Luận văn thạc sĩ Hóa học: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 GRAPHEN OXIT BIẾN TÍNH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN VĂN TRỌNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT
XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU
TiO2 / GRAPHEN OXIT BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định - Năm 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN VĂN TRỌNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT
XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU
TiO2 / GRAPHEN OXIT BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số

: 60 44 01 19

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VƯƠNG HOÀN

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn.
Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung
thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Vương
Hoàn, người đã trực tiếp hướng dẫn và tận tình chỉ bảo tôi trong suốt thời
gian qua.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm và các thầy, cô Khoa Hóa
trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất, giúp đỡ tôi
trong thời gian tôi học tập, nghiên cứu tại trường.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân
và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.

MỤC LỤC


Trang
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU....................................................................................................1
1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU..........................................1
2. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI...........................................................................2
3. MỤC TIÊU..............................................................................................4
4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU........................................4
5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................................................5
6. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU...................................................................5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU..................................................6
1.1. Vật liệu graphit.....................................................................................6
1.2. Vật liệu graphit oxit..............................................................................8
1.3. Graphen oxit (GO) và graphen oxit biến tính (GO-S)..........................9
1.4. Graphen................................................................................................13
1.5. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit........................................16
1.6. Vật liệu titan đioxit (TiO2)....................................................................17
1.6.1. Các dạng cấu trúc TiO2..............................................................17
1.6.2. Tính chất lý - hóa của TiO2........................................................19
1.6.3. Tính chất xúc tác quang của TiO2 ..........................................20
1.6.3.1. Phản ứng xúc tác quang của chất bán dẫn....................20
1.6.3.2. Cơ chế phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trên xúc tác
quang TiO2 ..................................................................................21


1.6.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2....22
1.6.4.1. Thành phần pha anatase và rutile..................................22
1.6.4.2. Kích thước hạt................................................................22
1.6.4.3. Tính chất hấp phụ...........................................................23
1.6.4.4. Hàm lượng chất xúc tác.................................................23
1.6.4.5. Nhiệt độ..........................................................................23
1.6.4.6. pH...................................................................................24
1.6.4.7. Bước sóng và cường độ bức xạ kích thích.....................24

1.6.5. Phương pháp tổng hợp TiO2 .....................................................25
1.6.5.1. Phương pháp cổ điển.....................................................25
1.6.5.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa...................................25
1.6.5.3. Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học...............................25
1.6.5.4. Phương pháp plasma.....................................................25
1.6.5.5. Phương pháp vi nhũ tương.............................................26
1.6.5.6. Phương pháp sol-gel .....................................................26
1.6.5.7. Phương pháp thuỷ nhiệt.................................................26
1.6.6. Một số ứng dụng của TiO2 ........................................................27
1.6.6.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường...27
1.6.6.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch,
chất dẻo.......................................................................................27
1.6.6.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước.........................28
1.6.6.4. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư......................29
1.6.6.5. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước
nano mét
.....................................................................................................
29
1.7. Xúc tác quang hóa của TiO2 / graphen oxit biến tính dạng khử (graphen )
.....................................................................................................................29


1.8. Chất hoạt động bề mặt và ứng dụng.....................................................32
1.9. Giới thiệu xanh metylen.......................................................................33
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM............................35
2.1. Thiết bị, hóa chất .................................................................................35
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ........................................................................35
2.1.2. Hóa chất.....................................................................................35
2.2. Tổng hợp vật liệu..................................................................................35
2.2.1. Vật liệu graphen oxit................................................................35

2.2.2. Vật liệu graphen oxit biến tính..................................................36
2.2.3. Vật liệu graphen oxit biến tính dạng khử..................................36
2.2.4. Tổng hợp TiO2 .........................................................................37
2.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 ......................................37
2.2.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ etanol và nước trong dung môi......37
2.2.5. Vật liệu TiO2/graphen oxit biến tính dạng khử .........................37
2.2.5.1. Phương pháp trực tiếp...................................................37
2.2.5.2. Phương pháp gián tiếp...................................................38
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu.....................................................38
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X-ray Diffraction, XRD)...........38
2.3.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy IR)
.............................................................................................................40
2.3.3. Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (Energy
Dispersive X ray Spectrocopy, EDX).................................................41
2.3.4. Phương pháp hiển vi điển tử quét (SEM)..................................41
2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscopy-TEM)...............................................................................42
2.3.6. Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ ...............................43
2.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy xanh metylen
.....................................................................................................................44


2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xanh metylen.......................................44
2.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy xanh
metylen................................................................................................45
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................47
3.1. Đặc trưng vật liệu.................................................................................47
3.1.1. Graphen oxit và graphen oxit biến tính.....................................47
3.1.2. Vật liệu TiO2/graphen oxit biến tính dạng khử (TiO2/rGO-S)...50
3.1.2.1. Vật liệu TiO2 / rGO-S tổng hợp theo phương pháp trực tiếp

.....................................................................................................50
3.1.2.2. Vật liệu TiO2 / rGO-S tổng hợp theo phương pháp gián tiếp
.....................................................................................................55
3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp................60
3.2.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2/ rGO-S tổng
hợp theo phương pháp trực tiếp..........................................................60
3.2.1.1. Vật liệu GO-S, TiO2, TiO2 / rGO-S.................................60
3.2.1.2. Vật liệu TiO2 / rGO-S khi thay đổi hàm lượng GO-S.......63
3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 / rGO-S tổng
hợp theo phương pháp gián tiếp..................................................................65
3.2.2.1. Vật liệu TiO2 / rGO-S với nồng độ TiCl4 khác nhau.......65
3.2.2.2. Vật liệu TiO2 / rGO-S với tỉ lệ nước và etanol khác nhau
.....................................................................................................66
3.2.2.3. Vật liệu TiO2/rGO-S với hàm lượng GO-S khác nhau...67
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................73
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ..................74
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................75
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU


GO
GO-S

Graphit oxit (Graphen oxit)
GO được biến tính bởi muối điazoni của axit

rGO-S

sulfanilic

GO được biến tính bởi muối điazoni của axit

TiO2 / rGO-S

sulfanilic ở dạng khử
Vật liệu tổ hợp TiO2 trên graphen oxit biến tính

TiO2 / rGO-STT (x)

dạng khử
Vật liệu TiO2 / rGO-S điều chế trực tiếp với x là

TiO2 / rGO-SGT (y)

lượng rGO-S (x = 0,1; 0,3; 0,5; 1,0%)
Vật liệu TiO2 / rGO-S điều chế gián tiếp với y là
lượng rGO-S (y = 0,1; 0,3; 0,5; 1,0%)

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DLVO

Derjaguin Landau Verwey and Overbeek


EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng

HĐBM

tia X)
Hoạt động bề mặt

HPHH

Hấp phụ hóa học

HPVL

Hấp phụ vật lý

IR

Infrared Spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại)

MB

Metylene blue (xanh metylen)

SDS

Natri Dodecyl Sulfate

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TEM

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

UV-vis

Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng

Tên bảng

Trang


1.1
2.1
2.2
3.1
3.2

Bảng thống kê một vài nghiên cứu về TiO2 / graphen
Các loại hóa chất chính sử dụng trong đề tài
Các thí nghiệm chuẩn bị xây dựng đường chuẩn MB
Hàm lượng các nguyên tố trong graphit và GO-S
Thành phần nguyên tố trong các mẫu TiO2/ rGO-S và

30
35
44
47
51

3.3

GO-S
Thành phần pha của TiO2 trong vật liêu TiO2 /rGO-S

56

3.4

với nồng độ TiCl4 khác nhau
Thành phần pha của TiO2 trong vật liệu TiO2 / rGO-S

58

3.5

với tỉ lệ nước và etanol khác nhau
Tỉ lệ (C/C0) MB phân hủy theo thời gian của chất xúc

63

tác TiO2 / rGO-STT (0,1); TiO2 / rGO-STT (0,3), TiO2 /
3.6

rGO-STT (0,5) và TiO2 / rGO-STT (1,0)
Hiệu suất phân hủy MB của TiO2 / rGO-S tổng hợp

64

3.7

theo phương pháp trực tiếp
Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu TiO2, GO và

65

TiO2 / rGO-S điều chế theo phương pháp trực tiếp
3.8

Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu TiO2 / rGO-S với

65

nồng độ TiCl4 khác nhau
3.9

Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu TiO2 / rGO-S với

66

3.10

tỉ lệ nước và etanol khác nhau
Tỉ lệ (C/C0) MB phân hủy theo thời gian của các mẫu

67

TiO2 / rGO-SGT (0,1), TiO2 / rGO-SGT (0,3), TiO2 / rGO3.11

SGT (0,5), TiO2 / rGO-SGT (1,0)
Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu

68

TiO2 / rGO-SGT (0,1), TiO2 / rGO-SGT (0,3),
TiO2 / rGO-SGT (0,5) và TiO2 / rGO-SGT (1,0) sau 300
3.12

phút
Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu TiO2 / rGO-S
theo phương pháp gián tiếp sau 300 phút

70


3.13

Các số liệu động học của phản ứng xúc tác quang

72


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Số hiệu

hình vẽ
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15
1.16
1.13
2.1
2.2
2.3

Tên hình vẽ, đồ thị

Trang

Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D)
Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit
Cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit
Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu

Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit
Biến tính GO không thông qua liên kết bằng PEG-OPE
Biến tính GO thông qua phản ứng diazonium hóa
Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazin
Cấu trúc graphit của graphen
Các liên kết của nguyên tửcacbon trong mạng graphen
Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh

6
9
9
10
11
12
13
14
15
16
18

thể
Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Cấu trúc tinh thể brookite
Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Công thức của Natri dodecyl sulfat (SDS)
Cơ chế tách các lớp graphen thông qua chất HĐBM SDS
Công thức của 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium

18
19

21
32
33
34

chloride (hay methylene xanh)
Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen
Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

3.1.

)  theo P/Po
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của  ( o
Giản đồ XRD của GO-S0,0625 , GO-S0,125 , GO-S0,1875 và

3.2
3.3
3.4

GO-S0,25 và graphit (hình nhỏ ở trên góc phải)
Phổ hồng ngoại của GO-S, rGO-S, GO-S
Ảnh HR-TEM của GO-S và rGO-S
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của các

P / V P – P 

39
39
44
46

48
48
49

mẫu vật liệu TiO2 / rGO-S (0,05), TiO2 / rGO-S (0,1),
3.5
3.6
3.7

TiO2 / rGO-S (0,5)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 và TiO2/ rGO-S
Ảnh SEM của TiO2 / rGO-S
Ảnh TEM của rGO-S và TiO2 / rGO-S

50
51
52


3.8
3.9

Phổ IR của rGO-S, TiO2 và vật liệu TiO2 / rGO-S
Giản đồ XRD của TiO2 / rGO-STT (0,1);

53
54

TiO2 / rGO-STT (0,3), TiO2 / rGO-STT (0,5)
3.10

và TiO2 / rGO-STT (1,0)
Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 / rGO-SGT (0,038),

55

TiO2 / rGO-SGT (0,151), TiO2 / rGO-SGT (0,757),
3.11

TiO2 / rGO-SGT (1,135)
Ảnh TEM của TiO2 / rGO-SGT (0,038),

56

TiO2 / rGO-SGT (0,151), TiO2 / rGO-SGT (0,757),
3.12

TiO2 / rGO-SGT (1,135)
Giản đồ XRD các mẫu TiO2 / rGO-SGT (120-0),

57

TiO2 / rGO-SGT (100-20), TiO2 / rGO-SGT (80-40),
TiO2 / rGO-SGT (60-60), TiO2 / rGO-SGT (40-80),
3.13

TiO2 / rGO-SGT (20-100)
Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 / rGO-SGT (0,1),

59

TiO2 / rGO-SGT (0,3), TiO2 / rGO-SGT (0,5)
3.14

và TiO2 / rGO-SGT (1,0)
Phổ UV- Vis của MB

60

3.15
3.16.

Đường chuẩn của xanh metylen (MB)
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của GO-S,

60
61

3.17

TiO2 và TiO2 / rGO-S
Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 / rGO-S

62

3.18
3.19

Năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 / rGO-S
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của TiO2 /

63
64

rGO-STT (0,1), TiO2 / rGO-STT (0,3),
TiO2 / rGO-STT (0,5) và TiO2 / rGO-STT (1,0)
3.20

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của các

68

mẫu TiO2 / rGO-SGT (0,1), TiO2 / rGO-SGT (0,3),
3.21

TiO2 / rGO-SGT (0,5) và TiO2 / rGO-SGT (1,0)
Phổ UV-Vis của vật liệu TiO2 / rGO-SGT (0,3),

69


3.22

TiO2 / rGO-SGT (0,5), TiO2 / rGO-SGT (1,0)
Năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 / rGO-SGT (0,3),

69

3.23

TiO2 / rGO-SGT (0,5), TiO2 / rGO-SGT (1,0)
Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giữa ln(C0/C) và thời gian phân

70

3.24

hủy MB của TiO2 / rGO-S (0,1)
Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giữa ln(C0/C) và thời gian phân

72

hủy MB của TiO2 / rGO-SGT (0,3)


16

MỞ ĐẦU
1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU
Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận
được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học công nghệ. Chúng được xem
xét ứng dụng trong lĩnh vực điều chế vật liệu mới bởi những lí do sau: bề mặt
riêng vô cùng lớn 2600 m2/g, có chứa rất nhiều nhóm chức hóa học hoạt động
mà đặc biệt là các gốc chứa oxi hoạt động [8], [15], [40], [30]. Nhiều kết quả
nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphen và vật liệu trên cơ sở graphen, đặc biệt là
graphen oxit (GO) được xem là vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm từ
1,7 đến 4,3 eV. Năng lượng vùng cấm tăng theo hàm lượng oxi trong GO [10]
điều này rất thuận lợi cho việc gắn chặt hoặc phân tán các phân tử kim
loại/oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác, tạo nên những tổ hợp có các
tính chất mới, tính linh động cao của electron trên bề mặt graphen với độ bền

cơ học, độ bền nhiệt được cải thiện [34], [23].
Theo hướng này, đã có một số công bố về chế tạo chất xúc tác kim
loại/oxit kim loại kết hợp với graphen cũng như vật liệu trên cơ sở graphen;
chế tạo chất xúc tác kim loại/oxit kim loại kết hợp với vật liệu graphen dạng
màng mỏng phủ lên điện cực, hoặc sử dụng vật liệu bán dẫn TiO2 phân tán
trên bề mặt graphen oxit trong các lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường, tạo
nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái sinh từ việc tách nước tinh khiết
thành H2 và O2…[17], [33]. Zhang và cộng sự [45] đã sử dụng P25 TiO 2 ( chất
xúc tác công nghiệp TiO2 có tỷ lệ anatase : rutile là 3:1) chế tạo thành công
chất xúc tác tổ hợp P25 TiO2-rGO phân hủy hiệu quả các hợp chất màu hữu
cơ khó phân hủy trong nước. Chen và cộng sự [44] đã chế tạo chất xúc tác tổ
hợp TiO2-GO bằng cách sử dụng TiCl3 và GO làm nguyên liệu đầu. GO trong
tổ hợp TiO2-GO đã tạo ra chất bán dẫn và chất bán dẫn này hoạt động dưới
ánh sáng khả kiến. Nhiều nghiên cứu khác của các tác giả đã chỉ ra rằng, bằng


17

cách thay đổi tính chất bán dẫn của GO trong tổ hợp sẽ tạo được vật liệu
TiO2-GO có các tính chất khác nhau. Yun Ha Ng và cộng sự [38] tổ hợp thành
công

xúc

tác

TiO2-rGO

nhằm

phân

hủy

thuốc

diệt

cỏ

2,4-

Dichlorophenoxyacetic dưới ánh sáng tử ngoại….
Gần đây nhiều nhà khoa học quan tâm đến hiệu quả ứng dụng xúc tác
quang của các vật liệu này, bằng cách biến tính sản phẩm thu được graphen
oxit trước khi tổ hợp với các chất bán dẫn nhằm tăng cường khả năng chèn
các nhóm chức phân cực chứa oxi hoạt động vào giữa các lớp graphit của
graphen oxit giúp chúng có thể phân tán tốt hơn trong nước.
Ở trong nước, các hoạt động nghiên cứu về vấn đề này còn rất hạn
chế.Tại Viện Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [7],
nhóm nghiên cứu PGS.TS. Vũ Anh Tuấn và tại Khoa Hóa, Trường Đại học
Quy Nhơn, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn đã và
đang nghiên cứu vật liệu từ tính trên cơ sở graphen biến tính bởi oxit sắt từ
ứng dụng trong việc loại bỏ kim loại nặng và một số chất hữu cơ khó phân
hủy ra khỏi môi trường nước [3], [4]. Ngoài ra, còn có một số nghiên cứu
khác của các nhóm ở Viện Hóa Công nghiệp, khoa Hóa - trường ĐH Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [2], Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh [7], Viện ITIMS - Trường ĐH
Bách khoa Hà Nội…. Tuy nhiên, vẫn còn ít các công trình công bố về lĩnh
vực này từ các hoạt động nghiên cứu trong nước.
2. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay, nước ta đang càng ngày hội nhập sâu rộng với thế giới, phấn
đấu trở thành một nước công nghiệp hiện đại, với sự tiến bộ của khoa học và
công nghệ, nhiều ngành công nghiệp mũi nhọn đang trên đà phát triển mạnh
mẽ, trong đó phải kể đến công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu.... đã tác động tích


18

cực đến sự phát triển kinh tế xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó
mang lại thì những tác hại mà các ngành công nghiệp này gây ra với môi
trường là rất đáng lo ngại.
Trong công nghiệp dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm …thành phần nước
thải chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng,
các chất hữu cơ... Trong đó các chất màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên
chúng là tác nhân chính gây ô nhiễm các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức
khỏe của con người và các sinh vật sống. Nước thải công nghiệp ở hầu hết các
cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường
dẫn đến môi trường nước ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng.
Nhiều công trình công bố gần đây sử dụng các vật liệu bán dẫn mà đặc
biệt là chất bán dẫn TiO2 phân tán trên bề mặt graphen và vật liệu trên cơ sở
graphen xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
trong nước. Chất xúc tác quang bán dẫn TiO2 được quan tâm nghiên cứu
nhiều nhất bởi chúng có một số ưu điểm rất cơ bản như không độc hại, thân
thiện với môi trường, có độ bền và ổn định hóa học cao đồng thời giá thành
rẻ. Tuy nhiên, việc sử dụng TiO2 trong quá trình xúc tác quang hóa lại bị hạn
chế do electron quang sinh (e-) và lỗ trống quang (h+) trên vùng dẫn và vùng
hóa trị của TiO2 được tạo ra dưới tác dụng của ánh sáng nhanh chóng tái kết
hợp với nhau lại làm giảm hoạt tính xúc tác, mặt khác do năng lượng vùng
cấm cao, Ebg = 3,2 eV nên hoạt tính quang xúc tác của TiO2 chỉ thể hiện khi
ánh sáng kích thích nằm trong vùng tử ngoại. Chính vì vậy, để khắc phục

những hạn chế nêu trên nhằm nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác, nhiều
phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu. Trong số các phương pháp, việc
ghép thêm chất bán dẫn thứ hai thành tổ hợp hai chất bán dẫn được lựa chọn
nghiên cứu.


19

Như đã trình này, graphen oxit (GO), là vật liệu bán dẫn có năng lượng
vùng cấm từ 1,7 đến 4,3 eV. Năng lượng vùng cấm tăng theo hàm lượng oxi
trong GO. Do đó có thể tăng hoặc giảm năng lượng vùng cấm bằng cách thay
đổi hàm lượng các nhóm chức chứa oxi trong GO….Trong luận văn của
mình, graphen oxit (GO) được biến tính bằng muối diazonium của axit
sulfanilic trước khi phân tán bởi TiO 2. Việc tổ hợp chất xúc tác TiO 2 / graphen
oxit biến tính không những hạn chế hiện tượng tái kết hợp giữa electron
quang sinh và lỗ trống quang sinh như đã nói trên, mà còn nâng cao được khả
năng sử dụng năng lượng photon của mặt trời mở rộng vùng hoạt động quang
ra miền ánh sáng khả kiến
Xuất phát từ những cơ sở khoa học trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu
tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2 / graphen oxit biến
tính”
Tính chất xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được đánh giá qua phản
ứng phân hủy xanh methylen (MB)
3. MỤC TIÊU
- Tổng hợp graphen oxit (GO), graphen oxit biến tính (GO-S), graphen
oxit biến tính dạng khử (rGO-S) và TiO2 / xrGO-S, theo các tỉ lệ khối lượng
GO-S khác nhau
- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong việc xử lí hợp chất hữu cơ khó
phân hủy
4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

4.1. Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu graphen và trên cơ sở graphen
- Vật liệu TiO2 / xrGO-S
- Chất ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy trong nước (xanh metylen:
MB)


20

4.2. Phạm vi nghiên cứu
- Khảo sát các điều kiện tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng đến chất
lượng vật liệu ở quy mô phòng thí nghiệm
- Khảo sát quá trình quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp được
5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Tổng hợp graphen và vật liệu trên cơ sở graphen bằng phương pháp
hóa học
- Chế tạo TiO2 / rGO-S bằng phương pháp trực tiếp và gián tiếp
- Nghiên cứu khả năng xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước
của vật liệu
- Chất xúc tác chế tạo được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện
đại, đáng tin cậy như XRD, SEM, BET, EDX và UV – Vis rắn…
- Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn
6. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Tổng hợp GO bằng phương pháp hóa học đi từ graphit theo phương
pháp Hummers biến tính.
- Tách graphit oxit bằng cách rung siêu âm trong dung môi nước kết hợp
với chất hoạt động bề mặt SDS (Sodium Dodecyl Sunfate); thu được GO.
- Biến tính GO bằng muối điazoni của axit sulfanilic và tiến hành khử
bởi axit ascorbic; thu được rGO-S.
- Tổng hợp vật liệu TiO2 / rGO-S theo phương pháp trực tiếp và gián tiếp

; khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4, tỉ lệ nước và etanol, hàm lượng
GO-S đến vật liệu TiO2 / rGO-S .
- Khảo sát khả năng phân hủy xanh metylen (MB) của vật liệu
TiO2 / rGO-S tổng hợp được.
- Khảo sát động học của phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) của vật
liệu TiO2 / rGO-S tổng hợp được


21

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vật liệu graphit
Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của
cacbon được biết đến nhiều. Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết
cộng hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác bằng 4 liên kết σ ở trạng thái lai hóa
sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm. Cấu
trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình
1.1) với hằng số mạng a= 3,567 Å.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D)

Trong cấu trúc tinh thể của graphit, mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai
hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm
trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh tương đối phẳng. Khoảng cách giữa các
nguyên tử cacbon trong cùng một lớp là khoảng 0,14 nm trong khi đó khoảng
cách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,34 nm (gấp ~ 2,5 lần) do vậy tương
tác giữa các lớp yếu hơn tương tác giữa các nguyên tử cùng lớp rất nhiều.
Chính vì tương tác giữa các lớp với nhau tương đối yếu nên các lớp này có
thể trượt lên nhau, dẫn đến tính dẻo nhưng không đàn hồi của graphit. Do vậy,
graphit có thể dùng làm dầu bôi trơn. Liên kết C-C trong than chì tương đối

bền, do ngoài các liên kết σ với 3 nguyên tử cacbon xung quanh thì nguyên tử
cacbon trung tâm còn có 1 liên kết π không định vị với các nguyên tử xung
quanh. Ngoài ra, chính vì sự tồn tại các liên kết π không định vị trong các lớp


22

mạng sẽ tạo ra một hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-), đó chính là
vùng không gian mà các electron π có thể chuyển động tương đối tự do. Các
electron π phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử cacbon góp
phần vào tính dẫn điện của graphit. Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn
điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo
hướng vuông góc với chúng.
Có hai dạng của graphit đã biết, là alpha (lục giác) và beta
(rhombohedral), cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấu
trúc tinh thể. Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạng
beta, trong khi graphit tổng hợp chỉ có dạng alpha. Dạng alpha có thể chuyển
thành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển thành dạng alpha
khi bị nung nóng trên 10000C.
Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào
một cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt.
Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối...
Ví dụ:

HF/F2

Graphit

250C

C3.6F ÷ C4F (florua graphit màu đen)

HF/F2

Graphit

4500C

Graphit + K

CF0.68 ÷ CF (florua graphit màu đen)

(dạng nóng chảy hoặc hơi)

C8K (màu đồng thau)

Chân không

Graphit

C24K

Graphit + H2SO4 (đặc)

C36K

C48K

C60K

C24+(HSO4-).2H2SO4 + H2

Trong đề tài này sử dụng dung dịch H 2SO4 đặc để xâm nhập vào cấu
trúc của graphit, làm tăng khoảng cách giữa các đơn lớp để tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình oxi hóa.


23

1.2. Vật liệu graphit oxit
Graphit oxit là sản phẩm của quá trình oxi hóa graphit bằng các hợp
chất có tính oxi hóa mạnh như NaNO 3, KMnO4, KClO3, H3PO4 hay một hỗn
hợp các chất oxi hóa trong môi trường axit mạnh. Sau khi oxi hóa, trên các
lớp graphit sẽ xuất hiện các nhóm phân cực như hydroxyl, epoxide,
cacboxylic và làm cho graphit oxit trở nên ưa nước hơn so với graphit ban
đầu. Trên nguyên tắc đó, có nhiều phương pháp oxi hóa graphit được đề nghị
từ rất lâu và được sử dụng cho đến ngày nay, thí dụ như: phương pháp Broide
(1859), phương pháp Staudenmeier (1899), phương pháp Hummers và
Offeman (1958).
Phương pháp thường được sử dụng phổ biến hiện nay để oxi hóa
graphit là phương pháp Hummers vì ít độc hại, hiệu suất cao, lại khá đơn giản
và đã gần như chuẩn hóa, sử dụng hỗn hợp ban đầu gồm graphit, H 2SO4 đặc
98% và KMnO4 có thêm NaNO3. Tuy nhiên, để hiệu quả hơn ta có thể sử
dụng phương pháp này kết hợp với nhiều chất oxi hóa mạnh khác nhau (phụ
thuộc vào yêu cầu thực nghiệm và loại graphit đã dùng) để chế tạo vật liệu
với hiệu suất cao nhất, gọi chung là phương pháp Hummers biến tính
(Modified Hummers).
Sau khi oxi hóa graphit, đã đưa các nhóm chứa oxi nằm xen giữa các
lớp graphit, làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng từ 0,34 nm
lúc ban đầu lên ~ 0,7 -1,2 nm, đồng thời sự có mặt những nhóm chức chứa

oxi trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước. Nhờ đó, khi có nước
sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxy, giúp các lớp
graphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy, có thể tiến hành tách thành từng lớp
trong môi trường nước.


24

Hình 1.2. Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit.

1.3. Graphen oxit (GO) và graphen oxit biến tính (GO-S)
Graphit oxit, trước đây gọi là oxit graphitic hoặc axit graphitic, là một hợp
chất của carbon, oxy và hydro, thu được bằng cách xử lý graphit với chất oxy
hóa mạnh. Các sản phẩm oxy hóa là một lượng lớn hỗn hợp màu vàng rắn với tỉ
lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9, mà vẫn giữ được cấu trúc lớp của than chì
nhưng với khoảng cách lớn hơn nhiều và không liên tục. Sau khi oxi hoá graphit,
người ta siêu âm để tách lớp graphit tạo ra các vảy graphen oxit.
Có thể mô tả cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit như hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit

Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là luôn có mặt các
nhóm chức chứa oxi hoạt động. Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất trên
GO là nhóm hydroxyl (C-OH), carboxyl (-COOH), epoxid (C-O-C), keton


25

(C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như lactol, peroxid,
anhydrid… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân

tử nước vì vậy mà graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các
dung môi hữu cơ phân cực khác. Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn
là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố như nguyên liệu
đầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa
chất,...) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết quả khác nhau nhất định về
đặc tính sản phẩm [14], [18], [21], [23]. Graphen oxit có diện tích bề mặt
riêng lớn và có khả năng phân tán tốt trong dung môi phân cực nên được sử
dụng làm chất nền để tổng hợp một số vật liệu mới.
Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóa
học chính xác của GO vần còn chưa rõ ràng. Bản chất của các nhóm chức oxy
và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu
trúc GO chính xác [14]. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp
tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thể hiện trong
hình 1.4.

Hình 1.4. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu [14]

Nhưng trong đó mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [15].
Theo đó, graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có
các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể