HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM 
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-------------------------- 

NGUYỄN HẢI YẾN

HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn,
La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH
 
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử 
        Mã số: 62.44.01.23 
 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2017


Se 

: Entropy điện tử 

T 

: Nhiệt độ 

ta 

: Thời gian ủ nhiệt 

Ta 

: Nhiệt độ ủ 

TC 

: Nhiệt độ Curie 

Tpk 

: Nhiệt độ đỉnh của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ  

TCA  

: Nhiệt độ Curie tương ứng với pha austenite 

TCM  

: Nhiệt độ Curie tương ứng với pha martensite 

TsA 

: Nhiệt độ bắt đầu của pha austenite 

TfA 

: Nhiệt độ kết thúc của pha austenite 

TM-A 

: Nhiệt độ chuyển pha martensit - austenite 

  

: Nhiệt độ rút gọn 

β, γ và δ 

: Các số mũ (tham số) tới hạn 

o 

: Độ cảm từ ban đầu  

TFWHM 

: Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ 

∆H 

: Biến thiên từ trường 

∆Sm 

: Biến thiên entropy từ 

∆Smmax 

: Giá trị biến thiên entropy từ cực đại 

∆Tad 

: Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt 

iv


Danh mục các hình và đồ thị
 

 

 Trang

Hình 1.1. 

Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [55]. 

       6 

Hình 1.2. 

 Chu trình làm lạnh từ [53]. 

      7 

Hình 1.3. 

|Sm|max (biến thiên entropy từ cực đại) và TFWHM  (độ bán      10 
rộng của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ) trên đường cong 
Sm(T) [105]. 

Hình 1.4. 
 
Hình 1.5.

Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất PrGa [150]. 

    11 

Các đường Arrott M2 - H/M đặc trưng cho chuyển pha loại      12 
một  của  vật  liệu  Ni43Mn46  Sn11  (a)  [148]  và  chuyển  pha 
loại hai của vật liệu La0,6Sr0,2Ba0,2−xMnO3 (b) [89]. 

Hình 1.6. 

Sự  phụ  thuộc  của  MS  và  01   vào  nhiệt  độ  cùng  với  các      14 
đường  làm  khớp  (a)  và  sự  phụ  thuộc  của  M|ε|β  vào 
H|ε|(β+γ))  ở  các  nhiệt  độ  lân  cận  TC  (b)  của  hợp  chất 
La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 [46]. 

Hình 1.7. 

So  sánh  công  nghệ  làm  lạnh  nén  giãn  khí  (phải)  và  công      15 
nghệ làm lạnh sử dụng MCE (trái) [55]. 

Hình 1.8. 

Máy  lạnh  từ  thương  phẩm  của  hãng  Chubu      16 
Electric/Toshiba [48]. 

Hình 1.9. 

Số  lượng  các  mẫu  thiết  bị  làm  lạnh  (number  of  prototypes)      17 
theo  các  năm  (Reciprocating:  chuyển  động  kiểu  pittông, 
Rotary: chuyển động quay, all cumulative: tổng tích lũy) [69]. 

Hình 1.10.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50      18 
kOe) vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến 
thiên  entropy  từ  cực  đại)  của  một  số  hệ  vật  liệu  từ  nhiệt 
(Laves  phases:  các  hợp  chất  có  công  thức  AB2  (A  là  đất 
hiếm, B là kim loại chuyển tiếp), Ln-manganites: các hợp 
chất magnanite perovskite) [36]. 

v


Hình 1.11. 

Biến  thiên  nhiệt  độ  đoạn  nhiệt  của  các  vật  liệu  từ  nhiệt  có      19 
MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ  10 tới  80 K với H = 75 
kOe [102]. 

Hình 1.12.  Giá  trị  biến  thiên  entropy  từ  cực  đại  của  các  hợp  kim    nền      20 
RECo2 (các biểu tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng 
– vật liệu SOPT) và các hợp kim nền REAl2 (các biểu tượng 
vuông rỗng) với H = 50 kOe [30]. 

Hình 1.13.  Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và      25 
bán hợp kim Heusler (b) [137]. 
Hình 1.14.  Các chuyển pha từ trong một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z      26 
(Z = In, Ga, Sn, Sb) [107]. 
Hình 1.15.  Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào nồng độ điện tử      27 
hóa trị trên một nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sn, 
In, Ga) [107]. 
Hình 1.16.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp      27 
kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In (b), Z = Sn [73, 79, 107]. 
Hình 1.17.  Cấu trúc vi mô của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx phụ thuộc vào      28 
x [73]. 
Hình 1.18.  Sự  phụ  thuộc  của  biến  thiên  entropy  từ  vào  nhiệt  độ  của      29 
hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Sn (a), Z = Sb (b) và Ni50Mn37Sn13 
(hình lồng trong hình (a)) [2]. 
Hình 1.19.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng      30 
hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In với H = 50 kOe (b) và 
30 kOe (hình lồng trong hình (b)) [47, 79]. 
Hình 1.20. 

Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của mẫu      30 
băng Ni43Mn46Sn11 khi chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt 10 phút (b), 60 
phút (c) và 180 phút (d) [147]. 

Hình 1.21.  Ảnh vi cấu trúc của mẫu băng Mn50Ni50-xSnx với x = 8 (a),      31 
x = 9 (b) và x = 10 (c, d) [63]. 

vi


Hình 1.22.  Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe,Si)13 [133]. 

    32 

Hình 1.23.  Sự  phụ  thuộc  của  ∆Sm  vào  nhiệt  độ  của  các  hợp  kim      33 
LaFe13-xSix. Vùng gạch chéo đánh dấu vùng giao nhau của 
chuyển pha từ loại một và chuyển pha từ loại hai [62]. 
Hình 1.24.  Sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co của hợp kim      33 
La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 [85]. 
Hình 1.25. 

Hình  1.25.  Các  đường  cong  -Sm(T)  của  hợp  kim      34 
La(Fe1-xCox)11,9Si1,1  và  mẫu  x  =  0,06,  Gd,  Gd5Si2Ge2 
(hình lồng vào) [114]. 

Hình 1.26.  Đường cong M(T) (a) và biến thiên entropy từ ∆Sm(T) (b)      35 
của LaFe11,7Si1,3Hx (x = 0; 1,37 và 2,07) [28]. 
Hình 1.27.  Sự  phuộc  của  biến  thiên  entropy  từ  vào  nhiệt  độ  của  các      36 
băng LaFe13-xSix [49]. 
Hình 1.28.  Sự  phuộc  của  biến  thiên  entropy  từ  vào  nhiệt  độ  của  các      37 
băng LaFe11,2Si1,8 (a) và LaFe11,8Si1,2 (b) [49]. 
Hình 1.29.  Sự phụ thuộc của từ độ (a) và biến thiên entropy từ (b) vào nhiệt      38 
độ của băng hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 với  H = 50 kOe [144]. 
Hình 1.30.  Mô hình mô phỏng trật tự và bất trật tự về cấu trúc và hoá      40 
học của vật rắn VĐH: a) trật tự liên kết (bond order) + trật 
tự hoá học (chemical order); b) trật tự hoá học + bất trật tự 
liên kết (bond disorder); c) trật tự liên kết + bất trật tự hoá 
học; d) bất trật tự liên kết + bất trật tự hoá học [20]. 
Hình 1.31.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại và khả năng làm lạnh      41 
từ vào nhiệt độ của các mẫu khác nhau với H = 15 kOe [27]. Kí 
hiệu:  CoBAA - FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10;  CrMoBAA - Fe65,5Cr4xMo4-yCux+yGa4P12C5B55; 

CoNanoperm  -  Fe83-xCoxZr6B10Cu1; 

BNanoperm - Fe91-xMoxCu1Bx;  MnHiTperm - Fe60-xMnxCo18Nb6B16 
và MoFinemet - Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3 [39]. 
Hình 1.32.  Các đường cong -Sm(T) của băng hợp kim vô định hình      42 

vii


GdxCo100-x [139]. 
Hình 1.33.  Các đường cong M(T) được đo trong từ trường 10 kOe (a) và       44 
câc đường Sm(T) trong biến thiên từ trường 15 kOe (b) của hợp 
kim vô định hình Fe90-xMnxZr10 [97]. 
Hình 1.34.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng      45 
hợp kim vô định hình Fe90-xZr10Bx với H = 10 kOe [33]. 
Hình 1.35.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các      46 
hệ băng vô định hình Fe85-yZr10B5Mny (a), Fe85-yZr10B5Cry (b) 
và Fe85-yZr10B5Coy (c) với H = 10 kOe [33]. 
Hình 2.1. 

Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang [1]. 

    50 

Hình 2.2 

a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không,      51 
(2) buồng nấu mẫu, (3) tủ điều khiển, (4) bình khí Ar, (5) 
nguồn điện; b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) điện cực, (7) 

nồi nấu, (8) cần lật mẫu. 

Hình 2.3. 

Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. 

    51 

Hình 2.4. 

a)  Thiết  bị  phun  băng  nguội  nhanh  ZGK-1:  (1)  bơm  hút      52 
chân không, (2) buồng mẫu, (3) nguồn phát cao tần; b) bên 
trong buồng tạo băng: (4) trống quay, (5) vòng cao tần, (6) 
ống thạch anh. 

Hình 2.5. 

Lò ống Thermolyne 21100. 

    53 

Hình 2.6. 

Thiết bị Siemen D5000. 

    54 

Hình 2.7. 

Hệ đo VSM: a) sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá      55 

đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh, 
(5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa mẫu, (8) cuộn 
dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm; b) ảnh chụp. 

Hình 2.8. 

Sơ đồ khối của hệ đo SQUID 

     56 

Hình 3.1. 

Giản  đồ  XRD  của  băng  hợp  kim  Ni50Mn50-xSnx:  chưa  ủ      58 
nhiệt (a) và ủ nhiệt ở 1123 K trong 5h (b). 

Hình 3.2. 

Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp      60 

viii


kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt tại 1273 K trong 
15 phút và 30 phút (b) và ủ tại 1123 k trong 5 h (c). 
Hình 3.3. 

Các  đường  cong  MZFC(T)  và  MFC(T)  của  các  băng  hợp  kim      61 
Ni50Mn50-xSnx được đo ở từ trường 150 Oe (a, b) và 12 kOe (c). 

Hình 3.4. 

Các đường cong M(T) của các băng hợp kim Ni50Mn37Sn13      63 
trước khi ủ nhiệt (a) và được ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 
phút (b) được đo trong các từ trường khác nhau. 

Hình 3.5. 

Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau được suy ra      63 
từ  các  đường  cong  từ  nhiệt  của  băng  hợp  kim  Ni50Mn37Sn13 
trước khi ủ nhiệt. 

Hình 3.6. 

Các đường cong Sm(T) trong sự biến thiên từ trường 12 kOe      64 
của mẫu băng Ni50Mn37Sn3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 1273 K
trong 15 phút.

Hình 3.7. 

Các đường cong M(H) của các băng hợp kim x = 13 (a) và      65 
x = 14 (b) đo tại các nhiệt độ khác nhau. 

Hình 3.8. 

Các đường cong Sm(T) của các băng Ni50Mn50-xSnx với      66 
x = 13 (a) và x = 14 (b) trong biến thiên từ trường lên tới 
50 kOe. Các hình lồng trong mỗi hình tương ứng với sự 
phụ  thuộc  vào  từ  trường  của  RC  xung  quanh  nhiệt  độ 
chuyển pha TM-A và TCA. 

Hình 3.9. 

Các dữ liệu Ms(T) và o-1(T) và các đường đã được làm khớp      69 
theo  các  phương  trình  (1.14)  và  (1.16),  và  theo  giả  thuyết 
thống kê (1.18) của hợp kim Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a, b) 
và x = 14 (c, d).  

Hình 4.1. 

Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x =      73 
0 ÷ 3 và y = 0 ÷ 3) với x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c), x = 3 (d). 

Hình 4.2. 

Các  đường  cong  từ  nhiệt  M(T)  của  hệ  băng  hợp  kim      75 
LaFe13-x-ySixBy  với y = 0 (a), y = 1 (b), y = 2 (c) và y = 3 
(d) được đo ở từ trường H = 12 kOe. 

ix


Hình 4.3 

Các  dữ  liệu  MS(T)  và  o-1(T)  của  LaFe7Si3B3  và  các  đường      77 
được làm khớp theo phương trình (1.14) và (1.16). Hình lồng 
vào là đường từ hóa đẳng nhiệt tại T  TC. 

Hình 4.4. 

Các đường M1/β  theo (H/M)1/γ (a) và các đường M/εβ  theo      78 

H/εβ+γ (b) vẽ theo thang logarit cho mẫu y = 3 (b). 

Hình 4.5. 

Các  đường  cong  -Sm(T)  ở  các  biến  thiên  từ  trường  10,  20,      79 
30, 40 và 50 kOe của các mẫu băng LaFe10-xBxSi3 (x = 2 và 3). 

Hình 4.6. 

Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x      81 
= 1, 2, 3, 4 và 5). 

Hình 4.7. 

Các đường cong từ nhiệt đo ở từ trường 12 kOe (a) và sự      81 
phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co (b) của các mẫu 
băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2. 

Hình 4.8. 

Đường  cong  từ  trễ  ở  nhiệt  độ  phòng  (a)  và  sự  phụ  thuộc      82 
của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hệ 
LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4). 

Hình 4.9. 

Các đường M(T) ở các từ trường khác nhau của LaFe11-xCoxSi2      83 
với x = 0 (a), x = 1 (b) và x = 2 (c). 

Hình 4.10.  Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác      84 

nhau được suy ra từ các đường cong từ nhiệt của mẫu  x = 2. 
Hình 4.11.  Các  đường  -ΔSm(T)  (ΔH  =  12  kOe)  của  hợp  kim  LaFe11-     84 
xCoxSi2, hình lồng vào là sự phụ thuộc của RC vào nồng độ Co. 

Hình 4.12.  Giản  đồ  XRD  của  các  mẫu  băng  hợp  kim  LaFe11-xCoxSi2      86 
(x = 0,6; 0,8 và 0,9). 
Hình 4.13.  Các đường cong M(T) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ TC      87 
vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x = 
0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) được đo trong từ trường H = 100 Oe. 
Hình 4.14.  Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của băng hợp       87 
kim LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và 0,9 (b). 
Hình 4.15.  Các  đường  cong  M(H)  được  suy  ra  từ  các  đường  cong      88 

x


M(T)  ở  các  từ  trường  khác  nhau  của  các  mẫu  băng  hợp 
kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b). 
Hình 4.16. 

Các đường cong -ΔSm(T) (với ΔH = 12 kOe) của các mẫu      89 
băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b). 

Hình 4.17.  Các đường cong M2  - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của      90 
mẫu băng LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b). 
Hình 4.18.  Sự  phụ  thuộc  của  MS  và  0-1  vào  nhiệt  độ  của  mẫu  băng      90 
LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).   
Hình 4.19.  Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5. 

    92 

Hình 4.20.  Các đường cong M(T) của hệ mẫu băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5      93 
(x = 0; 0,5; 1 và 1,5) được đo trong từ trường H = 100 Oe. 
Hình 4.21.  Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của mẫu      94 
băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và 0,5 (b). 
Hình 4.22.  Các đường cong M(H) được biến đổi từ các đường cong từ      94 
nhiệt ở các từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp kim 
La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a); 0,5 (b) và 1 (c). 
Hình 4.23. 

Các đường cong -ΔSm (T) (ΔH = 12 kOe) của các mẫu băng      95 
hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5 và 1). 

Hình 4.24.  Các  đường  cong  từ  nhiệt  của  các  mẫu  băng  hợp  kim      96 
LaxFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và x = 0.5 (b) sau khi ủ nhiệt. 
Hình 5.1. 

Giản đồ XRD của hợp kim nguội nhanh Fe90-xCoxZr10. 

  100 

Hình 5.2. 

Các đường cong M(T) rút gọn trong từ trường 100 Oe (a)    100 
và  sự  phụ  thuộc  nhiệt  độ  chuyển  pha  TC  vào  nồng  độ  Co 
(b) của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10 . 

Hình 5.3. 

Các  đường  cong  từ  trễ  tại  nhiệt  độ  phòng  (a)  và  sự  phụ    102 

thuộc  của  từ  độ  bão  hòa  vào  nồng  độ  Co  (b)  của  hệ  hợp 
kim Fe90-xCoxZr10. 

Hình 5.4. 

 Các đường M(T) đo trong các từ trường khác nhau (a) và    103 
các  đường  M(H)  được  suy  ra  từ  đường  cong  từ  nhiệt  tại 

xi


các  nhiệt  độ  khác  nhau  (b)  của  mẫu  băng  hợp  kim 
Fe87Co3Zr10. 
Hình 5.5. 

Đường  cong  Sm(T)  (a)  và  sự  phụ  thuộc  của  biến  thiên    103 
entropy từ cực đại vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng 
hợp kim Fe90-xCoxZr10 với ∆H = 11 kOe. 

Hình 5.6. 

Sự phụ thuộc của khả năng làm lạnh từ vào nồng độ Co    104 
của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10. 

Hình 5.7. 

Giản đồ XRD của hệ hợp kim Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 2 và 3). 

  106 

Hình 5.8. 

Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ    106 
thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ Gd (b) của hệ hợp 
kim Fe90-xGdxZr10 . 

Hình 5.9. 

Các đường M(T) rút gọn đo trong từ trường 100 Oe (a)    107 
và  sự  phụ  thuộc  của  nhiệt  độ  TC  vào  nồng  độ  Gd  (b) 
của các mẫu băng Fe90-xGdxZr10. 

Hình 5.10.  Các  đường  cong  M(T)  đo  trong từ trường  khác nhau và  các    108 
đường cong  M(H)  tại các nhiệt độ khác nhau của  mẫu băng 
Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a, d), 2 (b, e) và 3 (c, f). 
Hình 5.11.  Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của    109 
mẫu băng hợp kim Fe90-xGdxZr10 với ∆H = 11 kOe. 
Hình 5.12.  Các đường M2  - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu    110 
băng Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
Hình 5.13.  Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát MS(T) và nghịch    111 
đảo của độ cảm từ ban đầu  0-1 cùng với các đường làm khớp 
cho các mẫu băng Fe90-x GdxZr10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c). 
Hình 5.14.  Giản đồ XRD của các băng hợp kim Fe90-xDyxZr10. 

  113 

Hình 5.15.  Các  đường  cong  M(T)  ở  từ  trường  100  Oe  của  các  băng    114 
Fe90-xDyxZr10. 
Hình 5.16.  Các  đường  cong  M(H)  tại  nhiệt  độ  phòng  của  các  băng    115 
Fe90-xDyxZr10. 

xii


Hình 5.17.  Các  đường  cong  M(T)  tại  các  từ  trường  khác  nhau  của    116 
các băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b). 
Hình 5.18.  Các  đường  cong  M(H)  ở  các  nhiệt  độ  khác  nhau  được    116 
suy  ra  từ  các  đường  cong  từ  nhiệt  của  các  mẫu  băng 
Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b). 
Hình 5.19.  Sự  phụ  thuộc  của  biến  thiên  entropy  từ  vào nhiệt  độ  của  các    117 
băng  Fe90-xDyxZr10  với  x  =  1  (a)  và  x  =  2  (b)  trong  các  biến 
thiên từ trường khác nhau lên tới 12 kOe. 
Hình 5.20.  Các đường M2 - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các    118 
mẫu băng Fe90-xDyxZr 10 với x = 1 (a) và 2 (b). 
Hình 5.21.  Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát và nghịch đảo    119 
của độ cảm từ ban đầu cùng với các đường làm khớp cho 
các mẫu băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c). 

xiii


Danh mục các bảng
Bảng 1.1.  Giá  trị  của  các  tham  số  tới  hạn  theo  một  số  mô  hình  lý      14 
thuyết [119]. 
Bảng 1.2.  Các  giá  trị  nhiệt  độ  Curie  (TC),  nhiệt  độ  của  đỉnh  của  đường     43 
cong  ∆Sm(T)  (Tpk)  và  biến  thiên  entropy  từ  cực  đại  (Smmax) 
trong  biến  thiên  từ  trường  ∆H  =  14  kOe  của  các  hợp  kim  vô 
định hình (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 [90]. 
Bảng 1.3.  Một  số  kết  quả  nghiên  cứu  MCE  trên  hệ  vật  liệu      48 
La0.7Sr0.3Mn1−xM’xO3 (M’ = Al, Ti, Co). 

Bảng 4.1.  Các  giá  trị  từ  độ  bão  hòa  Ms  ở  nhiệt  độ  100  K  và  nhiệt  độ      76 
chuyển pha TC của hệ hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 0 ÷ 3 và y 
= 0 ÷ 3) phụ thuộc vào nồng độ Si và B. 
Bảng 4.2.   Ảnh  hưởng  của  nồng  độ  Co  lên  từ  độ  bão  hòa  (Ms),  nhiệt      85 
độ Curie (TC), độ biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), độ 
bán rộng của đường cong ∆Sm(T) (TFWHM) và khả năng làm 
lạnh (RC) của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 
1 và 2) (ΔH = 12 kOe). 
Bảng 4.3. 

Nhiệt  độ  Curie  (TC),  biến  thiên  entropy  từ  cực  đại      91 
(|∆Sm|max), khả năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn 
của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,4; 0,6; 0,8 và 0,9)
theo nồng độ Co. 

Bảng 4.4.  Các thông số từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie (TC), biến      97 
thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), dải nhiệt độ hoạt động 
(δTFWHM)  và  khả  năng  làm  lạnh  (RC)  của  các  mẫu  băng 
La-(Fe,Co)-(Si,B). 
Bảng 5.1.  Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), từ độ bão hòa (Ms), độ biến    105 
thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max) với ∆H = 11 kOe, độ bán 
rộng (TFWHM) và khả năng làm lạnh RC của các băng hợp 

xiv


kim Fe90-xCoxZr10 (x= 1, 2, 3, 4, 6, 9, 12). 
Bảng 5.2.  Ảnh hưởng của nồng độ Gd (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt    112 
độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả 
năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các 

mẫu băng Fe90-xGdx Zr10. 
Bảng 5.3.  Ảnh hưởng của nồng độ Dy (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt  120 
độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả 
năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các 
mẫu băng Fe90-xDyxZr10. 
Bảng 5.4.  Các giá trị thực nghiệm của các băng hợp kim Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr    121 
so  với  các  hợp  kim  từ  nhiệt  nguội  nhanh  nền  Fe  và  kim  loại 
nguyên chất Gd được công bố trong những năm gần đây.  

 

 

xv


MỤC LỤC
Trang
LỜI CÁM ƠN………………………………………………………………….   

i 

LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………... 

ii 

Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu.……………………………………..... 

iii 

Danh mục các hình và đồ thị………………...………………………………… 

v 

Danh mục các bảng……………………………………………………………. 

xiv 

MỤC LỤC…………………………………………………………………….. 

xvi 

MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… 

1 

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU

 

TỪ NHIỆT…………………………………………………………………….  

6 

1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt……..……………………………………. 

6 

1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt…………………........... 

6 

1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu........................ 

10 

1.1.3. Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt...... 

11 

1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt…………………………………………….  

14 

1.2.1. Quá trình phát triển………………………………………………..... 

14 

1.2.2. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu…………………………..…….... 

19 

1.3. Hệ hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z…………………………………………….. 

24 

1.3.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler Ni-Mn-Z………………………….. 

24 

1.3.2. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng khối………..……...……………... 

25 

1.3.3. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng băng…...………………………… 

29 

1.4. Hệ hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si……………………………………………. 

32 

1.4.1. Cấu trúc của hợp kim La-Fe-Si……………………………………. 

32 

1.4.2. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng khối…………….…………........... 

33 

1.4.3. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng băng.……………………………... 

35 

1.5. Hệ hợp kim từ nhiệt vô định hình Fe-M-Zr………………………………. 

39 

1.5.1. Cấu trúc vô định hình của hợp kim……………………………….. 

  39 

1.5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim có cấu trúc vô định hình………. 

40 

1.5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim vô định hình Fe-M-Zr…….......... 

43 

1.6. Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt ở Việt Nam……. 

46 

Kết luận chương 1…………………………………………………………….

49 

xvi


CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM………………………... 

50 

2.1. Chế tạo mẫu................................................................................................. 

50 

2.1.1. Chế tạo mẫu khối................................................................................    50 

2.1.2. Chế tạo mẫu băng...............................................................................    51 
2.1.3. Xử lý nhiệt.......................................................................................... 

53 

2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt...... 

54 

2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X............................................... 

54 

2.2.2. Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và 

 

từ nhiệt.......................................................................................................... 

54 

Kết luận chương 2……………………………………………………………. 

56 

CHƯƠNG 3. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH

 

Ni-Mn-Sn……………………………………………………………………...

57 

3.1. Cấu trúc của hợp kim Ni50Mn50-xSnx........................................................... 

57 

3.2. Tính chất từ của hợp kim Ni50Mn50-xSnx...................................................... 

59 

3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni50Mn50-xSnx…………………………….

62 

3.4. Chuyển pha và các tham số tới hạn của hợp kim Ni50Mn50-xSnx…...……..

68 

Kết luận chương 3…………………………………………………………….

70 

CHƯƠNG 4. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH

 

La-(Fe,Co)-(Si,B)……………………………………………………………..

72 

4.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe13-x-ySixBy…………………………. 

73 

4.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe11-xCoxSi2…………………………. 

80 

4.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5……………………………. 

92 

Kết luận chương 4……………………………………………………………. 

97 

CHƯƠNG 5. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH

 

Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr……………………………………………………………. 

99 

5.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xCoxZr10 …...................................... 

99 

5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xGdxZr10…...................................... 

105 

5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xDyxZr10…...................................... 

113 

Kết luận chương 5…………………………………………………………….  122 
KẾT LUẬN...........................................................................................................  123 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ………………………...  125 
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………  129 

xvii


MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự nóng lên của toàn cầu và chi phí ngày càng tăng của năng lượng đòi 
hỏi phải phát triển các công nghệ làm lạnh mới thay thế công nghệ làm lạnh sử dụng khí 
nén thông thường. Đáp ứng được nhu cầu này, công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa 
trên hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu là một ứng cử viên sáng giá. Công nghệ này có thể 
được sử dụng để thu được nhiệt độ cực thấp, cũng như ứng dụng trong các thiết bị làm 
lạnh dân dụng ở dải nhiệt độ phòng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên 
nguyên lý nén, giãn khí truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu 
suất 70% của chu trình (Carnot) lý tưởng. Trong khi đó các thiết bị làm lạnh sử dụng khí 
nén thông thường trên thị trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, sự làm 
lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, do đó không có liên quan đến việc 
làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà kính, bởi vậy thân thiện hơn với môi trường. 
Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) được định nghĩa là sự thay đổi 
nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ. 
MCE của một vật liệu từ được đặc trưng bởi biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt 

độ đoạn nhiệt (Tad) và khả năng làm lạnh từ (RC). Thực tế, hiệu ứng này đã được phát 
hiện từ rất lâu bởi Warburg vào năm 1881, dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của Fe khi có từ 
trường đặt vào. Sau đó, các lý thuyết đầu tiên về MCE đã được xây dựng bởi Bitter [16], 
Giauque  và  MacBougall  [46]  (các  tác  giả  đã  sử  dụng  MCE  của  muối  thuận  từ 
Gd2(SO4)38H2O để thu được nhiệt độ thấp < 1 K). Đặc biệt, năm 1997, sự khám phá ra 
hiệu  ứng  từ  nhiệt  khổng  lồ  (Giant  MagnetoCaloric  Effect-GMCE)  xung  quanh  300  K 
trong  các  hợp  kim  Gd-Ge-Si  đã  biểu  lộ  tiềm  năng  ứng  dụng  của  công  nghệ  làm  lạnh 
bằng từ  trường  ở  nhiệt  độ  phòng [107]. Vì  vậy, việc  tìm  kiếm các vật  liệu  có  GMCE 
trong vùng nhiệt độ phòng  ngày càng thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa 
học. Hiện nay, nhiều hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được tìm thấy như: Các hợp 
kim chứa Gd [105, 147] , các hợp kim chứa As [27, 129], các hợp kim La-Fe-Si [41, 
43],  hợp  kim  Heusler  [5,  65],  hợp  kim  nguội  nhanh  nền  Fe  và  Mn  [50,  81,  92],  các 
maganite perovskite sắt từ [29, 98]... Để chế tạo được các vật liệu mới có hiệu ứng từ 
nhiệt lớn, một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu 

1


ứng từ nhiệt lớn được tìm thấy ở một số vật liệu có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng 
thời với sự thay đổi trật tự từ nên nhiều nghiên cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối 
quan hệ giữa GMCE với sự biến đổi cấu trúc và trật tự từ [65, 79, 103, 104].  
Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z, hợp 
kim  La-Fe-Si  và  hợp  kim  vô  định  hình  nền  Fe-Zr  được  quan  tâm  nghiên  cứu  khá 
nhiều. Các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z tồn tại cả hai loại chuyển pha từ, chuyển pha từ 
loại  một  (First-order  Phase  Transition  -  FOPT)  và  chuyển  pha  từ  loại  hai  (Secondorder Phase Transition - SOPT) [4, 73, 91, 104]. Sở dĩ có FOPT là do sự tồn tại của 
chuyển pha cấu trúc từ pha martensite sang austenite và ngược lại. Cả hai chuyển pha 
này đều cho MCE lớn. Trong chuỗi các hợp kim này, điển hình là hệ Ni-Mn-Sn. Hiệu 
ứng  từ  nhiệt  âm  khổng  lồ  trên  hệ  hợp  kim  Ni-Mn-Sn  đã  được  Thorsren  Krenke  và 
cộng sự công bố trên tạp chí Nature Materials [73]. Theo đó, giá trị biến thiên entropy 
từ cực đạt Smmax đạt được khoảng 18 J.kg-1.K-1 với biến thiên từ trường 50 kOe ở 

nhiệt độ phòng (300 K). Tuy nhiên, hợp kim này có cấu trúc và tính chất rất nhạy với 
hợp phần và điều kiện chế tạo. Các nghiên cứu trước đây thường tập trung vào hợp 
kim Heusler dạng khối. Các mẫu hợp kim khối đòi hỏi một chế độ xử lý nhiệt phức 
tạp, thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài ngày) [45, 131]. Gần đây, các công bố đã 
cho thấy rằng phương pháp phun băng nguội nhanh có thể tạo được vật liệu khá đơn 
pha, thời gian ủ nhiệt ngắn hơn (chỉ khoảng 10 – 30 phút) và cũng cải thiện đáng kể 
MCE của vật liệu [4, 91, 148].  
Các hợp kim La-Fe-Si, với cấu trúc lập phương loại NaZn13, được coi là một chất 
làm lạnh từ tiềm năng ở vùng nhiệt độ phòng, có khả năng thay thế được các vật liệu từ 
nền Gd (được sử dụng chủ yếu trong các máy làm lạnh từ hiện nay). Các vật liệu này có 
giá thành thấp và hiệu ứng từ nhiệt lớn. Một số băng hợp kim La-Fe-Si còn có MCE cao 
hơn nhiều so với của Gd tinh khiết (ví dụ như LaFe11,8Si1,2 có |Sm|max = 31 J.kg-1.K-1  
với ∆H = 50 kOe [144]). Tuy nhiên, hợp kim này lại có nhiệt độ chuyển pha Curie TC 
thấp. Cách hiệu quả để làm tăng TC của hợp kim là thay thế một phần Fe bởi Co hoặc 
thêm H vào hợp kim. Nhưng quá trình hyđrô hóa lại không được ổn định như mong đợi. 
Mặt khác, việc tạo đơn pha loại NaZn13 cho các hợp kim La-Fe-Si là rất khó. Đối với các 

2


hợp kim khối đòi hỏi phải mất thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài tuần) [43, 59]. 
Khắc phục khó khăn này, phương pháp phun băng nguội nhanh đã được áp dụng [52, 89, 
144]. Sự đồng đều về cấu trúc trong các mẫu băng được cải thiện đáng kể so với các mẫu 
khối [89]. 
Các hợp kim vô định hình nền Fe-Zr mặc dù có giá trị biến thiên entropy từ 
Sm nhỏ hơn khi so sánh với giá trị của các vật liệu từ nhiệt lớn khác (như hợp kim 
chứa Gd, La-Fe-Si, Heusler…), nhưng lại có khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn tới 
khả  năng  làm  lạnh  RC  lớn  (cần  thiết  cho  ứng  dụng)  [6,  50,  51,  78].  Để  thay  đổi 
nhiệt độ TC và cải thiện khả năng hình thành trạng thái vô định hình (GFA) của hợp 
kim, các nguyên tố như Co, B, Ni, Mn, Y, Cr… đã được thêm vào [50, 51, 78, 146] 

[99, 100]. Tuy nhiên, ảnh hưởng của sự thêm vào của các nguyên tố lên GFA và TC 
của  hợp  kim  khác  nhau  khá  lớn.  Ví  dụ,  nhiệt  độ  Curie  của  các  hợp  kim  Fe90xMnxZr10 giảm từ  210 K (x = 8) tới  185 K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ 

Mn [99]. Trong khi đó, các hợp kim Fe89-xBxZr11 tăng từ  310 K (x = 2,5) tới  370 
K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ  B [100]. Chính vì vậy, với  mục đích đưa 
nhiệt độ hoạt động của hợp kim về vùng nhiệt độ phòng, việc nghiên cứu ảnh hưởng 
của các nguyên tố thêm vào hợp kim là rất cần thiết. 
Ở trong nước cũng đã có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ 
nhiệt như Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà 
Nội, Viện Khoa học vật liệu… và cũng đã có một số công bố khoa học cả ở trong 
nước và quốc tế [23, 31, 32, 44, 54, 102]. Các nghiên cứu ở trong nước cũng tương 
đối  cập  nhật  được  với  tiến  trình  nghiên  cứu  trên  thế  giới.  Tuy  nhiên  do  điều  kiện 
thiết bị, kinh phí và nhân lực chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về mặt 
cơ bản cũng như ứng dụng còn bị hạn chế. Do vậy, việc nghiên cứu cấu trúc, tính 
chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của các vật liệu từ nhiệt vẫn là một vấn đề cần được quan 
tâm nghiên cứu. 
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Hiệu
ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo
bằng phương pháp nguội nhanh”.

3


Đối tượng nghiên cứu của luận án:
i) Hệ hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn. 
ii) Các hệ hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B): La-Fe-Si-B, La-Fe-Co-Si. 
iii) Các hệ hợp kim vô định hình Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: Fe-Co-Zr, Fe-Gd-Zr và 
Fe-Dy-Zr. 
Mục tiêu của luận án:
Chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-MnSn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr, nhằm tìm được các hợp kim từ nhiệt có khả 

năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. 
Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm:   
-  Chế  tạo  các  hợp  kim  Ni-Mn-Sn,  La-(Fe,Co)-(Si,B)  và  Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr  có 
hiệu ứng từ nhiệt lớn trong biến thiên từ trường nhỏ. 
- Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các 
hợp kim. 
- Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ phòng.  
Phương pháp nghiên cứu:  
Luận án  được tiến  hành bằng  phương pháp  thực nghiệm.  Các  mẫu nghiên cứu 
được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Một số mẫu băng sẽ được xử lý 
nhiệt để ổn định hoặc tạo ra các pha cấu trúc mong muốn. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu 
bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ 
trễ và từ nhiệt. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua 
việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau. 
Ý nghĩa khoa học của luận án:  
Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt, dùng 
trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng, một công nghệ tiên tiến 
có khả năng ứng dụng lớn trong thực tế đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên 
cứu rất nhiều. Việc làm sáng tỏ mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với các chuyển 
pha từ, chuyển pha cấu trúc trong các vật liệu từ nhiệt cũng đang là một đối tượng lý thú 
cho nghiên cứu cơ bản. 

4


Bố cục của luận án:  
 

Luận án có 142 trang với 11 bảng, 97 hình. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài 

liệu tham khảo, luận án được chia thành 5 chương như sau: 
Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt
Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn
Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh
La-(Fe,Co)-(Si,B)
Chương 5. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim vô định hình
Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr
Kết quả chính của luận án:
Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo thành công các hệ mẫu: Ni50Mn50-xSnx (x = 0 
- 15), LaFe13-x-ySixBy (x = 0 - 3, y = 0 - 3), LaFe11-xCoSi2 (x = 0 - 4), La1+xFe10-xCoSi1,5 (x 
= 0 - 1,5); Fe90-xCoxZr10 (x = 1 - 12), Fe90-xGdxZr10 (x = 1 - 3) và Fe90-xDyxZr10 (x = 1 - 6). 
Hợp kim Ni-Mn-Sn thể hiện cả hiệu ứng từ nhiệt dương và hiệu ứng từ nhiệt âm lớn. Cả 
biến thiên entropy từ âm và dương lớn, |Sm|max > 5,2 J.kg-1.K-1 và |-Sm|max > 1,4 J.kg-1.K-1 
với H = 12 kOe, đạt được ở vùng nhiệt độ phòng. Với hệ vật liệu La-Fe-Si, nhiệt độ 
chuyển pha Curie, TC, của hệ hợp kim này đã được đưa về nhiệt độ phòng bằng cách 
thay thế một phần Fe bởi Co. Biến thiên entropy từ cực đại lớn (Smmax > 1,5 J.kg-1.K-1 
với H = 12 kOe) và dải nhiệt độ hoạt động rộng (δTFWHM   >  60 K) biểu lộ khả năng 
ứng dụng của hợp kim này trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường. Hợp kim vô định 
hình nền Fe-Zr cũng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn (Sm  1 J/kg.K với H = 10 kOe) ở vùng 
nhiệt độ phòng. Mặc dù, các hợp kim nền Fe-Zr có giá trị biến thiên entropy từ Sm nhỏ 
hơn so với các hệ băng hợp kim Ni-Mn-Sn và hợp kim La-Fe-Si, nhưng lại có khoảng 
nhiệt độ làm việc rộng (có thể đạt tới hơn 100 K), dẫn đến giá trị khả năng làm lạnh từ rất 
lớn ( 110 J.kg-1). 
Luận án được  thực  hiện tại  Phòng thí nghiệm  Trọng  điểm  về  Vật  liệu và  Linh 
kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn 
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 

5

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT

1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt
1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
 

Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect-MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn 

nhiệt  của  vật  liệu  từ  (bị  đốt  nóng  hoặc  làm  lạnh)  khi  bị  từ  hóa  hoặc  khử  từ  (hình 
1.1). MCE thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ. 
 

Bản chất của hiện tượng này là 

sự  thay  đổi  entropy  từ  của  hệ  do  sự 
tương tác của các phân mạng từ với từ 
trường  ngoài.  Hiệu  ứng  này  thể  hiện 
trong  tất  cả  các  vật  liệu  từ.  Nó  biểu 
hiện  mạnh  hay  yếu  thì  tùy  thuộc  vào 
bản  chất  của  từng  loại  vật  liệu. 
Nguyên nhân gây ra MCE có thể được 
hiểu  như  sau.  Xét  một  vật  liệu  từ, 

 
Hình 1.1. Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [57].

entropy S của nó được coi như là một tổng của ba sự đóng góp: 
 

 

 

S(T, H) = Sm(T, H) + SL(T, H) + Se(T, H)               

     (1.1) 

Trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ), SL là entropy liên quan 
đến  nhiệt  độ  của  hệ  (entropy  mạng)  và  Se  là  entropy  liên  quan  đến  trạng  thái  của 
điện tử (entropy điện tử). Thường thì Se là bé có thể bỏ qua và ít bị ảnh hưởng bởi 
từ trường.  
Cũng giống như quá trình nén khí thông thường, trong quá trình từ hóa, khi 
ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định 
hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy từ của hệ. Nếu ta thực 
hiện  quá  trình  này  một  cách đoạn  nhiệt (tổng  entropy  của  hệ  vật  không  đổi),  thì 
entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy từ. Quá trình 
này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ 

6


sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy từ. Do đó, entropy 
của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi (hình 1.2).  

 
Hình 1.2. Chu trình làm lạnh từ [55]. 
 

Chu trình làm lạnh từ  sử dụng  hiệu ứng từ nhiệt được chỉ  ra như trên hình 

1.2. Từ hóa đoạn nhiệt (A  B): Tức là đặt một từ trường (+H) để định hướng các 
mômen từ, dẫn đến việc tăng nhiệt độ của khối vật liệu từ. Hấp thu nhiệt (B  C): 
Người ta sử dụng các chất lỏng (nước, dầu, nitơ lỏng...) để thu nhiệt, đưa nhiệt độ 
của mẫu trở lại ban đầu mà vẫn giữ nguyên từ tính của khối vật liệu. Khử từ đoạn 
nhiệt  (C    D):  Quá  trình  này  từ  tính  của  mẫu  bị  phá  hủy  bằng  cách  đặt  các  từ 
trường ngược, tạo nên sự hỗn loạn trong định hướng của các mômen từ, và khối vật 
liệu bị lạnh đi. Lấy nhiệt của môi trường làm lạnh (D  A): Sử dụng các chất dẫn 
nhiệt để truyền nhiệt từ môi trường cần làm lạnh vào vật. Vật trở lại trạng thái ban 
đầu, quay trở lại điểm bắt đầu của chu trình. 
 

  Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa ra để 

mô  tả  mối  tương  quan  giữa  các  thông  số  từ và  các  thông  số  nhiệt  động  khác,  đặc 
trưng  cho  hiệu  ứng  từ  nhiệt  của  một  mẫu  vật  liệu  từ.  Để  miêu  tả  các  hiệu  ứng  từ 
nhiệt trong các  vật liệu từ, các hàm nhiệt động sau được sử dụng:  Nội năng U và 
năng lượng tự do Gibbs G. Hàm Gibbs của một hệ kín gồm vật liệu từ có thể tích V 
đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p có dạng: 
    

  

 

 

    G = U – TS + pV – MH   

 

 

     (1.2) 

 

 

     (1.3) 

Lấy vi phân hàm G ta được: 
    dG = Vdp – SdT – MdH  

7


Các thông số bên trong S và M (các số lượng nhiệt động tổng quát), kết hợp 
với các biến số bên ngoài T, p và H, có thể được xác định bằng các phương trình 
sau: 

 G 
S(T, H, p)  

 T  H ,p        
 G 
M ( T , H , p )  

 H  T ,p     

 

     (1.4) 

 

(1.5) 
     

 

 

Từ (1.4), (1.5) ta có: 

 S(T, H) 
 M(T, H) 
                           (1.6)                  

 

T
 H  T 
 H                      

                       
 

  

Lấy  tích  phân  hai  vế  theo  H  từ  H1  đến  H2  ta  thu  được  giá  trị  biến  thiên 

entropy từ (∆Sm) tại nhiệt độ T: 
H2

 
 

 

 M(T, H) 
∆Sm(T) = S[T, H2] - S[T, H1] =   
 dH                        (1.7) 
T
H
H1 

Phương trình (1.7) cho thấy khi từ trường thay đổi thì trật tự các mô men từ 

thay đổi dẫn đến ∆Sm thay đổi. Như vậy, giá trị của biến thiên entropy từ tăng theo 
từ trường. 
 

Nhiệt dung (C) của hệ được định nghĩa là: 

  

 

 

 

 Q 
 

T
 

        C  T

 

 

 

 

     (1.8) 

 

 

 

  

     (1.9) 

S
) [H]   
T

 

 

 

    (1.10) 

Trong đó, Q là sự thay đổi nhiệt lượng của hệ tại dT.  
Ta lại có: 
       dS = 

Q
 
T

Và nhiệt dung có thể được biểu diễn là: 
 

   C(T, H)[H] = T(

8


 

  Nhân  cả  hai  vế  của  (1.18)  với  TdS  và  sử  dụng  các  phương  trình  cơ  bản 

CdT = dQ và dQ = - TdS, chúng ta nhận được: 

                  
 

 T  M (T, H ) 

dT  
 dH  
C
(
T
,
H
)

T


 



   (1.11) 

Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta được biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad): 
H2

T   M  T,H  
 
 dH                         (1.12) 
T
[H]
 C  T,H   


             Tad  T,H     

 

H1

 

Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận 

với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt 
động. Từ các phương trình (1.7) và (1.12) xác định được biến thiên entropy từ và 
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [20]: 
-

 M 
Với các vật liệu sắt từ,  
 lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha TC, do đó 
 T [ H ]
sự phụ thuộc của biến thiên entropy vào nhiệt độ trong biến thiên từ trường 
H (∆Sm(T)H) sẽ có một đỉnh tại TC. 

-

Quá  trình  đốt  nóng  (hoặc  làm  lạnh)  đoạn  nhiệt  có  thể  đo  được  tại  vùng 
nhiệt  độ  cao  chỉ  khi  trật  tự  pha  rắn  sắp  xếp  một  cách  tự  phát  (khi  đó 
 M 

  sẽ đạt đến một độ lớn đáng kể). 
 T [ H ]

-

Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ giảm 

  M 

khi  nhiệt  độ  tăng   
  0 ,   do  đó  ∆Sm(T)H  sẽ  mang  dấu  âm  và  sự 
  T  [ H ]

phụ thuộc của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vào nhiệt độ trong biến thiên 
từ trường H (∆Tad(T)H) mang dấu dương. 
-

Với cùng một giá trị ∆Sm(T)H, ∆Tad(T)H sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt 
đối và tỉ lệ nghịch với nhiệt dung của vật. 

-

Đối với các chất thuận từ, giá trị (∆Tad(T)H là đáng kể khi nhiệt độ xuống 

thấp gần độ không tuyệt đối. 

9


 

Dựa vào sự tỏa nhiệt hay thu nhiệt khi bị từ hóa mà hiệu ứng từ nhiệt được phân 

loại thành: hiệu ứng từ nhiệt dương (hiệu ứng từ nhiệt thường) và âm (ngược). Hiệu ứng 
mà có nhiệt tỏa ra khi vật liệu bị từ hóa (biến thiên entropy từ âm) được gọi là hiệu ứng 
từ nhiệt dương. Ngược lại, nếu vật liệu thu nhiệt khi bị từ hóa thì được gọi là hiệu ứng từ 
nhiệt âm (biến thiên entropy từ dương). Nếu sự tỏa hay hấp thu nhiệt của vật liệu lớn khi 
bị từ hóa thì gọi là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant Magnetocaloric Effect - GMCE). 
Khi vật có biến thiên entropy từ cực đại khoảng 1 J.kg-1.K-1 trong biến thiên từ trường 10 
kOe được gọi là GMCE. 
1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu
Để  đánh  giá  hiệu  ứng  từ  nhiệt 
của vật liệu, hai đại lượng thường được 
quan  tâm  là  biến  thiên  entropy  từ  và 
biến  thiên  nhiệt  độ  đoạn  nhiệt,  chúng 
được  chỉ  ra  trong  các  phương  trình 
(1.7)  và  (1.12).  Nhằm  đánh  giá  khả 
năng  ứng  dụng  của  vật  liệu  từ  nhiệt, 
người ta thường sử dụng đại lượng khả 
năng  làm  lạnh  bằng  từ  (Refrigerant 
 

Capacity - RC) của vật liệu:
    RC = |Sm|max  TFWHM      (1.13) 

Trong  đó :  TFWHM  là  độ  bán  rộng 
của  đường  Sm  phụ  thuộc  nhiệt  độ 

Hình 1.3. |Sm|max (biến thiên entropy từ cực
đại) và TFWHM (độ bán rộng của đường

Sm phụ thuộc nhiệt độ) trên đường cong
Sm(T) [110].

(hình  1.3).  Các  đại  lượng  trên  được 

xác định bằng cách dùng phương pháp đo trực tiếp hoặc gián tiếp. 
* Phương pháp đo trực tiếp
 

Khi đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách 

nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ 
hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của mẫu. 
Ưu điểm của phương pháp này là đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆Tad nhưng khó 

10