Slide: NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG Ge2M VÀ Ge3M (M=ScZn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA HÓA
Phòng thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng

BÁO CÁO TỔNG KẾT
Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG Ge2M VÀ Ge3M (M=Sc-Zn)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT

Sinh viên thực hiện:

Châu Hùng Cường
Trần Tường Sơn

Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. Vũ Thị Ngân

Quy Nhon, 4/2017


NỘI DUNG

LÍ
LÍ DO
DO CHỌN
CHỌN ĐỀ
ĐỀ TÀI
TÀI

MỤC

MỤC ĐÍCH
ĐÍCH NGHIÊN
NGHIÊN CỨU
CỨU

PHƯƠNG
PHƯƠNG PHÁP
PHÁP NGHIÊN
NGHIÊN CỨU
CỨU

KẾT
KẾT QUẢ
QUẢ VÀ
VÀ THẢO
THẢO LUẬN
LUẬN

KẾT
KẾT LUẬN
LUẬN


LÍ DO
DO CHỌN
CHỌN ĐỀ
ĐỀ TÀI
TÀI
LÍ

Từ những năm 1980, khoa học cluster ra đời và phát triển mạnh mẽ. Nhằm
tìm ra vật liệu mới, đáp ứng nhu cầu hiện đại và mini hóa các thiết bị.

Germani


- Đã có nhiều nghiên cứu về cluster Ge nguyên chất, pha tạp (Cr, Mn, Co, Ni, Cu,...). Tuy nhiên các nghiên cứu
đa phần tập trung vào cấu trúc, độ bền và từ tính của cluster.

- Bals và cộng sự* đã trình cho rằng những vòng 3 cạnh, 7 cạnh của cluster Ge có thể là những đơn vị
cấu trúc cho các vật liệu tổ hợp.

+
- Li và cộng sự** giải thích độ bền của SixGeyM (x+y=4; M=Nb, Ta) do sự lai hóa mạnh p-d và cấu hình vỏ
2 6 2 10
đóng [1S 1P 2S 1D ]

Bản chất liên kết là vấn đề cốt lõi trong hóa học
…….

(*)S. Bals et al (2012), Nature communications, 3,897.
(**)Li et al (2016), J. Comput. Chem., 37(25), 2316.


NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG Ge2M VÀ Ge3M (M = Sc-Zn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT


MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

- Xác định cấu trúc hình học, độ bền và trạng thái electron của hai dãy Ge2M và Ge3M (M = Sc-Zn) bằng
phương pháp hóa học tính toán.

- Tìm ra bản chất liên kết hóa học trong cluster dạng Ge2M và Ge3M (M = Sc-Zn) bằng các phân tích lý thuyết.


PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

•

Tối ưu và tính tần số dao động điều hòa của các đồng phân tại mức lí thuyết B3P86/6-

311+G(d).

•

Phần mềm hóa học lượng tử: Gaussian 03

•

Phần mềm phân tích sự phân bố electron: NBO 5.G.

•

Phần mềm hiển thị: Gaussview 05, Jmol.


KẾT QUẢ
QUẢ VÀ
VÀ THẢO

THẢO LUẬN
LUẬN
KẾT

Đồng phân bền của cluster GenM
(n = 2, 3; M = Sc-Zn)

Tính chất của các cluster GenM

Liên kết trong các cluster GenM


Đồng phân bền của cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn)

Ge2M

M

2M-a

2M-b

2M-c

Sc

2
0,00; B2

6

3,24; Σ

8
2,51; Σu

Ti

3
0,00; B1

7
2,34; Σ

1
4,20; Σg

V

4
0,00; B1

4
1,20; Σ

8
2,87; Σg

Cr

5

0,00; B1

5
0,60; Σ

7
3,24; Σg

Mn

6
0,00; A1

4
1,99; Σ

4
2,79; Σg

Fe

5
0,00; B2

5
1,20; Σ

5
3,15; Σg

Co

4
0,00; B1

4
1,13; Σ

8
3,66; Σg

Ni

3
0,00; B1

3
1,16; Σ

7
3,08; Σg

Cu

2
0,00; B1

2
0,69; Σ

6
2,91; Σg

Zn

1
0,00; A1

7
1,85; Σ

7
4,40; Σg

Tất cả các cluster Ge2M đều bền ở dạng tam giác phẳng với đối xứng cao nhất C2V


Ge3M

M

3M-a

3M-b

3M-c

Sc

4

Cs; 0,40; A”

2
C2v; 0,00; A2

4
C2v; 0,45; B1

Ti

3
C3v; 0,00; A1

3
C2v; 0,17; B2

5
C2v; 0,67; B1

V

4
C3v; 0,04; A1

4
C2v; 0,00; B2

6
C2v; 0,41; A1

Cr

7
Cs; 0,62; A’

5
C2v; 0,00; B2

5
C2v; 0,52; B2

Mn

4
Cs; 0,72; A”

6
C2v; 0,00; A1

4
C2v; 0,82; B2

Fe

3
Cs; 0,00; A”

7
Cs; 1,16; A’

5
Cs; 0,47; A’

Co

4
Cs; 0,09; A”

4
C2v; 0,00; B2

2
C2v; 0,10; B1

Ni

3
C3v; 0,00; A1

3
C2v; 0,13; B2

3
C1; 0,42; A

Cu

2
Cs; 0,33; A’

2
Cs; 0,00; A’

4
C2v; 1,36; A1

Zn

1
C3v; 1,76; A1

1
C2v; 0,00; A1

3
Cs; 1,20; A”

Đa số các cluster bền ở dạng 3M-b theo quy tắc thế Ge bằng nguyên tử pha tạp ở dạng bền của Ge 4, các cluster

Ngoài ra, đối với
GeCo:
vàsự
Gecạnh
còn tồn
tại lượng
đồng của
phân
3M-dđồng phân bền
Gecluster
V và Ge

năng
2 dạng
3Crcó
3Zn tranh

3 Fe, Ni bền
3 ở dạng 3M-a bằng cách thêm nguyên tử pha tạp vào dạng bền của Ge
pha tạp Ti,
3.


Tính chất của các cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn)
Năng lượng liên kết trung bình

BE(GenN) = [E(M) + nE(Ge)-E(GenM)] / (n+1)
n = 2, 3; M = Sc - Zn

Ge
Ti bền nhất và Ge Cr,
Ge Zn
kém bền nhất
Gen
nTi bền nhất và Gen
nCr, Ge2
2Zn kém bền nhất


Bậc liên kết và độ dài liên kết trung bình

GenTi có bậc liên kết đạt cực đại, độ dài liên kết tương đối ngắn.

Ngược lại, GenCr và GenZn có bậc liên kết thấp, độ dài liên kết lớn.
 Kết quả thu được phù hợp với phân tích về năng lượng liên kết trung bình  Ge2,3Ti bền nhất và GenCr, GenZn
kém bền nhất


Liên kết trong các cluster GenM
Điện tích và cấu hình electron trên nguyên tử pha tạp M

Ge2M
M
Điện tích của M

Cấu hình electron trên nguyên tử

Ge3M
Mômen lưỡng cực

M

Điện tích của M

Cấu hình electron trên nguyên tử
M

Sc

0,73

1,58 0,66 0,04
3d

4s
4p

6,44

0,86

3d

Ti

0,46

2,90 0,60 0,04
3d
4s
4p

5,22

0,08

3d

V

0,31

4,04 0,61 0,03
3d

4s
4p

4,19

Cr

0,41

3d

4,94 0,63 0,02
4s
4p

Mn

0,65

Fe

0,45

3d

Co

0,29

3d

Ni

0,18

3d

Cu
Zn

Mômen lưỡng cực

1,64 0,49 0,02
4s
4p

7,22

3,33 0,53 0,02
4s
4p

4,75

0,52

4,01 0,46 0,02
3d
4s
4p

5,07

3,96

0,65

3d

4,90 0,44 0,02
4s
4p

4,34

5,47 0,80 0,07
3d
4s
4p

3,76

0,77

5,37 0,81 0,04
3d
4s
4p

4,19

6,69 0,78 0,06
4s
4p

3,00

0,26

3d

7,06 0,62 0,03
4s
4p

2,90

7,94 0,72 0,04
4s
4p

2,34

0,53

7,81 0,63 0,03
3d
4s
4p

3,27

9,13 0,65 0,04
4s
4p

1,92

0,12

3d

9,31 0,55 0,02
4s
4p

1,89

0,29

9,90 0,78 0,02
3d
4s
4p

1,91

0,43

3d

9,89 0,66 0,02
4s
4p

2,54

0,66

3d

9,99 1,23 0,11
4s
4p

2,37

0,72

3d

9,99 1,21 0,07
4s
4p

2,46

Liên kết Ge-M có sự phân cực mạnh.

Để đánh giá mức độ xen phủ của các AO góp phần làm sáng tỏ bản chất các liên kết  khảo sát sự biến thiên số
electron (∆n) trên AO-3d và AO-4s của M, gọi là ∆d và ∆s:

∆ n = |e0 – en|

- Mức độ xen phủ của các obitan 4s lớn hơn obitan 3d
- Các giá trị Δd, Δs biến thiên phù hợp với độ bền của các cluster đã khảo sát ở trên, cao ở Ti và thấp
ở Cr, Cu, Zn.


Phân tích MO định tính:

Ge2Ti

αHOMO-6

αHOMO-5

αHOMO-4

αHOMO-3

αHOMO-2

αHOMO-1

αHOMO

αLUMO

βHOMO-4

βHOMO-3

βHOMO-2

βHOMO-1

βHOMO

βLUMO

Liên kết Ge-Ge
Cặp αMO và βMO

AO-Ge

AO-Ti

αHOMO-6 βHOMO-4

4s

αHOMO-5 βHOMO-3

Liên kết Ge-Ti

Loại liên kết (σ,π)

Bậc liên kết

Loại liên kết (σ,π)

Bậc liên kết

 

σ

1

 

 

4s

3dyz

σ

-1/3

σ

1/3

αHOMO-4 βHOMO-2

4pz

4s

π

1/3

σ

1/3

αHOMO-2 βHOMO-1

4px

3dxz

π

1/3

π

1/3

4py

 

σ

1/3

π

1/3

 

Σ=5/3

 

Σ=4/3

αHOMO βHOMO
 

 

 

 

*


Ge2Cr

αHOMO-8

αHOMO-7

αHOMO-6

αHOMO-5

αHOMO-4

αHOMO-3

αHOMO-2

αHOMO-1

αHOMO

αLUMO

βHOMO-4

βHOMO-3

 

 

 

 

βHOMO-1

βHOMO

βLUMO

 

βHOMO-2

Liên kết Ge-GeLiên kết Ge-Cr

Liên kết Ge-Ge
Cặp αMO và βMO

CặpAO-Ge
αMO và βMO AO-Cr

Liên kết Ge-Cr

AO-Ge
AO-Cr
Loại
liên kết Bậc liên
Loại
Loại liên kết (σ,π)
Bậc liên
kếtliên kết (σ,π)
Loại liên kếtBậc

(σ,π)
kếtliên kết (σ,π)

Bậc liên kết

αHOMO-8 βHOMO-4

αHOMO-8
4s βHOMO-4
 
4s σ (1,33),  Ge-Cr (0,67)
1
σ
 
1
 
 
 
Bậc
Bậc liên
liên kết
kết hình
hình thức
thức của
của liên
liên kết
kết Ge-Ti
Ge-Ti (1,33), Ge-Cr (0,67) được
được tính
tính toán

toán thông
thông qua
qua phân
phân tích
tích hình
hình ảnh
ảnh các
các MO
MO trong
trong

αHOMO-7 βHOMO-3

cluster
Ge
Ge
phù
quả
khi
pháp
tương
cluster
Ge2Ti
Ti và
và
Ge2Cr
Cr rất
rất 4s
phùσ*hợp
hợp với

với3dkết
kết
quả-1/3
khi tính
tínhσ*theo
theo phương
phương
pháp
NBO (1,31
(1,31
và 0,65
0,65
tương ứng).
ứng). 1/3
3dyz
αHOMO-7
4s βHOMO-3
σ
-1/3 NBO
1/3 và
σ
yz

αHOMO βHOMO
 

4py βHOMO
αHOMO
   

 

4py

σ

 

 

 

1/3

σ

π

1/3

1/3

π

1/3

Σ=1

 

 

Σ=1

Σ=2/3

 

Σ=2/3


Kết luận

 Xác định được các đồng phân bền của hai dãy cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc–Zn)

 Kết quả tính toán về năng lượng liên kết, bậc liên kết, độ dài liên kết Ge-M, sự biến thiên mật độ của các
obitan 3d, 4s trên nguyên tử pha tạp M cho thấy các cluster GenTi (n = 2, 3) bền hơn các cluster khác
trong dãy, còn GenCr và GenZn kém bền hơn

 Liên kết giữa nguyên tử kim loại và các nguyên tử Ge là liên kết cộng hóa trị phân cực mạnh, bao gồm cả
liên kết σ và π.


Kiến nghị




Tìm hiểu bản chất liên kết trong các cluster GenM có kích thước lớn hơn.
Nghiên cứu bản chất liên kết trong các dạng ion của những cluster

GenM.



Nghiên cứu khả năng hấp phụ các hợp chất lên các cluster bền đã thu
được.


CẢM ƠN THẦY CÔ, CÁC ANH CHỊ VÀ CÁC BẠN ĐÃ
LẮNG NGHE VÀ THEO DÕI !