nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của fe2o3 được biến tính bằng al2o3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ THỊ TUYẾT


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA Fe
2
O
3

ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG Al
2
O
3
VÀ ANION HÓA TRONG PHẢN
ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ THỊ TUYẾT


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA Fe
2
O
3

ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG Al
2
O
3
VÀ ANION HÓA TRONG PHẢN
ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN


Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác Hữu cơ
Mã số: 604435

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

PGS.TS. HOA HỮU THU

Hà Nội - 2012
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC SƠ ĐỒ
MỞ ĐẦU 1
1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan 3
1.1.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan 3
1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá 4
1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học 5
1.2. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan 6
1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan 6
1.2.2. Cơ chế phản ứng 8
1.3. Giới thiệu về xúc tác SO
4
2-
/ Fe
2
O
3
.Al
2
O
3
9
1.3.1. Giới thiệu về Fe
2

O
3
10
1.3.2. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất xúc tác SO
4
2-
/ Fe
2
O
3
.Al
2
O
3
12
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 15
2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 15
2.2. Phƣơng pháp phổ EDX 17
2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 19
2.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (IR) 22
2.5. Phƣơng pháp TPD_NH
3
23
2.6. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 24
2.7. Phƣơng pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) 27
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
3.1. Tổng hợp xúc tác x%SO
4
2-
/Fe

2
O
3
và x%SO
4
2-
/yFe
2
O
3
-zAl
2
O
3
29
3.1.1. Hóa chất thiết bị 29
3.1.2. Quy trình tổng hợp 29
3.1.3. Các xúc tác đƣợc tổng hợp 31
3.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng tính chất xúc tác 32
3.2.1. Nhiễu xạ tia X 32
3.2.4. Phƣơng pháp phổ IR . 38
3.2.5. Phổ EDX 39
3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan . 40
KẾT LUẬN 42
PHỤ LỤC 46

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DTA
Diffirential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)
IR
Infraed (Hồng ngoại)
SEM
Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
TPD-NH
3

Temperature Programmed Desorption (Giải hấp NH
3
theo chương trình
nhiệt độ)
TGA
Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)
XRD
X-Ray Difiraction (Nhiễu xạ tia X)
2MP
2-metylpentan

3MP
3-metylpentan
2,2DMB
2,2-dimetylbutan
2,3DMB
2,3-dimetylbutan

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ
Bảng 1.2. Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa n-
hexan
Bảng 1.3. Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng
phân hóa một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp
Bảng 4.1. Các đặc trƣng xúc tác thu đƣợc từ giản đồ TPD-NH
3
Bảng 4.2. Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa n-hexan trên
mẫu xúc tác SF-0,1Al



3
5

6

33
39
42

DANH MỤC CÁC HÌNH


Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX
Hình 2.3: Nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS
Hình 2.4: Nguyên lý máy chụp SEM
Hình 2.5 . Thiết bị tiến hành phản ứng isome hóa n-hexan ở pha
khí
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) 15SF, (b) 30SF, (c)
45SF
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) SF-0,1Al, (b)SF
0,15Al, (c)SF-0,25Al
Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu SF-0,1Al, SF-
0,15Al, SF-0,25Al
Hình 4.4. Giản đồ TPD-NH
3
của mẫu SF-0,1Al
Hình 4.5. Phổ IR của mẫu SF-0,1Al
Hình 4.6. Phổ EDX của mẫu SF-0,1Al


16
19
20

22
28

35

37

38

39
40
41


DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n-hexan
Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit.
Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lƣỡng
chức.
Sơ đồ 1.4 . Cơ chế hình thành 3MP và 2MP
Sơ đồ 1.5. Cơ chế hình thành 2,2DMB và 2,3DMB
Sơ đồ 1.6. Cơ chế hình thành 3MP



4
8

9

14
15
15

Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan
trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người. Đối với Việt Nam, ngành
dầu khí là một ngành công nghiệp trọng điểm góp phần rất to lớn vào sự nghiệp xây
dựng và phát triển đất nước, số tiền hàng năm ngành dầu khí đóng góp cho ngân
sách nhà nước là hàng nghìn tỷ đồng. Chính vì vậy trong tiến trình phát triển kinh tế
- xã hội nói chung và phát triển công nghiệp nói riêng, vấn đề cải tiến các chất xúc
tác luôn là yêu cầu bức thiết đối với các quá trình chuyển hóa trong hoạt động dầu
khí.
Hầu hết các mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) và khí thiên nhiên ở nước ta
đều giàu các hiđrocacbon n-parafin. Công ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối tác
nước ngoài đang khai thác khoảng 18-19 triệu tấn dầu và 6-7 tỉ mét khối khí thiên
nhiên và khí đồng hành. Đồng phân hóa các n-parafin thấp ngày càng đóng vai trò
quan trọng, đặc biệt đối với nhu cầu tăng trị số octan của xăng. Trong những năm
gần đây, do yêu cầu bảo vệ môi sinh, các chỉ tiêu về thành phần hóa học của xăng
đã trở nên rất khắt khe trên quy mô toàn cầu. Liên minh Châu Âu đặt ra các giới hạn
hàm lượng các hợp chất độc hại hoặc có khả năng gây ra độc hại trong xăng cho
năm 2012 theo tiêu chuẩn Euro V là: lưu huỳnh 10 ppm, olefin 18%, benzen 1%,
các hiđrocacbon thơm 35%. Vấn đề càng trở nên gay gắt khi các hợp chất phụ gia
chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, còn phụ gia tăng cường trị số octan hiệu dạng

oxigenat như MTBE hay ETBE, đang bị cấm sử dụng do những chất độc hại do khả
năng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá thành khá đắt. Vì vậy, thay
vì tăng cường hàm lượng các hiđrocacbon parafin mạch nhánh trong xăng quá trình
đồng phân hóa các n-parafin nhẹ đang trở nên bức thiết [8,9]. Ở Hoa Kỳ hiện này tỉ
phần của sản phẩm đồng phân hóa trong xăng chiếm 11,6%, còn ở Châu Âu thì tỉ lệ
đó là 5%, nhưng đang tăng một cách nhanh chóng. Đây là tiền đề rất lớn cho việc
phát triên quy trình đồng phân hóa n-ankan nhẹ phục vụ nhu cầu xăng cũng là sản
phẩm đang có mức tăng trưởng cao.
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


2

Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghiệp là Pt/-Al
2
O
3
xúc tiến
bằng clo. Xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp (150
o
C) cho sản phẩm có chỉ số octan
cao hơn (do đó RON cũng đạt cao hơn từ 2-3 điểm). Tuy nhiên sự có mặt của clo
lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây mòn thiết bị điều này đòi hỏi điều kiện công
nghệ khắc nghiệt hơn về chế độ làm sạch nguyên liệu và vận hành. Việc có mặt Clo
trong hệ còn đầu độc rây phân tử là chất hấp phụ n-Parafin (trong quy trình tách n-
parafin đi kèm trong công nghệ đồng phân hóa của một số hãng lớn)[5]. Những năm
gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu các hệ chất xúc tác
mới thay thế chất xúc tác truyền thống.
Qua nghiên cứu và tìm hiểu, chúng tôi nhận thấy hệ xúc tác mới SO
4

2-
/Fe
2
O
3
.Al
2
O
3
có nhiều đặc tính đáng quan tâm. Đây là một siêu axit rắn đảm bảo
yêu cầu của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan ở nhiệt độ thấp và duy trì được độ
bền của xúc tác và thân thiện với môi trường. Nghiên cứu ―Tổng hợp và tính chất
xúc tác của Fe
2
O
3
đƣợc biến tính bằng Al
2
O
3
và anion hóa trong phản ứng
đồng phân hóa n-ankan‖ của chúng tôi nhằm mở ra một hướng đi mới trong việc
sử dụng xúc tác cho quá trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ và cung cấp cơ sở cho
những hướng nghiên cứu sau này. Bản luận văn không tránh khỏi những thiếu sót,
rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô, anh chị và các bạn.

Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN
1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan
1.1.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan
Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các
nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối
lượng phân tử của nó.
Có nhiều quá trình đồng phân hoá khác nhau như đồng phân hoá n-parafin
thành isoparafin, đồng phân hoá các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay quá
trình đồng phân hoá n-buten thành isobuten 5, 13, 23. Trong các quá trình trên,
quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan
trọng nhất trong công nghiệp lọc hoá dầu bởi các isoparafin không những là cấu tử
quý dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho quá
trình tổng hợp những hợp chất có vai trò quan trọng. Ví dụ như isobutan là nguồn
cung cấp isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là
nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren,…
Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ [21]
TT
Sản phẩm
Nhiệt độ sôi,
o
C
RON
MON
1
n-pentan
36
61,7
61,9

2
2,2-đimetylpropan
9,5
85,5
80,2
3
2-metylbutan
27,8
92,3
90,3
4
n-hexan
68,7
24,8
26
5
2-metylpentan
60,3
73,4
13,5
6
3-metylpentan
63,3
74,5
74,3
7
2,2-đimetylbutan
49,7
91,8
93,4

8
2,3-đimetylbutan
58
103,5
94,5
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


4

RON: Chỉ số octan nghiên cứu, MON: Chỉ số octan động cơ
Công nghệ đồng phân hóa n-parafin được phân thành hai loại: (a) đồng phân
hóa n-ankan thấp C
5
– C
7
để sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và
chuyển hóa n-butan thành isobutan để sản xuất các ankylat (bằng cách ankyl hóa
isobutan bởi một olefin thấp) hoặc để sử dụng isobutan trong các chuyển hóa khác
nhau của công nghiệp hóa dầu và công nghiệp hóa học; (b) đồng phân hóa các n-
ankan mạch dài trong các sản phẩm dầu nhằm làm giảm nhiệt độ đông đặc nghĩa là
loại bỏ được yêu cầu phải thực hiện công đoạn parafin (dewaxing) là công đoạn làm
giảm hiệu suất sản phẩm.
1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá
Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng
(nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứng
chính sau[9]:
- Phản ứng đồng phân hoá: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng
phân hoá. Phản ứng làm biến đổi các hiđrocacbon mạch thẳng thành hiđrocacbon
mạch nhánh. Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng

của xúc tác.

[ ]: Giá trị RON tương ứng
Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n-hexan
- Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon. Tốc độ
phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ
phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo
nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


5

- Phản ứng đehiđro hoá, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến
tạo các sản phẩm olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quá trình
oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và
cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính.
Bảng 1.2. Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa n-hexan [19,21]
Sản phẩm cracking n-hexan
H
2
, CH
4
, C
2
H
2
, C
2
H

4
, C
3
H
4
, C
4
H
6
,

C
4
H
8
,

C
5
H
10
,

C
6
H
6

Sản phẩm thơm hóa n-hexan
H

2
, CH
4
, C
2
H
6
, C
2
H
4
, C
3
H
8
, C
3
H
6
, C
4
H
10
, C
4
H
8
,
C
6

H
6
, C
6
H
5
-CH
3
, C
8
H
10
, Oligome
1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học
Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng hữu
cơ xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau. Về nhiệt
động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt, vì vậy
phản ứng sẽ không thuận lợi nếu nhiệt độ tăng quá cao. Bảng 2 cho thấy nhiệt tạo thành
của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các
nhiệt độ khác nhau.
Bảng 1.3. Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một
số parafin ở các nhiệt độ khác nhau [4]
Nguyên
liệu
Sản phẩm
H(kcal/mol) ứng với các nhiệt độ (K)
300
400
500
600

700
n-butan
Isobutan
-1,64
-`1,67
-1,65
-1,64
-1,63
n-pentan
2-metylbutan
2,2-đimetylbutan
-1,92
-4,67
-1,95
-1,92
-1,87
-1,83
n-hexan
2-metylpentan
3-metylpentan
-1,7
-1,05
-1,75
-1,04
-1,7
-0,96
-1,72
-0,89
-1,67
-0,87

Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


6

2,3-đimetylbutan
2,2-đimetylbutan
-2,52
-4,39
-2,55
-4,4
-2,5
-4,38
-2,4
-4,25
-2,4
-4,2
Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không
làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào
nhiệt độ. Dễ thấy rằng hiệu suất của của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt
độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt. Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ số
octan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì
nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa được một phần các n-parafin
thành isoparafin. Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá trình hồi lưu các n-parafin
chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển
hoá, tăng hiệu suất của phản ứng.
1.2. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan [10]
1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan
Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit để
thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation. Quá trình đồng phân hóa đầu tiên sử dụng xúc

tác ở pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại này đã dần dần được
thay thế và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức năng (kim loại quý trên
chất mang axit).
Xúc tác pha lỏng
Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha lỏng là
các axit Lewis như AlCl
3
, AlBr
3
, hoặc hỗn hợp AlCl
3
và SbCl
3
và các loại axit như
axit clohiđric. Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axit
khác như: H
3
PO
4
ở 26-135
o
C, C
6
H
5
-SO
3
H ở 76
o
C để đồng phân hóa but-1-en thành

but-2-en; H
3
PO
4
/chất mang là đất nung ở 325-364
0
C để biến đổi n-anken thành
isoanken.
Ưu điểm của hai loại xúc tác này là hoạt tính cao, ở khoảng nhiệt độ hơn
90
o
C hầu như chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin thành isoparafin. Tuy nhiên xúc
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


7

tác này lại mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và rất dễ tự phân hủy. Quá trình
phân hủy của chúng tạo ra môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị. Bởi những
hạn chế trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu để tìm kiếm xúc tác thay thế, phát
huy những ưu điểm, khắc phục những nhược điểm của xúc tác pha lỏng.
Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn)
Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn để thay thế xúc
tác pha lỏng. Ví dụ như: Cr
2
O
3
, ThO
2
, TiO

2
, Al
2
O
3
-Mo
2
O
3
…đều đã được sử dụng
làm xúc tác cho các quá trình đồng phân hóa.
Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược điểm
là độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên bề mặt
xúc tác. Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới có hoạt
tính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng.
Xúc tác lưỡng chức năng
Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-khử và chức năng
axit-bazơ. Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứng
đehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyển
tiếp như: Pt, Pd, Mo, Mn, Ni, Al, Sn …(hàm lượng mỗi kim loại thường nằm trong
khoảng từ 0,5÷ 6% khối lượng). Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng
theo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vòng
hiđrocacbon parafin và các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh,
phân hủy,… Vật liệu được dùng chủ yếu là γ-Al
2
O
3
, ZrO
2
, TiO

2
, Fe
2
O
3
. Những vật
liệu này có tác dụng như một chất mang. Chúng được tăng cường tính axit khi
tương tác với các anion: SO
4
2-
, BO
3
2-
, PO
4
3-
…là các tác nhân cải thiện tính axit.
Mỗi chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và thành phần % của chúng
thường nằm trong khoảng 0,5÷30% khối lượng tùy thuộc vào mục đích sử dụng.
Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng,
phản ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp. Ngược
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


8

lại, nếu tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin
thành isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hiđrocrackinh mạnh làm cho
hàm lượng cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp.
1.2.2. Cơ chế phản ứng

Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác axit hoặc xúc tác lưỡng chức [21].
Cơ chế xúc tác axit
Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit được biểu diễn
theo sơ đồ 1.1:
Px C
+
x C
+
x
'
Px
'
(3) (3
'
)
(1) (2) (4)
C
+
y + O(x-y)



Bƣớc 1: Giai đoạn tạo cacbocation.
Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tử
ankan trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis.
RH + H
+
<=> R
+
+ H

2

RH + L <=> R
+
+ LH
hoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:
RH + R
+’
<=> R
+
+ R’H
Bƣớc 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh.
Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit.
P: parafin; O: olefin; C
+
: cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon.

Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


9

Bƣớc 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử
anken và một cacbocation mới.
Bƣớc 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới.
Cơ chế xúc tác lưỡng chức
Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được
biểu diễn theo sơ đồ 1.2.

\


Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tương ứng là
giai đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit.
Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và
ngược lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau.
1.3. Giới thiệu về xúc tác SO
4
2-
/ Fe
2
O
3
.Al
2
O
3
[23]
Xúc tác SO
4
2-
/ Fe
2
O
3
là một siêu axit rắn, có độ mạnh hơn cả H
2

SO
4
100%,
không ăn mòn thiết bị phản ứng và không gây ô nhiễm môi trường. Khi thêm một
lượng nhất định nào đó của oxit nhôm trên bề mặt SO
4
2-
/Fe
2
O
3
làm xúc tác trở nên
ổn định hơn, hoạt tính được nâng cao, và thời gian phản ứng lâu hơn.
nP
nO
nO
nC
+
iP
iO
iO
iC
+
-H
2
2
+H
+H
+
-H

+
Axit
Axit
Kim lo¹ i
Kim lo¹ i
KhuÕch t¸ n
KhuÕch t¸ n
C¸ c s¶n
phÈm
cracking
nP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin
Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức.

Khuếch tán
Các sản
phẩm
cracking
Khuếch tán
Kim loại
Kim loại
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


10

1.3.1. Giới thiệu về Fe
2
O
3
[17,20]

Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên
tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, là
một trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị
54
Fe,
56
Fe,
57
Fe và
58
Fe rất bền.
Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình
tổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phải
qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá
phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá
như Trái Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác
nhau. Bình thường sắt có 8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của ôxi nên sắt
có thể kết hợp với ôxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3.
Fe
2
O
3
là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận
tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc. Sự tồn tại của
Fe
2
O
3
vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được
xác nhận, trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc

lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có
cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của
Fe
2
O
3
là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã
được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây.
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa học
đầu tiên về epsilon Fe
2
O
3
được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and Guiot
- Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm
1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe
2
O
3
là
gamma epsilon alpha Fe
2
O
3
, do vậy không thể điều chế epsilon Fe2O3 ở dạng tinh
khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. Epsilon Fe
2
O
3
thường không

bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700°C.
Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên
500°C chuyển hóa thành alpha Fe
2
O
3
. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử
alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt (III)
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


11

sunphat. Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh,
alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ.
a) α- Fe
2
O
3
(hematite)
Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray đã kết luận rằng
tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm
1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả α-
Fe
2
O
3
và Al
2
O

3
(corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng thường
được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi
hoặc trực giao.
Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính
sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM.
Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt độ Morin
giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm. Dưới
8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụ
thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo.
Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn
kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn
như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường.
b) γ- Fe
2
O
3
(maghemite)
Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành
α- Fe
2
O
3
ở nhiệt độ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe
3
O
4
(maghetite).
Không giống như hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt và sắt chỉ
xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt), trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite,

các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral
and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite và
maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗ
trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi tính đối xứng. Bán kính iron của
Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III)
– O.
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


12

γ- Fe
2
O
3
là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe
3
O
4
và
có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm, gamma Fe
2
O
3
trở thành vật liệu
siêu thuận từ. Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt
(thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, ôxi hóa một cách cẩn thận sắt
(II,III) oxit.
1.3.2. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất xúc tác SO
4

2-
/ Fe
2
O
3
.Al
2
O
3

a) Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá
Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự 16 thì mẫu được hoạt hoá bằng
H
2
SO
4
cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá
bằng SO
2
hoặc H
2
S. Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO
2
hoặc
H
2
S thì sự tương tác không xảy ra. Đối với H
2
SO
4

, thực tế cho thấy số phân tử nước
mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược
lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit
của dung dịch H
2
SO
4
đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của sắt hiđroxit, nó tự
phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần
làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự ổn định và làm tăng diện tích bề
mặt của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử dụng nguồn SO
2
hoặc H
2
S để sunfat hoá
mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa 58.
Khi sử dụng (NH
4
)
2
SO
4
để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt
riêng lớn hơn so với sử dụng H
2
SO
4
37. Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề
mặt chất mang, ví dụ như Ni
2+

, ion kim loại dễ tạo phức với NH
3
, làm giảm độ phân
tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá sắt hiđroxit có tính
ưu việt nhất là dung dịch (NH
4
)
2
SO
4
.
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


13

b) Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác
Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm
lượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong
những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh.
Vấn đề chính trong việc đưa ion SO
4
2
lên bề mặt chất mang một cách hiệu
quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn,
khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp
sunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích
thước hạt rắn Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh
trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm.

Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương
pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm.
- Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch (NH
4
)
2
SO
4
qua
lớp chất nền sắt hiđroxit trước khi nung. Phương pháp này rất khó đánh giá hàm
lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm (NH
4
)
2
SO
4
. Theo phương pháp
này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tính toán ban
đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính
chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng.
- Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch
(NH
4
)
2
SO
4
trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt
độ sấy thấp. Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng
lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của (NH

4
)
2
SO
4
ngay trong giai
đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ
để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung. Ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra
phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO
4
2 
làm tăng diện tích bề mặt
chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang.
Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chất
mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm. Tuy nhiên, điều chế theo
phương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổn
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


14

định hơn. Vì vậy, sunfat hoá sắt hiđroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệu
quả cao hơn các phương pháp khác.
1.3.3. Cơ chế đồng phân hóa của n-hexan với xúc tác SO
4
2-
/ Fe
2
O
3

.Al
2
O
3












Sơ đồ 1.4 . Cơ chế hình thành 3MP và 2MP

Sơ đồ 1.5. Cơ chế hình thành 2,2DMB và 2,3DMB

Sơ đồ 1.6. Cơ chế hình thành 3MP
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


15

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[1,10]
Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể.
Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử. Các nguyên tử trở

thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau. Cấu trúc tinh thể
sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa. Vì vây,
mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử
hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrom (cỡ
bước sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng
tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các tia tán xạ từ nguyên tử
hay ion khác nhau nếu thoả mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.
Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này và
giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất
của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó.
Phương trình Vulf-Bragg
Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng
cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diễn trên hình 2.1.




Giả sử chùm tia X có bước sóng λ xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng
phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể.
Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


16

Nếu θ tăng đều đặn tương ứng với các giá trị n = 1, 2, 3 thì sự phản xạ sẽ cực đại
tương ứng với các giá trị của θ như sau:
θ

1
= arsin 1.






d2

θ
2
= arsin 2.






d2


θ
3
= arsin 3.







d2

θ
n
= arsin n.






d2


Sự phản xạ tương ứng với n = 1 được gọi là sự phản xạ bậc 1, sự phản xạ
tương ứng với n = 2 được gọi là sự phản xạ bậc 2, Từ các phương trình trên nhận
thấy rằng nếu θ đo được tương ứng với các giá trị n thì có thể tính được d vì chiều
dài bước sóng λ của tia X chiếu vào đã biết. Cường độ của các đỉnh phổ thay đổi
theo giá trị của θ hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia
X có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử
khác nhau trong tinh thể.
Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả
nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu 1]. Trong
giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 2θ nhỏ
(thường dưới 7
o
) và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan trọng như
mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng có cùng chỉ

số Miler, từ đó có thể suy ra khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề nhau [1].
Dựa vào giá trị khoảng cách đó kết hợp với dữ liệu đường kính mao quản thu được
từ phương pháp hấp thụ Nitơ ta có thể tính được độ dày của thành mao quản.
Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không
phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng không
gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi từ 1% đến 30%.
Thực nghiệm:
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ


17

Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia
Rơnghen bằng Cu với bước sóng K
α
= 1,5406 x 10
-8
cm tại Khoa Hóa học, trường
Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.2. Phƣơng pháp phổ EDX [12]
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân
tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn
do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong
các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết
tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-ray
Spectroscopy.
Nguyên lý của EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong
đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được

chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các
lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có
bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

 
 
 
2
15
2
2
0
3
110*48.21
4
3
8







 ZZ
h
qm
f
A
cc




Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các
nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong
các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện
tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát
ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân
tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng