Bài giảng hóa vô cơ chương 2 các tính acid base

CHƯƠNG II
TÍNH ACID - BASE
II.1 Các loại phản ứng không thay đổi số oxy hóa
Phân chia theo quan điểm acid - base
1) Phản ứng acid – base
Là phản ứng hình thành liên kết cộng hóa trò từ 1
cặp electron của một chất và 1 orbital trống của
một chất khác.
Ví dụ:
H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k)
NH3(k) + BF3(k) = H3N – BF3 (r) (NH3.BF3)
NH4+ + OH- = NH3 + HO – H (NH3.H2O)
NaOH (r) + CO2 (k) = NaHO-CO2 (r) (NaHCO3)
H+(aq) + OH- (aq) = H – OH (l)
Cu2+ (aq) + NH3(aq) = [Cu – NH3]+(aq)
CaO(r) + SiO2 (k) = Ca2+[-O – SiO2-](r) (CaSiO3)
Chất cho cặp electron là base, chất nhận cặp
electron là acid.

1


2) Phản ứng phân hủy
Là phản ứng phá hủy chất phức tạp tạo thành
chất đơn giản hơn.
Ví dụ:
CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(r)
3) Phản ứng kết tủa từ các ion
Là phản ứng liên kết của các ion tạo thành chất
rắn có liên kết ion.
Ví dụ:

Ag+(aq) + Cl- (aq)  AgCl(r) + aq
Ba2+(aq) + SO42-(aq)  BaSO4(r) + aq
Các phản ứng loại này đều có tính thuận nghòch.
4) Phản ứng gốc
Là phản ứng tạo thành một liên kết đơn cộng
hóa trò từ 2 gốc tự do.
Ví dụ:
H· + ·H = H –H
5) Phản ứng polimer hóa
Là phản ứng tạo thành đại phân tử từ rất nhiều
phân tử cùng loại.
Ví dụ:
nSO3 (k)  (-OSO2-OSO2-OSO2-)n/3 (r)
2


II.2 Các thuyết acid – base và lónh vực áp dụng
của nó
1) Thuyết acid –base Arrhenius (1887)
Đònh nghóa: acid là chất phân li trong nước cho ion
H+. base là chất phân li trong nước cho ion OH-.
Ví dụ: HCl (k) H2O H+(aq) + Cl-(aq)
NaOH (r) H2O Na+(aq) + OH-(aq)
Thuyết này chỉ đúng trong dung dòch nước
2) Thuyết acid – base Bronsted – Lawry (1923)
Đònh nghóa: acid là chất cho chất khác ion H+ của
mình và base là chất nhận ion H+ của chất khác.
Ví dụ:

acid: H2O (l), NH4+(aq) ; base : NH3(aq) , OH-(aq)

Chất cho ion H+ và chất tạo thành sau khi cho
ion H+ này là một cặp acid- base liên hợp
Trong ví dụ trên các cặp acid – base liên hợp là:
H2O(l)/OH-(aq) và NH4+(aq)/NH3(l)
Cặp acid –base liên hợp có quan hệ: KA.KB = Kdm
3


Thuyết Brnsted - Lawry áp dụng cho mọi loại dung
môi có khả năng cho proton và có tính đònh lượng
cao do có thể đo được nồng độ ion H+.
3) Thuyết acid – base Lewis (1923)
a) Đònh nghóa
Acid Lewis là chất nhận cặp electron.
Base Lewis là chất cho cặp electron .
Acid lewis là những tiểu phân (phân tử, ion,
nguyên tử) còn các orbitan trống thích hợp cho việc
tiếp nhận cặp electron.
H+(dd) + NH3 (dd) = NH4+(dd)
acid
base
AlF3(r) + 3F-(dd) = [AlF6]2-(dd)
acid
base
Các hợp chất có liên kết kép hoặc không còn
ocbitan trống trong trường hợp thích hợp cũng thể
hiện tính chất của một acid Lewis.
HCl(k) + NH3(k) = NH4Cl(r)
acid
base

CO2(k)
+ OH-(aq) = HCO3-(aq)
acid
base
Base Lewis là những tiểu phân có cặp electron
tự do Chúng thường là các anion (Cl-, CN-, CNS-,

4


NO2-, OH-…) hay các phân tử trung hòa (NH3,
xeton, rượu, amin, pyridine C5H5N)
b) Khả năng đánh giá độ mạnh cuả acid – base
Lewis
Không có thước đo chung đánh giá độ mạnh của
acid và base Lewis.
Nguyên nhân: Độ mạnh của acid (base) Lewis
không chỉ phụ thuộc vào:
- Mật độ điện tích dương (hay âm)
-Trạng thái của ocbitan trống (hay chứa cặp
electron)
- Cấu tạo của lớp vỏ electron hóa trò
trong trường hợp phân tử hay ion phức, mà còn phụ
thuộc vào các hiệu ứng:
- Hiệu ứng cảm ứng
- Hiệu ứng lập thể
- Hiệu ứng cộng hưởng
+ Hiệu ứng cảm ứng
Ví dụ:
Tính base giảm dần trong dãy Li3N, NH3 , NF3

do tác dụng rút electron tăng dần từ Li đến F

5


+ Hiệu ứng lập thể
Ví dụ 3:
Tính base giảm theo dãy 3-metylpyridin
(CH3C5H5N)(b), pyridin (C5H5N)(a), 2-metylpyridin
(c) trong phản ứng với B(CH3)3 (trimetylbor) mặc
dù nhóm metyl có hiệu ứng cảm ứng đẩy electron,
nguyên nhân là do sự cản trở không gian của nhóm
metyl tới N. Ho298 của các phản ứng trên lần lượt

có các giá trò -74kJ, -71kJ và -42kJ.
(a)

(b)

(c)

Ngoài ra còn phụ thuộc vào khả năng tạo liên
kết  của tiểu phần acid và base (Thí dụ sẽ nêu
trong phần phức chất)

6


+ Hiệu ứng cộng hưởng
Ví dụ:

Tính acid tăng dần trong dãy BF3, BCl3, BBr3 do có
hiệu ứng chuyển electron từ halogenide sang Bor
tạo liên kết  theo cơ chế cho – nhận . Hiệu ứng
này yếu dần từ F đến Br, dẫn đến mật độ điện tích
dương trên B tăng dần từ BF3 đến BBr3.

Kết luận: -Chỉ có thể tính độ mạnh acid – base
Lewis cho từng nhóm chất. Không có thước đo chung
như trường hợp acid – base Bronsted – Lawry.
Độ mạnh của acid – base Lewis tính theo năng
lượng liên kết (J/mol) tạo giữa acid và base Lewis
hay theo hằng số bền của phức (trong dung dòch)
c) Ứng dụng của thuyết Lewis: Trong các phản
ứng tạo phức.
7


4) Thuyết acid – base Usanovich
Đònh nghóa:
Acid là chất có thể cho đi cation, kết hợp với anion
hay kết hợp với electron.
Base là chất có khả năng kết hợp với cation, cho đi
anion hay cho đi electron.
CO2 + OH- = HCO3acid
base
HCl + NH3 = NH4Cl
acid
base
SiO2 +
acid

K2O = K2SiO3 (K+, SiO32-)
base

H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k)
acid
base
Thuyết này có tính tổng quát nhất, cho phép tách ra
lọai phản ứng acid- base đã nêu ở phần III.1. Tuy
nhiên do tính không đònh lượng nên thích hợp cho
việc giải thích các phản ứng acid- base mà các

8


thuyết khác khó áp dụng.Có thể sử dụng thuyết này
giải thích cho các phản ứng ở nhiệt độ cao.
5) Quan điểm acid – base cứng mềm
a) Đònh nghóa acid và base cứng mềm
Acid cứng là các cation hay phân tử có kích
thước nhỏ, có mật độ điện tích dương lớn, khả năng
bò phân cực rất nhỏ, không có khả năng cho
electron (H+, Ca2+, BF3, AlCl3…)
Base cứng là các anion hay phân tử có kích
thước nhỏ, khả năng bò phân cực nhỏ (bò biến dạng),
không có khả năng nhận thêm electron (F-, Cl-,
NH3, H2O…)
Acid mềm là các cation hay phân tử có kích
thước lớn, mật độ điện tích dưong nhỏ, dễ bò biến
dạng (Cu+,Ag+, Hg2+, GaI3…)

Base mềm là các anion hay phân tử có kích
thước lớn, dễ bò phân cực (H-, O2-, I-, R3P, SCN-…)
Ngoài ra còn acid và base trung gian không
cứng không mềm.

9


b) Quy tắc phản ứng của acid và base cứng và
mềm
Người ta nhận thấy acid cứng thường tạo hợp
chất bền với base cứng và acid mềm tạo hợp chất
bền với base mềm.
Ví dụ:
Acid - base cứng
Al3+

F-

Acid – base mềm
Cu+ ClBrI-

pK1
7,10
pK1234
18,53
pK1
5,35
5,92
8,85

pK12
11,98
pK12345
20,20
pK12
5,63

pK123
15,83
pK123456
20,67

10


II.3 Đánh giá khả năng tự xảy ra của phản ứng
acid - base bằng độ mạnh acid – base của chất
Nguyên tắc đánh giá: Tính acid – base của các chất
tham gia phản ứng càng khác xa nhau, phản ứng
càng dễ xảy ra và xảy ra càng hoàn toàn.
Độ mạnh acid – base của chất phụ thuộc vào:
- Bản chất của nguyên tố tạo acid hay base
- Số oxy hóa của nguyên tố tạo acid hay base
-Trạng thái cấu tạo của chất.
- Môi trường xảy ra phản ứng.

1) Đánh giá độ mạnh acid - base theo bản chất
của nguyên tố tạo acid hay base
Nguyên tố có tính kim loại càng mạnh thì hợp chất

càng có tính base, nguyên tố có tính phi kim loại
càng mạnh thì hợp chất của nó càng có tính acid.

11


2) Đánh giá độ mạnh acid - base theo mức độ oxi
hóa của nguyên tố tạo acid hay base
Đối với hợp chất cùng loại một nguyên tố, mức oxi
hóa của nguyên tố tăng thì tính acid của hợp chất
tăng.
Ví dụ: So sánh tính acid và tính base của dãy:
MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7
MnO :Oxide base, tan dễ dàng trong acid loãng.
Mn2O3 và MnO2: Oxide lưỡng tính, tính acid và tính
base đều rất yếu.
Mn2O7 : là anhidrit của acid mạnh (HMnO4 ;
pK = -2,3).
3)Quy tắc Kartletch (áp dụng cho các hydroxide)
Điện tích của ion trung tâm
z
 = ---------------------------------------- = --------Bán kính của ion trung tâm
r (Ǻ)
Một hydroxide là base, acid hay lưỡng tính tùy
thuộc giá trò của :
  2,2 : base ;   3,2 : acid
2,2    3,2 : lưỡng tính
12

4) Đánh giá độ mạnh acid - base theo khả năng
phản ứng với dung môi của nguyên tố tạo acid
hay base
Ví dụ:
Xét độ mạnh của Ca(OH)2 trong dung dòch nước
Ca là kim lọai kiềm thổ chu kỳ 4, phân nhóm
IIA, là kim loại rất mạnh, có độ âm điện 1,0, có thế
khử chuẩn (o) bằng -2,76V, vì vậy có thể dự đoán
Ca(OH)2 là một base mạnh điện ly hoàn toàn trong
nước.
Tuy nhiên Ca(OH)2 bền vững (Go298 = 898kJ/mol; Ho298 = -986 kJ/mo)l nên độ tan trong
nước của Ca(OH)2 nhỏ: 0,1620 và 0,14830, vì vậy
thực tế Ca(OH)2 là một base chỉ có độ mạnh trung
bình. (dung dòch bão hòa canxi hydroxide ở 30oC có
pH  0,9)

13


5) Đánh giá độ mạnh acid - base theo môi trường
xảy ra phản ứng
So sánh mức độ thủy phân của muối nhôm
sulfat khi không có và có mặt ion floride (lấy dư)
T (Al(OH)3) = 1.10-32, Kkb([AlF6]3-) = 1.10-20,67,
KHF = 1.10-3,18
Khi không có ion F-:
Al3+.aq + 3H2O = Al(OH)3  + 3H+.aq
Kcb* = K3H2O/TAl(OH)3 = 1.10-6
Khi có mặt ion F-:
[AlF6]3-.aq + 3H2O = Al(OH)3 + 3HF+ 6FKcb** = Kkb. K3H2O/TAl(OH)3.K3HF = 1. 10-17,13

Khi không có ion F- , ion Al3+ thủy phân gấp :
Kcb*/Kc** = 1.10-6/1.10-17,13 = 1.1011,13 lần

14