Đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (833.73 KB, 62 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH
TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP
VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ
Mã số: ………..
Thuộc khối ngành: Khoa học tự nhiên
Bình Định, 04/2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH
TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP
VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ
Mã số: ………..
Thuộc khối ngành: Khoa học tự nhiên
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thanh Hà
Lớp: Sư phạm Hóa K37
Trần Văn Huy
Dân tộc:
Khoa:
Ngành học:
CNKT HH K37
Thân Cường Vương
CNKT HH K37
Thái Thị Ngọc Xuyến
CNKT HH K37
Nguyễn Thị Hoài Khiêm
CNKT HH K37
Kinh
Hóa
Sư phạm Hóa
CNKT HH
Giảng viên hướng dẫn:
Tiến sĩ. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn
Bình Định, 04/2017
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1.
Thông tin chung
- Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ phụ phẩm nông nghiệp
và ứng dụng làm chất hấp phụ
- Mã số: ……..
- Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thanh Hà
Lớp: Sư phạm Hóa K37
-
Trần Văn Huy
CNKT HH K37
Thân Cường Vương
CNKT HH K37
Thái Thị Ngọc Xuyến
CNKT HH K37
Nguyễn Thị Hoài Khiêm
CNKT HH K37
Giảng viên hướng dẫn:
Tiến sĩ. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn
Mục tiêu đề tài
Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ trấu ứng dụng làm chất hấp phụ trong
công nghệ xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt.
3. Tính mới và sáng tạo
Than hoạt tính và điều chế than hoạt tính, từ lâu đã trở thành vấn đề nổi trội
trong công nghiệp xử lý chất thải và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ - xúc tác.
Nghiên cứu điều chế than hoạt tính từ trấu là một vấn đề mới được quan tâm
nghiên cứu hiện nay, đặc biệt trong vấn đề hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước
thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt.
4. Kết quả nghiên cứu
Điều chế thành công than hoạt tính từ vỏ trấu. Dựa trên các số liệu thực
nghiệm và các phép đo vật lí, chúng tôi nhận định rằng: “Than hoạt tính điều chế
từ vỏ trấu có chất lượng tốt, phù hợp trong ứng dụng xử lí môi trường, hấp phụ các
hợp chất hữu cơ, và nhiều lĩnh vực khác.”
Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục – đào tạo, an ninh – quốc phòng.
2.
5.
Tạo than hoạt tính từ phụ phẩm nông nghiệp (trấu) mang lại sản phẩm có giá trị
kinh tế cao, phụ phẩm silic đioxit trong quá trình sản xuất than có thể được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: xây dựng, thời trang, luyện thủy tinh v.v…
[theo Việt Thắng, Tech Monitor, 9/2003]. Ngoài ra, sản xuất than hoạt tính từ phụ phẩm
nông nghiệp (trấu) còn góp phầm thúc đẩy sản xuất nông nghiệp, đảm bảo an
ninh lương thực thế giới, giải quyết vẫn đề ô nghiễm môi trường do chất thải nông
nghiệp.
Bình Định, ngày
tháng 04 năm 2017
Cán bộ hướng dẫn
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
Nguyễn Thị Diệu Cẩm
Trần Văn Huy
THÔNG TIN SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH
THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
1.
2.
Sơ lược về sinh viên
- Họ và tên: Trần Văn Huy
- Sinh ngày:
- Nơi sinh:
- Lớp: Công nghệ kĩ thuật Hóa học K37
- Khoa: Hóa
- Địa chỉ liên hệ:
- Điện thoại:
- Email:
Quá trình học tập
- Năm thứ 1:
Ngành học: CNKT HH K37
Khoa: Hóa
Kết quả học tập:
Kết quả rèn luyện
- Năm thứ 2:
Ngành học: CNKT HH K37
Khoa: Hóa
Kết quả học tập:
Kết quả rèn luyện
- Năm thứ 3:
Ngành học: CNKT HH K37
Khoa: Hóa
Kết quả học tập:
Kết quả rèn luyện
Bình Định, ngày
Xác nhận của khoa:
(Kí, họ và tên)
tháng 04 năm 2017
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
(Kí, họ và tên)
LỜ I CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan báo cáo này do chúng tôi thực hiện trong chương trình đào
tạo của trường Đại học Quy Nhơn. Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung
thực và chưa từng được công bố. Chúng tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội
dung luận văn.
Bình Định, ngày
tháng 04
năm 2017
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
Trần Văn Huy
6
LỜI CẢM ƠN
Đề tài này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa học môi trường – Trường
Đại học Quy Nhơn.
Với lòng biết ơn sâu sắc, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS.
Nguyễn Thị Diệu Cẩm – Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn, đã dành rất
nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn chúng em nghiên cứu và hoàn thành tốt đề
tài này.
Chúng em xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa - Trường Đại học Quy
Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện, tận tình dạy bảo và truyền đạt những kiến thức
quý báu cho chúng em suốt quá trình học tập và giúp chúng em hoàn thiện đề tài
này.
Chúng em xin cảm ơn các anh Trần Anh Phúc, chị Nguyễn Thị Huyền My –
HH K36 – Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn, đã tận tình chỉ bảo và giúp
chúng em hoàn thành đề tài này.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình bạn bè, người thân đã động viên và tạo điều
kiện cho chúng em hoàn thành tốt đề tài này.
Do hạn chế về thời gian cũng như trình độ hiểu biết nên đề tài nghiên cứu này
không tránh khỏi thiếu sót. Chúng em rất mong nhận được sự chỉ bảo, đóng góp
của các thầy, các cô để báo cáo được hoàn thiện hơn.
Một lần nữa chúng em xin chân thành cảm ơn !
Bình Định, ngày
tháng 04 năm 2017
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
Trần Văn Huy
MỤC LỤC
7
LỜ I CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU
NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Than hoạt tính
1.1.1. Than hoạt tính
1.1.2. Tính chất vật lí
1.1.2.1. Cấu trúc vật lý
1.1.2.2. Cấu trúc mao quản
1.1.2.3. Kích thước hạt
1.1.2.4. Diện tích bề mặt riêng
1.1.2.5. Khối lượng riêng
1.1.3. Tính chất hóa học
1.2. Quy trình sản xuất than hoạt tính
1.2.1. Quy trình cacbon hóa
1.2.2. Quy trình hoạt hóa
1.3. Tổng quan về vỏ trấu
1.3.1. Cấu tạo vỏ trấu
1.3.2. Đặc tính hóa lí
Chương 2 THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tượng
2.2. Mục tiêu
8
2.3. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu
2.4. Điều chế than hoạt tính.
2.4.1. Sơ đồ điều chế than hoạt tính từ trấu một giai đoạn:
2.4.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố đến tính chất của than hoạt tính.
2.5. Xác định một số thông số đặc trưng cho vật liệu (chỉ số iot, độ ẩm, diện tích bề
mặt riêng).
2.5.1. Đo chỉ số Iod.
2.5.2. Độ ẩm
2.5.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
2.5.4. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)
2.5.5. Phổ hồng ngoại (IR)
2.5.6. Phương pháp ẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrog n Adsorption and
Desorption Isotherms – BET)
2.5.7. Phương pháp phân tích nhiệt
2.6. Đánh giá khả năng hấp phụ xanh metylen trong nước của các vật liệu điều
chế.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Khảo sát than trấu không hoạt hóa
3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế đến khả năng hấp phụ
của than hoạt tính .
3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa đến khả năng hấp phụ của than:
3.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ chất hoạt hóa đến khả năng hấp phụ sản phẩm than:
3.2.3 Ảnh hưởng thời gian ngâm hoạt hóa đến khả năng hấp phụ sản phẩm than:
3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt hóa khả năng hấp phụ của than trấu.
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến chất lượng sản phẩm than.
3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến chất lượng sản phẩm .
3.2.7 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ xanh methylen của than hoạt
tính.
9
3.2.8 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ xanh methylen của than
hoạt tính.
3.3 Đặc trưng vật liệu than hoạt tính điều chế
3.3.1 Phân tích SEM
3.3.2 Xác định thành phần hóa học trong than
3.3.3 Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt của than
3.3.3 Xác định diện tích bề mặt riêng của than
3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ của than hoạt tính điều chế
Kết luận
Tài liệu tham khảo
10
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
11
MỞ ĐẦU
Than hoạt tính (Active Coal), là thuật ngữ dùng để chỉ cacbon có tính chất
đặc biệt được tạo ra từ quá trình nhiệt phân các vật liệu hữu cơ trong môi trường
không có hoặc nghèo ôxy. Than hoạt tính với đặc tính hấp phụ tốt được ứng dụng
có thể làm sạch nước, không khí hay thậm chí biến tính để tham gia vào các quá
trình tinh chế các chất hóa học hữu ích khác.
Hiện nay trên thị trường có nhiều loại than hoạt tính khác nhau, sản xuất
theo nhiều phương pháp và đi từ các nguồn nguyên liệu rất khác nhau. Tuy đa dạng
về mặt mẫu mã, chủng loại nhưng những tính chất cơ bản của chúng không khác
xa nhau.
Than hoạt tính có thể tạo ra từ nhiều phế phụ phẩm trong nông nghiệp như
rơm rạ, vỏ trấu, vỏ hạt, bã mía v.v... Tuy nhiên hiện nay, sau mỗi vụ thu hoạch, một
lượng lớn phế phụ phẩm nông nghiệp bị đốt cháy hoặc phân hủy tự nhiên, giải
phóng một lượng lớn CO2 và CH4 vào khí quyển gây ô nhiễm khói bụi và hiệu
ứng khí nhà kính (IPCC, 2007). Một trong các biện pháp giải quyết vấn đề trên là
nhiệt phân các phụ phẩm nông nghiệp tạo than hoạt tính, cacbon có trong vật liệu
hữu cơ không bị mất đi hoàn toàn mà tồn tại ở dạng cấu trúc tinh thể có hệ thống
mao quản lớn và khả năng hấp phụ. Tạo than hoạt tính từ phụ phẩm nông nghiệp
còn đem lại giá trị kinh tế cao, góp phầm thúc đẩy sản xuất nông nghiệp, đảm bảo
an ninh lương thực thế giới. Đặc biệt quy trình sản xuất đơn giản, chi phí đầu tư
thấp và có hiệu quả kinh tế cao.
Việt Nam có một tiềm năng sinh khối đáng kể là những phế phụ phẩm nông
nghiệp. Theo ước tính Việt Nam với sản lượng lúa là 38 triệu tấn/năm (GSO, 2009)
thì sẽ có tương ứng 38 triệu tấn rơm rạ, 6-7 triệu tấn trấu (chỉ tính lượng nông dân
đốt tại ruộng ) và một lượng không nhỏ các nguồn phụ phẩm khác. Đây là nguồn
vật liệu rất phong phú và đầy hứa hẹn cho sản xuất than hoạt tính để phục vụ cuộc
sống.
Như vậy, khác với than tre hay than gáo dừa, trấu là nguyên liệu thu được
từ cây lúa, loại cây có vòng đời ngắn được thu hoạch trong năm với một trữ lượng
lớn. Hơn nữa, trong trấu có chứa khoảng 45% SiO2 nên trong quá trình chế tạo
than hoạt tính chất lượng cao sẽ có nhiều ưu điểm để sau khi tách SiO2, than sẽ có
12
hàm lượng carbon cao và hệ thống mao quản lớn có lợi cho quá trình hoạt tính sau
này. Nhiều nhà khoa học nhận định cao về giá trị kinh tế của trấu trong ứng dụng
chế tạo than hoạt tính.
Xuất phát từ thực tiễn, nhằm khảo sát tính chất và khả năng hấp phụ của
than hoạt tính làm từ vỏ trấu, chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: “Nghiên cứu
chế tạo than hoạt tính từ phụ phẩm nông nghiệp và ứng dụng làm chất hấp
phụ.”
Mục tiêu đề tài
Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu có khả năng hấp phụ các chất
hữu cơ (đại diện là xanh methylen), nhằm ứng dụng làm chất hấp phụ trong công
nghệ xử lý nước cấp và nước thải.
• Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng: Vỏ trấu
Phạm vi nghiên cứu: Các thí nghiệm được tiến hành trong phòng thí nghiệm
• Nội dung nghiên cứu
Báo cáo bao gồm các nội dung nghiên cứu chính sau:
1. Nghiên cứu lý thuyết
1.1. Tổng quan về than hoạt tính, đặc điểm cấu trúc than hoạt tính
1.2. Các phương pháp cacboan hóa, điều chế than hoạt tính.
1.3. Tổng quan về vỏ trấu, đặc điểm, thành phần hóa học.
•
-
2. Nghiên cứu thực nghiệm
-
2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu hấp phụ từ trấu bằng phương pháp kết hợp
cacbon hóa và hoạt hóa một giai đoạn: Cacbon hóa và hoạt hóa hóa học đồng thời
bằng cách nung yếm khí. Tiến hành nghiên cứu chế tạo ở các nhiệt độ các khác
nhau 5000C, 6000C, 7000C và 8000C trong các khoảng thời gian khác nhau từ 60
phút đến 180 phút.
2.2. Xác định các đặc trưng vật liệu:
Chỉ số iot
Độ ẩm
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phổ điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)
Phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)
2.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu theo phương pháp chuẩn. Nồng
độ hợp chất hữu cơ được xác định theo phương pháp trắc quan.
13
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Nghiên cứu chế tạo than cacbon từ phế liệu nông nghiệp (trấu).
Sản phẩm than thành phẩm thu được có những đặc trưng như xốp, có cấu trúc mao
quản và chất lượng phù hợp để hấp phụ các chất thải hữu cơ trong nước.
Về mặt kinh tế thì đây là phế liệu nông nghiệp sẵn có và tiềm năng ở Việt Nam, là
một dạng vật liệu hấp phụ đặc biệt và giá thành hợp lý, phù hợp với điều kiện kinh
tế ở Việt Nam
•
-
NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN
14
Than hoạt tính
Than hoạt tính
Hiện nay có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể hiểu tổng
thể: “Than hoạt tính” là một thuật ngữ chỉ về một dạng tinh thể cacbon được xử lý
đặc biệt để mang lại cấu trúc mao quản lớn với nhiều tâm hoạt động, làm tăng đặc
tính hấp phụ của chất.
1.1.
1.1.1.
Từ nhiều thế kỉ trước, than hoạt tính ở dạng than gỗ đã được biết đến, được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Khoảng năm 1500 TCN, người Ai Cập
sử dụng than gỗ để làm chất hấp phụ chữa bệnh. Người Hindu cổ ở Ấn Độ đã biết
làm sạch nước uống bằng cách lọc qua than gỗ. Sản xuất than hoạt tính trong công
nghiệp bắt đầu từ khoảng những năm 1900, được sử dụng để làm vật liệu tinh chế
đường bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật bằng
hơi nước hoặc CO2. Than hoạt tính còn được sử dụng trong các mặt nạ phòng độc
trong thế chiến thứ nhất [5]. Năm 1794, Lip-man cũng thấy than gỗ tẩy màu tốt các
dung dịch đường mía. Năm 1872, Han-xơ nghiên cứu khả năng than sọ dừa hấp thụ
N2, H2 ,NH3 và HCN ở khoảng nhiệt độ từ 0-70°C thấy HCN được hấp thụ tốt hơn
NH3, N2 , H2. Sang đầu thể kỷ 20, vào năm 1922, Bi-si mới thành công trong việc
chế tạo than tẩy màu [ ].
Tại Việt Nam,từ thập kỷ 90, nhà máy than hoạt tính Trà Bắc đưa vào hoạt
động sản xuất sản phẩm than hoạt tính từ xơ dừa với chất lượng tốt (diện tích bề
mặt ~1000 m2/g). Sản phẩm có nhiều ứng dụng: xử lý nước, nước thải hay xử lý
khí. Sản lượng hàng năm của nhà máy đạt xấp xỉ 1000 tấn, phần lớn sản phẩm
dành cho xuất khẩu [7]. Tại viện Khoa học Việt Nam, viện Vật liệu (TP. HCM)
cũng đã tiến hành nghiên cứu than hoạt tính dạng sợi từ xơ dừa, xơ đay, chế tạo
theo công nghệ than hoá và hoạt hoá với hơi nước [9]. Gần đây, một vài nghiên
cứu than hoạt tính dạng sợi với mục tiêu sử dụng làm mặt nạ phòng độc được tiến
hành ở bộ quốc phòng. Nguyên liệu sử dụng là các loại vải. Than hoạt tính dạng
sợi được chế tạo theo phương pháp than hoá và hoạt hoá với hơi nước [8].
Hiện nay, than hoạt tính được ứng dụng rộng rải trong nhiều lĩnh vực khác
nhau. Với đặc tính hấp phụ tốt, than hoạt tính được ứng dụng trong qúa trình khử
màu công nghiệp, trong khử mùi, khử vị không mong muốn. Ứng dụng loại bỏ các
tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi
hay ứng dụng trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp, khí thải
động cơ, trong làm sạch hóa chất, dược phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí.
15
Than hoạt tính còn được ứng dụng ngày càng nhiều trong luyện kim để thu hồi
vàng, bạc và nhiều kim loại khác, ứng dụng làm chất xúc tác mang trong nhiều
phản ứng hóa – sinh. Ngoài ra, với đặc tính không độc, than hoạt tính còn được
ứng dụng niều trong y học, làm chất để loại bỏ một số độc tố và vi khuẩn nhất định
[ ].
Về thành phần cấu tạo, than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon với
hàm lượng 85-95%. Bên cạnh đó các nguyên tố khác như hydro, oxi, lưu huỳnh,…
vẫn chiếm một hàm lượng nhất định trong than, các nguyên tố này có sẵn trong
nguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với cacbon trong quá trình hoạt hóa. Thành
phần của than hoạt tính thông thường là: 88% C; 0.5% H; 0.5% N; 1% S và 6-7%
O. Hàm lượng oxi có thể thay đổi từ 1 đến 20% tùy thuộc vào nguyên liệu và cách
điều chế than hoạt tính [ ].
Dựa trên những cơ sở khác nhau mà than hoạt tính được phân thành nhiều
chủng loại:
Dựa vào hình thái bên ngoài, Mesec phân than hoạt tính thành 2 loại:
Than bột: Nhóm này gồm than tẩy màu và than y tế. Vì độ khuếch tán trong
dung dịch nhỏ nên quá trình hấp phụ xảy ra trong dung dịch rất chậm. Để tăng
cường độ thiết lập cân bằng hấp phụ than được nghiền thành bột mịn.
Than hạt: Có thể là dạng mảnh hoặc dạng trụ. Than hạt chủ yếu được dùng
trong hấp phụ khí và hơi, vì vậy còn có tên gọi là than khí. Đôi khi than hạt
cũng được dùng trong môi trường lỏng, đặc biệt là để lọc nước.
• Dựa vào mục đích sử dụng Meclenbua phân loại than hoạt tính thành 3 loại:
Than tẩy màu: Đây là nhóm cơ bản, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành
công nghiệp để tẩy màu dung dịch. Ở đây, than hấp phụ chất bẩn có màu. Kích
thước phân tử chất màu thay đổi trong phạm vi rộng từ dạng phân tử thông
thường tới dạng lớn và tới các tiểu phân có độ phân tán keo. Than tẩy màu
dùng ở dạng bột mịn có kích thước hạt khoảng 80 – 100 µm. Than tẩy màu còn
gồm than kiềm, than axit và than trung tính.
Than y tế: Than có khả năng hấp phụ các chất tan phân tán dạng keo trong dịch
dạ dày và ruột. Đây cũng là than tẩy màu, chỉ khác là có độ sạch cao. Trong
quá trình sản xuất không nên dùng những chất tẩm chứa nhiều cation độc như
thiếc, đồng, thủy ngân,…
- Than hấp phụ
Tùy vào chất lượng và đích sử dụng, than hấp phụ còn được chia
thành ba loại:
•
-
-
-
-
16
•
+ Than ngưng tụ: Than được dùng để gom hơi các chất hữu cơ trong
không khí, chẳng hạn dùng để tách benzen khỏi các khí thiên nhiên nhằm quay
vòng dung môi dễ bay hơi trở lại quy trình sản xuất. Than có hoạt tính cao, độ
bền cơ học cao, trở lực lớp than đối với dòng khí nhỏ, khả năng lưu trữ chất bị
hấp phụ thấp. Thường than được sản xuất dưới dạng viên định hình hay dạng
mảnh đường kính từ 2 – 8 mm, chiều dài khoảng 1.5 lần đường kính.
+ Than xúc tác: cũng là một dạng than khí, có độ xốp lớn, có thể dùng
làm chất xúc tác trong tổng hợp nhiều chất vô cơ cũng như hữu cơ.
+ Than khí: Than có khả năng hấp phụ chọn lọc khí và hơi. Có thể
dùng than này để tách các hợp phần khí hay hơi ra khỏi hỗn hợp của chúng.
Than có ứng dụng rộng rãi trong công nghệ dầu mỏ để làm sạch các chất thơm,
không khí, hay để làm sạch nước v.v… Than được sản xuất dưới dạng mảnh
hay hạt định hình với kích thước tùy thuộc vào mục đích sử dụng.
Dựa vào cấu trúc xốp, Đu-bi-nin cho rằng chia than hoạt tính thành dạng thu hồi và
dạng khí là không có ý nghĩa về đặc trưng cấu trúc. Theo ông chia than thành ba
dạng:
- Than hoạt tính hấp phụ khí: Dùng cho hấp phụ khí, hơi và các chất dễ bay hơi.
Dạng than này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc xốp nhỏ loại I. Đặc trưng cấu
trúc của dạng than này là khi tăng thể tích hấp phụ trong lỗ xốp nhỏ làm dễ
dàng cho sự hấp phụ đẳng nhiệt
- Than hoạt tính thu hồi: Dùng hấp phụ hơi các dung môi công nghiệp nhằm thu
hồi và đưa chúng trở lại chu trình sản xuất. Dạng than này thuộc chất hấp phụ
có cấu trúc hỗn tạp. Dung tích hấp phụ lớn nhưng khả năng lưu giữ chất bị hấp
phụ thấp, nhất là trong điều kiện khử hấp phụ bằng hơi quá nhiệt.
- Than tẩy màu: Than tẩy màu dùng để tẩy màu và lọc sạch dung dịch, chất lỏng.
Than chủ yếu thuộc chất hấp phụ có cấu trúc loại II. Than chứa tỷ lệ lớn lỗ có
kích thước đủ lớn để hấp phụ các phân tử màu và các tạp chất khác có mặt
trong pha lỏng. Khi cần hấp phụ các chất có phân tử nhỏ khỏi dung dịch thì
dùng tan có cấu trúc loại I.
Sự phân loại than hoạt tính giúp chúng ta có định hướng dễ dàng trong sản
xuất và trong việc tìm loại than thích hợp cho mục đích sử dụng. Than hoạt tính
được sản xuất từ các cơ sở khác nhau, tuy có nhãn hiệu và tên thành phẩm khác
nhau, nhưng có tính chất hấp phụ giống nhau.
1.1.2. Tính chất vật lí
1.1.2.1.
Cấu trúc vật lý
17
Cấu trúc của than hoạt tính được đánh giá bằng mức độ phát triển cấu trúc
bậc nhất (cấu trúc vi tinh thể) của than. Liên kết hóa học C – C đảm bảo cho cấu
trúc có độ bền cao. Số lượng các hạt than sơ khai có cấu trúc dao động từ vài hạt
đối với than có cấu trúc thấp đến 600 hạt đối với than có cấu trúc cao [ ].
Các cấu trúc vi tinh thể của than có năng lượng tự do bề nặt lớn. Trong thời
gian bảo quản, các cấu trúc vi tinh thể này tiếp xúc với nhau tạo các liên kết với
nhau, làm giảm năng lượng tự do bề mặt, hình thành liên kết bậc hai của than hoạt
tính. Mức độ bền vững của cấu trúc bậc hai phụ thuộc vào độ bền liên kết và dao
động giữa các cấu trúc bậc nhất trong khoảng độ bền của liên kết Van der Waals
đến độ bền liên kết hydro có trong than. Cấu trúc bậc hai càng bền vững khi các
hạt than có kích thước càng nhỏ, mức độ nhám bề mặt càng lớn và hàm lượng các
nhóm chứa oxy trên bề mặt than càng cao. Sự sắp xếp ngẫu nhiên và sự tạo các liên
kết ngang giữa các vi tinh thể, làm cho than hoạt tính có cấu trúc mao quản khá
phát triển. Đồng thời cũng làm cho mức độ graphit hóa và tỉ trọng tương đối thấp
(tỉ trọng vào khoảng nhỏ hơn 2g/cm3). Cấu trúc này được tạo ra trong quá trình
cacbon hóa và phát triển trong suốt quá trình hoạt hóa.
Mức độ phát triển cấu trúc vi tinh thể, cấu trúc mao quản và sự phân bố mao
quản của than được quyết định chủ yếu bởi bản chất nguyên liệu và phương pháp
cacbon hóa. Trong quá trình hoạt hóa, caccbon không nằm trong cấu trúc bị loại
bỏ, làm lộ ra các tinh thể, dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa cho phép
phát triển cấu trúc vi mao quản. Trong gia đoạn sau cùng của phản ứng, sự tạo
thành các mao quan và sự mở rộng mao quản lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn
giữa các mao quản được diễn ra. Điều này làm cho các mao quản có chức năng vận
chuyển và các mao quản lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích các vi mao quản.
1.1.2.2.
Cấu trúc mao quản
Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu
trúc nhiều đường mao quản phân tán, tạo nên từ các mao quan với hình dạng và
kích thước khác nhau trong khoảng từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất
một hệ thống phân loại mao quản được IUPAC công nhận. Sự phân loại này dựa
trên kích thước mao quản, khoảng cách giữa các thành của các mao quản hình rảnh
hay bán kính của một mao quản hình ống. Theo đó, các mao quản được chia thành
3 nhóm: Mao quản nhỏ, mao quản trung và mao quản lớn.
18
Hình 1. Cấu trúc mao quản của than hoạt tính
- Mao quản nhỏ (Micro popes) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng
nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ ở mao quản loại này theo cơ chế lấp đầy thể tích mao
quản, không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ ở mao quản nhỏ
lớn hơn rất nhiều so với mao quản trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi lực
hấp phụ từ vách đối diện của mao quản. Nói chung mao quản nhỏ có thể tích mao
quản 0.15-0.7 cm3/g, diện tích bề mặt riêng chiếm trên 95% tổng diện tích bề mặt
than hoạt tính.
- Mao quản trung (Meso popes) có bán kính hiệu dụng từ 2-50nm, thể tích
mao quản thường từ 0.1-0.2 cm 3/g. Diện tích bề mặt chiếm không quá 5% tổng
diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể
tạo ra than hoạt tính có mao quản trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt từ 0.20.65 cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt đến 200cm 2/g. Các mao quản này đặc
trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành măt khum của
chất lỏng bị hấp phụ.
- Mao quản lớn (Macro popes) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp
phụ của than hoạt tính vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vược quá
0.5cm2/g. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng
19
500-2000 nm với thể tích lỗ từ 0.2-0.4 cm3/g. Mao quản lớn hoạt động như kênh
cho chất hấp phụ đi vào các mao quản nhỏ và mao quản trung. Các mao quản lớn
không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản.
Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất
lỏng, còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có các mao quản vừa và nhỏ.
Các mao quản được hình thành trong quá trình sản xuất, khi mà nguyên liệu được
hoạt hóa. Các mao quản này không được tạo ra bằng phản ứng hóa học.
Than hoạt tính chế tạo từ than bùn có cả mao quản meso và micro. Trong quá
trình sản xuất có thể điều khiển được quá trình hình thành mao quản meso – micro
và tạo ra nhiều mao quản meso cho than hoạt tính có nhiều ứng dụng. Than hoạt
tính dạng bột có chứa nhiều mao quản meso. Than hoạt tính loại này có các mao
quản meso kích thước 1-4 nm, cùng với các mao quản meso lớn hơn, gần như là
dạng bột.
Than hoạt tính chế tạo từ than đá cũng có cả mao quản micro và meso và cũng
đa chức năng. Một trong những loại than phổ biến nhất trên thị trường có cỡ hạt
khoảng 0.4-1.4 mm. Một loại than mới được sử dụng và ngày càng được dùng
nhiều có cỡ hạt nhỏ hơn, khoảng 0.4-0.85 mm.
Than hoạt tính sản xuất từ gáo dừa phần lớn chỉ có cấu trúc mao quản micro,
kích thước dưới 1 nm.
Than hoạt tính chế tạo bằng hoạt hóa hóa học có độ xốp cao hơn nhiều so với
việc hoạt hóa bằng hơi nước, tạo ra được nhiều mao quản micro và meso.
1.1.2.3.
Kích thước hạt
Có nhiều nhiều phương pháp sản xuất than hoạt tính khác nhau nên các loại
than hoạt tính có nhiều tính chất, hình dạng và kích thước hạt khác nhau. Trước khi
đưa vào sử dụng cần xác định được các thông số như kích thước hạt và diện tích bề
mặt riêng của hạt than,… vì những thông số này là một trong những nhân tố ảnh
hưởng trực tiếp đến tính chất của than hoạt tính.
Người ta thường sử dụng hai phương pháp để xác định kích thước hạt than là:
-
Phương pháp hiển vi điện tử.
Phương pháp hấp phụ lên bề mặt.
Vì kích thước và diện tích bề mặt các hạt than khác nhau nên trong tính toán
thường lấy giá trị trung bình.
Phương pháp xác định trực tiếp bằng kính hiển vi điện tử cho giá trị đường
kính trung bình hạt than với các phương pháp sản xuất khác nhau. Ví dụ, than
20
máng có đường kính hạt trung bình là 100 ÷ 300 Å; than sản xuất bằng lò lỏng có
đường kính hạt trung bình là 180 ÷ 600 Å; than sản xuất bằng lò khí có đường kính
hạt trung bình là 400 ÷ 800 Å. Phương pháp nhiệt phân cho than hoạt tính có
đường kính hạt trung bình lớn nhất là 1400 ÷ 4000 Å. Người ta đã đưa ra công
thức tính đường kính trung bình của hạt than hoạt tính như sau:
(1.1)
Trong đó: n – số hạt; d – đường kính hạt.
Kích thước hạt cũng được xác định bằng phương pháp gián tiếp nhờ phương
pháp hấp phụ theo BET (phần 2.5.6.).
1.1.2.4.
Diện tích bề mặt riêng
Hai phương pháp thường dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của than
hoạt tính là:
Phương pháp tính toán hình học.
Phương pháp tính toán theo lượng chất lỏng phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với
-
-
than hoạt tính nhưng được hấp phụ lên bề mặt của than hoạt tính.
Theo phương pháp thứ nhất, các kích thước hình học của than hoạt tính được
xác định bằng kính hiển vi điện tử. Nếu chấp nhận các hạt than hoạt tính có dạng
khối cầu và bề mặc các hạt than phẳng nhẵn tuyệt đối thì diện tích bề mặt riêng Sh
được tính theo công thức:
(1.2)
Trong đó:
– khối lượng riêng của than hoạt tính.
DA – đường kính bề mặt trung bình hạt than.
(1.3)
Trong đó: n – số hạt; d – đường kính hạt;
Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp này gọi là diện tích bề mặt
hình học riêng (Sh).
Theo phương pháp thứ hai, diện tích bề mặt riêng được xác định theo lượng
chất lỏng phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng hấp phụ lên
21
bề mặt than hoạt tính. Trong số chất lỏng phân tử thấp, thường dùng là nitơ ở nhiệt
độ sôi của nó hay các dung dịch iot, phenol v.v… Diện tích riêng bề mặt được tính
toán bằng phương pháp này gọi là diện tích hấp phụ riêng Sp.
Giá trị Sp cho mỗi chất lỏng hấp phụ khác nhau thì khác nhau vì chất lỏng
phân tử lượng lớn hơn thì khả năng hấp phụ kém hơn. Để đánh giá mức độ phẳng
nhẵn bề mặt các cấu trúc than có thể sử dụng tỷ số giữa diện tích hấp phụ riêng và
diện tích bề mặt hình học riêng. Tỷ số này càng lớn bề mặt tiếp xúc giữa hai pha
càng cao.
1.1.2.5.
Khối lượng riêng
Khối lượng riêng của than hoạt tính là đại lượng phụ thuộc vào phương pháp
xác định nó. Chẳng hạn, nếu như dùng rượu, axeton để xác định khối lượng riêng
của than hoạt tính thì rượu và axeton lại là các phân tử quá lớn, không len lỏi và
các khe, kẽ giữa các hạt than và trên bề mặt than. Như vậy, thể tích do các hạt than
chiếm sẽ lớn và khối lượng riêng sẽ nhỏ hơn khối lượng riêng thực của than. Khối
lượng riêng của than hoạt tính xác định bằng phương pháp này dao động trong
khoảng từ 1800 ÷ 1900 km/m3. Khi xác định khối lượng riêng của than hoạt tính
trong heli lỏng, thu được giá trị từ 1900 ÷ 2000 kg/m3. Khối lượng riêng của than
hoạt tính được tính toán theo hằng số mạng tinh thể là 2160 ÷ 2180 kg/m3.
Than hoạt tính dạng bột là các hạt nằm cạnh nhau và ở các góc cạnh, các cung
là không khí, vì thế khối lượng riêng của nó nhỏ hơn nhiều và dao động từ 80÷300
kg/m3, phụ thuộc vào mức độ phát triển cấu trúc của than. Than có cấu trúc càng
lớn, khoảng trống giữa các cấu trúc càng nhiều và giá trị khối lượng riêng càng
nhỏ.
Qua ứng dụng của than hoạt tính, người ta thấy rằng giá trị khối lượng riêng
1860 kg/m3 thường được sử dụng khá phổ biến.
1.1.3.
Tính chất hóa học
Phân tích cấu tạo và cấu trúc của than hoạt tính bằng tia Rơnghen cho thấy
các hạt than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng, cấu tạo từ các vòng cacbon, vị trí
sắp xếp các nguyên tử cacbon trong vòng giống vị trí sắp xếp các nguyên tử
cacbon trong benzen. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa
học như sau:
22
Khoảng 3 ÷ 7 mạng cacbon phẳng sắp xếp thành từng lớp, mạng này lên
mạng khác, nhưng không chồng khít và chính xác như nhau mà các nguyên tử
cacbon ở các mạng khác nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của
than hoạt tính. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là
1.42 Å, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon tương ứng ở hai mạng kề nhau là
3.6 ÷ 3.7 Å.
Trong mỗi tinh thể sơ khai của than hoạt tính chứa khoảng 100 ÷ 200 nguyên
tử cacbon. Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo thành các
hạt than đầu tiên. Số lượng các tinh thể sơ khai trong hạt than quyết định kích
thước của hạt than, chẳng hạn than hoạt tính được sản xuất bằng phương pháp
khuếch tán MacDG – 100 chứa khoảng 5000 ÷ 10000 tinh thể.
Trong quá trình sản xuất, do có sự va chạm, khuấy trộn, các hạt than sơ khai
thường có dạng khối cầu hoặc gần cầu. Các khối cầu nằm bên trong hỗn hợp phản
ứng lại liên kết với nhau nhằm tăng kích thước của hạt để giảm năng lượng tự do
bề mặt và tạo thành các chuỗi. Hình dạng và kích thước của chuỗi phụ thuộc vào
tính chất của từng loại than. Các chuỗi hạt như vậy được gọi là cấu trúc hạt bậc
nhất của than hoạt tính. Trong tinh thể khối của hạt than hoạt tính, các nguyên tử
cacbon nằm ở mặt ngoài (cạnh hoặc mép) có mức độ hoạt động hóa học lớn, và vì
vậy, nó là trung tâm của các quá trình oxy hóa tạo cho bền mặt than hoạt tính hàng
loạt các nhóm hoạt động hóa học khác nhau.
Ngoài cacbon, trong thành phần hóa học của than hoạt tính còn có hydro, lưu
huỳnh, oxy và các chất khác. Các nguyên tử này được đưa vào than hoạt tính cùng
với nguyên liệu đầu và trong quá trình oxy hóa. Sự có mặt của các hợp chất chứa
oxy trên bề mặt than hoạt tính được chứng minh bằng phản ứng axit huyền phù
trong nước của than hoạt tính.
Bảng 1.1: Thành phần nguyên tố một số loại than hoạt tính
Loại
Hàm lượng, %
Cacbon
Oxy
Hydro
Chất dễ bay hơi
Tăng cường máng
95.2
3.6
0.6
5
Bán tăng cường lò
99.2
0.4
0.3
1.2
Tăng cường lò lỏng
98.2
0.8
0.3
1.4
23
Nhìn chung, tùy vào từng loại than với các phương pháp sản xuất khác nhau,
thành phần của chúng cũng khác nhau, nhưng nằm trong giới hạn cho phép:
Cacbon: 80 ÷ 99.5%;
Hydro: 0.3 ÷ 1.3 %;
Oxy: 0.5 ÷ 1.5 %;
Nitơ: 0.1 ÷ 0.7 %;
Lưu huỳnh: 0.1 ÷ 0.7 %;
Quy trình sản xuất than hoạt tính
-
1.2.
Than hoạt tính được điều chế bằng cách nhệt phân nhiên liệu thô chứa cacbon
ở nhiệt độ dưới 10000C. Quy trình điều chế than gồm 2 quá trình nối tiếp nhau:
Quá trình cacbon hóa diễn ra ở nhiệt độ dưới 850 0C và quá trình hoạt hóa diễn ra ở
nhiệt độ trong khoảng 950-10000C, cả 2 quá trình đều diễn ra trong môi trường
yếm khí (nghèo oxi).
1.2.1.
Quy trình cacbon hóa
Cacbon hóa là quá trình nhiệt phân hủy nguyên liệu về dạng cacbon và đồng
thời làm bay hơi một số hợp chất hữu cơ nhẹ, hình thanh nên hệ thống mao quản
ban đầu của than.
Quá trình cacbon hóa có thể diễn ra ở 3 pha: rắn, lỏng và khí [ ]. Tùy thuộc
vào đặc điểm và trạng thái ban đầu của nguyên liệu để xác định pha hoạt hóa phù
hợp.
Cacbon hóa pha rắn: Nguyên liệu ban đầu thường là những hệ đại phân tử
được tổng hợp hay sản phẩm của các quá trình tự nhiên. Nguyên liệu bị phân hủy
khi tăng nhiệt độ xử lý, quá trình diễn ra cùng với sự giải phóng các khí và sự hóa
hơi các phân tử có khối lượng thấp. Do đó, than thu được luôn có tỉ trọng nhỏ hơn
so với nguyên liệu ban đầu. Trong quá trình cacbon hóa, khi hệ đại phân tử ban đầu
phân hủy, các nguyên tử cacbon còn lại trong cấu trúc mạng đại phân tử sẽ di
chuyển một khoảng ngắn (có thể < 1nm) tới những vị trí mà ở đó nguyên tử có
năng lượng tự do nhỏ hơn, hình thành những cấu trúc trung gian mới hay thậm chí
có thể hình thành những mạng nguyên tử cacbon bền vững. Khi các nguyên tử
khác tách ra ngoài cấu trúc mạng, cùng với sự di trú của các nguyên tử cacbon và
tạo liên kết lẫn nhau chúng tạo nên hệ thống cấu trúc mao quản của than. Do vậy,
thành phần của nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách riêng
tạo nên những dạng than có cấu trúc và độ xốp khác nhau.
24
Cacbon hóa pha lỏng: Các nguyên liệu thể lỏng như vòng thơm, hắc ín cho
phép tạo tạo thành cacbon có thể graphit hóa, về cơ bản là than không xốp. Quá
trình cacbon hóa ở pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với trong pha rắn. Bằng sự
cacbon hóa pha lỏng, dạng graphit hóa được tạo thành.
Cacbon hóa pha khí: Nguyên liệu đầu vào ở pha khí, có thể là metan, butan
hoặc benzen, nhưng quan trọng là quá trình cacbon hóa nguyên liệu khí ở áp suất
tương đối thấp, thường được pha loãng với khí heli.
1.2.2.
Quy trình hoạt hóa
Hoạt hóa là quá trình thay đổi đặc điểm cấu trúc mạng lưới tinh thể cacbon
dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ
thống mao quả có kích thước khác nhau và hình thành các tâm hoạt động trên bề
mặt [ ]. Có thể sử dụng phương pháp hoạt hóa hóa học hoặc phương pháp hoạt hóa
hóa lý.
Hoạt hóa hóa học hiểu đơn giản là quá trình hoạt hóa bằng chất hóa học.
Trong đó quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa xảy ra đồng thời. Hoạt hóa hóa
học chủ yếu được sử dụng cho hoạt hóa than gỗ. Nguyên liệu thô được trộn với
chất hoạt hóa và chất hút nước, sự hoạt hóa thường xảy ra ở nhiệt độ 500 0C, nhưng
đôi khi có thể lên tới 8000C.
Hoạt hóa hóa lý là phương pháp sử dụng các chất oxy hóa như hơi nước,
cacbon ddiooxxit v.v…làm tác nhân tác dụng với nguyên liệu. Khi ở mức độ chưa
cao (độ xốp còn thấp) tác nhân hoạt hóa tác dụng với cacbon vô định hình và
caccbua mạch lớn nằm trên bề mặt than giải phóng độ xốp đã có trong than. Tiếp
theo chúng tác dụng với khung than làm chảy một phần cacbon tinh thể tạo them
độ xốp cho than [ ].
Chẳng hạn hoạt hóa than đá bằng hơi nước. Hơi nước ở 130 0C được thổi vào
ở nhiệt độ khoảng 10000C. Một số túi khí trở thành dòng khí và thoát ra khỏi mao
quản. Hình thức này phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng. Một nguyên liệu cứng
như gáo dừa tạo ra nhiều mao quả nhỏ trong khi nguyên iệu mền như than bùn tạo
ra nhiều mao quản trung.
Nếu liên tục thổi hơi trong 1 thời gian dài sẽ có nhiều túi khí tạo thành dòng
và để lại các mao quản. Tuy nhiên, ban đầu các mao quản nhỏ được hình thành sau
25
