tách, xác định và làm giàu chì bằng vật liệu đá ong biến tính

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo
TS. Đặng Ngọc Định, người đã trực tiếp hướng dẫn em trong quá trình hoàn
thành bài khóa luận này.
Qua đâu em cũng xin gữi lời cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong khoa
Kỹ thuật phân tích, trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, cùng các thầy, cô
giáo đã tận tình chỉ bảo, dạy dỗ em trong suốt 4 năm học vừa qua.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè đã nhiệt tình
giúp đỡ, động viên và khích lệ em vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình
học tập và nghiên cứu.
Do hạn chế về thời gian, điều kiện cũng như trình độ hiểu biết nên đề
tài nghiên cứu này không tránh khỏi thiếu sót. Em rất mong nhận được sự chỉ
bảo, đóng góp của các thầy, các cô để bản báo cáo được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Phú Thọ, Ngày 03 tháng 06 năm 2016
Sinh viên
Nguyễn Ngọc Cần

1


MỤC LỤC

2


DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

3

DANH MỤC TÊN VIẾT TẮT
KÝ HIỆU
M1
M2
UV - VIS
AAS
AES
PAN
SPE
GC
LC
HPLC

TÊN CHÍNH THỨC
Đá ong chưa biến tính
Đá ong đã biến tính
Phương pháp quang phân tử
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Phương pháp phát xạ nguyên tử
1-2 Pyridylaro – 2 naphthol (C12H11N2O)
Chiết pha rắn
Sắc ký khí
Sắc ký lỏng
Sắc ký lỏng hiệu năng cao

4

MỞ ĐẦU
Tình trạng môi trường bị ô nhiễm bởi các hóa chất độc hại nói chung và
ô nhiễm kim loại nặng nói riêng là vấn đề cấp thiết hiện nay. Trong đó ô
nhiễm chì đang là mối lo ngại lớn của xã hội. Chì có khả năng xâm nhập, tích
lũy vào trong cơ thể con người qua nhiều con đường khác nhau như thông qua
hô hấp, ăn uống. Chì khi thâm nhập vào cơ thể với một lượng rất nhỏ cũng
gây ra ảnh hưởng lớn tới sức khỏe con người. Theo Tổ chức Y tế Thế giới
(WHO), việc sử dụng nguồn nước nhiễm một lượng chì lớn và trong thời gian
dài có thể khiến một người bị nhiễm độc, thậm chí tử vong nếu không được
cứu chữa kịp thời.
Một trong những vấn đề nữa là các thực phẩm, mỹ phẩm không rõ
nguồn gốc xuất xứ, hàng nhái, hàng giả đang bày bán tràn lan trên thị trường
ở nước ta, ngay cả ở những thành phố lớn. Những mặt hàng này có nguy cơ
nhiễm chì cao. Người tiêu dùng rất khó kiểm soát về chất lượng, nên cần có
sự tham gia của các nhà chuyên môn để cung cấp thông tin cho người tiêu
dùng.
Để có thông tin chính xác về nồng độ của chúng, hiện nay có nhiều
công cụ phân tích như: Sắc kí khí (GC), các phương pháp phân tích quang
phổ nguyên tử (HG- AAS, GF-AAS), phương pháp cảm ứng cao tần plasma
kết hợp với phổ phát xạ (ICP- AES) hay phổ khối (ICP-MS). Khó khăn lớn
trong việc phân tích hàm lượng vết là ảnh hưởng của thành phần nền dung
dịch mẫu. Để có kết quả chính xác người ta cần phải tách chất cần phân tích
ra khỏi các ion gây cản trở trước khi xác định. Trong khi đó hầu hết các phòng
thí nghiệm của Việt Nam còn thiếu thốn, các thiết bị phân tích chủ yếu có độ
nhạy thấp. Do đó cần phải tách và làm giàu chất phân tích trước khi xác định.
Việc tách và làm giàu chì trong một số đối tượng môi trường là rất cần thiết.
Có rất nhiều kỹ thuật làm giàu chất phân tích như: phương pháp cộng
kết, chiết lỏng-lỏng, điện phân, chiết pha rắn, chiết điểm mù, chiết giọt đơn, ..
[30]. Trong các kĩ thuật này, kĩ thuật chiết pha rắn là kỹ thuật được sử dụng
phổ biến nhất với các ưu điểm như đơn giản, có hệ số làm giàu cao và khả

năng tự động hóa. Yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu quả làm việc của
cột chiết pha rắn là vật liệu dùng làm pha tĩnh. Nhiều loại vật liệu pha tĩnh
như silic, than hoạt tính, các loại vật liệu polyme, đá ong biến tính, các phụ
5


phẩm trong sản xuất nông nghiệp như bã mía, lõi ngô, chitin, chitosan, vỏ
trấu... đã được nghiên cứu, biến tính để tách, làm giàu lượng vết các ion kim
loại. Trong đó, đá ong biến tính đang là đối tượng nghiên cứu thu hút được sự
quan tâm của các nhà khoa học do đây là các vật liệu rất sẵn có, dễ tìm, giá
thành rẻ và thân thiện với môi trường.
Xuất phát từ ý nghĩa quan trọng đó em chọn đề tài khóa luận là:
“Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb 2+ lên vật liệu pha tĩnh đá ong và xác
định bằng phương pháp quang học”.

6


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về Chì.
Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Nguyên tố chì
có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Cấu hình electron của Chì (Z =
82): [Xe]4f145d106s26p2 [19, 20].
Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phân
bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS),
anglesite (PbSO4) và cerussite (PbCO3), hàm lượng Chì trong các khoáng lần
lượt là 88%, 68% và 77% [19, 20].
1.1.1. Tính chất lý, hóa của Chì.
1.1.1.1. Tính chất vật lý [19, 20]
Chì kim loại có mầu xám xanh, mềm, bề mặt chì thường mờ đục do bị

oxi hóa.
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Chì
Khối lượng nguyên tử
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Tỉ khối (250C)
Độ dẫn điện (250C)
Bán kính nguyên tử

Hằng số vật lý
(đvC)
(0C)
(0C)
(kg.m-3)
(Ohm-1.m-1)
( A)

Pb
207,21
327,4
1737
11,34
4,84.106
1,74

1.1.1.2. Tính chất hóa học [19, 20]
Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit
bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại nên hầu như trơ về mặt hóa học.
2Pb + O2 → 2PbO
Khi ở nhiệt độ cao, chúng phản ứng được với các phi kim như lưu

huỳnh, Halogen (X2)...
Pb2+ + 2X- → PbX2
Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch H 2SO4 dưới 80% và HCl
loãng do bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl 2, PbSO4), nhưng với dung
dịch đậm đặc hơn của các axit đó chì có thể tan vì lớp khó tan của lớp bảo vệ
đã chuyển thành hợp chất tan. Đối với axit HNO3 chì tan tốt tại mọi nồng độ
của axit.
PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4]
PbSO4 + H2SO4(đ,n) → Pb(HSO4)2
7


3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc,
nóng giải phóng hidro.
Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2↑
1.1.2. Các hợp chất chính của chì.
1.1.2.1. Các oxit [19, 20].
Chì có hai oxit là PbO và PbO2, tương ứng với các số oxi hóa +2, +4.
PbO tan ít trong nước, khi nung nóng trong không khí bị oxi hóa thành Pb3O4.
PbO2 mầu nâu đen, khi nung nóng mất dần oxi chuyển thành các oxit khác,
đồng thời chuyển mầu dần sang vàng. PbO2 là oxit lưỡng tính, không tan
trong nước, tan trong kiềm dễ hơn trong axit.
PbO2 + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)6]
PbO2 là một trong những chất oxi hóa mạnh, nó có thể oxi hóa Mn(II)
thành Mn(VII) trong môi trường axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi
trường kiềm, do vậy nó được dùng để làm ắc quy chì.
1.1.2.2. Các hidroxit [19, 20]
Pb(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính, tan được trong cả axit và kiềm.
Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nước, chúng dễ mất nước khi

nung nóng trở thành oxit.
Me(OH)2 → MeO + H2O
Pb(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạng
Pb(OH)4 mà ở dạng PbO2.xH2O với thành phần biến đổi. Nó là hydroxit lưỡng
tính nhưng tính axit mạnh hơn tính bazơ.
1.1.2.3. Các muối đặc trưng [19, 20]
Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan
trong nước, trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6.Các muối của Pb(II) như
Pb(NO3)2, PbCl2... đều bền và độc với con người và động vật.
1.1.3. Tác hại của chì [23, 8]
Các hợp chất của chì đều độc đối với động vật. Mặc dù, chì không gây
hại nhiều cho thực vật nhưng lượng chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua
động vật qua đường tiêu hóa. Do vậy, chì không được sử dụng làm thuốc trừ
sâu. Chì kim loại và muối sunfua của nó được coi như không gây độc do
chúng không bị cơ thể hấp thụ. Tuy nhiên, các muối chì tan trong nước như
PbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc. Khi xâm nhập vào cơ thể động vật,
8


chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu, thay
đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm con người bị ngu đần, mất cảm
giác. Khi bị ngộ độc chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn không ngon
miệng, buồn nôn và co cơ.
Ở người trưởng thành, chất độc chì có liên quan tới bệnh cao huyết áp,
đau khớp, giảm trí nhớ và các vấn đề về tập trung. Đặc biệt ở trẻ em, nguy cơ
độc hại của chì ảnh hưởng đến thần kinh, theo đó ảnh hưởng tới sự phát triển
trí não và nhận thức của trẻ. Sự nhiễm độc chì thường không biểu hiện bằng
các dấu hiệu lâm sàng rõ rệt. Chì ảnh hưởng tới sự tổng hợp hemoglobin
trong máu, làm cản trở sự vận chuyển oxi trong máu và có thể dẫn đến sự
thiếu máu. Nó cũng gây ảnh hưởng đến sự chuyển hoá của tế bào, sự dẫn

truyền thần kinh cũng như khả năng khử độc của gan, làm suy giảm trí tuệ
người lớn. Điều ít được biết là chì làm tăng huyết áp ở phụ nữ mang thai. Chì
ở liều lượng thấp cũng ngăn cản sự phát triển sinh lý và trí tuệ của trẻ sơ sinh
và trẻ em.Liều độc của axetat chì là 1 mg và của cacbonat chì là 2 – 4 g đối
với người lớn. Việc điều trị nhiễm độc chì rất phức tạp, tỷ lệ khỏi bệnh rất
thấp.
Dưới đây là một vài số liệu được nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam:
Bảng 1.2: Giới hạn cho phép các kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam
Giới hạn cho phép
Nước cấp sinh hoạt
Nước bề mặt
Nước ngầm
Nước thải công nghiệp
Gạo
Mỹ phẩm
Nước uống đóng chai

Pb
A
0,05 ppm
0,05 ppm
0,05 ppm
0,1 ppm
0,2 ppm
20 ppm
0,05 ppm

B
0,05 ppm
0,1 ppm

0,05 ppm
0,5 ppm
0,2 ppm
20 ppm
0,05 ppm

A: Nước mặt có thể dùng làm nước cấp sinh hoạt B: Nước dùng cho các mục
đích khác
1.2. Tình trạng ô nhiễm chì.
1.2.1. Nguy cơ ô nhiễm chì trong các đối tượng môi trường [23]
Kim loại nặng chì ở dạng muối như axetat chì, cacbonat chì... rất nguy
hiểm bởi độc tính của chúng rất cao. Ngoài việc dùng các muối chì để tạo ra
9


các màu đẹp trong pha sơn, pha xăng dầu, dùng làm chất màu trong công
nghiệp sứ, nhuộm giấy màu, chì còn được dùng để hàn các lon đựng đồ hộp.
Chì khác các kim loại khác ở chỗ nó có mặt trong tất cả các đại dương
trên thế giới với hàm lượng cao. Từ 1961, người ta nhận thấy hàm lượng chì
trong nước biển đã đạt tới mức độ cao do hoạt động công nghiệp, giao thông
vận tải của con người và gây ô nhiễm cho hệ động - thực vật biển. Chẳng hạn
năm 1986, khi tiến hành phân tích các loại hàu, tôm, ốc, sò ở biển Hồng
Kông, Trung Quốc đã phát hiện thấy chì, thuỷ ngân,thiếc, antimon tăng lên
liên tục trong các loài hải sản đó (hàm lượng chì cao nhất ở tôm cua, cá đối và
vẹm). Điều đó khiến người ta lo ngại khả năng gây nhiễm độc cho người bởi
các hải sản này chiếm vị trí quan trọng trong món ăn hàng ngày của người
dân địa phương. Ở vùng Địa Trung Hải thuộc Tây Ban Nha cũng đã phát hiện
31 loài cá, nhuyễn thể, giáp xác có chứa hàm lượng chì, tăng lên 30 lần từ
mùa hè năm 1994 và có thể gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền thực
phẩm.

Tác động gây nhiễm độc của chì qua nước uống đã được biết rõ. Ở
Lyon (Pháp), trong năm 1989, nhiều ca nhiễm độc chì đã được chẩn đoán ở
những ngôi nhà vẫn còn sử dụng hệ thống ống dẫn nước bằng chì. Nhiều ca
nhiễm độc chì như vậy cũng đã xảy ra ở Anh, nhất là ở đô thị Glasgow. Năm
1991, ở nước Mỹ vẫn còn 32 triệu người được cấp phát nước bởi 130 - 660 hệ
thống dẫn nước mà hàm lượng chì trong nước uống vượt tiêu chuẩn cho phép
là 15 ppb gây ra nhiều trường hợp nhiễm độc. Ở nước ta, hầu hết các thành
phố vẫn còn sử dụng một phần hệ thống dẫn nước bằng chì.
Gần đây một số loại gạo, mỹ phẩm, thực phẩm từ Trung Quốc nhập
khẩu theo đường tiểu ngạch có nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng như chì,
cadimi. Đặc biệt là những sản phẩm son môi, thuốc nhuộm tóc, xuất xứ từ
Trung Quốc nhái theo các hãng nổi tiếng có khả năng chứa hàm lượng chì
cao. Song nhiều sản phẩm đó đang được bày bán tràn lan trên các đường phố
tại nhiều khu vực trong cả nước.
Nguồn chất thải của công nghiệp sản xuất chì đã làm ô nhiễm đất, nước
và không khí, rồi gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền lương thực và
thực phẩm. Khí thải công nghiệp, khí thải giao thông chứa chì phát thải vào
môi trường không khí ở dạng các hợp chất vô cơ như oxit, nitrat, sulfat. Chì
tetraetyl trong xăng qua quá trình đốt cháy ở các động cơ đốt trong bị chuyển
10


một phần thành các muối vô cơ như các halide, hidroxit, oxit và một phần nhỏ
cacbonat, sulfat. Ngoài ra, tetraetyl được phát thải ra ngoài không khí sẽ bị
phân hủy dần dần, trước tiên tạo thành các ion chì hữu cơ, cuối cùng tạo thành
các hợp chất chì vô cơ. Như vậy, chì trong không khí tồn tại chủ yếu dưới
dạng các hợp chất vô cơ, còn gọi là các hạt bụi chì vô cơ.
Trong điều kiện tự nhiên, hàm lượng chì trong khí quyển thường trong
khoảng 5.10-5 mg/m3, trong khi đó hàm lượng chì trung bình tại các đô thị có
mật độ giao thông lớn thường trong khoảng 3.10-3 mg/m3.

Trong môi trường nước, chì tồn tại ở rất nhiều dạng hợp chất hóa học,
tùy thuộc vào nguồn phát sinh. Chì phát thải từ các điểm khai khoáng và
nghiền quặng, xâm nhập vào môi trường nước dưới dạng PbS, các oxit chì và
các cacbonat chì. Ngoài ra, PbSO4 và Pb3(PO4)2 cũng tồn tại trong thủy quyển
với lượng nhỏ. Các hợp chất này ít tan trong nước, có xu hướng lắng đọng
xuống lớp bùn đáy.
Chì trong nước thiên nhiên, chì chiếm khoảng 0,001- 0,02 mg/l. Nguồn
nước máy có dấu vết của chì là do đường ống nước bằng chì. Nguồn ô nhiễm
chì trong nước chủ yếu từ nước thải của công nghệ sản xuất chì, sản xuất
molypden và vonfram. Trong nước thải chì có thể ở dạng hòa tan hoặc dạng
khó tan lơ lững như nước muối cacbonat, sulfua, sulfat.
Chì trong ống dẫn nước có chứa hàm lượng cacbonic khá cao.
Cacbonic tác dụng với chì làm ống dẫn, trở thành cacbonat chì hòa tan trong
nước. Nước mềm, nghèo canxi nên không tạo thành các lớp chì cacbonat ở
mặt trong các ống nước bằng chì, vì thế chì tồn tại ở trạng thái hòa tan trong
nước.
Trong các bữa ăn hàng ngày, những thực phẩm ngoài việc cung cấp
chất dinh dưỡng cao như gạo, thịt lợn, thịt bò, rau muống, tôm dảo, cam,
quýt,.. còn có nguy cơ nhiễm chì cao.
Trái cây khô cũng là thực phẩm dễ nhiễm chì. Theo quyết định 46 của
Bộ Y tế về quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực
phẩm, hàm lượng chì trong trái cây là 0,1 mg/kg, với quả loại nhỏ là
0,2 mg/kg, nhưng giới hạn này áp dụng cho trái cây tươi. Do lượng nước mất
đi trong trái cây khô nên so với giới đó thì hàm lượng chì trong 1 kg trái cây
khô chắc chắn sẽ cao hơn đáng kể.

11


Ngoài ra, một số loại thuốc nam không rõ nguồn gốc như mẫu đơn, chu

sa là các loại trong thành phần có kim loại nặng hàm lượng cao.
Năm 2012, Việt Nam đã phát hiện một số trẻ em bị nhiễm chì do dùng
thuốc cam, một loại thuốc được xem là thuốc gia truyền bổ tì và có rất nhiều
lợi ích cho trẻ nhỏ, từ tưa lưỡi, tiêu chảy, táo bón đến khả năng kích thích
ngon miệng.
1.2.2. Một số nguồn gây ô nhiễm chì [23, 25]
Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số
gây áp lực ngày càng nặng nề dối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ.
Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô
nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm
cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có
công trình và thiết bị xử lý chất thải. Ô nhiễm nước do sản xuất công nghiệp
là rất nặng.
Ở thành phố Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới
300000-400000 m3/ngày; hiện mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý
nước thải, chiếm 25 % lượng nước thải bệnh viện; 36/400 cơ sở sản xuất có
xử lý nước thải, lượng rác thải sinh hoạt chưa được thu gom khoảng 1200
m3/ngày đang xả vào các khu đất ven các hồ, kênh, mương trong nội thành
[23, 25].
Chì có trong nước thải của các cơ sở sản xuất pin, ac qui, luyện kim,
hóa dầu. Chì còn được đưa vào môi trường nước từ nguồn không khí bị ô
nhiễm do khí thải giao thông. Chì có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc
thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm độc nặng. Chì cũng rất độc đối với động vật
thủy sinh. Các hợp chất chì hữu cơ độc gấp 10 -100 lần so với chì vô cơ đối
với các loại cá.
Do thải vào nước các chất nitrat, phosphat dùng trong nông nghiệp và
các chất thải do luyện kim và các công nghệ khác. Chì được sử dụng làm chất
phụ gia trong xăng và các chất kim loại khác như đồng, kẽm, chrom, nickel,
cadnium rất độc đối với sinh vật thủy sinh.
1.3. Các phương pháp xác định chì.

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định chì như
phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử
UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và
12


không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS)... Sau đây là một số phương pháp xác
định chì.
1.3.1. Các phương pháp hoá học.
1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng [5]
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính
xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của
chất phân tích với một thuốc thử thích hợp.
Chì thường được kết tủa dưới dạng PbSO 4, sau đó được sấy ở 700oC
đưa kết tủa về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lượng [5].
Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân
tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì
vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định
lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn [5]
1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích [5, 17]
Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích
dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ
với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích.
Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ
ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO.
Tác giả Phạm Luận [17] trong đề tài nghiên cứu vai trò của muối
khoáng và các nguyên tố vi lượng đối với cuộc sống con người đã sử dụng
phương pháp phân tích thể tích.
Trong khóa luận tốt nghiệp của mình, tác giả Trần Đại Thanh đã sử
dụng phương pháp chuẩn độ complexon để xác định chì sau khi đã hấp phụ

trên chitosan.
Phương pháp phân tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy
nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng phương pháp nãy
cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá
trình làm giàu phức tạp.
1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ.
1.3.2.1. Các phương pháp điện hoá [10, 13]
*Phương pháp cực phổ.

13


Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân rơi làm việc, trong
đó được quét thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi dòng là hàm
của thế trên điện cực giọt Hg rơi.
Để xác định đồng thời các kim loại Cu, Cd, Ni, Fe, Cr, Co… trong chất
thải của xưởng mạ người ta sử dụng phương pháp DPP trong cùng một nền
chất điện li trơ.Phương pháp cực phổ xác định Pb chưa phát huy được hết tính
ưu việt của nó vì vậy phải kết hợp với làm giàu thì mời tăng được độ nhạy.
Tác giả Bùi Văn Quyết [24] đã dùng phương pháp cực phổ để xác định
thành phần % Pb có thực trong quặng pyrite ở khoảng (0,00031 ÷ 0,00002)%
với xác xuất 95 %.
* Phương pháp Von-Ampe hoà tan.
Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương
pháp cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cường độ dòng để xác định nồng độ
các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm 2 bước:
Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm
việc trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định.
Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược, đo và ghi
dòng hoà tan từ điện cực chỉ thị.

Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10-6 ÷ 10-8
M và xác định được nhiều kim loại. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp
này là quy trình phân tích phức tạp.
Tác giả Phan Diệu Hằng [9] đã xác định chì trong mẫu nước ngọt giải
khát Sprite bằng phương pháp Vôn - Ampe hòa tan và kết quả hàm lượng chì
là (2,70 ÷ 0,06) µg/l.
Còn tác giả Lê Thị Thu [29] đã áp dụng phương pháp Vôn – Ampe hòa
tan anot và kỹ thuật đánh rữa bề mặt điện cực tự động xác định đồng thời Cd,
Cu, Pb trong một số mẫu nước biển và thu được hàm lượng chì ở Vũng Tàu
8,42 µg/l, Quảng Ninh là 10,53 µg/l (đối với trường hợp mẫu lấy về được lọc
qua giấy lọc băng xanh, thêm axit HNO3 đưa về giá trị pH = 2 rồi phân tích).
1.3.2.2 Các phương pháp quang phổ.
*Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [10, 3]

14


Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, nhờ một nguồn năng lượng thích hợp
như nhiệt, điện... để kích thích đám hơi nguyên tử tự do đó phát ra, sau đó thu
phân li toàn bộ phổ phát xạ để đánh giá thành phần mẫu phân tích.
Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phân tích, nó cho
phép xác định định tính và định lượng ở mức hàm lượng đa lượng hoặc vi
lượng của rất nhiều nguyên tố. Ưu điểm của phương pháp này là phân tích
nhanh hàng loạt mẫu. Phân tích cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sáng
phát xạ của chúng. Phương pháp này cho độ nhạy và độ chính xác cao. Độ
nhạy cỡ 0,001%.
Các tác giả Nguyễn Văn Định, Dương Ái Phương, Nguyễn Văn Đến đã
sử dụng phương để xác định các kim loại (Sn, Zn, Cd…) tạp chất trong mẫu
kẽm tinh luyệncó độ thu hồi cao đạt trên 95%.
*Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10, 3].

Phổ hấp thụ nguyên tử là một trong những phương pháp hiện đại, được
áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm. Phương pháp này xác định
được hầu hết các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng
dung dịch.
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được ứng dụng với ba kĩ
thuật là nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F - AAS) nguyên tử hoá không ngọn
lửa (GF-AAS) và kĩ thuật đặc biệt trong trường hợp phân tích các nguyên tố
có nhiệt độ hóa hơi thấp: Hóa hơi lạnh (Hg), hydrua hóa (As, Se, Sn…)
Phương pháp này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng
dụng rất phổ biến vì có độ nhạy rất cao (mức ppb) và độ chọn lọc cao (ứng
với mỗi nguyên tố có một đèn catod rỗng). Do đó, khi phân tích lượng chất
vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên
tố cần phân tích, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lí qua các giai đoạn
phức tạp. Đây là đặc tính rất ưu việt của phương pháp này, ngoài ra còn có
một số điểm mạnh khác như: Khả năng phân tích được gần 60 nguyên tố hoá
học, ngoài các nguyên tố kim loại còn có thể phân tích được một số á kim
(lưu huỳnh, clo…) và một số chất hữu cơ bằng phép đo gián tiếp; Lượng mẫu
tiêu tốn ít; Thời gian tiến hành phân tích nhanh, đơn giản… Ngày nay trong
phân tích hiện đại, phương pháp AAS được sử dụng rất có hiệu quả đối với
nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích
địa chất, … đặc biệt phân tích lượng vết các nguyên tố kim loại.
15


Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F – AAS)
GS.TS Phạm Luận và cộng sự [15] đã phân tích và xác định một số kim loại
nặng (Cu, Pb, Cd, Co, Cr, Fe, MnO…) trong máu, huyết thanh và tóc công
nhân khu gang thép Thái Nguyên và công nhân nhà máy in.
*Phương pháp trắc quang [16, 11].
Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích công cụ dựa

trên việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với
chất nghiên cứu. Phương pháp này chuyển các chất phân tích thành năng
lượng ánh sáng để suy ra lượng chất cần phân tích. Nguyên tắc của phương
pháp là dựa trên khả năng tạo phức màu của chất phân tích với một thuốc thử
nào đó. Đo độ hấp thụ quang của phức màu ta sẽ biết được nồng độ chất phân
tích. Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi. Có độ
nhạy cao,độ chính xác được tới 10 -6 mol/l .Tuỳ thuộc vào hàm lượng chất
cần xác định mà có độ chính xác từ 0,2 tới 20 %.
Tác giả Phạm Thị Xuân Lan [14] đã xác định chì bằng phương pháp
trắc quang cùng thuốc thử xylem da cam có độ nhạy cao và kết quả thu được
khá chính xác ở điều kiện tối ưu của phép đo là 12 ml urotropin 10%, 8 ml
HCL 0,5 N, 1,2 ml thuốc thử xylem da cam 0,05 % định mức 25 ml, dùng
cuvet 50 mm với lọc sáng màu lục.
Bùi Thị Thư [20] Nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại
trong nước sinh hoạt và nước thải khu vực Từ Liêm – Hà Nội bằng phương
pháp chiết – trắc quang cho biết: xác định được Cadimi và Chì trong mẫu giả
bằng phản ứng tạo phức đaligan với hai phối tử PAN và SCN trong dung môi
hữu cơ và rượu isoamylic. Xác định được hàm lượng Cadimi và chì trong 10
mẫu nước sinh hoạt và nước thải của huyện Từ Liêm – Hà Nội.
Nguyễn Ái Nhân [21] nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1-(2pyridylazo)-2-naphthol(PAN) bằng phương pháp chiết – trắc quang, ứng dụng
phân tích định lượng chì đã xác định hàm lượng chì trong mẫu nhân tạo với
sai số tương đối q = 1,43%.
1.4. Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng.
Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất có trong mẫu, đặc biệt là
hàm lượng các ion kim loại nặng thường rất nhỏ và nằm dưới giới hạn phát
hiện của các phương pháp phân tích công cụ thông thường. Do đó, trước khi
xác định chúng cần phải tách và làm giàu.
16

Dưới đây là một vài phương pháp chính đã được nghiên cứu và ứng
dụng để tách và làm giàu các ion kim loại.
1.4.1. Phương pháp cộng kết [6, 25]
Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa
những chất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích
để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ. Nhờ vậy mà chất
phân tích sẽ được thu góp lại. Khi đó hàm lượng của nó đã tăng lên rất nhiều.
Người ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan như: Fe(OH) 3; Al(OH)3.. .hoặc
một số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp.
Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa được những lượng
vết tới 10-3- 10-5 %. Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất
vô cơ vì kết tủa dễ lọc rửa. Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến
hành kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùng
một chất kết tủa hữu cơ. Hơn nữa, phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi
nung kết tủa, từ đó thu được nguyên tố cần xác định ở trạng thái đã làm giàu,
tinh khiết. Mặt khác, chất góp hữu cơ còn có khả năng cộng kết được lượng
vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác.
Tác giả Mustafa Soylak và cộng sự [30] đã tiến hành đồng kết tủa các
ion Ni2+, Cd2+ và Pb2+ trong mẫu môi trường với chất góp là Cu(OH) 2. Giới
hạn phát hiện đối với các ion lần lượt là 7,0 ppb; 3,0 ppb và 2,0 ppb.
Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [31] đã tiến hành xác định lượng
vết các ion kim loại Co2+ và Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ
nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên scandi hydroxit ở pH
trong khoảng 8 ÷ 10.
Nhìn chung, phương pháp kết tủa, cộng kết có ưu điểm là: thao tác tiến
hành thí nghiệm đơn giản, tách các chất với hiệu quả cao, nền mẫu phân tích
được chuyển từ phức tạp sang đơn giản... Tuy nhiên, nhược điểm chính của
phương pháp là mất nhiều thời gian và cần chất cộng kết có độ tinh khiết cao
nên cũng ít được sử dụng.
1.4.2. Phương pháp chiết lỏng – lỏng [6, 18, 25]

Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạng
phức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha
không trộn lẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước.

17


Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng có nhiều ưu
điểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa
phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực
phổ..) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích.
Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb:
Hệ chiết Pb- dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định chúng
bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS).
Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dung
môi hữu cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete.
Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch
đệm amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK.
Sự tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng có nhiều
ưu điểm so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương
pháp này với các phương pháp xác định tiếp theo như phương pháp trắc
quang, phương pháp cực phổ... có ý nghĩa rất lớn trong phân tích.
Dưới đây là một số hệ chiết thường được dùng trong tách, làm giàu các
kim loại Cu, Pb, Cd...:
Hệ chiết Cu, Pb, Cd-dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định
chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS).
Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxinat cadimi vào dung môi hữu
cơ như: cyclohexanol; metyl iso butyl xeton-MIBK hay dietyl ete...
Có thể chiết Pb2+, Cu2+ và Fe2+ dưới dạng dietyldithiocacbamat trong
pha nước có pH từ 4 đến 11. Sau đó, giải chiết các nguyên tố này khỏi pha

hữu cơ bằng các dung dịch nước khác nhau.
Chiết lượng vết các ion kim loại nặng (Cd, Cu, Pb, Co, Cr,...) từ nước
biển vào dung môi MIBK với thuốc thử tạo phức APDC, sau đó xác định các
nguyên tố này bằng phép đo F-AAS [3].
1.4.3. Phương pháp chiết pha rắn [2, 6, 25]
1.4.3.1. Định nghĩa về chiết pha rắn.
Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chất
tan giữa hai pha lỏng - rắn. Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime
hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính. Quá trình chiết có
thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động. Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể
được tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp. Thông thường thể
18


tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so
với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao.
1.4.3.2. Các cơ chế chiết pha rắn [12, 22, 28]
Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phương pháp
sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính đó là: cơ chế hấp
phụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Tuy nhiên
SPE khác với HPLC là: trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong
hệ dòng chảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha
rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp. Các
chất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn
và tinh khiết hơn.
* Cơ chế hấp thụ pha thường ( normal phase)
Là sự hấp thu các chất phân tích từ dung môi không phân cực lên bề
mặt phân cực của pha rắn. Cơ chế của quá trình tách dựa trên lực tương tác
phân cực như: các liên kết hydro, các tương tác phân cực π - π, tương tác
lưỡng cực hay tương tác lưỡng cực - lưỡng cực cảm ứng. Cơ chế này liên

quan đến sự hấp thu các nhóm chức của chất tan lên các vị trí phân cực của
pha tĩnh để chống lại độ tan của các chất tan trong pha động.
Trong SPE pha thường, thường sử dụng các loại pha tĩnh không liên kết
như: silica, alumina và mage silica, nhưng phổ biến nhất vẫn là silica. Ngoài
ra còn có một số vật liệu pha liên kết cũng được sử dụng trong SPE pha
thường như nhóm aminopropyl, cyanopropyl, propydiol.
Để rửa giải chất phân tích ra khỏi chất hấp thu, thường sử dụng dung
môi phân cực có khả năng phá vỡ các liên kết giữa chất phân tích với bề mặt
chất hấp thu.

* Cơ chế hấp thụ pha đảo ( reversed- phase)
Ngược với cơ chế hấp thụ pha thường, pha tĩnh ở đây là các chất không
phân cực (như C-18) còn pha động là pha không phân cực. Cơ chế là tương
tác không phân cực còn gọi là tương tác Van Der Vaals, hiệu ứng phân tán hay
sự phân tách.

19


Các chất hấp thu trong SPE pha đảo thường là hidrocacbon C- 8, C- 18
và một số loại khác như: C- 2, C- 4, cyclohexyl, nhóm phenyl.. .Các chất
phân tích có tính kị nước sẽ có khuynh hướng hấp thu mạnh.
* Cơ chế trao đổi ion
Dựa vào sự trao đổi ion của chất tan (mang điện tích) trong các dung
môi phân cực hay không phân cực với chất hấp thu trao đổi ion. Cơ chế tương
tác ion này có năng lượng cao (80 Kcal/mol). Vì vậy, các chất tan phân cực có
thể hấp thu hiệu quả từ dung môi phân cực cũng như từ dung môi không phân
cực. Trong quá trình hấp thu sẽ xuất hiện sự cạnh tranh để trao đổi ion. Quá
trình này phụ thuộc vào độ chọn lọc của ion hay số lượng ion cạnh tranh ở các
vị trí này. Do vậy chất phân tích được làm giàu sẽ phải cạnh tranh với các ion

khác trong dung dịch mẫu. Sự trao đổi ion là quá trình thuận nghịch. Cationit
là chất điện ly đa hóa trị, với hóa trị x viết đơn giản là R x-. Khi đó sau khi đưa
dạng H+ của cationit vào dung dịch chất điện ly.
Các chất hấp thụ trao đổi ion thường có chứa các nhóm chức anion hoặc
cation liên kết với silica. Các chất trao đổi cation mạnh có chứa nhóm chức
axit sulfonic và các chất trao đổi ion yếu thường là các nhóm axit cacboxylic.
Đối với các chất trao đổi anion mạnh là các nhóm chức chứa amin bậc 4, còn
các chất trao đổi anion yếu thường là bậc 1, 2 và 3.
Pha tĩnh thường là silica liên kết với nhóm chức anion hay cation. Nếu là
các chất trao đổi cation mạnh thì dùng silica liên tiếp với nhóm sunfonic axit,
còn là chất trao đổi yếu thường liên kết với nhóm - COOH.
Việc rửa giải các chất phân tích hấp thu trên pha tĩnh có thể tiến hành
theo nhiều cách: nếu là trao đổi cation có thể dùng H + của axit mạnh hoặc
dùng các cation mạnh hơn (ví dụ rửa giải Na + dùng dung dịch K+), nếu là trao
đổi anion thì dùng OH- hoặc các anion khác.

1.4.3.3. Các kỹ thuật trong SPE [2, 6, 12]
Kỹ thuật ở điều kiện tĩnh: Gồm 3 bước chính
Phân bố chất tan giữa hai pha rắn- lỏng, cho một lượng pha rắn vào một
thể tích xác định dung dịch mẫu cần phân tích, điều chỉnh môi trường phù
hợp. Sau đó lắc hay khuấy trong một thời gian xác định.
Tách hai pha rắn - lỏng: Bằng cách lọc hay ly tâm.
20


Giải hấp chất phân tích ra khỏi pha rắn.
*Kỹ thuật SPE ở điều kiện động.
Vật liệu pha rắn (pha tĩnh) được nạp vào các cột (được cố định hai đầu)
hoặc vật liệu được cố định trong các mạng lưới rồi ép thành các đĩa màng
mỏng và được cố định trong các ống nhỏ, cột nhỏ. Dung dịch phân tích chảy

qua cột liên tục và trong quá trình đó chất phân tích bị hấp thu lên pha tĩnh.
*Các bước chính trong kỹ thuật SPE bao gồm:
Hoạt hóa cột chất hấp thu (pha rắn) bằng cách thường cho dung môi
thích hợp chảy qua cột chiết để thấm ướt các hạt pha rắn, hoạt hóa các nhóm
chức, đuổi bọt khí, rửa sạch pha tĩnh, lấp đầy dung môi vào các khoảng trống.
Sau khi hoạt hóa, pha rắn cần được ngâm trong dung môi.
Hấp thu: mẫu phân tích chảy qua cột với tốc độ phù hợp, chất phân tích
được giữ lại còn các chất khác đi ra khỏi cột. Cơ chế lưu giữ có thể là lực Van
Der Waals, liên kết hydro, lưỡng cực - lưỡng cực, trao đổi ion, tạo phức vòng
càng ...Một số chất lạ khác cũng bị hấp thu cùng với chất phân tích.
Rửa cột: tiến hành rửa cột bằng dung môi nhằm loại bỏ các chất lạ bị
hấp thu cùng với chất phân tích.
Rửa giải: dùng dung môi với thể tích phù hợp để rửa giải chất phân tích
ra khỏi cột (hệ số làm giàu càng cao thì lượng dung môi rửa càng ít). Dung
dịch rửa giải phải có ái lực với chất phân tích mạnh hơn so với pha tĩnh. Sau
đó, xác định bằng các phương pháp đã lựa chọn.
Hiện nay, kỹ thuật chiết pha rắn được ứng dụng phổ biến trong phân
tích và xác định lượng vết, siêu vết cũng như dạng tồn tại của các ion kim loại
trong nhiều đối tượng khác nhau. Các ion kim loại được lưu giữ trên đĩa hay
cột chiết pha rắn có thể theo con đường trao đổi ion hoặc tạo phức với thuốc
thử hữu cơ trong dung dịch mẫu phân tích hay trên bề mặt của pha rắn.
Trong nghiên cứu của mình, Khaled S.Abou-El-Sherbini và cộng sự
[33] đã sử dụng phương pháp chiết pha rắn với pha tĩnh là silica biến tính bởi
N-propylsalcylaldimine để tách và làm giàu các ion kim loại Cd(II),
Cr(III,VI), Cu(II), Mn(II,VII) và Pb(II) trong các mẫu nước tự nhiên.
Tác giả Ibrahim Narin [32] sử dụng 1-(2-pyridylazo) 2-naphtol (PAN)
gắn trên nền nhựa Ambersorb 563 làm pha tĩnh cho quá trình chiết pha rắn để
tách và xác định lượng vết các ion kim loại nặng.

21

Với khả năng lưu giữ và tách chất nhanh, đơn giản, tiết kiệm và đặc
biệt là an toàn cho người phân tích cũng như giảm tác động ô nhiễm môi
trường, phương pháp chiết pha rắn đã trở thành một trong số những phương
pháp có ứng dụng nhiều trong phân tích.
Ngoài những ưu điểm trên, chiết pha rắn còn có khả năng tách các chất
từ các mẫu có nền phức tạp (sinh học, khoáng vật, trầm tích...), loại trừ ảnh
hưởng của các chất nền và các chất lạ có trong mẫu phân tích, định lượng các
chất đến mức µg/ml. Hơn nữa, số lượng chất hấp phụ trong chiết pha rắn khá
phong phú nên dễ dàng đáp ứng các yêu cầu đặt ra trong quá trình phân tích
mẫu..
1.4.4. Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên.
Trên thế giới đã có rất nhiều nhà khoa học công bố các công trình
nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên và sản
phẩm thải từ các ngành kinh tế. Các sản phẩm này có thể là các sản phẩm thải
nông nghiệp như lõi ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây ôliu, khuynh diệp, cây
đậu, cây coca, cây hồ đào, vỏ cây cọ… Các sản phẩm thải công nghiệp như
than tro bay hoặc có thể là các sản phẩm thuần tuý tự nhiên như các khoáng
sét khác nhau, các quặng phốt phát, phốt phát tổng hợp…hay là các sản phẩm
phụ của quá trình chế biến hải sản như vỏ tôm, vỏ cua…
Nói chung, các vật liệu trên ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật liệu
hấp phụ mà thường trải qua một quá trình biến đổi hoá lý nào đó, nhằm tạo bề
mặt hấp phụ tốt các ion kim loại. Trong nước, nhiều tác giả cũng đã nghiên
cứu khả năng hấp phụ của một số vật liệu tự nhiên thu được kết quả đáng ghi
nhận.
Các tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Thị Quyên
[28] đã nghiên cứu thành công khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng
độc hại trên chitosan biến tính và ứng dụng trong xử lý môi trường trong phân
tích hay nhóm tác giả Nguyễn Thy Phương, Trần Thị Mỹ Linh [22] nghiên

cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni 2+, Cu2+ , Zn2+, Cr3+ của than sọ dừa
Việt Nam sau khi oxi hoá.
1.5. Giới thiệu về đá ong.
Đá ong (laterite) là một khoáng chất phổ biến và có trữ lượng lớn ở
nước ta, đặc biệt là ở vùng giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng - những nơi
có sự phong hoá quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan. Do
22


nước ta nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa nên nguồn đá ong rất dồi dào và
phong phú. Cụ thể, ở miền Bắc, đá ong có nhiều ở các tỉnh đồng bằng như Hà
Tây (nay thuộc Hà Nội), Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh… Ngoài ra, các
tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình… cũng có lượng đá ong đáng kể.
Từ xa xưa, đá ong thường được sử dụng để làm vật liệu xây dựng. Tại
các vùng khai thác đá ong, có tới hơn 90% lượng đá ong được sử dụng làm
vật liệu xây dựng trong gia đình. Đá ong đã được sử dụng để xây nhà trong
nhiều ngôi làng cổ ở Việt Nam (làng cổ Đường Lâm thuộc tỉnh Hà Tây cũ là
một ví dụ điển hình) và xây thành luỹ (thành cổ ở thị xã Sơn Tây, Hà Tây)...
Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong và có nhiều ý kiến khác nhau về
nguồn gốc hình thành loại khoáng chất này. Đa số các tác giả đồng tình với
quan điểm cho rằng đá ong hình thành là do các oxit sắt theo các mạch nước
ngầm di chuyển từ những nơi khác đến và cũng do sự ngấm dần các oxit sắt
từ tầng đất trên xuống phía dưới. Do sự thay đổi mực nước ngầm trong đất,
kết hợp với quá trình oxi hoá làm cho đất bị khô lại và kết cấu thành đá ong.
Đá ong có thể hiểu là những tầng phong hoá ở những miền nhiệt đới.
Trong đá ong có chứa nhiều nguyên tố như Fe, Al, Si, các kim loại kiềm và
kiềm thổ, ngoài ra còn có lượng nhỏ các kim loại khác như Mn, Cr, V, Ti…
Các tầng phong hoá này có thể chặt cứng như đá tảng, nhưng khi ở trạng thái
phân bố tự nhiên chúng lại rất mềm, có thể cắt được bằng dao, kéo. Ở những
nơi trồi lên bề mặt thì các tầng đá ong mềm sẽ đông cứng lại.

Do có chứa các oxit nhôm, sắt và silic và có nhiều đặc tính hấp phụ tốt
như: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn… nên đá ong đã được nghiên
cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ asen. Tác giả Frederick Partey và cộng
sự đã nghiên cứu thành công sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ
asen trên đá ong do đông kết cùng với sắt. Khi nhiệt độ tăng, dung lượng hấp
phụ asen cũng tăng, ở cùng nhiệt độ, dung lượng hấp thu asenit luôn cao hơn
asenat.
Tác giả Ngô Thị Việt Mai [18] đã nghiên cứu biến tính đá ong thành vật
liệu hấp phụ và khả năng ứng dụng trong phân tích kim loại nặng, xác định
bằng phương pháp F - AAS
Trên cơ sở các nghiên cứu về đá ong, em đã lựa chọn đá ong làm đối
tượng nghiên cứu và biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ kim loại Chì.

23


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu.
Nghiên cứu các điều kiện để hấp phụ Pb 2+ lên đá ong, sau đó xử lý Pb 2+
và xác định bằng phương pháp quang phân tử trong mẫu thực.
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu.
Để đạt được mục tiêu đề ra, em tập trung vào nghiên cứu các đối tượng
sau:
24


- Vật liệu nghiên cứu: Đá ong được lấy từ vùng Thạch Sơn, Lâm Thao,
Phú Thọ sẽ được sử dụng để biến tính làm vật liệu hấp phụ kim loại Pb 2+ cho
quá trình chiết pha rắn.

- Mẫu phân tích: Các mẫu nước chứa lượng vết kim loại Pb 2+ sẽ được
nghiên cứu khả năng hấp phụ bằng kĩ thuật chiết pha rắn sử dụng vật liệu tổng
hợp được sau đó xác định nồng độ Pb 2+ còn lại trong dung dịch bằng phương
pháp chiết trắc quang từ đó đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu.
2.1.3. Nội dung nghiên cứu.
Biến tính đá ong bằng phương pháp nhiệt và ngâm tẩm vật liệu [1, 18].
Khảo sát các điều kiện tối ưu hóa xác định kim loại Pb 2+ bằng phương
pháp chiết - trắc quang.
-Khảo sát bước sóng tối ưu.
- Khảo sát ảnh hưởng của pH.
- Khảo sát thời gian lắc chiết.
- Khảo sát tỉ lệ thuốc thử.
Khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ Pb2+ lên đá ong:
- Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ lên vật liệu.
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb2+ lên vật
liệu.
- Khảo sát ảnh hưởng của lượng vật liệu đến năng hấp phụ Pb 2+ lên vật
liệu.
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ Pb 2+
lên vật liệu từ đó xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir và
Frendlich.
- Đánh giá độ lặp của phương pháp.
- Xử lý mẫu giả.
- Xử lý mẫu thực.
2.2. Phương pháp nghiên cứu.
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ.
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại lên vật liệu, em sử dụng
phương pháp hấp phụ trong điều kiện tĩnh. Khả năng hấp phụ được đánh giá
qua dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của vật liệu với ion kim loại
Pb2+. Từ đó xác định mô hình hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu sử dụng

các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ sau:
25