Luận án tiến sĩ nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut núi pháo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------- oOo ----------

TRẦN TRUNG TỚI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT
TỪ TINH QUẶNG BITMUT NÚI PHÁO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------- oOo ----------

TRẦN TRUNG TỚI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT
TỪ TINH QUẶNG BITMUT NÚI PHÁO

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 62520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS Đinh Tiến Thịnh
2. GS. TSKH Đinh Phạm Thái

Hà Nội - 2017


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng cảm ơn trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, trực tiếp là Viện Đào
tạo Sau đại học, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
thực hiện và hoàn thành luận án.
Đặc biệt, tôi xin đƣợc chân thành cám ơn tập thể các thầy cô giáo Bộ môn Vật liệu
kim loại màu và Compozit đã hỗ trợ, tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất, thiết bị
cùng những ý kiến đóng góp quý báu trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận án của
mình
Tôi xin đƣợc gửi đến GS. TSKH Đinh Phạm Thái, TS Đinh Tiến Thịnh, PGS. TS
Nguyễn Kim Thiết lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất bởi sự hƣớng dẫn và giúp đỡ tận
tình có hiệu quả để tôi hoàn thành tốt công trình khoa học này
Bên cạnh đó, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Mỏ - Địa
chất, Khoa Mỏ, Bộ môn Tuyển khoáng nơi tôi công tác, đã động viên giúp đỡ tôi về mọi
mặt để tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân tình tới toàn thể gia đình, anh em, bạn bè, … đã
động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày

tháng
Tác giả

Trần Trung Tới

năm 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi
Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc các tác giả
khác công bố trong bất kỳ công trình nào trƣớc đó.
Hà Nội, ngày

tháng
Tác giả

Trần Trung Tới

năm 2017


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................................
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................................
MỤC LỤC ...............................................................................................................................
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..........................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................................
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................................
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 2
1.1. Khái quát chung về bitmut ........................................................................................ 2
1.1.1. Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển. ........................................................................ 2
1.1.2. Tình hình khai thác và sản xuất bitmut ........................................................................... 7
1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc ............................................................................. 8
1.2.1. Nguồn nguyên liệu chứa bitmut....................................................................................... 8
1.2.2. Công nghệ xử lý quặng chứa bitmut ................................................................................ 8
1.2.3. Tinh luyện bitmut. ............................................................................................................22

1.3. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc .......................................................................... 24
1.3.1. Nguồn nguyên liệu chứa bitmut......................................................................................24
1.3.2. Các công trình đã nghiên cứu trong nƣớc về bitmut.....................................................25
1.4. Định hƣớng nghiên cứu của đề tài. ......................................................................... 27
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ................... 30
2.1. Nội dung nghiên cứu............................................................................................... 30
2.1.1. Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut.............................................30
2.1.2. Nghiên cứu xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O ..............................30
2.1.3. Nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng bitmut ........................................................31
2.1.4. Nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch. ...................31
2.1.5. Nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl........................................................31
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................ 32
2.2.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết nhiệt động học .................................................................32
2.2.2. Sử dụng dữ liệu đối chứng ............................................................................................35
2.2.3. Nghiên cứu thực nghiệm ...............................................................................................36
2.2.4. Phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả nghiên cứu.........................................................40


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 41
3.1. Kết quả nghiên cứu bản chất mẫu tinh quặng bitmut ............................................ 41
3.1.1. Thành phần khoáng vật...................................................................................................41
3.1.2. Thành phần hóa học ........................................................................................................42
3.1.3. Sự phân bố bitmut theo thành phần độ hạt ...................................................................43
3.1.4. Nhận xét chung ................................................................................................................44
3.2. Xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O.............................................. 44
3.2.1. Phƣơng pháp xác lập giản đồ E-pH................................................................................45
3.2.2. Ứng dụng giản đồ E - pH trong hòa tách .......................................................................51
3.2.3. Ứng dụng giản đồ E - pH trong thủy phân ....................................................................53
3.3. Kết quả nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng bitmut ....................................... 53
3.3.1. Nghiên cứu lý thuyết ........................................................................................................53

3.3.2. Nghiên cứu thực nghiệm hòa tách ................................................................................57
3.3.3. Thiết lập cân bằng vật chất của quá trình hòa tách ......................................................66
3.3.4. Nhận xét chung ................................................................................................................70
3.4. Kết quả nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch ..... 70
3.4.1. Nghiên cứu lý thuyết .......................................................................................................70
3.4.2. Nghiên cứu thực nghiệm ................................................................................................73
3.4.3. Nhận xét chung ...............................................................................................................82
3.5. Kết quả nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl ....................................... 83
3.5.1. Nghiên cứu lý thuyết ........................................................................................................83
3.5.2. Nghiên cứu thực nghiệm ................................................................................................89
3.5.3. Nhận xét chung .................................................................................................................98
3.6. Đề xuất quy trình công nghệ .................................................................................... 98
3.6.1. Sơ đồ công nghệ ..............................................................................................................98
3.6.2. Mô tả quy trình công nghệ: ............................................................................................99
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 101
KẾT LUẬN........................................................................................................................101
KIẾN NGHỊ....................................................................................................................... 101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ
CÔNG BỐ ......................................................................................................................... 102
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 103


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
∆G0T: Biến thiên thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp của một phản ứng hóa học
∆G0st: Biến thiên thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp sinh thành
∆H0T: Biến thiên enthanpi
∆S0T : Biến thiên entropi
Cp: Nhiệt dung đẳng áp
pH: Độ pH của dung dịch
L/R: tỷ lệ lỏng/rắn

TNHH NN MTV: Trách nhiệm hữu hạn nhà nƣớc một thành viên


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Giản đồ trạng thái pha Bi – Pb [37]. ..................................................................... 3
Hình 1.2. Giản đồ trạng thái pha Sn-Bi [37]......................................................................... 4
Hình 1.3. Giản đồ trạng thái pha U-Bi [37]. ......................................................................... 5
Hình 1.4. Sản lƣợng bismut và giá bismut trên thế giới.[46, 134]. ...................................... 7
Hình 1.5. Lƣu trình xử lý quặng Mo – Bi ở Canada [51]. .................................................. 11
Hình 1.6. Lƣu trình xử lý tinh quặng đồng - bitmut [51].................................................... 12
Hình 1.7. Sơ đồ lƣu trình công nghệ phƣơng pháp thiêu sunfat hóa kết hợp với thuỷ luyện
thu hồi bitmut từ tinh quặng đồng - bitmut ......................................................................... 14
Hình 1.8. Sơ đồ lƣu trình công nghệ thu hồi bitmut theo phƣơng pháp thiêu clorua hóa kết
hợp với thuỷ luyện [39] ....................................................................................................... 16
Hình 1.9. Quá trình xử lý hợp kim Ca-Mg-Bi [39] ............................................................ 18
Hình 1.10. Xử lý bitmut tại ASARCO [39, 64] .................................................................. 18
Hình 1.11. Thu hồi bitmut thô từ bùn anôt tại La Oroya, Peru [39, 51] ............................. 20
Hình 1.12. Sản xuất bitmut từ bùn anôt, công ty Consolidated Mining Canada [51]. ....... 21
Hình 1.13. Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anôt thiếc [12]. ....................................................... 22
Hình 1.14. Sơ đồ tinh luyện bitmut ở Centromin, La Oroya, Peru [51] ............................. 23
Hình 1.15. Thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ΔG0T của các phản ứng tƣơng tác FeS2 –
Me. [1] ................................................................................................................................. 27
Hình 1.16. Sơ đồ tổng hợp các công nghệ thủy luyện bitmut từ tinh quặng trên thế giới .. 28
Hình 2.1. Thiết bị thí nghiệm hòa tách ............................................................................... 36
Hình 2.2. Thiết bị thí nghiệm thủy phân kết tủa BiOCl...................................................... 37
Hình 2.3. Thiết bị lọc chân không và máy đo pH ............................................................... 38
Hình 2.4. Thiết bị thí nghiệm nhiệt kim BiOCl bằng Al .................................................... 39
Hình 2.5. Máy phân tích huỳnh quang Rơnghen EDAX .................................................... 40
Hình 2.6. Máy quang phổ phát xạ Plasma ICP (7300DV). ................................................ 40
Hình 3.1. Đƣờng phân bố bitmut và độ hạt ........................................................................ 43

Hình 3.2. Giản đồ cân bằng E – pH hệ Bi-Cl-H2O ............................................................. 46
Hình 3.3. Giản đồ cân bằng E - pH hệ S-H2O .................................................................... 46
Hình 3.4. Giản đồ phân vùng tồn tại của các ion trong hệ Bi-S-Cl-H2O............................ 49
Hình 3.5. Giản đồ phân miền ƣu tiên tồn tại BiCl4- trong hệ Bi-S-Cl-H2O ........................ 49
Hình 3.6. Giản đồ phân vùng tồn tại của các chất rắn trong hệ Bi-S-Cl-H2O .................... 50


Hình 3.7. Giản đồ cân bằng E - pH hệ Bi-S-Cl-H2O ở 25 oC trong điều kiện các chất có
hoạt độ 1M, áp suất tổng 1 MPa .......................................................................................... 51
Hình 3.8. Sự phụ thuộc ∆G0st sunfua kim loại vào nhiệt độ ............................................... 56
Hình 3.9. Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut ................................................. 58
Hình 3.10. Mối quan hệ giữa hiệu suất hoà tách và nồng độ HCl ...................................... 60
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách .............................................. 61
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách ............................................... 62
Hình 3.13. Ảnh hƣởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách .................................................... 64
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nồng độ Cl- tới hiệu suất hòa tách ........................................... 65
Hình 3.15. Sự phân bố bitmut trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách ............................ 68
Hình 3.16. Sự phân bố đồng trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách ............................... 68
Hình 3.17. Sự phân bố sắt trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách .................................. 69
Hình 3.18. Sự phân bố lƣu huỳnh trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách ...................... 69
Hình 3.19. Ảnh hƣởng của nồng độ cation kim loại đến pH kết tủa hyđroxit của chúng ở
nhiệt độ 25 oC [37]. ............................................................................................................. 71
Hình 3.20. Ảnh hƣởng hệ số pha loãng đến mức độ thủy phân bitmut .............................. 74
Hình 3.21. Ảnh hƣởng của thời gian tới hiệu suất kết tủa BiOCl....................................... 76
Hình 3.22. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hiệu suất kết tủa BiOCl ........................................ 78
Hình 3.23. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu suất kết tủa BiOCl ................................................ 79
Hình 3.24. Ảnh hƣởng của ion clo tới pH thủy phân bitmut .............................................. 81
Hình 3.25. Sản phẩm thủy phân BiOCl 99,46% ................................................................. 83
Hình 3.26. Thế đẳng áp phụ thuộc nhiệt độ ΔGo = f(T) của phản ứng (2.26). ................... 87
Hình 3.27. Đồ thị quan hệ giữa ΔG = f(T) của phản ứng (2.27) ........................................ 88

Hình 3.28. Đồ thị quan hệ giữa ΔG = f(T) của phản ứng (2.26) và (2.27) ......................... 89
Hình 3.29. Thiết bị thí nghiệm kiểm chứng ........................................................................ 90
Hình 3.30. Quan hệ giữa nhiệt độ nhiệt kim đến hiệu suất thu hồi bitmut ......................... 93
Hình 3.31. Ảnh hƣởng của lƣợng nhôm dƣ tới hiệu suất nhiệt kim BiOCl ........................ 94
Hình 3.32. Ảnh hƣởng thời gian tới hiệu suất thu hồi Bi ................................................... 95
Hình 3.33. Sản phẩm bột bitmut kim loại thu đƣợc............................................................ 96
Hình 3.34. Lƣu trình công nghệ tổng quát luyện bitmut kim loại từ tinh quặng bimut Núi
Pháo, Thái Nguyên .............................................................................................................. 99


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Hợp kim dễ nóng chảy của bitmut [39, 51]. ......................................................... 3
Bảng 1.2. Sản lƣợng và trữ lƣợng bitmut của thế giới, tấn [46]. .......................................... 8
Bảng 1.3. Khả năng hòa tách của các dung môi khác nhau [12] ........................................ 13
Bảng 3.1. Thành phần khoáng vật mẫu nghiên cứu ............................................................ 41
Bảng 3.2. Thành phần hóa học toàn phần mẫu nghiên cứu ................................................ 42
Bảng 3.3. Sự phân bố bitmut ở các cấp hạt trong mẫu nghiên cứu..................................... 43
Bảng 3.4. Phƣơng trình nhiệt động học của các phản ứng tƣơng tác trong hệ 5 nguyên BiS-Cl-H2O ............................................................................................................................. 48
Bảng 3.5. Giá trị ∆G0298 của các phản ứng hòa tan Bi2S3 bằng HCl................................... 54
Bảng 3.6. Giá trị ∆G0298 của các phản ứng hòa tan Bi2O3 bằng HCl [12] .......................... 54
Bảng 3.7. Phƣơng trình năng lƣợng tự do tiêu chuẩn của các sunfua ................................ 56
Bảng 3.8. Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut ................................................. 58
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ HCl tới hiệu suất hoà tách ........................................... 59
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách .............................................. 61
Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách ............................................... 62
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách .................................................... 63
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng ion clo tới mức độ hòa tách bitmut ................................................ 65
Bảng 3.14. Thành phần hóa học của dung dịch sau hòa tách ............................................. 66
Bảng 3.15. Cân bằng vật chất trong quá trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo ......... 67
Bảng 3.16. Phân bố các cấu tử chính trong quá trình hòa tách ........................................... 67

Bảng 3.17. Giá trị pH kết tủa của Fe(OH)3 và As2O3 ở các nồng độ khác nhau ................ 73
Bảng 3.18. Kết quả thủy phân bitmut theo cách pha loãng ................................................ 74
Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất thủy phân ........................................... 76
Bảng 3.20. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất thủy phân ............................................ 77
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của giá trị pH đến hiệu suất thủy phân .......................................... 79
Bảng 3.22. Kết quả phân tích sản phẩm BiOCl kết tủa ở pH = 1,2 .................................... 80
Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất thủy phân bitmut trong dung dịch sau hòa
tách có cho thêm 1 mol/l NaCl ............................................................................................ 81
Bảng 3.24. Dữ liệu nhiệt động học của các chất tham gia phản ứng [18, 54, 57, 71 ] ....... 85
Bảng 3.25. Các kết quả của thí nghiệm kiểm chứng........................................................... 91
Bảng 3.26. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nhiệt kim tới hiệu suất thu hồi bitmut ....................... 92


Bảng 3.27. Ảnh hƣởng của lƣợng nhôm cho vào tới hiệu suất thu hồi bitmut ................... 94
Bảng 3.28. Ảnh hƣởng của thời gian nhiệt kim tới hiệu suất thu hồi bitmut ..................... 95
Bảng 3.29. Thành phần hóa học sản phẩm bitmut thu đƣợc ............................................... 97


1

MỞ ĐẦU
Nƣớc ta có nguồn tài nguyên về bitmut phong phú nhƣng những năm trƣớc đây chƣa
đƣợc phát hiện nên chƣa đƣợc quan tâm. Mãi đến năm 2000, sau khi có công nghệ điện
phân thiếc, mới thấy nói đến trong bùn anôt có tích tụ bitmut từ nguyên liệu thiếc gốc ở
dạng tạp chất phân tán. Trên cơ sở đó công ty TNHH NN MTV Kim loại màu Thái
Nguyên đã bắt đầu nghiên cứu xử lý bùn anôt thiếc và đã thu đƣợc sản phẩm trung gian
BiOCl. Tiếp đó đề tài luận án Tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt
Nam, thu hồi bitmut” công bố vào năm 2009, đƣợc xem là công trình đầu tiên nghiên cứu
thu hồi bitmut kim loại. Tuy nhiên, luận án này chƣa đề cập đến đối tƣợng quặng chứa
bitmut.

Gần đây, một vận hội lớn đã đến với ngành khai khoáng và luyện kim nƣớc ta. Đó là
chỉ trong một thời gian ngắn đã phát hiện và khẳng định ở vùng Núi Pháo, huyện Đại Từ,
tỉnh Thái Nguyên có một mỏ quặng đa kim vonfram - đồng - fluocanxi - bitmut lớn, trong
đó ƣớc tính có tới 53.000 tấn bitmut kim loại [134]. Với trữ lƣợng đó có thể cho rằng
nguồn tài nguyên bitmut Việt Nam đứng ở vị trí thứ hàng đầu của các nƣớc có tiềm năng
bitmut trên thế giới [134]. Hiện nay dự án Núi Pháo đang đƣợc thực thi do các nhà đầu tƣ
Việt Nam. Dự án đã khai thác và tuyển từ năm 2014, và đã thu đƣợc tinh quặng bitmut
cùng các tinh quặng riêng rẽ khác.
Trƣớc tình hình đó; vấn đề nghiên cứu về nguồn quặng chứa bitmut, đặc biệt để thu
đƣợc kim loại bitmut từ tinh quặng là mục tiêu cấp thiết đối với các cơ quan nhà nƣớc, các
công ty khai thác và luyện kim cùng các nhà khoa học.
Luận án tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut Núi
Pháo” đƣợc lựa chọn xuất phát từ yêu cầu thực tiễn nêu trên. Đây là công trình đầu tiên
đƣợc thực hiện ở trong nƣớc nhằm chế biến sâu để thu đƣợc kim loại bitmut từ nguồn
quặng đa kim Núi Pháo. Hy vọng rằng qua kết quả nghiên cứu sẽ có những đóng góp nhất
định về khoa học và công nghệ luyện bitmut trong điều kiện nghiên cứu áp dụng vào thực
tiễn Việt Nam.
.


2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Khái quát chung về bitmut
1.1.1. Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển.
Bitmut là kim loại đƣợc biết đến từ năm 1739 [9, 12, 27, 62, 63]. Nó đƣợc xếp vào
nhóm kim loại thứ hai [39], có nhiều tính chất đặc biệt, và ngày càng đƣợc các nƣớc trên
thế giới quan tâm sản xuất và tiêu thụ.[18, 39, 67].
Trong bảng tuần hoàn Mendeleep, bitmut „có kí hiệu Bi‟, số thứ tự 83, trọng lƣợng
nguyên tử 208,98 và khối lƣợng riêng 9,8 g/cm3. Nó là kim loại yếu, có tính cứng, giòn, dễ

vỡ, có màu trắng bạc hơi ánh hồng, nhiệt độ chảy thấp 271,44 oC và nhiệt độ sôi 1560 oC.
Bitmut có tính chất hóa học tƣơng tự nhƣ các nguyên tố khác thuộc nhóm VB trong bảng
hệ thống tuần hoàn nhƣ acsen và antimon. Ở trạng thái lỏng, bitmut có nhiều màu sắc và
không bị oxy hóa trong không khí khô bởi vì nó đƣợc phủ một lớp màng oxit Bi2O3 trên bề
mặt. Ở nhiệt độ 817 – 821 oC, lớp oxit nóng chảy, khi đó bitmut kim loại bị oxy hóa rất
mạnh. Trong không khí ẩm, bitmut bị oxy hóa nhẹ ở nhiệt độ cao [16, 32, 46]. Phân bố
điện tử trong nguyên tử của bitmut: 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 5s25p65d10
6s26p3 với lớp vỏ ngoài cùng 6s26p3. Do đó, bitmut có nhiều hóa trị (Bi+2, Bi+3, Bi+4, Bi+5),
trong đó hóa trị +3 là quan trọng hơn cả. [18, 39, 79, 91, 134].
Trải qua hơn 250 năm, kể từ khi bitmut đƣợc khẳng định, các nhà khoa học trên thế
giới đã không ngừng nghiên cứu về kim loại này và nhận thấy nó có nhiều đặc tính quý.
Khác biệt với hầu hết các kim loại, bitmut nở ra khi đông đặc, có độ nghịch từ lớn nhất,
cho hiệu ứng Hall cao nhất và có độ dẫn điện bé nhất (trừ Hg) [9, 134]. Bitmut cùng với
một số kim loại màu khác tạo thành hợp kim dễ chảy, thƣờng có nhiệt độ chảy khoảng 55 70 oC. Một ƣu điểm rất đáng chú ý là bitmut và hợp chất của nó không độc tính, có khả
năng ngăn chặn tia γ và hòa tan đƣợc uran. Bitmut là nguyên tố hợp kim của nhiều hợp
kim đặc biệt và đƣợc xem là chất phụ gia làm tăng tính năng của gang, thép, đồng, nhôm.
Gần đây ngƣời ta còn phát hiện thấy bitmut là thành phần quan trọng dùng trong chế tạo
vật liệu siêu dẫn BSCCO (bismuth strontium calcium copper oxide) [4, 9, 18, 35, 51].
Do những đặc tính nêu trên, nhìn chung bitmut đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều
ngành công nghiệp nhƣ: chế tạo nam châm vĩnh cửu công suất lớn (hợp kim bismanol
MnBi), hợp kim nhiệt độ chảy thấp dùng trong thiết bị an toàn phòng chống cháy nổ, hợp
kim đặc biệt trong công nghiệp hàng không và ô tô, vật liệu kết cấu và tải nhiệt trong lò
phản ứng hạt nhân, chất xúc tác dầu mỏ, men gốm sứ, vật liệu điện tử, các chi tiết trong
thiết bị chế biến thực phẩm và y tế, dƣợc phẩm và mỹ phẩm. Dƣới đây giới thiệu về ứng
dụng bitmut trong một số lĩnh vực cụ thể.


3
1.1.1.1. Ứng dụng trong công nghiệp
Bitmut đƣợc sử dụng nhiều trong lĩnh vực chế tạo hợp kim hàn và hợp kim trong các

thiết bị phòng chống cháy nổ. Bitmut kết hợp với một hoặc một số nguyên tố nhƣ: Sb, Cd,
In, Ga, Sn tạo thành hợp kim cùng tinh (hình 1.1, hình 1.2) có nhiệt độ nóng chảy rất thấp
(có thể dƣới 100 oC) nên rất thích hợp với các ứng dụng nêu trên (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Hợp kim dễ nóng chảy của bitmut [39, 51].
Hợp kim

Nhiệt độ chảy
(oC)

Hợp kim

Nhiệt độ chảy
(oC)

Cd40,Bi60

144

Pb26.7Sn13.3Cd10Bi50

70

In66.3Bi33.7

72

In19.1Cd5.3Pb22.6Sn8.3Bi44.7

47

Pb43.5Bi.56.5

125

In4Cd9.6Pb25.6Sn12.8Bi48

64

Pb40Cd8Bi52

92

Tl11.5Pb33.3Bi55.2

91

Sn43Bi57

139

In16Sn26Bi58

79

Sn26Cd20Bi54

102

Tl14.3Sn35.7Bi50

124

Hình 1.1. Giản đồ trạng thái pha Bi – Pb [37].


4

Hình 1.2. Giản đồ trạng thái pha Sn-Bi [37].
Đối với ngành luyện kim, đặc biệt công nghệ đúc gang, một lƣợng nhỏ bitmut đƣợc
sử dụng nhằm cải thiện tính chất vật lý của gang nhƣ: giảm nhiệt độ nóng chảy, tăng độ
dẻo của gang nhờ đó mà cải tiến đƣợc vật đúc đa dạng và phong phú. Mặt khác do tính
chất giãn nở khi đông đặc nên hợp kim sau khi đúc có kích thƣớc ổn định, không để lại
những lỗ rỗng. Khi đúc gang dạng tấm grafit, thêm vào một lƣợng bitmut khoảng 50 phần
triệu về khối lƣợng sẽ làm tăng tính chống mài mòn và tăng độ đàn hồi của vật đúc [2, 51,
77].
Trong công nghệ mạ thiếc, một lƣợng nhỏ bitmut đƣa vào dung dịch mạ sẽ giúp lớp
mạ ngăn cản sự chuyển hóa của thiếc trắng thành thiếc xám dạng bột, khi lớp mạ tiếp xúc
với nhiệt độ thấp làm ảnh hƣởng đến màu sắc và độ bền của lớp mạ. Dựa vào đặc tính này,
hỗn hợp Sn-Bi (lƣợng bitmut ít hơn nhiều so với thiếc) đƣợc sử dụng làm lớp mạ phủ lên
bề mặt các động cơ của các loại xe vận chuyển hoặc giữa các mối nối kim loại và một số
thiết bị đặc biệt cần đƣợc bảo vệ chống ăn mòn ở vùng khí hậu lạnh.
Đặc biệt, bitmut tinh khiết đƣợc dùng làm chất tải nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân,
vật liệu chống bức xạ hạt nhân. Ở trạng thái rắn, bitmut ngăn chặn phần lớn bức xạ γ và
cho qua các nơtron nhiệt dùng trong liệu pháp tia X. Ở trạng thái lỏng, bitmut hòa tan uran
(hình 1.3), do đó bitmut lỏng đồng thời đƣợc xem nhƣ chất lỏng mang nhiệt thải trong
phản ứng nhiệt hạch.


5

Hình 1.3. Giản đồ trạng thái pha U-Bi [37].
Các hợp chất của bitmut đƣợc dùng nhiều làm chất xúc tác trong ngành hóa hữu cơ
nhƣ: phản ứng cracking dầu mỏ, tổng hợp các hợp chất hữu cơ, làm tăng tốc độ cho quá
trình phản ứng lƣu hóa cao su [27]. Điển hình nhƣ xúc tác bitmut - molipdate
(Bi2O3.(MoO3)x) cho phản ứng oxy hoá chọn lọc trong công nghiệp hóa dầu. Xúc tác này
có thể tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ sol-gel, sấy phun, … [51].
Các hợp chất của bitmut đƣợc sử dụng nhiều trong ngành sản xuất gốm, sứ cách
điện, đặc biệt là hợp chất Bi2O3. Một lƣợng nhỏ oxit bitmut và subnitrat bitmut đƣa vào
thành phần của lớp men, gốm bảo vệ cũng làm thay đổi đáng kể tính chất bám dính tốt và
màu sắc men bóng đẹp, óng ánh của sứ. Loại sứ này đƣợc dùng nhiều trên các đƣờng dây
cao thế và đặc biệt là trong các linh kiện điện tử [134].
Nhiều hợp chất của bitmut là chất phụ gia tốt trong công nghệ sản xuất chất dẻo, có
tác dụng vừa là chất ổn định vừa là chất làm tăng độ mềm dẻo của chất dẻo. Nó đƣợc ứng
dụng nhiều trong y học nhƣ làm phim chụp X - quang hoặc các thiết bị quang học khác
nhƣ kính thuốc, kính viễn vọng, … Phụ gia bitmut còn có tác dụng khử mùi khó chịu trong
chất dẻo [134].
Trong công nghệ chế tạo đèn hình của tivi màu, hợp chất của bitmut có tác dụng làm
tăng độ tƣơng phản của ảnh ảo đƣợc tạo ra. [134]. Các loại bóng điện tử chất lƣợng cao
đều chứa một lƣợng nhỏ bitmut có tác dụng làm tăng tính phản quang. Ngoài ra, bitmut


6
còn là một thành phần quan trọng trong công nghệ chế tạo pin sạc từ hợp kim bismanol
(MnBi) [9].
Bitmut đôi khi đƣợc dùng trong sản xuất các viên đạn. Ƣu thế của nó so với chì là nó
không độc, vì thế nó là đƣợc coi là hợp pháp tại Anh để săn bắn các loại chim vùng đầm
lầy [134].
Trong tƣơng lai, việc ứng dụng bitmut cũng nhƣ các hợp chất của nó trong ngành
điện tử ngày càng đƣợc mở rộng đặc biệt là việc nghiên cứu chế tạo chất siêu dẫn [32].
1.1.1.2. Ứng dụng trong mỹ phẩm.

Hợp chất bismuth oxychloride (BiOCl) là một thành phần quan trọng không thể thiếu
trong công nghệ mỹ phẩm [9, 39]. Nó là chất bột màu trắng, mềm, mịn có cảm giác trơn
trƣợt nên đƣợc các chuyên gia đánh giá cao về khả năng tạo ra độ bóng long lanh nhƣ ngọc
trai pha lẫn với màu bạc. Trong thực tế BiOCl nằm ở 2 dạng kết tinh riêng biệt [39]:
- Dạng Mearlite G: Là dạng tinh thể nhỏ, tƣơng đối đều, đƣợc sử dụng chủ yếu làm
kem dƣỡng da, có tác dụng làm dịu và mềm da khi tiếp xúc với ánh sáng trắng.
- Dạng Mearlite L: Là dạng tinh thể lớn, không đều nhƣng có tác dụng rất tốt trong
việc chống lại ánh sáng trắng có cƣờng độ lớn.
Một số loại mỹ phẩm đang đƣợc sử dụng có thành phần của BiOCl [39, 80]:
- Loại Mearlite Lem 70% BiOCl Castor Oil và loại Mearlite Geh 70% BiOCl Caster
Oil đƣợc dùng làm son môi, sơn móng tay và phấn trang điểm.
- Loại Mearlite Gej 70% BiOCl Mineral Oil đƣợc dùng làm kem dƣỡng da và chì kẻ mắt.
Một số hợp chất chứa BiOCl đƣợc sử dụng trong ngành công nghiệp tổng hợp các
thành phẩm nhƣ: ngọc trai nhân tạo, cúc áo ngọc, mực viết, plastics, … [12]
Đặc biệt bismuth oxychloride không có ảnh hƣởng đến sức khỏe đối với những
ngƣời sử dụng sản phẩm này trong mỹ phẩm. Do vậy, nó đƣợc liệt kê trong số những chỉ
thị hoá phẩm của liên minh Châu Âu đƣợc đƣa không hạn chế vào trong mỹ phẩm [8].
1.1.1.3. Ứng dụng trong y học.
Trƣớc đây, các hợp chất bitmut đƣợc sử dụng để điều trị bệnh giang mai và ngày nay
hợp chất của bitmut dùng để sản xuất các loại thuốc chống căng thẳng thần kinh, chữa trị
các bệnh đƣờng ruột, làm giảm sự phát tác chất độc của bệnh ung thƣ, làm chất hàn răng,
chế tạo phim chụp của máy nội soi, máy X – quang [134].
Điển hình hợp chất bismuth subnitrate và bismuth subcarbonate đƣợc sử dụng nhiều
trong y học [3, 39, 76, 80]. Bismuth subnitrate đƣợc sử dụng nhƣ một chất chống rối loạn
tiêu hóa để điều trị một số bệnh đƣờng ruột, còn bismuth subcarbonate đƣợc sử dụng nhƣ
một chất khử mùi để điều trị chứng trƣớng bụng, đầy hơi.


7
Ngoài ra, các sản phẩm Bibrocathol đƣợc sử dụng để điều trị nhiễm trùng mắt.

1.1.2. Tình hình khai thác và sản xuất bitmut
Về tình hình khai thác, chế biến bitmut trên thế giới có thể khái quát nhƣ sau. Trƣớc
đại chiến II, bitmut đƣợc sản xuất với lƣợng nhỏ, chủ yếu để làm thuốc chữa viêm loét dạ
dày. Trong đại chiến II, bitmut đƣợc xem là vật liệu chiến lƣợc dùng để chế tạo hợp kim và
nghiên cứu năng lƣợng hạt nhân. Từ đó vai trò của bitmut trong công nghiệp ngày càng trở
nên quan trọng và bắt đầu có bƣớc nhảy vọt vào những năm 1970 và đặc biệt những năm
gần đây; bitmut kim loại có giá trị cao, thƣờng trên 16 USD/kg; cao hơn cả giá trị của
thiếc, hình 1.4.

30

Bi 99,99%
Giá bitmut (USD/kg)

25

Sản lƣợng (kt)
20
15
10

2010

2000

1990

1980

1970

1960

1950

1940

1930

1920

1910

0

2020
2020

5

Năm

Hình 1.4. Sản lượng bismut và giá bismut trên thế giới.[46, 134].
Theo cơ quan khảo sát địa chất Hoa kỳ, trữ lƣợng tài nguyên bitmut trên thế giới
khoảng 370.000 tấn; trong đó tập trung chủ yếu ở Trung Quốc (240.000 tấn), Việt Nam
(53.000 tấn), Mexico (10.000 tấn) và Bolivia (10.000 tấn). Trong năm 2015, sản lƣợng
khai thác bitmut của thế giới khoảng 13.600 tấn, với sự đóng góp lớn nhất từ Trung Quốc
(7.500 tấn), Việt Nam (5.000 tấn), Mexico (700 tấn); bảng 1.2. [46, 59, 134].

8
Bảng 1.2. Sản lượng và trữ lượng bitmut của thế giới, tấn [46].
TT

Quốc gia

1

Trung Quốc

2

Sản lượng
2014

Sản lượng
2015

%Sản lượng
thế giới 2015

Trữ
lượng

7600

7500

55.1%

240.000

Nga

40

40

-

-

3

Mexico

948

700

5.2%

10.000

4

Bolivia

90

100

1.0%

10.000

5

Canada

3

3

-

5.000

6

Kazakhstan

150

-

-

-

7

Việt Nam

4950

5000

36.8

53.000

8

Các nƣớc khác

120

200

2.0%

50.000

9

Toàn thế giới

13.600

13.600

100.0%

370.000

1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc
1.2.1. Nguồn nguyên liệu chứa bitmut.
Trong thiên nhiên, bitmut tồn tại ở dạng khoáng vật, chủ yếu là bismuthin Bi2S3.
Ngoài ra còn tồn tại ở các dạng khác nhƣ: bismite Bi2O3 và bitmutite (BiO)2CO3 (rất hiếm
ở dạng kim loại tự sinh). Các khoáng vật này ít khi tập trung thành quặng bitmut riêng rẽ
mà thƣờng cộng sinh với các kim loại khác nhƣ: chì, đồng, thiếc, molipden, vonfram tạo
thành các quặng đa kim và quặng chì chứa bitmut. Đây là nguồn nguyên liệu chính, chiếm
90% tổng sản lƣợng bitmut trên toàn thế giới [46, 51].
Về phân bố theo địa lý, cần nhắc lại rằng, tài nguyên bitmut chỉ tập trung ở một số
nƣớc nhƣ: Trung Quốc, Việt Nam, Mexico, Bolivia, … trong đó Trung Quốc chiếm tới hai
phần ba tổng trữ lƣợng bitmut toàn thế giới (bảng 1.2) [134].
1.2.2. Công nghệ xử lý quặng chứa bitmut
Trên thế giới việc nghiên cứu xử lý các nguồn nguyên liệu chứa bitmut để thu đƣợc
bitmut kim loại có thể tóm lƣợc nhƣ sau: [15, 17, 24, 34, 39, 49, 72, 92, 93, 94, 98, 119].
- Đối với quặng đa kim thƣờng đƣợc xử lí qua hai giai đoạn chính: tuyển để tách
bitmut thành tinh quặng bitmut, tiếp đó xử lý tinh quặng bằng phƣơng pháp thủy luyện.
- Đối với quặng bitmut riêng rẽ đƣợc xử lý bằng công nghệ thủy luyện (quặng nghèo)
hoặc bằng công nghệ hỏa luyện (quặng giàu).


9
- Còn đối với quặng chì chứa bitmut cộng sinh, đƣợc xử lý thu hồi bitmut thông qua
khâu cuối cùng của công nghệ nấu luyện chì, đó là trong khâu tinh luyện [16, 25]
1.2.2.1. Công nghệ xử lý quặng đa kim.

Có nhiều loại quặng đa kim nhƣ: quặng đồng - niken - coban - thiếc - bitmut; quặng
vonfram - molipden - thiếc - bitmut; quặng đồng - bitmut; quặng vonfram - fluocanxi đồng - bitmut; quặng thiếc - đồng - bitmut; … Do vậy công nghệ chế biến sẽ mang tính đặc
thù tùy thuộc vào từng loại quặng cụ thể.
a. Quặng đa kim đồng - niken - conban – bitmut.
Quặng thu đƣợc từ một vùng mỏ ở Tây Ban Nha [9, 41] chứa: 1-3% Bi, 1-2% Cu, 0,080,1% Ni, 0,1% Co. Bitmut ở dạng khoáng vật bismuthin Bi2S3, bitmut gắn kết với các sunfua,
acsen, niken và coban. Đất đá chủ yếu là thạch anh, fenspat và đá phiến. Trong quặng chứa tới
15% Fe.
Quặng này đƣợc xử lý trực tiếp bằng phƣơng pháp thủy luyện, không qua giai đoạn
tuyển để thu đƣợc tinh quặng bitmut. Dung môi là HCl hoặc H2SO4 cùng với NaCl. Quặng
đƣợc hòa tách qua hai giai đoạn. Đầu tiên hòa tách bằng axit đặc và thổi khí clo. Khi đó
đồng, niken và coban chuyển vào dung dịch (chỉ chứa 1g/l Bi), đƣợc lọc rồi chuyển đi để
thu hồi kim loại đó. Cặn hòa tách đƣợc rửa và hòa tách lần 2 để chuyển hoàn toàn bitmut
vào dung dịch. Tiếp đó bitmut đƣợc thu hồi từ dung dịch bằng phƣơng pháp thủy phân
hoặc phƣơng pháp ximăng hóa [11, 25, 36, 39, 42, 43, 45, 66, 73, 86, 87, 123].
+ Phƣơng pháp thủy phân dựa vào phản ứng [82, 88]:
BiCl3 + H2O ↔ BiOHCl2 + HCl
BiOHCl2 ↔ BiOCl + HCl
Sản phẩm oxyclorua này ít hòa tan trong nƣớc và tách khỏi dung dịch ở độ pH bé
(khoảng 0,5- 0,8) so với nhiều kim loại khác. BiOCl đƣợc tiếp tục luyện hoàn nguyên ở
nhiệt độ 850 oC với phối liệu Na2CO3 và than theo phản ứng [39]:
2BiOCl + Na2CO3 + 3C = 2Bi + 2NaCl + 3CO + CO2
+ Phƣơng pháp ximăng hóa đƣợc thực hiện bằng cách dùng phoi sắt, là chất có thế
điện âm lớn, để đẩy bitmut, là chất có thế điện dƣơng lớn, ra khỏi hợp chất clorua:
2BiCl3 + 3Fe = 3FeCl2 + 2Bi
Từ dung dịch, bitmut kim loại đƣợc giải phóng trên bề mặt phoi sắt, tạo thành dạng
bọt xốp có thành phần 89% Bi, 0,11% As, 0,05% Cu, 0,03% Pb, 0,008% Co, còn lại là chất
ẩm. Bọt xốp bitmut đƣợc nấu chảy dƣới lớp muối 50% NaCl và 50% KCl ở nhiệt độ
660oC. Bitmut kim loại đạt độ sạch 98 - 99% Bi với hiệu suất thu hồi từ quặng trên 90%.

10
b. Quặng đa kim vonfram - molipden - thiếc – bitmut.
Đối với loại quặng này thƣờng sử dụng phƣơng pháp tuyển kết hợp: tuyển trọng lực,
tuyển nổi để thu đƣợc tinh quặng bitmut. Dựa vào tính chất vật lý của các khoáng vật
bitmut, wonfram, molipden, thiếc có khối lƣợng riêng lớn so với đất đá, trƣớc tiên sử dụng
phƣơng pháp tuyển trọng lực để tách bitmut đi vào phần nặng dạng tinh quặng tập hợp.
Tiếp đó, dựa vào tính chất kỵ nƣớc bề mặt của khoáng vật bitmut sunfua, sử dụng phƣơng
pháp tuyển nổi để thu hồi tinh quặng bitmut, tách khỏi vonfram, molipden, và thiếc. Một
phần nhỏ bitmut còn lẫn vào tinh quặng vonfram, thiếc sẽ đƣợc tuyển từ để thu đƣợc tinh
quặng thiếc chứa bitmut. Sau đó bitmut đƣợc tận thu qua quá trình luyện thiếc bằng cách
hòa tan quặng trong dung dịch HCl, caxiterit không tan, bitmut chuyển vào dung dịch và
đƣợc thu hồi bằng phƣơng pháp xi măng hóa hoặc thủy phân [38, 39, 115, 132].
Lƣu trình trên đây đƣợc thử nghiệm đối với một loại quặng đa kim của Kazaktan [9].
Quặng chứa 0,44% W; 0,09% Sn; 0,03% Mo; 0,08% Bi. Bitmut ở dạng khoáng vật
bismuthin, một ít ở loại kim loại tự sinh; vonfram ở dạng khoáng vật vonframit; molipden
ở dạng molipdenit và thiếc ở dạng caxiterit. Tinh quặng bitmut thu đƣợc chứa tới 26% Bi
với hiệu suất thu hồi 69%. Tinh quặng này đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp thủy luyện tƣơng
tự nhƣ đã nêu ở trên đối với quặng đa kim dồng- niken- coban- bitmut. Quặng đuôi của quá
trình tuyển nổi chứa tới 0,1- 0,3% Bi và 0,05% Mo. Quặng này đƣợc xử lý thiêu rồi hòa
tách trong dung dịch Na2S và HCl loãng. Molipden từ dung dịch hòa tách kết tủa ở dạng
MoS2, còn bitmut đƣợc thu hồi bằng phƣơng pháp xi măng hóa trên phoi sắt.
Ngoài ra, trong công trình của Polubianue và cộng sự [12, 120] đã đƣa ra phƣơng
pháp thu hồi bitmut từ tinh quặng vonfram - bitmut nghèo bằng cách nấu chảy tinh quặng
với vật liệu chứa chì (xỉ nổi thu đƣợc khi tinh luyện chì bằng NaOH). Việc nấu luyện đƣợc
tiến hành ở 1100 oC trong 20 phút với trợ dung Na2CO3. Thực thu bitmut vào chì khoảng
99 %. Vonfram và molipđen sẽ chuyển vào sten natri với tỷ lệ 98,5%  99,2%. Từ hợp kim
chì - bitmut sẽ đƣợc xử lý tiếp để thu hồi bitmut.
c. Tinh quặng đa kim molipden- bitmut.
Tinh quặng chứa 14.5% Mo, 4.8% Bi, 8% Pb, 2.5% Cu, 17.9% Fe, 7.4% SiO2 [38]
đƣợc hòa tách trong HCl đặc trong 2h ở nhiệt độ 80-90 oC. Với điều kiện này molipden

không hòa tan, còn bitmut tan trong dung dịch. Sau đó lắng, lọc tách bã chứa molipden,
còn dung dịch lọc đƣợc đƣa đi thu hồi bitmut kim loại bằng phƣơng pháp xi măng hóa trên
phoi sắt.
Kết quả sau hòa tách thu đƣợc tinh quặng molipden chứa 16,3% Mo, 0,02% Bi, và
bọt xốp xi măng hóa chứa (86 – 95)% Bi, < 0,1% Mo, < 0,1% Cu. Công ty Molipden ở
Canada xử lý loại tinh quặng này đạt hiệu suất thu hồi 70 - 80% đối với bitmut, và 93%95% đối với molipden, nhƣ thể hiện trong sơ đồ hình 1.5 [49, 51].


11

Quặng Mo - Bi
HCl đậm đặc
Hòa tách bằng HCl
Lắng gạn
Dung dịch

Bã hòa tách

H2O

Lọc

Rửa ngƣợc dòng

Dung dịch trong

Cặn rửa

Xi măng hóa
Tuyển nổi molipden

Bitmut xi măng hóa
Tinh luyện

Bi kim loại sạch
Hình 1.5. Lưu trình xử lý quặng Mo – Bi ở Canada [51].
Ngoài ra, với tinh quặng molipđen giàu, chứa (75 - 80)% MoS2, (6 - 9)% Bi và (1 2)% Cu. Ngƣời ta cũng có thể thực hiện lƣu trình công nghệ biến dạng chút ít so với lƣu
trình tổng quát nêu trên. Ví dụ, bã sau hòa tách axit HCl đƣợc đem hòa tách tiếp bằng
HNO3 để hòa tan triệt để bitmut, sau đó sẽ tách bitmut trong dung dịch bằng quá trình thủy
phân kết tủa bitmut dạng hợp chất trung gian BiOCl. Tiếp đó sẽ tiến hành hoàn nguyên
BiOCl bằng than, sođa và muối sunfat ở nhiệt độ 820 oC. Kết quả cũng nhận đƣợc sản
phẩm BiOCl chứa 75% Bi và sau hoàn nguyên thu đƣợc bitmut kim loại thô chứa 96% Bi
[51, 113].
d. Quặng và tinh quặng đa kim đồng – bitmut.
Tinh quặng chứa 10,8% Cu, 1,7% Bi, 8,0% Pb, 0,34% Ag, 26,0% Fe, 12,0% SiO2,
2,8% Zn [51] đƣợc hòa tách trong HCl ở 96 oC trong 3h với sự có mặt của chất oxy hóa
H2O2. Lọc để thu đƣợc tinh quặng đồng ở dạng cặn. Dung dịch trong đƣợc làm nguội tới
20 oC để kết tủa các clorua kim loại. Tiếp tục lắng gạn để thu đƣợc dung dịch trong chứa


12
bitmut, sau đó cho thủy phân bằng cách dùng nƣớc và Na2O để trung hòa. Bitmut bị thủy
phân kết tủa ở dạng BiOCl, còn dung dịch đƣợc xi măng hóa để tận thu đồng, hình 1.6.
Tinh quặng Cu - Bi
HCl
H 2O 2

Hòa tách bằng HCl
Lọc ép
Tinh quặng đồng

Dung dịch
Làm lạnh 20 oC
Dung dịch

Kết tủa clorua

Na2O

Trung hòa, Thủy phân

H2O

Lọc ép
Dung dịch
Xi măng hóa
Bột đồng

Nƣớc thải

BiOCl

Hình 1.6. Lưu trình xử lý tinh quặng đồng - bitmut [51]
Kết quả thu đƣợc các sản phẩm: Tinh quặng đồng chứa 76% Cu, 4% Bi, 8% Pb,
8,2% Ag; Sản phẩm clorua kim loại kết tủa chứa 9% Pb, 8% Ag, <1% Bi; Sản phẩm trung
gian BiOCl chứa 74% Bi, < 1% Cu, < 2% Pb, < 3% Ag ; bọt xốp đồng ximăng hóa chứa
14% Cu, <1% Bi; nƣớc rửa chứa 21% Bi, 8% Cu, 3% Pb. Nƣớc rửa đƣợc dùng làm dung
môi hòa tách tuần hoàn để tăng hiệu suất thu hồi bitmut và các kim loại khác. Bằng dây
chuyền công nghệ này, hiệu suất thu hồi bitmut đạt tới 95%, hiệu suất thu hồi đồng đạt
khoảng 98% [12, 15, 39].
Tƣơng tự, tại phòng thí nghiệm luyện kim mầu và tuyển khoáng - Trƣờng Đại học

Liege [97] đã nghiên cứu thu hồi các kim loại có ích (Bi và Cu) từ một loại quặng đa kim
chứa 2,77% Cu; 0,53% Bi; 7,84% Fe; 0,69% S; 58,44% SiO2; 7,52% Al2O3; 0,06% CaO;


13
0,43% MgO. Trong đó bitmut ở dạng khoáng bitmutinite Bi2S3, còn đồng ở các dạng
khoáng sunfua, ôxit và đồng tự sinh.
Quặng này đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp thuỷ luyện, dựa trên những phản ứng hòa
tách cơ bản đã đƣợc Winand [90] giới thiệu trong tạp chí luyện đồng.
Để xem xét khả năng hòa tách bitmut và đồng trong các loại dung môi khác nhau,
giáo sƣ E.K.Corney đã cho hòa tách trực tiếp 12 mẫu quặng trong dung dịch H2SO4 Fe2(SO4)3 ở các điều kiện nồng độ và nhiệt độ khác nhau. Hiệu suất hòa tan của đồng đạt
cao nhất là 85,1 % ở nhiệt độ 70 oC với nồng độ dung môi là 100g/l H2SO4.
Bã sau khi lọc của các thí nghiệm trên đƣợc trộn đều, có thành phần trung bình là
0,1% Bi và 0,6% Cu, đƣợc hòa tách trong các dung môi khác nhau: HCl; H2SO4 Fe2(SO4)3; H2SO4 – NaCl [83].
Điều kiện hòa tách chung nhƣ sau:
+ Độ hạt của bã là -100 mesh
+ Nhiệt độ: 70 oC
+ Tốc độ khuấy: 1000 vòng/phút
+ Bùn quặng: 50 g/l
+ Thời gian: 3 h (đối với dung môi 4 và 5 đƣợc hòa tách 2 lần trong 6 h).
Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 1.3
Bảng 1.3. Khả năng hòa tách của các dung môi khác nhau [12]
Mức độ hòa tách, %
TT

1
2
3

4

5

Dung môi hòa tách khảo sát
H2SO4 – NaCl
(50 g/l H2SO4 – 50 g/l NaCl)
HCl 6N
H2SO4 - Fe3+
(100 g/l H2SO4 – 5 g/l Fe3+)
HCl 6N sau đó hoà tách tiếp bằng
H2SO4 - Fe2(SO4)3 (100 g/l H2SO4 – 5 g/l Fe+3)
H2SO4 - Fe+3 (100 g/l H2SO4 – 5 g/l Fe+3)
Sau đó hòa tách tiếp trong HCl 6N

Bi

Cu

94,2

90,7

92,5

94,0

91,82

84,54

97,50

99,56

98,59

95,78


14
Kết quả trên cho thấy các dung môi chứa HCl, NaCl có mức độ hòa tách cao hơn,
chứng tỏ ion Cl- có vai trò quan trọng làm tăng khả năng chuyển bitmut và đồng vào dung
dịch. Để thu hồi bitmut và đồng từ dung dịch, tác giả cho rằng có thể pha loãng dung dịch
để tăng độ pH tới trị số pH kết tủa của BiOCl, đây là sản phẩm trung gian thƣờng dùng để
thu bitmut kim loại từ dung dịch. Tuy nhiên quá trình kết tủa chỉ nên dừng lại ở mức 1,25
g/l nếu không sẽ gây khó khăn cho quá trình lắng lọc sau đó.
Sau khi kết tủa bitmut, tiếp tục thu hồi đồng bằng phƣơng pháp xi măng hóa sử dụng
phoi sắt làm chất thế.
Ngoài ra còn có thể sử dụng phƣơng pháp liên hợp sunfat hóa - hòa tách để xử lý
quặng đồng - bitmut với Cu = (10  12) %; Bi = (1,3  2) %). [51, 81]. Nội dung phƣơng
pháp này đƣợc trình bầy trên hình 1.7.
Tinh quặng Cu - Bi

Thiêu sunfat hóa
Thiêu phẩm

H2SO4 + NaCl

Hòa tách
Dung dịch Cu, Bi

Trung hòa, pH = 3

Dung dịch
Phoi sắt

BiOCl
Xi măng hóa
Hoàn nguyên
Bi kim loại

Cu kim loại

Dung dịch tuần
hoàn

Hình 1.7. Sơ đồ lưu trình công nghệ phương pháp thiêu sunfat hóa kết hợp với
thuỷ luyện thu hồi bitmut từ tinh quặng đồng - bitmut
Lƣu ý rằng theo sơ đồ này, khi hòa tách sẽ chuyển vào dung dịch khoảng (93 - 95)%
Bi và một phần đồng. Khi trung hòa đến pH = (2 – 3), tỷ lệ bitmut chuyển sang pha kết tủa
dạng BiOCl là (96 - 98)%, pha kết tủa chứa 40% Bi. Đồng từ dung dịch cái đƣợc lấy ra