Cấu tạo vật liệu từ cứng mn ga al bằng phương pháp nguội nhanh

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ BÍCH HẰNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Ga-Al
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2017


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ BÍCH HẰNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Ga-Al
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: ThS. Nguyễn Mẫu Lâm

HÀ NỘI, 2017


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới

Ths. Nguyễn Mẫu Lâm, thầy đã hƣớng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình, chu
đáo trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện khóa luận. Tôi xin đƣợc
chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Huy Dân cùng toàn thể cán bộ nghiên
cứu trong Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện
Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp
đỡ hoàn toàn về kinh phí thực nghiệm.
Để đạt đƣợc thành công trong học tập và hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy, Cô giáo trong Khoa Vật lý
Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã trang bị kiến thức khoa học và tạo môi
trƣờng học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua.
Tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố, Mẹ, những ngƣời thân
trong gia đình và bạn bè đã động viên, khích lệ, tạo điều kiện tốt nhất để tôi
chuyên tâm việc học tập và nghiên cứu khoa học.
Xin chân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Bích Hằng


LỜI CAM ĐOAN
Các kết quả và số liệu nêu trong khóa luận này là do tôi nghiên cứu dƣới
sự hƣớng dẫn của Ths. Nguyễn Mẫu Lâm. Tôi xin cam đoan kết quả của
khóa luận là trung thực và không trùng với bất cứ công trình nghiên cứu nào
khác đã công bố.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Bích Hằng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu.................................................................................. 2
3. Giả thuyết khoa học ................................................................................... 2
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2
5. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................. 3
6. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 3
7. Cấu trúc khóa luận ..................................................................................... 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG ................................ 4
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng .......................................................... 4
1.2. Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm.................................... 6
1.3. Hệ vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al ................................................................ 9
1.3.1. Cấu trúc tinh thể Mn-Ga-Al .............................................................. 9
1.3.2. Giản đồ pha ....................................................................................... 9
1.3.3. Tính chất từ cứng của hệ Mn-Ga-Al............................................... 10
CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................. 11
2.1. Các phƣơng pháp nguội nhanh ............................................................. 11
2.1.1. Phƣơng pháp nguội nhanh đơn trục ................................................ 12
2.1.2. Phƣơng pháp nguội nhanh hai trục ................................................. 12
2.1.3. Phƣơng pháp nguội nhanh ly tâm ................................................... 13
2.1.4. Chế tạo băng hợp kim bằng phƣơng pháp nguội nhanh ................. 14
2.2. Phƣơng pháp xử lý nhiệt ....................................................................... 17
2.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể .............................................. 18
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất từ ............................................ 19
2.4.1. Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) ......................................................... 19

2.4.2. Hệ đo từ trƣờng xung (PFM) .......................................................... 21
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 23
3.1. Cấu trúc của băng hợp kim Mn65Ga20-xAl15+x ....................................... 23
3.2. Tính chất từ của băng hợp kim Mn65Ga20-xAl15+x ................................. 24
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 28
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 29


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 ..................... 4
Hình 1.2. Sự phụ thuộc lực kháng từ của băng Mn100-xGax vào quá trình
ủ nhiệt................................................................................................ 7
Hình 1.3. Biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ dƣ và lực kháng từ vào hàm
lƣợng nhôm của Mn65Ga35-xAlx (x = 0-25) ....................................... 7
Hình 1.4. Các vòng trễ của (a) mẫu Mn65Ga35 và (b) mẫu Mn65Ga15Al20. ....... 8
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ trong các hợp kim Mn65Ga35xCux

(x = 0-20) ở các nhiệt độ khác nhau. ........................................ 8

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga-Al ....................................................... 9
Hình 1.7. Giản đồ pha của hệ hợp kim Mn-Ga ................................................. 9
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a)
Ảnh thực của trống đồng và cuộn dây cao tần (b) và hình ảnh
một số mẫu băng thu đƣợc (c). ....................................................... 11
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi ........................ 13
Hình 2.3. Phƣơng pháp nguội nhanh ly tâm ................................................... 14
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục....................... 14
Hình 2.5. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1: 1. Bơm hút chân
không, 2. Buồng nấu, 3. Nguồn phát cao tần, b) Bên trong

buồng tạo băng: 4. Trống quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch
anh. .................................................................................................. 15
Hình 2.6. Thiết bị ủ nhiệt Thermolyne............................................................ 17
Hình 2.7. Mô hình hình học của hiện tƣợng nhiễu xạ tia X............................ 18
Hình 2.8. Thiết bị khảo sát cấu trúc Siemen D-5000. ..................................... 19
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM). ............................ 20
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trƣờng xung. .................................. 21
Hình 2.11. Hệ đo từ trƣờng xung. ................................................................... 22


Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X trƣớc ủ nhiệt (a) và sau ủ nhiệt (b) của băng
Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 và 5). ......................................................... 23
Hình 3.2. Các đƣờng từ trễ của các băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 và 5)
chƣa ủ nhiệt. .................................................................................... 24
Hình 3.3. Đƣờng cong từ trễ của băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 và 10) ủ
ở nhiệt độ khác nhau tại Ta = 550 (a), 600 (b), 650 (c), 700 (d)
và 750 oC (e) trong khoảng thời gian ta = 1 giờ. ............................ 25
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc vào
nhiệt độ ủ của băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 và 10). .................. 26


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó
thƣờng đƣợc gọi là nam châm vĩnh cửu (NCVC) đã đƣợc biết đến từ rất sớm
bởi ngƣời Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại. Cho đến nay, VLTC vẫn đƣợc sử
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ các thiết bị quen thuộc không thể thiếu
trong cuộc sống hàng ngày nhƣ: động cơ điện, máy phát điện… cho đến các
thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại nhƣ công nghệ thông tin, quân sự,
khoa học, y tế… do có khả năng tích trữ năng lƣợng của từ trƣờng tác dụng

lên nó và trở thành nguồn phát từ trƣờng. Do có tiềm năng ứng dụng lớn nên
đã thúc đẩy sự nghiên cứu, tìm kiếm vật liệu mới và công nghệ chế tạo mới
nhằm tạo ra những VLTC có phẩm chất tốt hơn để đáp ứng đƣợc nhu cầu của
cuộc sống ngày càng phát triển.
Việc nghiên cứu thành công NCVC chứa đất hiếm là bƣớc đột phá trong
lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng bởi tích năng lƣợng từ cực đại rất cao.
Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm dùng để chế tạo NCVC (Nd, Sm, Dy…)
ngày càng khan hiếm và giá cả ngày càng tăng cao. Mặt khác, hầu hết các
quặng đất hiếm đều chứa các nguyên tố phóng xạ, đặc biệt là Th và U. Trong
quá trình tinh chế thì cũng cần đến một số axit độc hại. Điều đó không chỉ
quan ngại với các nƣớc nhập khẩu mà với các nƣớc xuất khẩu cũng vậy. Đối
với những quốc gia nhập khẩu đất hiếm thì phải đối mặt với việc mua đất
hiếm với giá cả cao và phải phụ thuộc vào các quốc gia xuất khẩu, còn đối với
các quốc gia xuất khẩu đất hiếm thì những lợi ích kinh tế từ việc bán đất cũng
không thể bù đắp đƣợc những tổn hại về môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời
gây ra do việc khai thác đất hiếm. Chính vì thế, hiện nay hầu hết các nƣớc có
nguồn nguyên liệu này đều không muốn khai thác nó, Trung Quốc là nƣớc
chiếm tới 95% thị trƣờng đất hiếm trên thế giới; năm 2010 đã cắt giảm 40%

1


sản lƣợng và tuyên bố tiếp tục hạn chế xuất khẩu nguồn nguyên liệu này, làm
cho giá đất hiếm tăng vọt và dẫn đến nguy cơ gây nên một cuộc khủng hoảng
đất hiếm đối với nền công nghiệp thế giới.
Để khắc phục điều này, các quốc gia công nghiệp phát triển đã đầu tƣ,
thúc đẩy nghiên cứu và tìm kiếm các vật liệu thay thế đất hiếm. Không nằm
ngoài xu hƣớng đó, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm phát triển
những thế hệ nam châm mới có thể thay thế nam châm chứa đất hiếm hoặc
giảm sự lệ thuộc vào các kim loại đất hiếm. Bên cạnh đó việc tìm kiếm công

nghệ mới trong nghiên cứu và chế tạo NCVC sẽ là một xu hƣớng nghiên cứu
của thế giới trong thời gian tới [1, 2, 4, 7, 8].
Một trong những loại VLTC không chứa đất hiếm đã thu hút đƣợc sự
chú ý là VLTC Mn-Ga, cấu trúc và tính chất từ đã đƣợc nghiên cứu trong
những năm gần đây [6-9]. Để cải thiện tính chất từ của hệ hợp kim Mn-Ga,
các nhà khoa học đã thay thế một phần hoặc pha thêm một số nguyên tố vào
hệ Mn-Ga. Hệ VLTC Mn-Ga có thể pha thêm một số nguyên tố để tăng phẩm
chất từ nhƣ Al, Cu và Fe... Một số kết quả pha thêm các nguyên tố nhằm cải
thiện tính chất từ đã đƣợc công bố [3, 7, 9].
Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu từ
cứng Mn-Ga-Al bằng phƣơng pháp nguội nhanh”.
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo đƣợc vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Ga-Al có tính
chất từ cứng tốt, có thể ứng dụng trong thực tế.
3. Giả thuyết khoa học
Vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al có tính chất từ tốt đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp nguội nhanh.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tƣợng: Vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al.

2


- Phạm vi nghiên cứu: Công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al
bằng phƣơng pháp nguội nhanh.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Lý thuyết về cấu trúc và tính chất từ của hệ Mn-Ga-Al.
- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo hệ hợp kim Mn-Ga-Al bằng
phƣơng pháp nguội nhanh và xử lý nhiệt.
- Khảo sát cấu trúc: XRD.

- Khảo sát tính chất từ: Hệ từ trƣờng xung PFM; Hệ từ kế mẫu rung VSM.
6. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Lý thuyết và thực nghiệm
7. Cấu trúc khóa luận
Mở đầu
Nội dung
Chƣơng 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng
1.2. Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm
1.3. Vật liệu từ Mn-Ga-Al
Chƣơng 2. Kỹ thuật thực nghiệm
2.1. Các phƣơng pháp nguội nhanh
2.2. Phƣơng pháp xử lý nhiệt
2.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất từ
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

3


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã đƣợc phát hiện và sử dụng
từ rất lâu, đầu tiên chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe3O4 có trong tự nhiên với tên
gọi “lode stone”. Sau khoảng thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740,
nam châm vĩnh cửu đầu tiên đƣợc chế tạo với tích năng lƣợng cực đại khá
thấp (BH)max = 1 MGOe, do đó, cần phải dùng một lƣợng lớn vật liệu mới tạo

ra đƣợc nam châm có lực hút đủ mạnh. Do nhu cầu thiết yếu của nam châm
vĩnh cửu, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm, nghiên cứu các vật liệu từ cứng
ƣu việt hơn. Thế kỉ 20 đánh dấu sự phát triển vƣợt bậc trong lĩnh vực này, cứ
sau 20 năm, giá trị (BH)max của nam châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần.

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20

4


Năm 1917, nam châm thép côban đƣợc phát minh ở Nhật, đến năm 1931
họ nam châm AlNiCo đƣợc Mishima (Nhật Bản) chế tạo và đƣợc sử dụng
rộng rãi. Lúc đầu, (BH)max của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe.
Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần đƣợc
nâng cao. Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)max đã đạt tới 10 MGOe,
nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) và giá thành thấp nên hiện nay nam châm
này vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi.
Vào những năm đầu thập niên 1950, vật liệu ferit từ cứng tổ hợp đƣợc
khám phá bởi công ty Philip, Hà Lan, đây là vật liệu có cấu trúc lục giác với
công thức hóa học là MFe12O19 (M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của chúng). Tuy
có (BH)max không lớn (~ 5 MGOe), nhƣng ngày nay nam châm này là vật liệu
đƣợc sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu
của toàn thế giới, do chúng có ƣu điểm là giá thành rất rẻ và bền.
Thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu bƣớc đột phá trong lịch sử phát
triển của vật liệu từ cứng, năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Strnat (đại
học tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim YCo5, đó là sự kết hợp
giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hòa và nhiệt độ
chuyển pha Curie (TC) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hƣớng từ tinh thể
mạnh cho lực kháng từ Hc lớn. Vật liệu SmCo5 có khả năng chế tạo nam châm
vĩnh cửu có năng lƣợng cao kỉ lục (30 MGOe), mở ra một trang mới về một

họ vật liệu từ cứng vô cùng quan trọng, họ nam châm đất hiếm.
Tuy nhiên, vào những năm 1970, Côban trở nên khá đắt đỏ, nguồn
cung cấp nguyên liệu không ổn định, do đó, các nghiên cứu nhằm thay thế
côban cũng nhƣ tìm ra vật liệu từ cứng mới đƣợc thúc đẩy mạnh mẽ trên
toàn thế giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật
Bản) đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có

5


(BH)max ~ 36.2 MGOe. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General
Motors (Mỹ) bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo đƣợc nam
châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fe14B có (BH)max ~ 14 MGOe. Đến nay
bằng phƣơng pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo
đƣợc vật liệu từ Nd2Fe14B có (BH)max ~ 57 MGOe.
Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip
Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max ~ 12.4
MGOe. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể
tích),  -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Vật liệu
từ cứng loại này đƣợc gọi là vật liệu nanocomposite, tuy (BH)max chƣa cao
nhƣng vật liệu này chứa ít đất hiếm và công nghệ chế tạo đơn giản hơn, nên
giá thành rẻ và tăng độ bền hóa học của vật liệu.
Vật liệu từ cứng đƣợc tìm ra từ những thập kỉ 50-60, rất khó chế tạo,
thƣờng đƣợc chế tạo trên các hệ hợp kim nền đất hiếm. Vào những năm gần
đây, do khủng hoảng về đất hiếm nên các nhà khoa học tập trung vào hƣớng
nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ cứng chứa ít và không chứa đất hiếm nhằm
đáp ứng ứng dụng và giảm giá thành của nam châm.
Trong các hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm, hệ Mn-Ga hiện nay
đang đƣợc nghiên cứu vì hệ vật liệu này có lực kháng từ cao cỡ 20 kOe, bên

cạnh đó giá thành của hệ vật liệu này khá rẻ.
1.2. Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm
Năm 2012, Tetsuji Saito và cộng sự đã tiến hành sản xuất các hợp kim
Mn100-xGax (x = 20-50) [8]. Các tính chất từ của băng nguội nhanh Mn-Ga phụ
thuộc vào nguyên tố Ga và nhiệt độ ủ. Với mẫu băng Mn70Ga30 có Hc = 5.7
kOe khi ủ ở 973 K trong 1 giờ.

6


Hình 1.2. Sự phụ thuộc lực kháng từ của băng Mn100-xGax
vào quá trình ủ nhiệt
Năm 2015, Tetsuji Saito và cộng sự đã công bố hệ hợp kim từ cứng
Mn65Ga35-xAlx [7]. Mẫu Mn65Ga35 bao gồm pha Mn3Ga kiểu D022 thể hiện lực
kháng từ là 400 kA/m. Sự thay thế một phần Ga bằng Al trong mẫu Mn65Ga35
dẫn đến sự hình thành một pha mới với nhiệt độ Curie là 680 K. Pha khối này
thể hiện lực kháng từ là 730 kA/m, cao hơn so với loại D022 của pha Mn3Ga.

Hình 1.3. Biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ dư và lực kháng từ vào hàm lượng
nhôm của Mn65Ga35-xAlx (x = 0-25)

7


Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ dƣ và lực kháng từ vào hàm
lƣợng nhôm của Mn65Ga35-xAlx (x = 0-25). Lực kháng từ lớn nhất là 730
kA/m đã đạt đƣợc trong mẫu Mn65Ga15Al20. Việc thêm Al vào nam châm MnGa làm thay đổi từ độ dƣ và lực kháng từ.

Hình 1.4. Các vòng trễ của (a) mẫu Mn65Ga35 và (b) mẫu Mn65Ga15Al20.
Các vòng trễ của các mẫu Mn65Ga35 và Mn65Ga15Al20 đƣợc biểu diễn

trong hình 1.4. Mẫu Mn65Ga35 đƣa ra giá trị lớn nhất là 12.8 kJ/m3 với lực
kháng từ là 348 kA/m, trong khi mẫu Mn65Ga15Al20 có giá trị lớn nhất là 2.0
kJ/m3 với lực kháng từ 730 kA/m.
Năm 2016, Tetsuji Saito và và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu về
thay thế một phần Ga bởi các nguyên tố khác hình 1.5 [9].

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ trong các hợp kim Mn65Ga35-xCux
(x = 0-20) ở các nhiệt độ khác nhau.

8


1.3. Hệ vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al
1.3.1. Cấu trúc tinh thể Mn-Ga-Al
Tinh thể Mn-Ga-Al tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc hình 1.6.

`
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga-Al
a) D019, b) Tetragonal D022 với a ~ 390 pm, c ~ 715 pm (c) tetragonal L10
với cấu trúc 2 ô cơ sở có khoảng cách a ~ 390 pm, c ~ 360 pm.
1.3.2. Giản đồ pha
Gần đây, nhóm nghiên cứu Nanofoundry, LLC, Glen Allen, VA đã đƣa
ra giản đồ pha của hệ Mn-Ga (hình 1.7) [5].

Hình 1.7. Giản đồ pha của hệ hợp kim Mn-Ga

9


Tuy nhiên, nhóm tác giả đã cho thấy sự ổn định của pha Mn-Ga rất khó

khăn trong điều kiện bình thƣờng.
1.3.3. Tính chất từ cứng của hệ Mn-Ga-Al
Một hợp kim Mn-Ga với 20-40% Ga thƣờng bao gồm pha Mn3Ga loại
D019 bởi vì nó khá ổn định và pha Mn3Ga loại D022 thời gian hình thành pha
khá dài. Tuy nhiên với công nghệ hiện nay ngƣời ta đã xác định các điều kiện
tối ƣu để thu đƣợc dễ dàng loại pha D022. Các pha đƣợc hình thành bằng cách
ủ ở 973K [7].

10


CHƢƠNG 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Các phƣơng pháp nguội nhanh
Phƣơng pháp phun băng nguội nhanh lần đầu tiên đƣợc thực hiện vào
năm 1960 bởi nhóm của P. Duwez ở Viện Công nghệ Califonia (Caltech).
Nhóm này đã chế tạo thành công một loạt các hợp kim vô định hình nhƣ
AuSi, AgCu, AgG…Đây là kỹ thuật làm hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy.
Lúc mới phát minh ngƣời ta dùng phƣơng pháp này với mục đích tạo ra dung
dịch rắn giả bền cho kim loại, nghĩa là phải rắn nhanh và có dạng băng nên
gọi là băng nguội nhanh. Công nghệ phun băng nguội nhanh (rapid cooling,
melt-spinning) còn đƣợc gọi là phƣơng pháp làm lạnh nhanh hoặc tôi nhanh
(rapid quenching) hình 2.1.

a, Nguyên lý hệ phun

b, Ảnh thực của trống

c, Hình ảnh một số mẫu

băng đơn trục

đồng và cuộn dây cao tần

băng thu được

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) Ảnh
thực của trống đồng và cuộn dây cao tần (b) và hình ảnh một số mẫu băng
thu được (c).
Phƣơng pháp này sử dụng năng lƣợng bên ngoài làm nóng chảy vật liệu
(quá trình năng lƣợng hóa tạo ra trạng thái không bền cho vật liệu). Chính
nguồn năng lƣợng đó làm thay đổi trạng thái của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau

11


đó vật liệu đƣợc làm nguội nhanh để giữ cấu trúc của hợp kim hóa rắn giống
nhƣ trạng thái của chất lỏng (trạng thái VĐH). Bằng cách đó các tính chất cơ,
lý, hóa của vật liệu đƣợc tăng cƣờng rất nhiều so với vật liệu ban đầu. Nguyên
tắc của phƣơng pháp phun băng nguội nhanh là làm lạnh hợp kim nóng chảy
với tốc độ lớn hơn tốc độ làm nguội tới hạn. Để có thể thu nhiệt của vật liệu
ngƣời ta dùng một trống quay có bề mặt nhẵn bóng, có khả năng thu nhiệt cao
(thƣờng là làm bằng đồng), cho quay với tốc độ lớn làm môi trƣờng thu nhiệt
của hợp kim nóng chảy. Hợp kim đƣợc làm nóng chảy trong một nồi nấu đặc
biệt theo phƣơng pháp nỏng chảy cảm ứng bằng dòng điện cao tần.
Có 3 loại thiết bị để thực hiện phƣơng pháp phun băng nguội nhanh là:
thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng nguội
nhanh trống quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm.
2.1.1. Phƣơng pháp nguội nhanh đơn trục
Phƣơng pháp nguội nhanh đơn trục là phƣơng pháp nguội nhanh trên

một trống quay đƣợc quay với tốc độ cao (hình 2.1a). Hợp kim đƣợc phun
trên bề mặt trống, nhờ bề mặt nhẵn bóng mà hợp kim đƣợc dàn mỏng và đƣợc
thu nhiệt rất nhanh. Độ dày của băng hợp kim phụ thuộc vào các yếu tố là độ
lớn của đƣờng kính vòi phun, áp suất khí đẩy khi phun băng, khoảng cách từ
vòi phun đến mặt trống và tốc độ trống quay. Hình 2.1b là ảnh chụp dòng hợp
kim nóng chảy trên mặt trống quay. Phƣơng pháp này dễ tiến hành và giá
thành thấp nhƣng có nhƣợc điểm là dễ xảy ra sự sai khác về cấu trúc cũng nhƣ
tính chất bề mặt ở cả hai phía của băng hợp kim, đồng thời tính lặp lại về
chiều dày của băng hợp kim thƣờng không cao.
2.1.2. Phƣơng pháp nguội nhanh hai trục
Phƣơng pháp nguội nhanh hai trục (hình 2.2) là phƣơng pháp sử dụng
hai trống quay đặt tiếp xúc với nhau và quay ngƣợc chiều nhau.

12


Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi
Hợp kim đƣợc làm lạnh giữa hai khe của bề mặt trống, vừa bị làm lạnh
vừa bị cán ép nên có độ dày rất chuẩn xác (chỉ phụ thuộc vào khoảng cách
giữa hai trống) đồng thời tính chất hai bề mặt sai khác rất ít. Nhƣng điểm khó
của phƣơng pháp này là tính đồng bộ giữa hai trống quay. Điểm quan trọng
của phƣơng pháp nguội nhanh hai trục là chế tạo các trống quay trên mỗi trục
phải cực kỳ chính xác (độ rung của bề mặt trống rất thấp chỉ cỡ vài
micromet), đồng thời bề mặt của các trống phải đƣợc xử năng thu nhiệt nhanh
và ít bị ôxi hóa. Vật liệu phổ biến đƣợc dùng là hợp kim của đồng. Để chế tạo
các băng hợp kim đặc biệt chứa các kim loại dễ bị ôxi hóa nhƣ băng hợp kim
từ cứng, ngƣời ta đặt cả hệ trong môi trƣờng bảo vệ (đƣợc hút chân không cao
hoặc đƣợc nạp các khí bảo vệ).
2.1.3. Phƣơng pháp nguội nhanh ly tâm
Phƣơng pháp nguội nhanh ly tâm (hình 2.3) là phƣơng pháp sử dụng đĩa

quay với tốc độ lớn thay cho trống đồng trong hai phƣơng pháp trên. Hợp kim
lỏng đƣợc phun trên mặt đĩa và đƣợc làm lạnh (đông cứng) khi tiếp xúc với bề
mặt đĩa quay, trong phƣơng pháp này đĩa quay là môi trƣờng thu nhiệt nhanh.
Vì đĩa quay với tốc độ lớn nên hợp kim bị văng ra do tác dụng của lực ly tâm.

13


Hình 2.3. Phương pháp nguội nhanh ly tâm
Mỗi thiết bị đều có ƣu nhƣợc điểm riêng mà tùy yêu cầu sử dụng mà ta
chọn thiết bị nào cho phù hợp. Tuy vậy, phƣơng pháp phun băng nguội nhanh
trống quay đơn trục vẫn đƣợc dùng nhiều nhất.
2.1.4. Chế tạo băng hợp kim bằng phƣơng pháp nguội nhanh
Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh đƣợc mô tả trên hình 2.4. Trong
khóa luận này, băng nguội nhanh đƣợc tạo bằng thiết bị ZKG- 1 (hình 2.5) đặt
tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vận tốc
dài của trống quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s. Khối lƣợng
hợp kim tối đa mỗi lần phun là 100 g. Mức chân không của trạng thái khi làm
việc cỡ 6.610-2 Pa.

Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.

14


Đặt tiền hợp kim vào trong ống thạch anh có đƣờng kính đầu vòi khoảng
0,5 đến 1 mm và đƣợc đặt gần sát bề mặt trống đồng. Hợp kim đƣợc làm nóng
chảy bằng dòng cảm ứng cao tần. Hợp kim sau khi nóng chảy đƣợc nén bởi
áp lực của dòng khí trơ Ar và chảy qua khe vòi, phun lên mặt trống đồng đang
quay. Giọt hợp kim đƣợc giàn mỏng và bám lên mặt trống đồng trong thời

gian t  103  102 s, trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim giảm từ
nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng (T  103 K). Tốc độ nguội R đƣợc
tính theo công thức:
R = T/t

(2.1)

Tức là tốc độ làm nguội R khoảng 10-6  10-5 K/s
Tốc độ làm nguội của hợp kim phụ thuộc vào tốc độ quay của trống
đồng. Tốc độ chảy của dung dịch nóng chảy phụ thuộc vào kích thƣớc vòi
phun và áp suất khí nén. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống
đồng, sau đó văng khỏi mặt trống.

3
2
6
1

5
4

(a)

(b)

Hình 2.5. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1: 1. Bơm hút chân không,
2. Buồng nấu, 3. Nguồn phát cao tần, b) Bên trong buồng tạo băng: 4. Trống
quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch anh.

15

Quy trình phun băng:
1. Vệ sinh buồng phun băng, đặc biệt là mặt trống.
2. Lựa chọn ông thạch anh đã đƣợc làm sạch, có đƣờng kính vòi phun
 1 mm, nếu đƣờng kính vòi phun lớn sẽ tăng độ dày của mẫu băng làm giảm
tốc độ nguội, tăng khả năng kết tinh của mẫu.
Đƣa mẫu đã làm sạch bề mặt vào ống thạch anh và gắn ống thạch anh
lên giá hiệu chỉnh khoảng cách giữa vòi phun và bề mặt tang trống. Khoảng
cách thƣờng đƣợc chọn là cỡ 10 mm. Hiệu chỉnh áp suất khí đẩy phù hợp, nếu
áp suất khí đẩy lớn sẽ làm mẫu băng bị xé thành từng mảnh nhỏ, áp suất khí
đẩy nhỏ sẽ làm tắc vòi và tăng độ dày của mẫu băng.
Hiệu chỉnh vị trí vòi phun trên tang trống. Đóng nắp buồng phun băng.
Đóng hoàn toàn các van khí.
3. Cấp nguồn cho hệ phun băng. Mở nƣớc làm mát cho hệ bơm chân
không. Khởi động bơm chân không sơ cấp, khi độ chân không trong buồng
phun băng đạt cỡ 10-2 mmHg thì tiến hành đuổi khí, quá trình đuổi khí khoảng
2- 3 lần. Nếu hệ mẫu có tính oxy hóa cao cần khởi động bơm khuếch tán.
4. Xả khí Ar vào buồng phun băng với áp suất cỡ 1/2 atm để làm môi
trƣờng bảo vệ và dẫn nhiệt cho băng hợp kim.
5. Tắt hệ thống bơm chân không, mở các đƣờng cấp nƣớc cho trống,
buồng phun, máy phát và cuộn cao tần.
6. Khởi động và lựa chọn tốc độ trống quay (tốc độ phun băng), tốc độ
trống quay quyết định độ dày, độ rộng và tính kết tinh của mẫu băng.
7. Khởi động và điều chỉnh dòng cao tần sao cho khối hợp kim đảm
bảo chảy loãng. Khi hợp kim đã chảy loãng, mở van đẩy hợp kim phun vào
tang trống.
8. Khi buồng phun nguội khởi động bơm chân không hút khí trong
buồng phun ra ngoài, thu mẫu băng, đóng các đƣờng cấp nƣớc, vệ sinh hệ
phun băng, cắt toàn bộ hệ thống cấp nguồn.

16


Một số lƣu ý khi thực nghiệm:
+ Buồng tạo băng phải đƣợc vệ sinh sạch sẽ trƣớc khi phun, hợp kim
đƣợc đánh sạch xỉ trƣớc khi cho vào ống thạch anh.
+ Bề mặt trống đồng phải đƣợc vệ sinh sạch, đạt độ nhẵn, độ bóng cao
để đảm bảo hợp kim nóng chảy không bị bám vào mặt trống.
+ Đóng mở van xả khí đẩy hợp kim lỏng và van xả khí trơ vào chuông
trong quá trình hút chân không để tránh không khí còn trong ống dẫn.
Tùy thuộc vào tốc độ quay của trống và loại vật liệu, băng nguội nhanh
có độ dày từ 20 m đến 60 m, chiều rộng cỡ vài mm.
2.2. Phƣơng pháp xử lý nhiệt
Quá trình ủ nhiệt đƣợc thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne
(hình 2.6) điều khiển nhiệt độ tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút.
Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp ủ ngắt. Mẫu đƣợc
đƣa ngay vào vùng nhiệt độ đã đƣợc khảo sát theo yêu cầu và đƣợc ủ trong
thời gian mong muốn, sau đó đƣợc lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo
các pha khác ở nhiệt độ trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế
một ống kim loại có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt đƣợc cho vào ống,
sau đó hút chân không và bơm khí Ar nhiều lần. Ống này đƣợc đƣa vào lò tại
vùng có nhiệt độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy thanh ra và làm
nguội nhanh bằng nƣớc.

Hình 2.6. Thiết bị ủ nhiệt Thermolyne.

17