NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG GeiM VÀ GesM (M=ScZn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (752.22 KB, 82 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
THAM GIA XÉT GIẢI THƯỞNG
SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG
NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC
TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG GeiM VÀ GesM (M=Sc-Zn)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT
S2016.315.09
Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học tự nhiên
Quy Nhơn, 04/2017
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
THAM GIA XÉT GIẢI THƯỞNG
SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG
NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC
TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG GeiM VÀ GesM (M=Sc-Zn)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT
S2016.315.09
Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học tự nhiên
Sinh viên thực hiện:
Châu Hùng Cường Nam, Nữ: Nam
Trần Tường Sơn
Dân tộc:
Nam
Kinh
Lớp:
Sư phạm Hóa học K37 Khoa: Hóa
Năm thứ:
3 /Số năm đào tạo: 4
Ngành học:
Sư phạm Hóa học
Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. Vũ Thị Ngân
Trang
3.2.1.
1.3.
Sự phân bố electron Ge2M
1.3.1...........................................................................................................................
1.3.2.
1.3.3. LỜI CẢM ƠN
1.3.4. Đề tài này do nhóm sinh viên Châu Hùng Cường và Trần Tường Sơn,
Lớp Sư phạm Hóa K37, thực hiện tại Phòng Thí nghiệm hóa học tính toán và mô
phỏng, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn.
1.3.5. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, chúng em xin trân trọng cảm ơn
PGS. TS. Vũ Thị Ngân đã luôn luôn nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên chúng
em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu này.
1.3.6. Chúng em cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Tiến Trung đã
tận tình giúp đỡ, góp ý và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
1.3.7. Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo trong Khoa Hóa,
trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho chúng em những kiến thức khoa học giá trị.
1.3.8. Ngoài ra, chúng em cũng xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Ngọc Trí
cùng các anh, chị trong nhóm Hóa học tính toán và mô phỏng đã nhiệt tình giúp đỡ
chúng em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
1.3.9. Cuối cùng, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động
viên và cổ vũ để chúng tôi hoàn thành nghiên cứu khoa học này.
1.3.10.
1.3.11.
Sinh viên thực hiện
Châu Hùng Cường và Trần Tường Sơn
1.3.12. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT
a, p
BE
CGF
DFT
GTO
HF
HOMO
LUMO
MO
NBO
NO
UHF
RHF
ROHF
1.3.13. Hàm spin
1.3.14. Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy)
Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) Thuyết phiến
hàm mật độ (Density Functional Theory) Obitan kiểu Gaussian
(Gaussian Type Orbital)
1.3.15. Phương pháp Hatree-Fock
1.3.16. Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied
Molecular tử khu trú (Localized Molecular Orbital) Obitan phân tử
không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
1.3.17. Obitan phân tử (Molecular Orbital)
1.3.18. Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital)
1.3.19. Obitan tự nhiên (Natural Orbital)
1.3.20. Phương pháp Hatree-Fock không hạn chế (Unrestricted HF)
1.3.21. Phương pháp Hatree-Fock hạn chế (Restricted HF) Phương
pháp Hatree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted open-shell
HF)
1.3.22. Obitan kiểu Slater (Slater type orbital)
STO
1.3.1.
S
ố hiệu bảng
1.3.4. 3.1
1.3.7. 3.2
1.3.10.3.3
1.3.13.3.4
1.3.16.3.5
1.3.19.3.6
1.3.2. Tên bảng
1.3.5. Đồng phân bền của cluster GeM (M = Sc-Zn)
1.3.8. Năng lượng liên kết trung bình (eV) của cluster
GenM (n = 2,3; M = Sc-Zn)
1.3.11.Bậc liên kết trung bình NGe-M trong cluster GenM
(n = 2, 3; M = Sc-Zn)
1.3.14.Độ dài liên kết trung bình Ge-M trong cluster GenM
(n = 2, 3; M = Sc-Zn)
1.3.17.Điện tích và cấu hình electron của nguyên tử pha
tạp M trong cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn)
1.3.20.Mômen lưỡng cực của cluster GenM (n = 2, 3; M =
Sc- Zn)
1.3.3.
Trang
1.3.6. 28
1.3.9. 37
1.3.12.39
1.3.15.41
1.3.18.42
1.3.21.43
1.3.23.Biến thiên mật độ electron ở phân lớp 3d (Ad) và 4s
1.3.22.3.7
(As) của nguyên tử pha tạp M trong cluster GenM (n = 2, 1.3.24.44
3; M = Sc-Zn)
1.3.25.3.8
1.3.26.Liên kết trong cluster Ge2Ĩi
1.3.27.47
1.3.28.3.9
1.3.29.Liên kết trong cluster Ge2Cr
1.3.30.49
1.3.31.
1.3.32.
S
ố hiệu hình
1.3.33.Tên hình
1.3.34.
Trang
1.3.35.3.1
1.3.36.Các dạng cấu trúc của cluster GeM
1.3.37.27
1.3.38.3.2
1.3.39.Các dạng cấu trúc của cluster GeỉM
1.3.40.29
1.3.41.3.3
1.3.42.Các đồng phân bền của cluster Ge3Sc
1.3.43.30
1.3.44.3.4
1.3.45.Các đồng phân bền của cluster Ge3Ti
1.3.46.30
1.3.47.3.5
1.3.48.Các đồng phân bền của cluster Ge3V
1.3.49.31
1.3.50.3.6
1.3.51.Các đồng phân bền của cluster Ge3Cr
1.3.52.32
1.3.53.3.7
1.3.54.Các đồng phân bền của cluster Ge3Mn
1.3.55.33
1.3.56.3.8
1.3.57.Các đồng phân bền của cluster Ge3Fe
1.3.58.33
1.3.59.3.9
1.3.60.Các đồng phân bền của cluster Ge3Co
1.3.61.34
1.3.62.3.10
1.3.63.Các đồng phân bền của cluster Ge3Ni
1.3.64.34
1.3.65.3.11
1.3.66.Các đồng phân bền của cluster Ge3Cu
1.3.67.35
1.3.68.3.12
1.3.69.Các đồng phân bền của cluster Ge3Zn
1.3.70.36
1.3.72.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết
1.3.71.3.13
trung bình của cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) theo 1.3.73.38
nguyên tố pha tạp
1.3.75.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc bậc liên kết trung
1.3.74.3.14
bình NGe-M trong cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn)
1.3.76.39
theo nguyên tố pha tạp
1.3.78.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ dài liên kết trung
1.3.77.3.15
bình Ge-M trong cluster GenM (n = 2,3; M = Sc-Zn) theo 1.3.79.41
nguyên tố pha tạp
1.3.80.3.16
1.3.81.Đồ thị biểu diễn độ biến thiên Ad, As của nguyên tố
pha tạp trong cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn)
1.3.83.
1.3.82.45
1.3.84.
17
3. 1.3.85.Hình ảnh các obitan biên của Ge2Ti ở trạng thái bền 1.3.86.46
triplet
1.3.87.
18
3. 1.3.88.Hình ảnh các obitan biên của Ge2Cr ở trạng thái 1.3.89.
48
bền quintet
1.3.90.
1.3.25.
1.3.26.THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1. Thông tin chung
-
Tên đề tài:
1.3.27.
“Nghiên cứu bản chất liên kết hóa học trong một số cluster
germani pha tạp kim loại chuyển tiếp dạng GeM và GeỉM (M = Sc-Zn)
bằng phương pháp lý thuyết”
-
Mã số: S2016.315.09
-
Sinh viên thực hiện: Châu Hùng Cường
Lớp: Sư phạm Hóa K37
1.3.28.
phạm Hóa K37
-
Giáo viên hướng dẫn: PGS. TS. Vũ Thị Ngân Khoa: Hóa
Trần Tường Sơn
Sư
2. Mục tiêu đề tài
- Xác định cấu trúc hình học và trạng thái electron của hai dãy cluster Ge2M và
Ge3M (M = Sc-Zn) bằng phương pháp hóa học tính toán.
- Tìm hiểu bản chất liên kết hóa học trong một số cluster germani pha tạp kim loại
chuyển tiếp dạng Ge2M và Ge3M (M = Sc-Zn) bằng phương pháp lý thuyết.
3. Tính mới và sáng tạo
1.3.29.
Việc pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào cluster germani
nguyên chất để tìm hiểu về cấu trúc, độ bền và tính chất hóa học từ đó ứng dụng trong
việc xây dựng các vật liệu có kích thước nano đang được biết đến là một hướng đi đúng
đắn và rất có hiệu quả. Ví dụ như khi pha tạp các nguyên tố kim loại vào cluster
germani tinh khiết ở kích thước nhỏ thì thường có cấu trúc ở dạng hở, còn khi kích
thước tăng đến một giá trị nào đó sẽ xuất hiện cấu trúc lồng.
1.3.30.
Theo hiểu biết của chúng tôi, vẫn chưa có nghiên cứu nào kết luận
cụ thể về bản chất liên kết trong các cluster germani có kích thước nhỏ pha tạp nguyên
tố kim loại chuyển tiếp. Do đó, chúng tôi chọn các nguyên tố kim loại từ Sc đến Zn làm
nguyên tố pha tạp và tiến hành nghiên cứu về bản chất liên kết trong cluster GenM (n =
2, 3; M = Sc-Zn) bằng phương pháp lý thuyết nhằm xác định ảnh hưởng của các
nguyên tố từ Sc đến Zn đến cấu trúc và liên kết hóa học trong cluster GenM. Từ đó xây
dựng cơ sở lý thuyết để thiết kế tìm ra những vật liệu mới có tính chất thú vị, mới lạ và
có khả năng ứng dụng vào khoa học công nghệ và đời sống.
4. Kết quả nghiên cứu
- Chúng tôi đã tìm ra 30 cấu trúc bền cho cluster Ge2M và 32 cấu trúc bền cho
cluster Ge3M với M từ Sc đến Zn ở nhiều trạng thái spin tại mức lý thuyết B3P86/6311+G(d). Xác định được đồng phân bền nhất đối với mỗi cluster.
- Phân tích các thông số năng lượng như năng lượng liên kết trung bình, độ dài
liên kết trung bình giữa nguyên tử nguyên tố pha tạp với nguyên tử germani, bậc liên
kết cho thấy cluster GenTi có độ bền đặc biệt cao so với các cluster khác trong dãy.
- Phân tích NBO cho thấy có sự chuyển điện tích từ khung Ge sang nguyên tử
nguyên tố pha tạp.
- Phân tích MO liên kết của một số cluster nhỏ trong dãy cho thấy bản chất liên kết
trong cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) là liên kết cộng hóa trị phân cực.
5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng
và khả năng áp dụng của đề tài
1.3.31.
Nghiên cứu về bản chất liên kết hóa học của cluster GenM (n = 2,
3; M = Sc- Zn) có đóng góp quan trọng trong việc xây dựng cơ sở lý thuyết của loại
hợp chất mới cluster, tạo nền tảng vững chững chắc cho việc thiết kế vật liệu dựa trên
cluster germani. Kết quả nghiên cứu này cũng cung cấp thông tin cơ bản để định hướng
cho nghiên cứu thực nghiệm. Đồng thời, kết quả nghiên cứu có thể được sử dụng cho
việc học tập và giảng dạy về cluster, vật liệu nano. Trong thực tiễn, kiến thức này sẽ
giúp ích trong thiết kết vật liệu nano mới cơ thể ứng dụng được trong ngành điện tử, vật
liệu và đời sống.
1.3.32.Ngày tháng 04 năm 2017
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài
1.3.33.(ký, họ và tên)
1.3.34.
Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của
sinh viên thực hiện đề tài: Cluster nguyên tử là một loại hợp chất mới so với các
hợp chất hữu cơ và vô cơ cổ điển, các nhà khoa học vẫn đang trên đường khám phá loại
hợp chất này. Đề tài này đã cho chúng ta một cái nhìn sâu sắc về cấu trúc, tính chất và
liên kết hóa học của những cluster gecmani pha tạp nhỏ. Đây là một đóng góp quan
trọng trong quá trình xây dựng cơ sở lý thuyết của cluster germani pha tạp nói riêng và
cluster nói chung. Tôi đánh giá cao kết quả khoa học mà các em đã đạt được trong đề
tài này.
Xác nhận của Khoa
1.3.35. Ngày tháng 04 năm 2017 Người hướng
dẫn
1.3.36. (kỷ, họ và tên)
(kỷ, họ và
tên)
1.3.37.THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN
CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:
1.3.38.
Họ và tên:
Châu Hùng Cường
1.3.39.
Sinh ngày:
18 tháng 11 năm 1996
1.3.40.
Nơi sinh:
Tây An, Tây Sơn, Bình Định
1.3.41.
Lớp:
1.3.42.
Khoa : Hóa
Sư phạm Hóa học Khóa: 37
1.3.43.Địa chỉ liên hệ: 01/8/36 La Văn Tiến, Quy Nhơn, Bình Định
1.3.44.
Điện thoại: 01666448406 Email:
1.3.45.
II. QUÁ TRÌNH HỌC TẬP
* Năm thứ 1:
1.3.46.
1.3.47.
Ngành học: Sư phạm Hóa học Khoa: Hóa
Kết quả xếp loại học tập: Giỏi
* Năm thứ 2:
1.3.48.
1.3.49.
Ngành học: Sư phạm Hóa học Khoa: Hóa
Kết quả xếp loại
học tập: Khá Sơ lược thành
tích:
- Đạt giải Nhì giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học cấp Trường năm 2016.
- Có bài báo in trong tập Kỷ yếu Hội nghị Nghiên cứu khoa học sinh viên năm học
2015-2016, “Nghiên cứu cấu trúc cluster TinN (n = 1-10) bằng phương pháp lý
thuyết”, trang 23-30.
1.3.50.
Ngày tháng 04 năm 2017
1.3.51.
chịu trách nhiệm chính
Xác nhận của Khoa
Sinh viên
1.3.52.
(ký, họ và tên) thực hiện
đề tài
1.3.53.
1.3.54.
(ký, họ và tên)
PHẦN I. MỞ ĐẦU
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài
1.3.55.
Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, khoa học công
nghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những bước tiến
quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại, đặc biệt là sự ra đời và phát triển
nhanh chóng của khoa học nano. Trong số các vật liệu có kích thước nano, cluster
chiếm một vị trí rất quan trọng vì bản thân chúng vừa là vật liệu tiềm năng, vừa là đơn
vị cấu trúc tạo nên vật liệu nano. Cluster là tập hợp có thể có từ một vài đến vài ngàn
nguyên tử. Những nghiên cứu về cluster nguyên tử đã cho thấy tính chất của chúng
khác biệt so với tính chất của nguyên tử cấu thành và cũng khác với trạng thái tập hợp
đã biết của nguyên tố đó.
1.3.56.
Hiện nay, trên thế giới, cluster được nghiên cứu nhiều từ lý thuyết
đến thực nghiệm. Một vài thành tựu đã được công bố liên quan đến các cấu trúc
fulleren với quy tắc IPR (Isolated Pentagon Rule) được dùng để xác định độ bền của
các cluster có cấu trúc tương tự fulleren tạo thành từ các hình ngũ giác đều và lục giác
đều [1]. Walter Knight và các cộng sự [2] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực
nghiên cứu cluster khi tạo ra được các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng
cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Các nghiên
cứu khác cũng đã được mở rộng với các kim loại quý hiếm như Ag, Au, Ti,...
1.3.57.
Cluster silic và cluster germani thu hút sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học bởi những ứng dụng rộng rãi của chúng trong công nghệ bán dẫn và quang
điện tử. Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và kích
thước nên việc đưa thêm các nguyên tử pha tạp vào những cluster này đã mở ra một
hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn tìm ra những vật liệu nano có tính chất ưu việt trong
tương lai. Đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc, tính chất của cluster germani tinh khiết
và pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Au, Mn, Ni, Co, Cr, Cu,...bằng phương pháp lý
thuyết cũng như thực nghiệm [3], [4], [5], [6], [7], [8].
1.3.58.liên kết hóa học giữa các nguyên tử trong cluster. Do liên kết hóa học ảnh hưởng
trực tiếp đến tính chất lý hóa của hợp chất, vì vậy việc nghiên cứu để tìm hiểu một cách
sâu sắc về bản chất liên kết trong cluster là hướng nghiên cứu thu hút nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong những năm gần đây. Đã có một số
nghiên cứu về liên kết hóa học của các cluster germani dạng lồng [9] và các cluster nhỏ
[10], [11] nhưng kết quả thu được còn rất hạn chế.
2. Lý do chọn đề tài
1.3.59.
Thế giới đã và đang bước vào kỉ nguyên của sự bùng nổ công
nghệ thông tin trong tất cả các lĩnh vực. Sự phát triển nhanh chóng của công nghệ
thông tin có vai trò không thể thiếu trong nghiên cứu khoa học cũng như đời sống. Hóa
học là ngành khoa học giải quyết vấn đề về cấu trúc, thuộc tính và sự biến đổi hóa học
của vật chất. Hóa lượng tử là ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết
các vấn đề của hóa học. Cụ thể, hóa học lượng tử là cơ sở của các phương pháp tính
toán lí thuyết về cấu trúc phân tử, khả năng và cơ chế phản ứng, giúp tiên đoán nhiều
thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Sự kết hợp hóa lượng tử và máy
tính cho ra đời ngành hóa học tính toán, một chân kiềng quan trọng tạo nên sự vững
chắc, hoàn thiện cho khoa học hóa học. Hơn thế nữa, cùng với sự tiến bộ của công
nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể thực hiện tính toán nhanh chóng
những phép tính phức tạp, tạo tiền đề cho việc phát triển các phương pháp tính và phần
mềm tính toán hóa học lượng tử. Áp dụng những phương pháp và phần mềm này, ngoài
việc cho biết các thông số về cấu trúc, năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng,
các thông số nhiệt động lực học,... còn cho biết thông tin chi tiết về các loại phổ như
phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS, phổ NMR,..., các số liệu mà đôi khi
thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được.
1.3.60.
Cluster với kích cỡ nanomet cùng các hiệu ứng lượng tử có nhiều
tính chất khác biệt so với vật liệu khối thông thường. Mặt khác, cluster có thể đóng vai
trò là đơn vị cấu trúc tạo thành các vật liệu tổ hợp dạng khối với các tính chất mới hấp
dẫn. Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều cho thấy cluster nguyên tử có các
tính chất độc đáo, thú vị và khác với nguyên tử cấu thành cũng như các vật liệu khối đã
biết. Một trong những đặc điểm thú vị của cluster là sự tập hợp các nguyên tử theo
dạng hình học xác định, dẫn đến những thuộc tính vật lý và hóa học khác biệt. Vì thế
cluster nguyên tử đang được kì vọng có tiềm năng lớn trong các vật liệu tiên tiến.
1.3.61.
Germani là nguyên tố phổ biến, tạo ra một lượng lớn các hợp chất
cơ kim loại và là vật liệu bán dẫn quan trọng ứng dụng trong nền công nghiệp bán dẫn.
Do có năng lượng vùng cấm nhỏ (0,67 eV), cho phép phản ứng rất hiệu quả với ánh
sáng hồng ngoại, germani được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và thiết
bị quang học khác.
1.3.62.
Đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của cluster
germani tinh khiết bằng phương pháp lý thuyết và thực nghiệm [3], [4]. Một số nghiên
cứu về cluster germani pha tạp các nguyên tố khác, đặc biệt là các nguyên tố kim loại
chuyển tiếp như Au [5], Mn, Ni, Co [6], Cr [7], Cu [8],... đã được công bố. Các công
trình này chủ yếu khảo sát cấu trúc hình học, độ bền và tính chất hóa lí của cluster mà
chưa quan tâm nhiều đến bản chất liên kết hóa học của chúng.
1.3.63.
Trong một báo cáo gần đây của Bals và cộng sự [12], phương pháp
kính hiển vi điện tử truyền qua quét (STEM) đã cho phép theo dõi quá trình chuyển đổi
giữa các cấu trúc lăng trụ tam giác và vòng bảy cạnh của cluster germani. Như vậy,
những vòng 3 cạnh, 7 cạnh của cluster germani có thể là những đơn vị cấu trúc cho các
vật liệu tổ hợp. Ngoài ra, để có thể thiết kế các vật liệu trên cơ sở những đơn vị cấu trúc
đó, chúng ta cần hiểu rõ về liên kết hóa học giữa các nguyên tử và khả năng tạo liên kết
với các phân tử khác. Cluster là một loại hợp chất mới, không giống các hợp chất hữu
cơ và vô cơ cổ điển, hơn nữa bản chất liên kết là vấn đề cốt lõi của hóa học. Vì vậy, bản
chất liên kết trong cluster là một vấn đề cần được đầu tư nghiên cứu nhiều hơn nữa.
Tuy nhiên, chưa có công trình nào nghiên cứu một cách sâu sắc về bản chất liên kết hóa
học trong cluster germani nhỏ pha tạp kim loại chuyển tiếp, vì thế, chúng tôi chọn đề
tài “Nghiên cứu bản chất liên kết hóa học trong một số cluster germani pha tạp kim
loại chuyển tiếp dạng GeM và GeỉM (M = Sc-Zn) bằng phương pháp lý thuyết" với hy
vọng tìm hiểu và giải thích chi tiết bản chất liên kết hóa học của các cluster Ge2M,
Ge3M (M = Sc-Zn), đóng góp vào hệ thống các nghiên cứu lý thuyết về cluster germani
pha tạp, từ đó cung cấp thông tin để định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm. Như
vậy, vấn đề nghiên cứu của đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn
cao.
3. Mục tiêu đề tài
- Xác định cấu trúc hình học và trạng thái electron của hai dãy cluster Ge 2M và
Ge3M (M = Sc-Zn) bằng phương pháp lý thuyết.
- Tìm hiểu bản chất liên kết hóa học trong một số cluster germani pha tạp kim loại
chuyển tiếp dạng Ge2M và Ge3M (M = Sc-Zn) bằng phương pháp lý thuyết.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp tính toán hóa học lượng tử: Tất cả các cấu trúc được tối ưu và tính
tần số dao động điều hòa tại mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d).
- Sử dụng phần mềm tính toán hóa học Gaussian 03, phần mềm hiển thị
Gaussview 05 và phần mềm phân tích phân bố electron NBO 5.G. Tính năng lượng liên
kết trung bình, bậc liên kết trung bình, độ dài liên kết trung bình để khảo sát độ bền của
các cluster. Từ đồng phân bền, tiến hành khảo sát sự phân bố electron và phân tích MO
liên kết.
5. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: hai dãy cluster GenM (n = 1, 2; M = Sc-Zn) trung hòa.
1.3.64. Phạm vi nghiên cứu: cấu trúc, độ bền, sự phân bố
electron và bản chất liên kết hóa học của hai dãy cluster trên.
1.3.65.
1.3.66.
1.1.
PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN
Phương trình Schrödinger [13]
1.3.67.
Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất
giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie.
Chuyển động của hệ lượng tử có lưỡng tính sóng hạt được mô tả bởi phương trình
Schrödinger. Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình
Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:
1.3.68.
1.3.69.
|2Ỉ^) = _|1Â1)2+V(X,WX.,)
i ỡt
1.3.70.
Trong đó:
Planck và h =
1.3.71.
2m ổx
(1.1)
h là hằng số 21
]
V (x, t) là hàm
thế năng của hệ m là khối
lượng của hạt, i = I
1.3.72.
Ỹ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ
thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ỹ(x,t) là hàm liên tục, xác
định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa.
1.3.73.
Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo
sát ở trạng thái dừng - trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo
thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không phụ
thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:
V
E
2 + ( x)w( x)= w( x)
dx2
1.3.74. %2 dV(x)
1.3.75.
2m
(1.2a)
1.3.76.Trong đó ự( x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
1.3.77.
đơn giản dưới dạng: Hự = Eự
Hoặc
(1.2b)
viết
1.3.78.
Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Trong
đó, ự là hàm riêng của toán tử Hamilton LJỊ E là trị riêng năng lượng của toán tử L^I
1.3.79.
Khi giải phương trình hàm riêng - trị riêng (1.2b) sẽ thu được
nghiệm gồm \ụ và E, hàm riêng \ụ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra
được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.
1.2.
Toán tử Hamilton [13], [14], [15]
1.3.80.
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton tổng quát
được xác định theo biểu thức:
1.3.81.
H = t + í„
+ Un + U„ + Unn
1.3.82.
(1.3a)
Trong đó:
Tn : toán tử động năng của hạt nhân
1.3.83.
Tel: là toán tử động năng của N e
1.3.84.
Uen: là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân
1.3.85.
Uee: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e
1.3.86.
Unn: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân
1.3.87.
^ Trong hệ đơn vị nguyên tử:
1.3.88.
(1.3b)
H - ị 2?2-ỊMVA -ỊỊZ+ịịT+ịị
1.3.88.
2
1.3.88.
i=1
A=1 A i=1 A=1 iA i=1 j>i i A=1 B>A
1.3.88.
2M
r
r
77
1.3.89. 7 A7 B
1.3.90. i=1 A=1 r
1.3.91.
Trong đó:
1.3.92.
iA
i=1 j>i
r
j A=1 B> A
R
AB
A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối
lượng của 1 e i, j: kí hiệu cho electron trong hệ
1.3.93.
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B
tương ứng rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j riA:
khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A RAB: khoảng
cách giữa hai hạt nhân A và
B
1.3.94.V2 là toán tử Laplace
dạng: V2
ổ2 ổ2 ổ2
có —T +
+ ——T
7
ổx
2
ổy
2
ổz
1.3.95.
Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger
đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H). Đối
với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác
giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ
thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình Schrödinger đối với các hệ này
khôngthể giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong
những phần sau.
1.3.96.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với
electron là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron.
Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không phụ
thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
1.3.97.
Áp dụng cho phương trình (1.3b): số hạng thứ hai Tn = 0; và số
hạng cuối cùng ữnn = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton
của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
(1.4)
1.3.98.
ịv 2-|
+I
+C
1.3.99. ¿=1
1.3.100.
2
I
ịl
¿=1 A=1 riA i=1 j>i r ij
Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của
các electron. Toán tử hạt nhân có dạng:
1.3.101.
1.3.102.
1.3.
Nguyên lý phản đối xứng [13]
1.3.103.
Trên thực tế, chùm electron phát xạ từ nguyên tử hydro bị tách
thành hai phần tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ 3
số lượng tử n, l, mi được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron.
Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của Einstein đối
với nguyên
1.3.104.
tò hydro và làm xuất hiện số lượng tử spin (ms = ±^). Việc bổ sung hàm
spin vào phần
1.3.105.
không gian của hàm sóng là cần thiết. Tuy nhiên, toán tử Hamilton không
có yếu tố spin, việc bổ sung yếu tố spin vào hàm sóng không mang lại ý nghĩa gì. Một
điều kiện đối với hàm sóng được đưa vào để giải quyết vấn đề này: một hàm sóng nhiều
electron phải là phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ của 2 electron bất kì:
1.3.106.
Ỹ(q1, q2,...,qi,...,qk,...,qn) = -Ỹ(q1, q2,...,qk,...,qi,...,qn)
1.3.107.
Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli.
Như vậy, hàm sóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương trình
Schrödinger mà còn phải phản đối xứng.
1.3.108.
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải
được chính xác vì thế năng tương tác giữa 2 electron không thể xác định chính xác do
không thể xác định vị trí của 2 electron trong không gian. Như vậy, các hạt trong một hệ
đồng nhất là không thể phân biệt được. Điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản
đối xứng đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là mật độ xác suất
tìm thấy hạt không phụ thuộc vào sự hoán đổi vị trí của 2 electron bất kì trong hệ |Ỹ(qi,
q2,...,q1,...,qk,...,qn)|2= |Ỹ(qi, q2,...,qk,...,qi,...,qn)|2
1.3.109.
Suy ra: Ỹ(qi, q2,...,qi,...,qk,...,qn) = -Ỹ(qi, q2,...,qk,...,qi,...,qn)
1.3.110.
1.3.111.
(hàm phản đối xứng)
Hoặc Ỹ(qi, q2,...,qi,...,qk,...,qn) = Ỹ(qi, q2,...,qk,...,qi,...,qn)
1.3.112.
1.3.113.
(hàm đối xứng)
Thực nghiệm cho thấy, đối với hệ nhiều electron, hàm sóng toàn
phần (ASO) mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng.
1.4.
Hàm sóng của hệ nhiều electron [13]
1.3.114.
Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập,
Hamilton Hel của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1 e và hằng số
C. Do đó, hàm sóng iỵel của hệ có thể là tích Hartree của các hàm sóng obitan-spin i e :
1.3.115.
Vel (xi> X2, X3
-% )= Xi (xi )
(x
(x
x
)
*2 2 ks 3 )-Xn N
(l-7)
(
1.3.116.
Trong đó:
Xi =¥r (r).r](ơ)
1.3.117.
Xi là hàm obitan-spin i e thứ i;
1.3.118.
Xi là tọa độ khái quát của
electron i; ỉựị (r ) là hàm sóng không
gian;
1.3.119.
1.3.120.
^((t) là hàm spin, có thể là a hoặc ß;
Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân
biệt các hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một
cách thích
1.3.121.
hợp các hàm tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức Slater.
(xl)
Xi
X2
(x2
Xi
¥el
(Ni)-
1
/2
(xl)
(x2
)..Xi(xN ) X2
)"X2
(xN )
(1.8)
Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức
Slater:
1.3.122.
1.3.123.
X n (xl)XN )..XN )
(X2
(xN
Với (N!)12 là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn
hóa hàm sóng. Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với hàm obitan-spin,
và cột ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ
làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital
thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy,
chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm
sóng iỵel có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức
Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa (NI) 1/2:
1.3.124.
Xn)
1.3.125.
¥el
ơ-9)
=\XIX2-
Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức
Slater mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng \ự\2 bất biến khi đổi chỗ
bất kỳ hai
1.3.126.
electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng
có kể đến sự chuyển động tương quan của hai electron với spin song song. Tuy nhiên,
chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự
đóng góp chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định
thức đơn Slater là hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2 W), hàm sóng một
định thức Slater có thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron
(N=2W+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.5.
Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [13]
1.5.1.
Cấu hình electron
1.3.127.
Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử
vào các obitan và có thể được phân loại như sau:
1.3.128.
- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obital không
gian.
- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron
chiếm n obitan không gian, một electron còn lại chiếm orbitan thứ n+1.
- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử
dụng chung cho hai hàm spin a và hàm spin ß khi có 2 electron ghép đôi. Các electron
độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị
chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. Phương pháp HartreeFock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình
vỏ mở hạn chế cho trạng thái kích thích).
- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin a và ß
thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các
electron đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt. Cấu hình này có thể sử dụng
với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích.
Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt
trong trường hợp hệ là gốc, ion.
1.5.2.
Bộ hàm cơ sở
1.5.2.1.
Obitan kiểu Slater và Gaussian
1.3.129.
Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm
ỵ
n
Ti =
C Vi® i
(1.10)
V V= = 1
1
MO là tổ hợp tuyến tính các AO (MO-LCAO):
1.3.130.
Cvi là các hệ số tổ hợp; Oi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Oi được gọi
là bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: O(r,0,ọ) = R(r).Y(0,ọ)
1.3.131.
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm
cơ
n|r-
AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO): OSTO = CS. e R
A
-a r-RA
AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO): OGTO = CG. e
Trong đó:
r: toạ độ obitan
1.3.132.
1.3.133.
RA: toạ độ hạt nhân
nguyên tử A CS, CG: các hệ số (bao
gồm phần góc)
sở thường được sử dụng:
