Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano zns pha tạp mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THANH HƢƠNG

HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ
TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THANH HƢƠNG

HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ
TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Cán bộ hƣớng dẫn: PGS. TS Phạm Văn Bền

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN

Thực hiện đề tài về tính toán mô phỏng và xác định các đặc trưng quang của
vật liệu nano để làm rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử tại Bộ môn Quang lượng tử,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, em đã nhận được sự quan tâm,
giúp đỡ, chỉ bảo hết sức tận tình của các Thầy, Cô trong bộ môn, để hoàn thành
luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Bền –
người Thầy đã luôn luôn tận tình,theo sát từng bước trong thời gian em học tập và
làm luận văn. Thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và hỗ trợ em trong suốt quá trình hoàn
thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn các thày, cô của Bộ môn Vật lý lý thuyết và vật lý
Toán đã truyền đạt cho em những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành
luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã tận tình giúp
đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và thực
hiện luận văn nghiên cứu của mình. Luận văn được hoàn thành với sự tài trợ của đề
tài NAFOSTED (Number 103.01-2015.22)
Hà Nội, tháng 11 năm 2015
Học viên

Phạm Thanh Hương


MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU ...........................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG
LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn .........................................2
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano ......................................................................2
1.1.1 Vật liệu nano là gì ..............................................................................................2
1.1.2 Phân loại vật liệu nano ......................................................................................2
1.1.3 Đặc điểm của vật liệu nano ................................................................................3

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano ...............................................................................4
1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS ...........................................................4
1.2.1 Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite, zinblende). ..................5
1.2.2 Cấu trúc tinh thể lục giác (hay wurzite) ............................................................6
1.3 Cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu nano ZnS ...........................................6
1.4 Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và vùng năng lƣợng của ZnS. .......9
CHƢƠNG 2. HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT
NANO ZnS PHA TẠP Mn .....................................................................................11
2.1 Năng lƣợng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện điện tử, lỗ
trống trong các hạt nano (hệ không chiều hay chấm lƣợng tử) ..........................11
2.2 Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn ...............16
2.2.1 Sự dịch bờ hấp thụ và đỉnh phát quang ...........................................................16
2.2.2 Sự tăng cường độ phát quang ..........................................................................19
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................21
Phần I Tính toán mô phỏng về bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm và
kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn ................................21
3.1 Xác định bán kính exciton Bohr ......................................................................21
3.2 Xác định độ rộng vùng cấm..............................................................................21
3.3 Xác định kích thƣớc hạt trung bình ................................................................24
Phần II Khảo sát hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS:Mn ....27
3.4 Mẫu nghiên cứu và thiết bị thực nghiệm ........................................................30


3.4.1 Mẫu nghiên cứu................................................................................................30
3.4.2 Thiết bị thực nghiệm.........................................................................................30
3.5 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS pha tạp Mn ........30
3.5.1 Phổ X- Ray .......................................................................................................30
3.5.2 Ảnh TEM ..........................................................................................................32
3.7 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn ...........................................36
KẾT LUẬN ..............................................................................................................44

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................46
PHỤ LỤC .................................................................................................................49


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Phân loại vật liệu nano ................................................................................3
Bảng 3.1 Giá trị bán kính Bohr của electron, lỗ trống và bán kính exciton Bohr của
một số vật liệu nano ...................................................................................21
Bảng 3.2 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnS .....22
Bảng 3.3 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnO…25
Bảng 3.4 Giá trị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS, ZnO .................................28
Bảng 3.5 Các loại hạt nano ZnS:Mn và phương pháp chế tạo .................................30
Bảng 3.6 Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình......................................32
Bảng 3.7 Vị trí, độ hấp thụ, độ rộng vùng cấm và kích thước hạt của các hạt nano
ZnS:Mn với các khối lượng PVP bọc phủ khác nhau. .............................36
Bảng 3.8 Phương pháp chế tạo, kích thước tinh thể trung bình và các thông số đặc
trưng của đám da cam- vàng. .....................................................................39


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano.........................................................3
Hình1.2 Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS ..................................5
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể lục giác của tinh thể ZnS .................................................6
Hình 1. 4 Sự hình thành obitan phân tử ở các vùng ....................................................7
Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite ...........8
Hình 1.6 Mô hình hóa vị trí của ion Mn2+ trong mạng tinh thể của ZnS ..................9
Hình 1.7 Sơ đồ mức năng lượng của ion Mn2+ tự do (a) và ion Mn2+ trong trương
tinh thể của ZnS (b) ..................................................................................10
Hình 2.1 Chấm lượng tử............................................................................................11
Hình 2.2 Năng lượng của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử ........................12

Hình 2.3 Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử ..............13
Hình 2.4 Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn ..................................................................17
Hình 2.5 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn với các kích thước hạt khác nhau.............18
Hình 2.6 Phổ phát quang và kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ Mn
khác nhau ..................................................................................................18
Hình 2.7 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau ................19
Hình 2.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ bọc phủ SHPM, PVP ...............................20
Hình 3.1 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnS theo đường kính hạt ......24
Hình 3.2 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnO theo đường kính hạt. .....26
Hình 3.3 Đồ thị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS (a) và ZnO (b) theo hiệu độ
rộng vùng cấm ∆Eg ....................................................................................29
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ của các hạt nano ZnS:Mn với các phương pháp chế tạo: Thủy
nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c)...................................31
Hình 3.5 Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng các phương pháp: ............33
Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c) ................................33
Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với các khối lượng:
0gPVP(a);1gPVP(b);chồng phổ(c) ............................................................34
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv của các hạt nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn/PVP(CMn= 8%mol ) a.0g PVP

b.1g PVP ...............................36

Hình 3.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng một số phương pháp khác nhau.........37


Hình 3.9 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng của đám da cam – vàng của các hạt nano
ZnS:Mn vào kích thước hạt .......................................................................38
Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các hạt nano
ZnS:Mn vào kích thước hạt .......................................................................38
Hình 3.11 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) bọc phủ PVP

với các khối lượng khác nhau ....................................................................40
Hình 3.12 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các ion Mn2+
trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP vào khối lượng bọc phủ PVP ................41
Hình 3.13 Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau .......42
Hình 3.14 Sơ đồ về các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong tinh thể ZnS:Mn ............43


LỜI NÓI ĐẦU
Các vật liệu nano A2B6 như ZnS, ZnO, ZnSe…pha tạp các kim loại chuyển
tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn, Cu, Co, Ni… là các bán dẫn vùng
cấm rộng, có chuyển mức thẳng, phát quang mạnh ở vùng khả kiến đặc biệt là ở
vùng xanh lá cây, da cam- vàng và vùng đỏ. Vì thế chúng được ứng dụng rộng rãi
trong các dụng cụ quang điện tử như: điốt phát quang, cửa sổ quang học, sensor
laser, pin mặt trời …và trong quang xúc tác để xử lý môi trường [23]. Cho đến nay
bằng các phương pháp hóa học như: sol gel, thủy nhiệt, vi nhũ tương, đồng kết tủa
và các phương pháp vật lý như: phún xạ catốt, vi sóng, bốc bay bằng bức xạ laser
… người ta đã chế tạo được các vật liệu nano dưới các dạng: màng nano, thanh
nano và hạt nano trong đó hạt nano có thể đạt kích thước trung bình khoảng từ vài
nm đến vài chục nm. Khi kích thước của các hạt nano nhỏ hơn bán kính exciton
Bohr 𝑎𝐵 (𝑎𝐵 phụ thuộc vào từng loại vật liệu) thì hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất
hiện như: dịch bờ hấp thụ của bán dẫn chủ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển
xanh) dịch đỉnh phát quang của các ion pha tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển
đỏ), cường độ phát quang tăng, thời gian sống phát quang ngắn … Khi đó khả năng
ứng của vật liệu nano sẽ tăng lên. Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài luận
văn: “Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn”.
Mục đích của luận văn:
1. Tính toán mô phỏng về bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm và kích
thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS, ZnS pha tạp Mn
2. Khảo sát một số đặc trưng của hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt
nano ZnS pha tạp Mn

Bố cục luận văn: Ngoài lời nói đầu và kết luận, luận văn gồm:
Chƣơng 1:Trình bày tổng quan về cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của
vật liệu nano ZnS pha tạp Mn
Chƣơng 2:Trình bày hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha
tạp Mn
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

1


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG
NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano
Trong những năm gần đây, vật liệu nano được sự quan tâm ngày càng tăng
do khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm chất bọc phủ, chất
xúc tác, lưu trữ, dữ liệu từ tính, thiết bị năng lượng mặt trời [22] …Với kích thước
nano, chúng thể hiện các tính chất quang học và xúc tác khác biệt so với vật liệu
khối. Vật liệu nano được chú ý nhất ở khả năng thay đổi tính chất vật lý bằng cách
thay đổi kích thước, hình thái học của các vật liệu nano mang đến nhiều ứng dụng
cho đời sống của con người.
1.1.1. Vật liệu nano là gì
Vật liệu nano là đối tượng của 2 lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ
nano, nó liên kết 2 lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một
khoảng rộng: từ vài nm đến vài trăm nm. Khoa học nano là ngành khoa học nghiên
cứu về công nghệ chế tạo và các tính chất của vật liệu nanoở cấp độ nguyên tử,
phân tử. Công nghệ nano là công nghệ nghiên cứu về việc thiết kế, phân tích đặc
trưng chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống sử dụng vật liệu có kích
thước nanomet.[18]
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối hay hệ 3 chiều (3D) và vật

liệu nano. Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước
nanomét. Dựa vào số chiều tự do hoặc số chiều bị giam giữ người ta chia vật liệu
nanothành vật liệu nano 2 chiều (2D) như màng nano, giếng lượng tử, đĩa nano
…,vật liệu nano một chiều (1D) như thanh nano, dây nano … và vật liệu nano
không chiều (0D) như hạt nano, đám nano, chấm lượng tử. Hạt nano là hạt có kích
thước nằm trong khoảng từ vài nanomét đến 100 nm. Các trường hợp riêng của hạt
nano là chấm lượng tử và đám nano vì chấm lượng tử để cập tới các hạt nano có
tính chất giam giữ lượng tử còn đám nano là các hạt nano có kích thước trong
khoảng vài nanomét đến 10 nm với phân bố hạn hẹp và thể hiện ảnh hưởng của hiệu

2


ứng lượng tử. Sự phân loại vật liệu bán dẫn và vật liệu nano được dẫn ra ở bảng 1.1
và minh họa ở hình 1.1
Bảng 1.1 Phân loại vật liệu nano [7]
Loại vật liệu

Số chiều tự do

Kí hiệu loại vật liệu

3

3D

2

2D

1

1D

0

0D

Vật liệu ba chiều: vật liệu
khối
Vật liệu hai chiều: màng
nano, giếng lượng tử
Vật liệu một chiều: dây
nano, thanh nano
Vật liệu không chiều: hạt
nano, đám nano, chấm
lượng tử

Hình 1.1Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano
a. Vật liệu khối (3D)

b. Vật liệu nano 2 chiều (2D)

c .Vật liệu nano một chiều (1D)

d. Vật liệu nano không chiều (0D)

1.1.3. Đặc điểm của vật liệu nano
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống vài nanomét thì có hai hiện tượng
đặc biệt xảy ra đối với vật liệu này.

+ Tỷ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt và số nguyên tử ở bên trong vật liệu
nano là rất lớn. Khi đó năng lượng liên kết bề mặt bị giảm vì chúng được liên kết
với nhau một cách không đầy đủ. Do đó nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển pha
của vật liệu nano thường nhỏ hơn nhiều so với vật liệu khối.
3


+ Khi kích thước của vật liệu nano giảm xuống dưới bán kính exciton Bohr
thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử. Trong đó các trạng thái điện tử và trạng
thái dao động của hạt nano bị lượng tử hóa. Khi đó tính chất quang của vật liệu
nano bị thay đổi đáng kể như: đỉnh hấp thụ gần bờ hấp thụ của ZnS dịch về bước
sóng ngắn (dịch chuyển xanh), phổ phát quang đặc trưng cho các ion Mn2+ dịch về
bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), hiệu suất phát quang cao. Khi đó khả năng ứng
dụng sẽ tăng lên.[18]
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano
Vật liệu nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử
học, y dược, giao thông vận tải, môi trường, năng lượng và cả thám hiểm vũ
trụ.Trong y, sinh học hiện nay trên thế giới có nhiều loại dược phẩm là các phân tử
sinh học chữa bệnh tới từng tế bào (ung thư, thần kinh, cảm xúc …) có nhiều loại
thuốc nano như sensor nano sinh học, các test sinh học sử dụng hạt nano. Trong
giao thông vận tải các vật liệu nano ra đời làm cho máy bay ô tô trở nên rẻ và an
toàn hơn do việc tạo ra các bộ phận, cấu trúc nhỏ hơn, nhẹ hơn, ít gây ô nhiễm môi
trường. Trong các lĩnh vực công nghiệp truyền thống: các loại vật liệu nano được sử
dụng để chế tạo pin mặt trời, các thiết bị xử lý ô nhiễm không khí nguồn nước hay
các thiết bị làm sạch nước bằng màng lọc nano. Trong số các ứng dụng trên vật liệu
nano ZnS và ZnS; Mn được ứng dụng nhiều trong diode phát quang (LED), điện
phát quang, thiết bị hiện thị, cửa sổ hồng ngoại laser, thiết bị sinh học, bọc phủ
quang, biến điện quang transistor phát xạ trường, sensor quang, quang xúc tác. Do
dải phát quang ZnS nằm trong vùng hấp thụ tử ngoại của hầu hết các vật liệu vô cơ
và phân tử vi sinh, do đó vật liệu này có nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang

điện tử, sensor vùng tử ngoại, detector vùng tử ngoại. Khi pha tạp Mn vào ZnS do
sự xuất hiện tính chất từ ở ngay nhiệt độ phòng mà khả năng ứng dụng của vật liệu
này tăng lên và được sử dụng trong các thiết bị thu bức xạ electron làm việc ở dải
tần rộng, sensor hóa học …[22]
1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS
Tinh thể ZnS tồn tại ở hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương
tâm mặt (hay sphelerite hoặc zinblande) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite).Dù
4


ở dạng cấu trúc sphalerite hay wurtzite thì nguyên tử Zn hoặc S đều nằm ở tâm tứ
diện tạo bởi 4 nguyên tử S hoặc Zn
1.2.1. Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite, zinblende)
Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt được xác định trên cơ sở quy luật xếp
cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử S.Các nguyên tử Zn định hướng
song song với nhau (hình 1.2 )

Hình1.2 Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS [1]
Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là 𝑇𝑑2 - 𝐹43𝑚. Ở cấu trúc
sphelerite, mỗi ô mạng cơ sở có bốn phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử ZnS được bao
quanh bởi 4 nguyên tử S được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách
𝑎

√3 trong đó a là hằng số mạng (a = 5,400 A0) . Ngoài ra bất kỳ 1 nguyên tố nào
4

thuộc cùng 1 loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng
𝑎

cách √2 , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng 1 mặt phẳng còn 6

2

nguyên tử còn lại tạo thành 1 phản lăng kính tam giác . Nếu đặt các nguyên tử của 1
nguyên tố S ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có tọa độ cầu là (0,0,0) thì các
nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể Sphalerite này nhưng với
1 1 1

nút mạng đầu có tọa độ ( , , )
4 4 4

Khi đó:
+ Bốn nguyên tử S ở các vị trí:
1 1

1

1

1 1

2 2

2

2

2 2

(0,0,0); (0; ; ); ( ; 0; ); ( ; ; 0);

5


+ Bốn nguyên tử Zn ở các vị trí
1 1 1

1 3 3

4 4 4

4 4 4

( , , );

, ,

;

3 1 3

, ,

4 4 4

;

3 3 1

, ,

4 4 4

1.2.2. Cấu trúc tinh thể lục giác ( hay wurzite)
Hai tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song
với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzite. Cấu trúc dạng
wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử S
trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với nhau.
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là𝐶64 − 𝑃63 𝑚𝑐. Các tọa độ của Zn
là (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của S là (0,0,u); (1/3, 2/3, 1/2+u). Tọa độ của
mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên tử S đặt trên các đỉnh tứ diện ở
cùng khoảng cách [a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a và c là các hằng số mạng (a=
3,811A0, c = 6,235A0).

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể lục giác của tinh thể ZnS [1]
Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó
có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên
tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy
là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2/3+c2/4]1/2.
1.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu nano ZnS
Các tinh thể ZnS được tạo thành từ các nguyên tử kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S)
với cấu hình điện tử tương ứng: 1s22s22p63s23p63d104s2; 1s22s22p63s23p4. Các

6


nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo dạng hỗn hợp liên kết ion (77%) và liên
kết cộng hóa trị (23%). Trong liên kết ion, các nguyên tử Zn nhường 2 điện tử trở
thành Zn2+ với cấu hình 1s22s22p63s23p63d10 và các nguyên tử S nhận thêm 2 điện tử
trở thành S2- với cấu hình 1s22s22p63s23p6. Trong liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên
tử Zn hay S đều đóng góp vào liên kết chung bốn điện tử để tạo thành cấu hình điện

tử đầy đủ, cả Zn và S đều có cấu hình s1p3( gọi là liên kết lai hóa sp3) [6]
Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại.Với 3
obitan nguyên tử p và một obitan nguyên tử s, mỗi cation và anion sẽ có orbital
nguyên tử lai hóa sp3. Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được
coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất. Chúng
hình thành một obital liên kết 𝜎 và một obital chống liên kết 𝜎 ∗ . Khi số lượng các
nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi obital địa phương hình thành một obital phân tử
mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị.

Hình 1.4 Sự hình thành obitan phân tử ở các vùng [6]
Đối với các chất bán dẫn, vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion
kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S

7


Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite [6]
Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol
là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không.
Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến
giảm sự suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng
momen-góc quay J , thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc
spin S . Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể
xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2
(mj =  3/2;  1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (mj = 
1/2).
Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối các vùng con “lỗ trống
nặng” (HH) và “lỗ trống nhẹ” (LH) được áp dụng cho 2 vùng hoá trị cao nhất và
vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hoá trị thấp nhất.
Tinh thể loại wurtzite, cũng tại k=0, sự suy biến của 2 vùng hoá trị cao nhất

được rời đi do sự phân tách của trường tinh thể. Trong bán dẫn khối của loại
wurtzite, 3 mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị mức A, B và C.

8


1.4. Ảnh hƣởng của Mn lền cấu trúc tinh thể và vùng năng lƣợng của ZnS
Khi pha tạp Mn vào ZnS, bằng phương pháp cộng hưởng spin – điện tử, spin
điện tử - quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) cho thấy các ion
Mn2+ (3d5) đã thay thế vào vị trí của các ion Zn2+ (3d10) trong mạng tinh thể ZnS.
Cơ chế phát quang của các tâm pha tạp trong các tinh thể nano pha tạp liên quan tới
vị trí của nó trong mạng tinh thể chất chủ.

= Zn2+
= Mn2+
= S2-

a

b

Hình 1.6 Mô hình hóa vị trí của ion Mn2+ trong mạng tinh thể của ZnS [21]
a. Các ion Mn2+ nằm ở vị trí bề mặt hoặc vị trí điền kẽ
b. Các ion Mn2+ thay thế một số vị trí của các ion Zn2+
Có 4 đóng góp khác nhau của các ion Mn2+ trong ZnS:các ion Mn2+ thay thế
vị trí Zn2+ (SI), các tâm Mn2+ cô lập ở bề mặt hoặc các vị trí điền kẽ cố định (SII),
tương tác lưỡng cực Mn2+- Mn2+ (SIII) và tương tác trao đổi giữa các đám Mn2+(SIV).
Trong đó SI là nguyên nhân làm tăng cường độ phát quang còn SII -SIV là nguyên
nhân làm dập tắt phát quang. Do các ion từMn2+ có momen định xứ tổng cộng khác
không mà xảy ra tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của các ion từ Mn2+ với

điện tử dẫn s (gọi là tương tác trao đổi s-d) tạo ra dịch chuyển vùng dẫn và vùng hóa
trị của ZnS. Ngoài ra sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS cũng
tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Do tác động của
trường tinh thể và tương tác spin – quỹ đạo, các mức năng lượng của ion tự do
Mn2+(3d5) bị tách thành các phân mức 6A1(6S), 4T1(4G), 4T2(4G), 4E(4G), 4A1(4G),
4

T2(4D), 4E(4D)…Vì vậy trong phổ hấp thụ và phổ phát quang của ZnS: Mn2+ngoài

các vạch và các đám đặc trưng cho sự tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết
9


trên các mức donor, acceptor trung hòa, exciton định xứ từ trên ion Mn2+ còn xuất
hiện các đámcác đám xanh da trời đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt như các nút
khuyết của Zn, S; các nguyên tử điền kẽ của chúng và đám da cam – vàng đặc trưng
cho lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS. Tuy nhiên,
ở nhiệt độ phòng, trong phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn chủ yếu xuất hiện đám
xanh da trời và đám da cam – vàng. Các chuyển dời bức xạ tương ứng với các đám
này được dẫn ra ở hình 1.7.

Tâm bắt sâu
Phát xạ da
cam - vàng

Phát xạ xanh
da trời

Hình 1.7 Các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS pha tạp Mn [8]

10


CHƢƠNG 2. HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC
HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn
2.1 Năng lƣợng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện điện tử, lỗ
trống trong các hạt nano (hệ không chiều hay chấm lƣợng tử)
Theo cơ học lượng tử để xác định năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái
của các hạt tải điện (điện tử, lỗ trống) trong các hạt nano ta phải giải phương trình
Schrodinger:[18]
−

ℏ2
2𝑚 ∗

∇2 + 𝑈 𝑟 𝜓 𝑟 = 𝐸𝜓(𝑟)

(2.1)

Trong đó:
𝜕2
𝜕2
𝜕2
∇ =
+
+
𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2
2

ℏ=

ℎ
2𝜋

với h = 6,625.10-34 J.s

𝑈 𝑟 là thế năng, 𝐸 là năng lượng, 𝜓 𝑟 là hàm sóng, 𝑚∗ là khối lượng hiệu
dụng của hạt tải điện.

Hình 2.1 Chấm lượng tử [18]
Ta hãy giải phương trình (2.1) đối với các hạt nano (hệ không chiều hay
chấm lượng tử. Chấm lượng tửlà một hộp nhỏ có các kích thước nhỏ hơn hoặc bằng
bán kính de Broglie được bao quanh bởi vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn
hơn hộp giống như hố thế ba chiều đối với các hạt tải điện (hình 2.1). Các hạt tải
điện bị giam giữ theo cả chiều 𝑙𝑥 , 𝑙𝑦 ,𝑙𝑧 , nên năng lượng bị lượng tử hóa theo cả ba

11


chiều. Năng lượng của electron ở vùng dẫn và của lỗ trống của vùng hóa trị có các
giá trị tương ứng:
𝐸 = 𝐸𝑐 + [𝐸𝑛 𝑥 + 𝐸𝑛 𝑦 + 𝐸𝑛 𝑧 ]

(2.2)

𝐸 = 𝐸𝑉 − [𝐸𝑛 𝑥 + 𝐸𝑛 𝑦 + 𝐸𝑛 𝑧 ]
𝐸𝑐 là năng lượng đáy vùng dẫn
𝐸𝑉 là năng lượng đỉnh vùng hóa trị
Trong đó: 𝐸𝑛 𝑥 =

π2 ℏ2 𝑛 𝑥2
2𝑚 ∗ 𝑙 𝑥2

; 𝐸𝑛 𝑦 =

π2 ℏ2 𝑛 𝑦2
2𝑚 ∗ 𝑙 𝑦2

; 𝐸𝑛 𝑧 =

π2 ℏ2 𝑛 𝑧2
2𝑚 ∗ 𝑙 𝑧2

với 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 =1,2,3…

(2.3)

Từ biểu thức (2.2) và (2.3) ta thấy các mức năng lượng của điện tử ở vùng
dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị là gián đoạn và tách rời nhau có dạng như ở hình 2.2

E(𝒌𝒙,𝒚,𝒛 )

𝒌𝒙,𝒚,𝒛
∆𝒌𝒙,𝒚,𝒛
Hình 2.2 Năng lượng của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử [18]
Mật độ trạng thái của điện tử và lỗ trống được biểu diễn bởi hàm Delta
𝑁𝐶,𝑉 𝐸 =

12

𝛿(𝐸 − 𝐸𝑖)

(2.4)


Biểu diễn năng lượng này theo vectơ sóng k ta thấy có dạng như ở hình 2.3
Mật độ trạng thái

Vùng hóa trị

Vùng dẫn
Eg

Năng lượng lỗ trống

𝐸𝑉

𝐸𝐶

Năng lượng điện tử

Năng lượng

Hình 2.3 Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử [18]
Chấm lượng tử và đám nano có lượng tử lớn hơn so với vật liệu khối, độ
rộng vùng cấm tăng khi kích thước hạt giảm, các đỉnh hấp thụ tương ứng với
ngưỡng hấp thụ ánh sáng bị dịch về phía xanh khi giảm kích thước trong chấm
lượng tử. Các vị trí đỉnh phát quang gần bờ vùng của các đám nano cũng bị dịch về
phía xanh so với mẫu khối. Sự liên hệ giữa độ rộng vùng cấm của vật liệu có hiệu
ứng lượng tử và vật liệu khối được biểu diễn bằng công thức:

𝐸𝑔′ = 𝐸𝑔 +

ℏ2 𝜋 2

1

2𝑅 2

𝑚 𝑒∗

+

1
𝑚 ℎ∗

(2.5)

trong đó:
𝐸𝑔′ , 𝐸𝑔 là độ rộng vùng cấm của vật liệu nano và vật liệu khối tương ứng
𝑅 là bán kính hạt nano có hiệu ứng giam giữ lượng tử
Trong bán dẫn, phổ phát quang thường có năng lượng photon nhỏ hơn độ
rộng vùng cấm do tái hợp exciton. Exciton là một cặp electron – lỗ trống liên kết
bởi tương tác culông. Xét trường hợp exciton tự do, electron và lỗ trống hút nhau
bởi thế năng culông:
𝑈 𝑟 =

−𝑒 2

(2.6)

ℰ𝑟

trong đó:
𝑟 là khoảng cách giữa cặp electron và lỗ trống
13


𝜀 là hằng số điện môi
Mỗi exciton có thể được xem như nguyên tử hidro với năng lượng có dạng:
𝐸𝑒𝑥 𝑛 = 𝐸𝑔 −

𝐸𝑙𝑘

(2.7)

𝑛2

trong đó:
𝐸𝑒𝑥 𝑛 là năng lượng exciton (n = 1,2,3…là các số lượng tử)
là năng lượng liên kết exciton

𝐸𝑙𝑘

Hamitonien đối với một exciton bị giam giữ trong hạt nano có bán kính R là:
𝐻=

𝑝 𝑒2

+

2𝑚 𝑒∗

𝑝 ℏ2

−

2𝑚 ℏ∗

𝑒2

(2.8)

𝑘|𝑟𝑒 −𝑟 ℎ |

Trong đó: 𝑟𝑒 , 𝑟ℎ là tọa độ của điện tử, lỗ trống
Kayanuma và Brus dẫn ra biểu thức đối với năng lượng của exciton trong hệ
đơn vị CGS
𝐸𝑒𝑥 = 𝐸𝑔 +
Thay ℏ =

ℎ
2𝜋

ℏ2 𝜋 2

1

2𝑅 2

𝑚 𝑒∗

+

1
𝑚 ℎ∗

−

1,786𝑒 2
𝜀𝑅

− 0,248

, d = 2R là đường kính của hạt;

1
𝜇

=

𝜇𝑒4

(2.9)

2ℏ2 𝜀 2

1
𝑚 𝑒∗

+

1
𝑚 ℎ∗

và bỏ qua số

hạng thứ 4 của (2.9) ta có
𝐸𝑒𝑥 = 𝐸𝑔 +

ℎ2
2𝜇 𝑑

−
2

3,572𝑒 2
ℰ𝑑

(2.10)

Ở đây 𝜇 là khối lượng hiệu dụng rút gọn của điện tử và lỗ trống.
Khi chuyển sang hệ đơn vị SI thì năng lượng exciton được xác định bằng
biểu thức:
𝐸𝑒𝑥 = 𝐸𝑔 +
Trong đó: 𝑘 =

1
4𝜋 ℰ0

ℎ2

2𝜇 𝑑

−𝑘
2

3,572𝑒 2
ℰ𝑑

(2.11)

= 9. 109 N.m2/C2

Sử dụng (2.5) biểu thức (2.11) được viết dưới dạng:
𝐸𝑒𝑥 = 𝐸𝑔′ − 𝑘

3,572𝑒 2

(2.12)

ℰ𝑑

Biểu thức (2.12) chỉ ra mối liên hệ giữa năng lượng exciton và độ rộng vùng
cấm của hạt nano có kích thước lượng tử.Năng lượng exciton phụ thuộc vào bán
kính hạt, năng lượng này giảm khi kích thước hạt tăng.Vật liệu nano có nhiều tính
chất khác biệt so với vật liệu khối cùng loại. Sự khác biệt đó là do kích thước của nó

14


có thể so sánh với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Khi kích thước

của vật liệu giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr của exciton thì xuất hiện hiệu
ứng giam giữ lượng tử, khi đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao
động bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết
định tính chất của cấu trúc đó. Bán kính exciton Bohr được xác định bằng công
thức:[21]
𝑎𝐵 =

𝜀ℏ2

1

𝑒2

𝑚 𝑒∗

+

1

(2.13)

𝑚 ℎ∗

trong đó: e là điện tích của electron
𝜀 là hằng số điện môi
𝑚𝑒∗ là khối lượng hiệu dụng của electron
𝑚ℎ∗ là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống
Nếu thay

1

𝜇

=

1
𝑚 𝑒∗

+

1

(2.14)

𝑚 ℎ∗

+ Đối với hệ đơn vị CGS:
𝛼𝐵 =

ℰℏ2

(2.15)

𝜇𝑒 2

+ Đối với hệ đơn vị SI:
𝛼𝐵 =

4𝜋 ℰ0 ℰℏ2
𝜇𝑒 2

1

ℰℏ2

𝑘

𝜇𝑒 2

= ×

(2.16)

Bán kính exciton Bohr được xác định thông qua bán kính Bohr của electron
và lỗ trống bằng công thức:
𝑎𝐵 = 𝑎𝐵𝑒 + 𝑎𝐵ℎ

(2.17)

Trong đó:
1

𝜀ℏ2

𝑘

𝑚 𝑒∗ 𝑒 2

1

𝜀ℏ2

𝑘

𝑚 ℎ∗ 𝑒 2

𝑎𝐵𝑒 = ×

𝑎𝐵ℎ = ×

: bán kính Bohr của electron

(2.18)

: bán kính Bohr của lỗ trống

(2.19)

Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra
trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại
trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn mà điển hình là các vùng
15


năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần
cấu tạo nên chúng vẫn không đổi nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng
lượng là gián đoạn giống như nguyên tử.
2.2 Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn
Khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn hoặc cùng bậc bán kính exciton Bohr
thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử. Các hiệu ứng này được thể hiện như sau:
2.2.1 Sự dịch bờ hấp thụ và đỉnh phát quang

Kích thước hạt nano ảnh hưởng đến sự dịch bờ hấp thụ (dịch chuyển xanh)
và đỉnh phát quang (dịch chuyển đỏ) . Khi kích thước hạt giảm dần thì sự dịch
chuyển đám phát quang về phía bước sóng dài và sự dịch đám hấp thụ về phía bước
sóng ngắn[19]. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn chủ yếu xuất hiện đám đặc
trưng cho sự hấp thụ gần bờ vùng của ZnS. Hình 2.4 là phổ hấp thụ UV/Vis của các
tinh thể nano ZnS:Mn (CMn = 4%mol) không bọc phủ PVA và bọc phủ PVA với các
hàm lượng khác nhau được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Trong phổ hấp
thụ của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ PVA bên cạnh đám đặc trưng cho sự
hấp thụ gần bờ vùng còn xuất hiện một đám đặc trưng cho sự hấp thụ exciton ở
khoảng 315nm. Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVA trong phổ UV/Vis
vẫn xuất hiện đám đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng, đám đặc trưng cho exciton bị
dịch về bước sóng ngắn ở khoảng 296 nm. Sự dịch chuyển đám exciton về phía
bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử gây
ra bởi sự giảm kích thước hạt. Dựa vào vị trí của các đám hấp thụ đặc trưng cho
exciton đã xác định được kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS:Mn không
bọc phủ khoảng 4nm. Đối với các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA kích thước hạt
khoảng 2.6nm

16


Hình 2.4 Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn [14]
Hình 2.5 là phổ hấp thụ của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
[11]. Từ phổ này cho thấy: khi kích thước hạt nano ZnS:Mn là 4,5nm thì đỉnh bờ
hấp thụ khoảng 307 nm, kích thước hạt giảm từ 4,0 nm xuống 3,5 nm thì đỉnh bờ
hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (năng lượng lớn-dịch từ bước sóng
298 nm về bước sóng 295 nm). Nguyên nhân của sự dịch chuyển này là do hiệu ứng
giam cầm lượng tử liên quan đến sự giảm của kích thước hạt.Như vậy, các đỉnh phổ
có sự dịch chuyển về phía bước sóng xanh lam cùng với sự giảm kích thước tinh
thể.

17