet (1 nm = 10-9 m).
Trong công nghệ nano, hạt nano được ứng dụng sớm nhất, nhiều và
đa dạng nhất. Hạt nano là một phần quan trọng của vật liệu nano.
Oxit sắt dạng hạt (cỡ micromet) được ứng dụng nhiều trong công
nghệ sơn, chất màu, chất độn. Khi giảm kích thước hạt oxit sắt từ xuống
kích thước nano (< 100 nm) từ đó chế tạo chất lỏng từ mở ra triển vọng
có nhiều ứng dụng mới trong cơng nghệ sinh học, bôi trơn động cơ, in ấn
và môi trường…Đặc biệt là trong công nghệ xử lý nước uống và trong y
học như tìm ra tế bào ung thư…
Vật liệu hạt oxit sắt có kích thước nano có thể được điều chế theo
nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp vật lí với các cơng đoạn chế
hố nghiền trộn nung ép nhiều lần, có nhược điểm là sản phẩm dễ bị
nhiễm bẩn, thành phần dễ bị thay đổi, kích thước hạt không đều, thành
phần không đồng nhất, bề mặt riêng nhỏ, ô nhiễm môi trường. Gần đây

để điều chế vật liệu từ nano người ta thường sử dụng phương pháp hoá học.
Có nhiều phương pháp hố học để điều chế loại vật liệu này như: phương
pháp tổng hợp phản ứng pha rắn, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp
sol- gel, phương pháp thuỷ nhiệt…với những ưu điểm cho sản phẩm có độ
tinh khiết cao, các chất đầu phân bố đồng đều, nhiệt độ phản ứng thấp, kích
thước hạt sản phẩm nhỏ, tránh được sự ngưng tụ của các hạt trong quá trình
thiêu kết, vật liệu thu được chất lượng cao…
Việc tổng hợp theo phương pháp sol – gel đang được sử dụng rất
thành công, đặc biệt là vật liệu từ. Trong đó oxit sắt là loại vật liệu có
nhiều ưu điểm của vật liệu từ, nhất là trong việc sử dụng để xử lí kim loại
nặng trong mơi trường nước được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp oxit Fe2O3 cấp hạt nano
bằng phương pháp sol - gel, khảo sát khả năng hấp phụ ion Fe (III),
Mn (II) trong môi trường nước” làm đề tài khoá luận tốt nghiệp Đại học
– chuyên ngành hố vơ cơ, với mong muốn làm sáng tỏ một số tính ưu
việt của loại vật liệu này nhằm ứng dụng rộng rãi trong thực tế.


9

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Cấu trúc sắt oxit [16]
Oxit sắt (III) (hêmatit) có cấu tạo giống tinh thể corun của dạng thù
hình của Al2O3 là αAlAl2O3 là dạng thù hình bền vững nhất.
Tinh thể corun gồm phân mạng xếp khít lục phương của ion oxi.
Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn hốc T+ và T- đều bỏ trống.

o

10

O2

· ·
·
o

o

o o

o o

·

O2-

Al

3+

o Al3+

Hình 1. Cấu trúc tinh thể corun Al2O3
Khoảng cách giữa hai lớp xếp khít oxi bằng 2,16 A 0. Tế bào
nguyên tố thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh bằng 5,12 A 0, góc nhọn giữa
các cạnh bằng 5017’. Tế bào tố có 4 ion nhơm và 6 ion oxi.
1.2. Kiến trúc tinh thể của các oxit sắt [9,16]

Cả 3 oxit sắt là hợp chất không hợp thức và dễ biến đổi lẫn nhau,
qua sơ đồ:
Fe2O3
Fe3O4
FeO
Sự tăng nhiệt độ và tác dụng của chất khử làm cho cân bằng
chuyển dịch theo chiều thuận, ngược lại sự tăng lượng khí oxi làm cho
cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch.
Nguyên nhân của sự sai lệch với thành phần hợp thức và sự biến
đổi lẫn nhau là Fe3O4, FeO cũng như Fe2O3- γ có kiến trúc tinh thể giống
nhau.
Trong tinh thể những ion O2- sắp xếp sít sao kiểu lập phương tạo
nên những lỗ trống bát diện, ở tâm những lỗ trống đó là ion Fe 2+ và ion
Fe3+.
Trong tinh thể FeO có kiến trúc kiểu NaCl, mỗi ion Fe 2+ được phối
trí bởi 6 ion O2- và mỗi ion O2- được phối trí bởi 6 ion Fe2+, nghĩa là
những lỗ trống bát diện khơng có ion. Nếu trong tất cả những lỗ trống bát
diện đều có ion Fe2+ thì oxit sắt có cơng thức lí tưởng là FeO. Khi một số
ion Fe2+ được thay thế bằng 2/3 những ion Fe3+, tinh thể có kiến trúc
khuyết và oxit có cơng thức Fe1-xO ( thường x ~ 0,05).
Nếu q trình thay thế đó được tiếp tục cho đến khi tổng số 2/3 số
ion sắt là Fe3+, một nữa chiếm lỗ trống bát diện thì tinh thể có kiến trúc
khuyết hơn nữa và oxit có cơng thức Fe 3O4. Ion Fe3+ có bán kính 0,64 A0
bé hơn Fe2+ có bán kính 0,76 A0 nên có thể chiếm lỗ trống tứ diện bé hơn


11

lỗ trống bát diện. Trong toàn bộ lỗ trống bát diện đó, những ion Fe 2+ và
Fe3+ được sắp xếp 1 cách ngẫu nhiên đến mức những ion đó khơng phải

đổi chỗ cho nhau mà thực tế chỉ cần electron nhảy từ ion này sang ion
khác bên cạnh và kết quả là những electron chuyển động trong tồn tinh
thể. Đó là nguyên nhân của tính dẫn điện và ánh kim của oxit sắt từ.
Nếu số ion Fe2+ còn lại trong tinh thể oxit sắt từ được thay thế hết
bằng ion Fe3+ thì oxit sắt có cơng thức là Fe2O3.
1.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu rắn [13]
1.3.1.
Sự hấp phụ:
Sự hấp phụ là quá trình thu hút các phân tử khí, hơi hoặc các phân
tử, ion của chất tan lên bề mặt pha ngưng tụ làm cho bề mặt pha ngưng tụ
giảm xuống. Nếu chất bị hấp phụ thâm nhập sâu vào trong lịng pha
ngưng tụ thì q trình này gọi là sự hấp thụ. Hấp phụ là hiện tượng vật
chất trong dung dịch tập trung trên bề mặt gần ranh giới giữa hạt dung
dịch và bề mặt hạt có nồng độ tương đối so với nồng độ trong.
1.3.2.
Hấp phụ lí học và hố học
* Nếu sự hấp phụ xẩy ra do lực Van Der Waals, có thể do cả liên
kết hiđro thì được gọi là sự hấp phụ lí học. Loại hấp phụ này ít có tính
chất chọn lọc và là thuận nghịch, nhiệt lượng toả ra trong quá trình này
nhỏ và khi nhiệt độ tăng sự hấp phụ giảm.
* Nếu lực hấp phụ có bản chất hố học (tạo hợp chất hố học) thì
sự hấp phụ được gọi là hấp phụ hoá học. Loại hấp phụ hoá học có tính
chất chọn lọc và thuận nghịch. Nhiệt lượng toả ra trong quá trình hấp phụ
này lớn hơn nhiều so với hấp phụ lí học và khi nhiệt độ tăng sự hấp phụ
tăng.
1.3.3.
Sự hấp phụ ở ranh giới rắn – khí và rắn – dung dịch
* Bề mặt vật rắn là không đồng nhất, nên khả năng hấp phụ ở các
điểm khác nhau là không giống nhau. Ở các cạnh, góc, khe, chỗ lệch
mạng, sai hỏng cấu trúc tinh thể, khả năng hấp phụ mạnh hơn và người ta

gọi các chỗ đó là các trung tâm hoạt động.
* Bề mặt riêng của vật rắn càng lớn thì khả năng hấp phụ của nó
càng mạnh.


12

* Chất có độ hồ tan càng nhỏ thì càng dễ bị hấp phụ từ dung dịch.
Sự hấp phụ chọn lọc được ứng dụng rộng rãi trên thực tế: mặt nạ phịng
khí độc, làm sạch nước, làm sạch các dung dịch, phương pháp sắc kí…
* Hiệu ứng Rebinde: khi vật rắn hấp phụ chất hoạt động bề mặt từ
dung dịch thì độ bền của nó bị giảm xuống. Hiệu ứng này được gọi là
hiệu ứng Rebinde. Nó được dùng trong q trình khoan đất đá, gia cơng
kim loại, nghiền.
1.4. Tính chất của vật liệu nano
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và
sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân
tử và đại phân tử. Tại các quy mơ đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với
tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn.
Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và
ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình
dáng và kích thước trên quy mơ nanomet.
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và
cơng nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của
vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm.
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của
chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính
chất hóa lí của vật liệu. Chỉ là vấn đề kích thước thơi thì khơng có gì đáng
nói, điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so
sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Vật liệu nano nằm

giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối
với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn
của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó khơng đúng nên các
tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.
1.5. Các nguyên lý ứng dụng:
Một trong những tính chất quan trọng của cấu trúc nano là sự phụ
thuộc vào kích thước. Vật chất khi ở dạng vi thể (nano-size) có thể có những
tính chất mà vật chất khi ở dạng nguyên thể (bulk) không thể thấy đuợc.
Khi kích thuớc của vật chất trở nên nhỏ tới kích thuớc nanơmet,
đặc tính cơ lượng tử của các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Kích thuớc


13

nhỏ dẫn đến những hiện tượng lượng tử mới và tạo cho vật chất có thêm
những đặc tính kỳ thú mới. Một vài hệ quả của hiệu ứng lượng tử bao
gồm, chẳng hạn như:
 Hiệu ứng đường hầm:
Điện tử có thể tức thời chuyển động xuyên qua một lớp cách điện.
Lợi điểm của hiệu ứng này là các vật liệu điện tử xây dựng ở kích cỡ
nano khơng những có thể được đóng gói dầy đặc hơn trên một chíp mà
cịn có thể hoạt động nhanh hơn, với ít điện tử hơn và mất ít năng lượng
hơn những transistor thơng thường.
Sự thay đổi của những tính chất của vật chất chẳng hạn như tính
chất điện và tính chất quang phi tuyến (non-linear optical). Bằng cách
điều chỉnh kích thuớc, vật chất ở dạng vi mơ có thể trở nên khác xa với
vật chất ở dạng nguyên thể.
Hầu hết bất cứ một thuộc tính nào trong vật rắn đều kết hợp với một
kích thước đặc biệt, và duới kích thước này các tính chất của vật chất sẽ
thay đổi.

Mối quan hệ này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật
chất với những tính chất mong muốn, khơng chỉ bởi thay đổi thành phần
hóa học của các cấu tử, mà cịn bởi sự điều chỉnh kích thuớc và hình
dạng.
 Tính chất bề mặt
Hiệu ứng thay đổi tính chất rõ rệt nhất về tính chất của màng mỏng
là hiệu ứng bề mặt. Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm
trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số ngun tử. Chính vì vậy
các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở
nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác
biệt so với vật liệu ở dạng khối. Ví dụ như trong các vật liệu sắt từ, ở vật
liệu dạng khối, dị hướng từ tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến tính chất từ,
nhưng khi chế tạo ở các màng đủ mỏng, dị hướng từ tinh thể có thể biến
mất mà thay vào đó là dị hướng từ bề mặt.
Trước khi xem xét cụ thể một số ứng dụng thực tế, ta chú ý những
đặc điểm khác thường của hạt nano.
Hạt thơng thường có kích thước trên micromet thì số nguyên tử
trên bề mặt của hạt rất nhỏ so với số nguyên tử tổng cộng cấu tạo nên hạt.
Nhưng khi kích thước hạt nhỏ cỡ nanomet thì tỷ lệ số nguyên tử trên bề


14

mặt lại trở nên rất đáng kể, hạt càng nhỏ thì vai trị của các ngun tử trên
bề mặt càng vượt trội so với vai trò của các nguyên tử ở bên trong. Các
hiện tượng khuếch tán qua bề mặt, hấp phụ trên bề mặt của hạt nano thay
đổi rất mạnh. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ thiêu kết của hạt nano cũng
khác nhiều so với hạt lớn (hoặc mẫu khối). Tương tự như vậy, xét cùng
một khối lượng thì tổng diện tích mặt ngồi của các hạt nano là cực lớn
so với trường hợp hạt to hay vật khối.

1.6. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu cấp hạt nano
1.6.1. Phương pháp gốm truyền thống [15]
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn
ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường thu được dưới dạng bột và cấp
hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện phản
ứng kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển
lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn cịn được sử dụng rộng rãi. Các cơng
đoạn theo phương pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn, ép viên  nung  sản phẩm
Ưu điểm của phương pháp truyền thống: Dùng ít hố chất, hố chất
khơng đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây
chuyền sản xuất với lượng lớn.
Nhược điểm: Địi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của
sản phẩm khơng cao, kích thước hạt lớn cỡ milimet, nên khi ép tạo thành
sản phẩm thường có độ rộng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm.
1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa [13,14]
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi
để tổng hợp vật liệu. Phương pháp cho phép khuếch tán các chất tham gia
phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do
đó có thể điều chế được vật liệu cấp hạt nano như mong muốn ở điều kiện
nung tạo sản phẩm thấp. Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu
ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết
tủa, làm sao thu được pha kết tủa có thành phần mong muốn.
Phương pháp đồng kết tủa có nhiều thuận lợi như:
* Cho sản phẩm tinh khiết, vì quá trình sử dụng các phân tử tiền chất
khơng phải là khối vật liệu lớn.


15

* Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hoá học của
sản phẩm được như mong muốn. Điều này đặc biệt quan trọng trong tổng
hợp vật liệu cao cấp, địi hỏi tỉ lệ chính xác của các cấu tử trong vật liệu ở
nhiệt độ cao.
* Điều chỉnh các tính chất thơng qua điều chỉnh các yếu tố. Sự thay
đổi các điều kiện phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ
phân sự kết tinh ảnh hưởng đến thành phần, kích thước và hình thái học
của sản phẩm.
* Tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Vì sản phẩm bột khơ đồng nhất và kích
thước hạt nhỏ hơn phương pháp xay nghiền – thiêu kết, sự lớn lên của
tinh thể có thể thu được ở nhiệt độ thấp. Điều này cho phép tổng hợp các
pha kém bền và có thể có sự tham gia của các phân tử hữu cơ kém bền
nhiệt, trong sản phẩm cuối cùng. Sau khi làm mất các chất dễ bay hơi, dễ
phân hủy sản phẩm được hình thành.
1.6.3. Phương pháp sol – gel [4,5,10 ]
Mặc dầu đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước.
Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của công nghệ nano,
phương pháp sol – gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành cơng
trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano. Phương pháp này lần đầu tiên được
biết đến vào năm 1846, nhưng mãi đến năm 1956 phương pháp sol- gel
mới được R.Roy đề xuất. Nó cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên
tử và hạt keo (từ 1 đến 1000A 0). Phương pháp này được gọi là phương
pháp sol - gel bởi vì nó thực hiện theo sơ đồ:
Dung dịch  sol  gel  xerogel  oxit.
Phương pháp sol - gel là phương pháp rất linh hoạt bởi người ta có
thể điều khiển quá trình tạo sol, quá trình sấy, nung để tạo ra vật liệu có
tính chất mong muốn. Nó cho phép tổng hợp các vật liệu nano oxit siêu
mịn, có độ tinh khiết hóa học cao, có bề mặt riêng lớn. Nhờ phương pháp
sol-gel có thể tổng hợp được các tinh thể có kích cỡ nanomet, các pha
thủy tinh, thủy tinh - gốm, gốm - kim loại. Phương pháp sol - gel rất đa

dạng, nhìn chung có thể chia thành phương pháp sol - gel đi từ alkoxide,
phương pháp gel - keo, phương pháp sol - keo axit hữu cơ.
a. Phương pháp sol-gel đi từ alkoxide:


16

Theo phương pháp này người ta tạo gel từ các alkoxide kim loại
M(OR)n (trong đó M là ion kim loại, R là gốc alkyl).
Để điều chế gel từ alkoxide, các alkoxide kim loại thường được
hịa tan trong dung mơi hữu cơ khan và thủy phân khi thêm một lượng
nước xác định. Alkoxide kim loại được thủy phân ở nhiệt độ thường hoặc
đun nóng nhẹ có mặt axit hoặc bazơ làm xúc tác:
M(OR)n + xH2O  M(OH)x(OR)n-x + x ROH.
Sau quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ. Đây là q trình
phức tạp xẩy ra khi có liên kết M - OH và thực hiện theo hai phản ứng
sau:
1. loại nước: - M-OH + HO-M’-  - M-O-M’- + H2O
2. loại rượu: - M-OH + RO-M’-  - M-O-M’- + ROH
quá trình ngưng tụ hình thành được các liên kết metaloxan:

-M-O-M’O
O
’
- M -O-MKhung này lớn dần tới kích thước hạt keo. Cuối cùng khung
polyme nối với nhau tạo thành khung ba chiều và đến một lúc nào đó độ
nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ thống biến thành gel, nước và rượu
nằm trong các lỗ của khung gel.
Vì trong gel đã sinh ra những đoạn cấu trúc oxit nên khoảng cách
khuếch tán là nhỏ nhất. Phản ứng phân hủy gel xẩy ra ở nhiệt độ thấp cho

sản phẩm có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học lớn, bề mặt riêng
lớn. Người ta có thể khống chế được kích thước và hình dạng, có thể tạo
thành các hạt hình cầu, màng mỏng và vơ định hình.
Phương pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc tạo vật liệu oxit mà
sự khuếch tán của ion trong phản ứng pha rắn rất khó hoặc hỗn hợp có
cấu tử dễ bay hơi.
Như vậy phương pháp sol-gel đi từ alkoxide kim loại thỏa mãn đầy
đủ những yêu cầu của bột gốm lí tưởng: tính đồng nhất cao, siêu mịn, hạt
có dạng hình cầu, sự phân bố kích thước hạt hẹp…Tuy nhiên giá thành
các alkoxide kim loại rất cao nên đã hạn chế việc sử dụng phương pháp


17

này. Do vậy, phương pháp sol-gel đi từ alkoxede phần lớn được áp dụng
trong nghiên cứu khoa học, và sản xuất một số sản phẩm đắt tiền, một số
màng mỏng, chất xúc tác đặc biệt…
b. Phương pháp thủy phân các muối:
Bản chất của phương pháp này là quá trình tạo phức (phức hidroxo,
oxo, aqua) giữa các ion kim loại với ion OH-, sau đó xảy ra sự ngưng tụ
các phức để hình thành nên hạt keo.
Phương pháp này đơn giản và rẻ tiền hơn phương pháp sol - gel đi
từ các alkoxide nhưng phương pháp này chỉ cho phép tổng hợp chủ yếu
các oxit đơn, tìm điều kiện cho tất cả các ion kim loại tạo phức cùng lúc
để được phức đa nhân là khó.
c. Phương pháp sol - gel đi từ dung dịch muối kim loại và phối
tử hữu cơ:
Cơ sở của phương pháp này là dựa trên sự tạo phức giữa kim loại
với phối tử hữu cơ (thường dùng là các đa axit) nhằm tạo ra cầu nối giữa
các ion kim loại thông qua các phối tử này.

Quá trình tạo gel bao gồm các giai đoạn:
Tạo phức đơn nhân  phức đa nhân  hạt keo  gel
Theo phương pháp này các axit hữu cơ được trộn vào các kim loại,
khuấy đều đun nóng, và có thể điều chỉnh pH bằng NH3. Việc khuấy và
đun nóng được thực hiện liên tục và sol tới một lúc nào đó sẽ chuyển một
cách đột ngột thành gel.
Phương pháp sol - gel axit hữu cơ rất đa dạng, người ta có thể dùng
các axit citric, stearic, axetic…tương ứng với nó có các phương pháp solgel citrat, stearat, axetat…
Về vai trò của axit cacboxylic, có thể là do sự tạo phức với ion kim
loại, phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với
nhau tạo thành các phần tử polyme hoặc mạng ba chiều, kết quả độ nhớt
của dung dịch tăng và sol biến thành gel.
-M-O-C-C- ··· -C-C-O-M’O

O


18

Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần axit hữu cơ có liên kết đơi
(như axit meta acrylic), hoặc trong dung dịch chứa các chất có khả năng
trùng ngưng hoặc tạo este với axit (như etylen diamin, etylen glycol…).
Nhóm cacboxylat có thể phối trí với kim loại M theo một trong các
kiểu sau:
M

O 

2δ+

C-R

O

MO

C-R

O
O

M

M-O
C-R

O

C-R
M-O

Sự phối trí theo kiểu nào là khó xác định, phụ thuộc vào bản chất ion
kim loại M, phối tử hữu cơ và điều kiện phản ứng.
Trong quá trình sol - gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đơng
tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ
trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động
của kim loại như các alkoxide của silic, nhơm, titan, sắt… giai đoạn này
có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng,
xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…các hạt sol có thể lớn lên và đơng
tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi.

Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng.
Gel có thể được đun nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực
lên mao quản và làm sụp đỗ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho
phép loại bỏ các phân tử dung môi và không sụp đỗ mạng gel. Sản phẩm
cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel,
theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel cịn có thể thu được
nhiều loại sản phẩm khác.
1.7. Sắt trong nước, xử lý sắt bằng phương pháp hấp phụ
bằng hạt nano sắt (III) oxit
1.7.1. Sự tồn tại của sắt trong môi trường nước
Sắt tồn tại trong nước ngầm dưới dạng Fe(II) hòa tan của các muối
bicacbonat, sunfat, clorua, đôi khi ở dạng keo của axit humic hoặc silic.


19

Khi có chất oxi hóa Fe(II) sẽ bị oxi hóa thành Fe(III) và kết tủa dưới dạng
Fe(OH)3 màu nâu đỏ.
* Hàm lượng sắt trong nước tự nhiên và nước thải [8]
0,01mg/l  26mg/l
* Giới hạn cho phép: +Trong nước uống: < 0,5 mg/l
+Trong nước thải:
2  10 mg/l
1.7.2. Xác định hàm lượng sắt trong nước [6]
Để xác định tổng hàm lượng sắt người ta dùng các chất oxy hóa
như Cl2, H2O2, O2, KMnO4, K2Cr2O7, MnO2, O3, S2O82- để chuyển toàn bộ
thành sắt (III). Sau đó dùng các thuốc thử thioxianat, sunfosalisilic, để
chuyển Fe3+ về dạng phức có màu và dùng phương pháp trắc quang để
xác định hàm lượng sắt (III).
• Xác định hàm lượng sắt trong nước bằng thuốc thử

thioxianat [17]
Phản ứng chính của phương pháp này:
Fe3+ + 6 SCN-

[Fe(SCN)6]3-

SCN- tác dụng với ion Fe3+ trong môi trường axit tạo ra phức màu đỏ
máu. Thành phần phức thay đổi tùy theo nồng độ ion SCN -: [Fe(SCN)]2+,
[Fe(SCN)2]+, [Fe(SCN)3], [Fe(SCN)4]-, [Fe(SCN)5]2-, [Fe(SCN)6]3-,
Phải thực hiện trong mơi trường axit vì ngay ở pH = 2 đã có kết tủa
Fe(OH)3 làm phá hủy phức.
Khi có các chất oxy hóa phải cho dư thuốc thử vì một phần SCN - bị oxi
hóa.
Các ion Cl-, SO42- với nồng độ cao làm giảm độ nhạy của phản ứng
vì chúng cũng tạo phức với Fe3+.
 Xác định hàm lượng sắt bằng thuốc thử axit sunfosalixilic:
Có thể dùng axit sunfosalixilic xác định hàm lượng sắt. Fe 3+ phản
ứng với axit sunfosalixilic tùy điều kiện tạo thành các phức khác nhau:
Axit H2SSal có CTCT:
HO3S

COOH
OH

pH >= 2

3+

Fe : SSal = 1:1 ( đỏ tím)

20

pH >= 10

Fe3+ : SSal = 1:3 ( da cam)

8 < pH < 10 Fe3+ : SSal = 1:2 ( đỏ da cam).
Lượng nhơm, đồng có trong mẫu phân tích sẽ cản trở phép xác định vì
chúng cũng tạo phức có màu tương tự như của sắt. Vì vậy, khơng nên
dùng phương pháp này để định lượng sắt.
 Xác định hàm lượng sắt trong nước bằng thuốc thử Ophenantrolin:
Thuốc thử O- phenantrolin phản ứng với ion Fe 2+ tạo thành phức
chất có màu tím đỏ. Khoảng pH cho q trình tạo phức khá rộng từ 3  9.
Mangan có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình xác định, nên khi mẫu phân
tích có mặt mangan thì khơng nên dùng phương pháp này để định lượng
sắt. Lượng đồng trong mẫu lớn (trên 10 mg/l) cũng gây ảnh hưởng nhưng
có thể loại trừ ảnh hưởng đó bằng cách tiến hành phản ứng trong khoảng
pH = 3 4.
1.7.3. Các phương pháp để tách loại sắt
 Kết tủa sắt dưới dạng hydroxit:
Nguyên tắc của phương pháp này là phải chuyển Fe 2+ thành Fe3+
sau đó kết tủa dưới dạng Fe(OH)3 vì Tt Fe(OH)3 << Tt Fe(OH)2. Ngồi
phương pháp oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ bằng oxi khơng khí cịn có thể oxi
hóa sắt bằng các chất oxi hóa như: Cl 2, H2O, KMnO4, K2Cr2O4, MnO2.
Khi cho các chất oxi hóa mạnh này vào nước các phản ứng diễn ra như
sau:
Cl2 + 2 Fe2+ +6 H2O = 2 Fe(OH)3 + 2 Cl- + 6 H+
3Fe2+ + KMnO4 + 7 H2O = 7 Fe(OH)3 + MnO2 + K+ + 5H+
 Tách sắt bằng vôi:

Trong nước ngầm, lượng oxi hịa tan gần như bằng khơng, khi cho
vơi vào phản ứng diễn ra như sau:
Fe(HCO3)2 + Ca(OH)2 = FeCO3 + CaCO3 + H2O
 Tách sắt bằng trao đổi cation:
Cho nước đi qua vật liệu lọc có khả năng trao đổi cation. Các ion
H+ và Na+ có trong thành phần của vật liệu lọc sẽ trao đổi với các ion
Fe2+ có trong nước. Kết quả Fe2+ được giữ lại trong vật liệu lọc.
 Tách loại sắt bằng điện phân: