Chương 3: Liên kết hóa học trong phức chất

Chương 3. Liên kết hóa học trong phức
chất
Lê Chí Kiên

Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 30 – 89.
Từ khố: Liên kết hóa học, thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyết
trường phối tử.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục
Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT ...............................................3
3.1

Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử...........................................................3

3.1.1

Hàm sóng và các trạng thái electron...................................................................4

3.1.2

Các số hạng ngun tử.....................................................................................38

3.1.3

Sự hình thành liên kết hố học .........................................................................41

3.2

Thuyết liên kết hoá trị..........................................................................................41

3.2.1

Sự lai hoá các obitan nguyên tử .......................................................................41

3.2.2

Liên kết σ cộng hố trị cho - nhận ...................................................................42

3.2.3

Sự hình thành liên kết π...................................................................................45

3.3

Thuyết trường tinh thể .........................................................................................46

3.3.1

Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử...........47

3.3.2

Cường độ của trường phối tử ...........................................................................50

3.3.3

Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể ...................................51


3.3.4

Tính chất của phức chất ...................................................................................56

3.3.5

Đánh giá thuyết trường tinh thể........................................................................73

3.4

Thuyết trường phối tử ..........................................................................................73

3.4.1

Đối xứng của các MO - σ. Các MO - σ liên kết và phản liên kết .....................74

3.4.2

Đối xứng của các MO - π. Các MO - π liên kết và phản liên kết ......................82

3.4.3

Các phức chất tứ diện và vuông phẳng.............................................................86

3.5

So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể ...............90

3

Chương 3
LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT
Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và khơng thể giải thích được khi dựa trên quan điểm
của thuyết hoá trị cổ điển. Khi thuyết phối trí ra đời (1893), chưa có những quan niệm về bản
chất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày nay
người ta gọi là liên kết phối trí, chưa thể được sáng tỏ. Chỉ 20 năm sau đó, nghĩa là vào những
năm 1915, 1916, mới xuất hiện các thuyết về liên kết hố học. Đó là thuyết ion của Coxen
(Kossel): tương tác hoá học được giải thích bằng q trình hình thành và tương tác tĩnh điện
giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Liuyt (Lewis): các nguyên tử liên kết với nhau
nhờ các cặp electron chung. Cả hai thuyết tiền lượng tử này đều được sử dụng để làm sáng tỏ
bản chất của các lực tạo phức. Ý nghĩa vật lý của khái niệm về các cặp electron chỉ được giải
thích rõ khi cơ học lượng tử phát triển. Liên kết thuần tuý ion và liên kết thuần tuý cộng hóa
trị chỉ là những trường hợp giới hạn, cịn liên kết hố học thực thường mang tính chất trung
gian.
Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính
chất hố lý của phức chất (cấu hình khơng gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động,
quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu
trúc electron của hệ. Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hố học và hóa lý thường được xác định
bởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các q
trình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mơ
tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử. Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học
lượng tử. Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của
phức chất: thuyết liên kết hố trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử.
Trước khi trình bày nội dung của các thuyết trên, cần xét một số khái niệm cơ bản rút
ra từ hoá học lượng tử.

3.1

Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử

Năm 1927, V. Heitler và F. London lần đầu tiên chỉ ra rằng liên kết trong phân tử H2 xảy
ra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron và hai proton, nếu coi rằng chúng chuyển
động theo các định luật của cơ học lượng tử. Để tạo thành được liên kết, spin của các electron
này phải có hướng ngược nhau. Các kết quả tính tốn về giá trị năng lượng phân ly và khoảng
cách cân bằng giữa các nguyên tử hiđro đều phù hợp với thực nghiệm. Khái niệm về hố trị
có một nội dung sâu xa hơn. Ứng với mỗi đơn vị hoá trị tự do của nguyên tử phải có một
electron có spin chưa ghép đôi, eletron này sẽ tạo thành liên kết kiểu Heitler - London với
electron của một nguyên tử khác có spin với hướng ngược lại. Người ta đã làm sáng tỏ được
vai trò bất đối xứng của đám mây Ψ của electron và hiện tượng lai hoá các trạng thái electron
khi hình thành các hố trị có hướng và đã giải thích được các liên kết đơi, liên kết ba…
Nhưng những điều đó khơng phải là những kết quả nghiêm ngặt rút ra từ cơ học lượng tử,
vì chúng được rút ra bằng cách ngoại suy một cách khơng có đầy đủ cơ sở các kết quả thu


được ở phân tử hidro sang những hệ nhiều nguyên tử phức tạp hơn. Tính chất phong phú của
liên kết hố học, cũng như các tính chất hố lý của phức chất vô cơ không nằm trong những
khái niệm thông thường về hố trị. Để giải thích các tính chất đó phải có những khái niệm
mới dựa trên việc áp dụng một cách chính xác các định luật cơ bản của cơ học lượng tử.

3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron
Trạng thái của các hệ nhiều eletron được mô tả bằng những hàm Ψ, chúng là nghiệm của
phương trình Schroedinger:
⎡ h2 N 1
⎤
∇ i + U(r1 ,r2 ,...,rN )⎥ Ψ(r1 , r2 ,...,rN ) = EΨ(r1 ,r2 ,..., rN )
⎢ 2 ∑

⎢ 8 π i =1 m i
⎥
⎣
⎦

trong đó: h là hằng số Planck (h = 6,624.10–34 J.s);
2
∇ là toán tử Laplace ( ∇ =

∂2
∂x 2

+

∂2
∂y 2

+

∂2
∂z 2

);

mi, ri là khối lượng và vectơ bán kính của tiểu phân tử i;
N là số tiểu phân trong hệ;
U(r1 , r2 ,..., rN ) là toán tử thế năng của hệ.

Ý nghĩa vật lý của biểu thức⏐Ψ⏐2 là nó cho biết xác suất phân bố các tiểu phân trong
không gian. Hiện nay chưa thể giải chính xác phương trình trên đối với một số N lớn, mà phải

áp dụng những phương pháp giải gần đúng. Trước hết người ta bỏ qua chuyển động của các
hạt nhân trong hệ, chỉ xét chuyển động của các electron, vì tốc độ chuyển động của các hạt
nhân là không đáng kể so với tốc độ chuyển động của các electron. Ngồi ra, người ta cịn áp
dụng sự gần đúng một electron như sau: coi mỗi electron như chuyển động độc lập với các
electron khác, ở trong một trường trung bình nào đấy tạo bởi các electron còn lại và tất cả các
hạt nhân của hệ.
Hàm sóng của các trạng thái một electron trong phân tử được biểu diễn qua các hàm
nguyên tử. Đối với các bài toán về nguyên tử, người ta thường áp dụng mơ hình trường xun
tâm, với giả thiết rằng thế năng của electron chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến
tâm (hạt nhân).
Trong mơ hình trường xun tâm người ta phân biệt các trạng thái elecron nguyên tử s, p,
d,… ứng với số lượng tử phụ l = 0, 1, 2,…Các trạng thái này có sự phân bố góc đặc trưng
trong không gian, sự phân bố này là như nhau đối với mọi số lượng tử chính n.


37

Trong hệ toạ độ cầu (hình 3) hàm sóng của electron
được biểu diễn dưới dạng:

z

Ψ(r, θ, ϕ) = R(r).Θ(θ,ϕ)

θ

trong đó R(r) phụ thuộc vào khoảng cách r từ
electron đến hạt nhân (được gọi là phần bán kính của
hàm sóng); cịn Θ (θ,ϕ) là sự phụ thuộc toạ độ góc (θ và
ϕ) của electron (được gọi là phần góc của hàm sóng).

Đối với trạng thái s: Ψ ns =

1
4π

0

x

ϕ

y

R ns (r)

Hàm s khơng phụ thuộc vào các góc θ và ϕ, đó là
hàm đối xứng cầu.

r

Hình 3. Sơ đồ biến đổi sang tọa độ
cầu

Đối với các hàm p có ba hướng trong không gian,
dọc theo ba hướng của trục tọa độ Đêcac:
3

Ψnpx =

4π

3

Ψnpy =
Ψnpz =

4π
3
4π

Rnp (r)sin θ cos ϕ
Rnp (r)sin θ sin ϕ

Rnp (r)cos θ

Cả ba trạng thái p ở nguyên tử tự do đều có năng lượng như nhau, nên ở đây có sự suy
biến bội ba.
Đối với mỗi giá trị của l có (2l + 1) hàm sóng, chúng mô tả các trạng thái suy biến của
nguyên tử tự do. Với l = 2 có 5 hàm d:
Ψd 2 =
z

Ψd 2

x − y2

5

1
Rnd (r)(3cos2 θ − )
16π

2
=

15
16π

Ψdxy =

15

Ψdxz =

15

Ψdyz =

15

4π
4π
4π

Rnd (r)sin2 θ cos2ϕ

Rnd (r)sin2 θ sin ϕ
Rnd (r)sin θ cos θ cos ϕ
Rnd (r)sin θ cos θ sin ϕ

Hình 4 là sơ đồ phân bố không gian phần phụ thuộc góc:

37


z

z
y

y

y
x

x

s
z
y

dz2

d x2 − yx2 -y2
d2

x

pz

py

y

z

x

x

y
x

px

z

z

z

z

y
x

dxy

z

y

y
x

x

dyz

dxz

Hình 4. Sơ đồ phân bố không gian của các obitan s, p, d

3.1.2 Các số hạng nguyên tử
Khi có mặt một số electron trong nguyên tử, hình ảnh cấu tạo electron sẽ phức tạp hơn
nhiều. Với sự gần đúng một electron, thì các hàm nhiều electron bao gồm các hàm một
electron theo những quy tắc xác định. Các quy tắc này phụ thuộc vào tương tác spin - obitan
và lực đẩy giữa các electron. Nếu khơng tính đến những tương tác này thì các electron được
xếp vào các trạng thái một electron với các số lượng tử n, l, m, s theo quy tắc Pauli. Nhưng ở
nguyên tử nhiều electron, ứng với một cấu hình electron có thể có nhiều trạng thái khác nhau về
năng lượng, hàm sóng, spin v.v… Để xác định các trạng thái đó cần xét mối tương quan giữa
tương tác spin - obitan và tương tác giữa các electron.
1. Khi tương tác spin - obitan là tương tác yếu, vai trò quyết định là tương tác tĩnh điện
giữa các electron, thì các trạng thái của nguyên tử (hoặc ion) tự do được đặc trưng bằng số
lượng tử L của momen động lượng và số lượng tử spin tổng cộng S của tất cả các electron đối
với nhân. Kiểu tương tác này được gọi là kiểu tương tác Ratxen - Xonđơc (Russel-Saunders)
hay kiểu liên kết L S. Trường hợp này xảy ra đối với nguyên tử của các nguyên tố nhẹ, có số
thứ tự Z ≤ 30. Có thể coi số lượng tử L là tổng vectơ momen góc của các electron riêng biệt:
L = l1 + l2 + l3 + ...

và coi spin tổng cộng S là tổng vectơ spin của các electron:
S = s1 + s2 + s3 + ...

Đại lượng L đặc trưng cho năng lượng cơ bản của nguyên tử và của ion. Nó họp các trạng
thái của nguyên tử hoặc của ion có năng lượng gần nhau lại thành một nhóm. Các trị số L
được ký hiệu bằng các chữ in hoa S, P, D, F,… ứng với L = 0, 1, 2, 3,… (giống như các trị số
l của electron ứng với các chữ cái thường s, p, d, f,…).
Vì tổng các vectơ là tổng các hình chiếu của chúng trên một hướng nào đó, nên ứng với
mỗi trị số L có 2L + 1 trị số của số lượng tử từ ML của nguyên tử (từ –L đến +L) và 2L + 1 trị
số của hàm sóng. Mỗi số hạng của nguyên tử sẽ là một mức suy biến bội 2L + 1. Thật vậy, khi
38


39

đặt ion hoặc nguyên tử trong từ trường thì mức suy biến bị giảm đi và tiến tới giới hạn có thể
làm xuất hiện 2L +1 cấu tử của số hạng L.
Tương tự, nếu đối với một electron riêng biệt thì spin bằng 1/2 có hai hướng là +1/2 và –
1/2, thì đối với số lượng tử spin S của nguyên tử có 2S +1 hướng từ –S đến +S. Hình chiếu S
trên một hướng nào đó trong ngun tử (hoặc ion) được kí hiệu là MS. MS có các trị số từ –S
đến +S, cách nhau một đơn vị: S, S – 1, S – 2, .., –S (tức có 2S + 1 trị số).
Tương tự như với trạng thái một electron, nếu giữa l và s có một tương tác
làm xuất
hiện một momen góc tồn phần j đối với electron, thì ở đây giữa L và S cũng có một tương
tác làm xuất hiện một momen góc tồn phần J đối với nguyên tử (hoặc ion):
J =L+S

J có tất cả các trị số từ L + S đến L – S (nếu L > S) cách nhau một đơn vị. Như vậy, đại
lượng J có 2S + 1 trị số, điều đó có nghĩa là nguyên tử hoặc ion với spin tổng cộng S được đặc
trưng bằng sự có mặt 2S + 1 mức năng lượng nằm gần nhau. Số mức năng lượng được gọi là
độ bội của trạng thái và được kí hiệu bằng một chỉ số nằm phía trên, bên trái đại lượng L. Ví
dụ 2D, 3F, 1S,… (đọc là bội hai D, bội ba F, bội một S…). Đây là độ bội theo spin, kí hiệu là c.

Tổ hợp các trạng thái với các trị số L như nhau và S như nhau, nhưng khác nhau về ML
và MS được gọi là số hạng của nguyên tử. Như vậy, số hạng 2D (L = 2,
S =1/2, J = 5/2
3
và 3/2) có hai trạng thái gần nhau về năng lượng; số hạng F (L = 3,
S = 1, J = 4, 3 và
2) có ba trạng thái gần nhau về năng lượng v.v… Những trạng thái này được kí hiệu dưới
dạng chỉ số ở phía dưới, bên phải, ví dụ 2D5/2, 2D3/2, 3F4, 3F3, 3F2, hoặc 2D5/2, 3/2 và 3F4, 3, 2.
Tóm lại, năng lượng của nguyên tử phụ thuộc vào độ bội c (c = 2S + 1). Ở một trị số c đã
cho năng lượng phụ thuộc vào L, còn ở một trị số c và L đã cho thì năng lượng phụ thuộc vào
J.
Đối với một cấu hình electron đã cho nào đó của nguyên tử hoặc ion, người ta đã biết
được một tập hợp các số hạng. Ở đây khơng trình bày cách tìm các số hạng đó mà chỉ rút ra
kết quả (bảng 2).
Bảng 2. Tập hợp các số hạng đối với những cấu hình khác nhau của nguyên tử hoặc
ion
(số hạng có ghi chữ đậm là số hạng cơ bản)
Cấu hình electron

Các số hạng

s1

2

S

2

s

1

S

p1 hoặc p5

2

P

p hoặc p

1

S, 1D, 3P

p3

2

P, 2D, 4S

p6

1

S

2

D

2

1

4

9

d hoặc d

39


d2 hoặc d8

1

(S P G), 3(P F)

d3 hoặc d7

2

D, 2(P D F G H), 4(P F)

d4 hoặc d6

1

(S D G) 3(P F) 1(S D F G I)

d5

3

(P D F G H) 5D

2

D 2(P D F G H) 4(D F)

4

(S D F G I) 4(D G) 6S

Trong một tập hợp các số hạng có một số hạng cơ bản, nghĩa là số hạng ứng với giá trị
năng lượng thấp nhất. Muốn tìm số hạng cơ bản chúng ta áp dụng quy tắc Hund. Quy tắc này
như sau:
a) Số hạng cơ bản phải có độ bội lớn nhất.
b) Nếu có nhiều số hạng với cùng độ bội lớn nhất thì năng lượng lớn nhất ứng với trị số L
cực đại.
c) Trong số các số hạng có cùng L và S thì:
– Khi cấu hình có ít hơn một nửa số electron trong phân lớp thì bền nhất là số hạng có trị
số J nhỏ nhất.
– Khi cấu hình có nhiều hơn một nửa số electron trong phân lớp thì bền nhất là số hạng
có trị số J lớn nhất.
Để minh hoạ chúng ta đưa ra đây các mức năng lượng đối với cấu hình np2 (hình 5).

Hình 5 cho thấy rằng số hạng cơ bản của cấu hình np2 là 3PO.
2. Trong nguyên tử của các nguyên tố nặng, kiểu liên kết LS nói chung khơng xảy ra, vì
tương tác spin của mỗi electron với chuyển động obitan của nó mạnh hơn tương tác tĩnh điện
của các electron với nhau. Khi đó tương tác chủ yếu là tương tác giữa vectơ li và si của mỗi
electron, sinh ra vectơ ji rồi các vectơ ji tổ hợp lại thành vectơ J toàn phần của nguyên tử.
Trường hợp này gọi là liên kết j – j .
1

S

1

SO

1

D2

2S + 1 = 1
Mức
đơn

1

D

3

P2

2S + 1 = 3
Mức
bội ba

3

P

Hình 5. Các mức năng lượng của cấu hình np

3

P1

2

3

PO

Liên kết LS và liên kết j – j là hai trường hợp giới hạn của sự tương tác giữa các electron.
np2
Trên thực tế, nhiều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian giữa hai kiểu trên. Kiểu liên kết j – j
ít gặp trong các phức chất, nên chúng ta chỉ quan tâm tới kiểu liên kết LS.

40


41

3.1.3 Sự hình thành liên kết hố học
Khi các ngun tử đến gần nhau thì phát sinh ra liên kết hoá học. Để thuận tiện, chúng ta
minh hoạ các kiểu liên kết hố học trên, ví dụ về một phân tử hai nguyên tử. Khi hai nguyên
tử kết hợp với nhau thì hàm sóng của các electron sẽ xen phủ nhau. Điều đó có nghĩa là mật
độ electron tăng lên ở vùng không gian giữa hai nguyên tử và như vậy có tương tác giữa hai
electron của hai nguyên tử. Khi xen phủ nhau, các electron chịu một sự nhiễu loạn khá mạnh.
Kết quả là tạo thành một obitan mới. Nói cách khác, muốn biết rõ sự phân bố mật độ electron
thì khơng thể dùng một hàm sóng chỉ mơ tả sự phân bố mật độ electron ở gần nguyên tử này
hay nguyên tử kia. Thực chất của vấn đề liên kết hố học là phải tìm được một hàm sóng thích
hợp mơ tả sự phân bố mật độ electron trong phân tử.
Đối với một hệ phức tạp như phân tử, ngay cả phân tử chỉ gồm hai nguyên tử, việc giải
phương trình sóng cũng gặp nhiều khó khăn. Hiện nay có hai phương pháp cho phép tìm gần
đúng mật độ electron trong phân tử: đó là phương pháp liên kết hoá trị và phương pháp obitan
phân tử. Cả hai phương pháp này đều được dùng để mô tả liên kết cộng hoá trị. Trong một số
trường hợp, mây electron của liên kết dịch chuyển hẳn về phía một nguyên tử. Khi đó một
ngun tử sẽ có điện tích hiệu dụng âm, cịn điện tích hiệu dụng của ngun tử kia là dương:
liên kết giữa chúng mang tính chất ion. Rất ít khi gặp trường hợp liên kết ion thuần t, mà
thường gặp các liên kết có tính chất gần ion.
Trở lại sự xen phủ các hàm sóng, chúng ta thấy rằng đại lượng xen phủ là một đặc trưng
quan trọng của liên kết. Đại lượng này được xác định bằng tích phân xen phủ ∫ Ψ A Ψ B d τ
(trong đó ΨA và ΨB là hàm sóng của các nguyên tử tương tác A và B, dτ là yếu tố thể tích). Đại
lượng xen phủ càng lớn thì liên kết tạo thành càng bền vững.

3.2

Thuyết liên kết hoá trị

Thuyết liên kết hố trị được áp dụng có hiệu quả khi giải thích liên kết hố học trong các
hợp chất hữu cơ. Năm 1931, L. Paulinh áp dụng nó vào lĩnh vực phức chất của các kim loại
chuyển tiếp. Đây là sự phát triển quan điểm của Heitler - London đối với các phân tử nhiều

nguyên tử. Thuyết liên kết hoá trị là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liên kết
hố học trong phức chất.

3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử
Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị là như sau: liên kết hố học trong phức chất vô cơ gồm
những liên kết hai electron kiểu Heitler - London giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử. Số
các liên kết đó bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm. Khi trong cầu nội phức chỉ chứa một
loại phối tử, ví dụ [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2–, [Ni(CO)4] v.v…, thì các liên kết giữa nguyên tử
(hoặc ion) trung tâm và phối tử phải hoàn toàn như nhau. Vì trong nhiều trường hợp ion trung
tâm kim loại phải dùng các obitan không tương đương
về mặt năng lượng để tạo liên kết, cho nên muốn có các
liên kết như nhau thì phải có sự lai hố các obitan
ngun tử (AO) của ion trung tâm. Sự lai hoá là sự tổ
hợp các AO tham gia tạo thành liên kết ban đầu khác
nhau về năng lượng, để tạo ra một tập hợp mới gồm
các obitan lai hóa tương đương. Số phối trí của ion
41

Hình 6. Dạng của một obitan lai
2

3

hố d sp định hướng theo trục Oz

z


trung tâm bằng số obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết. Điểm khác của các obitan lai hóa
là chúng có tính định hướng rõ rệt trong khơng gian. Tuỳ thuộc vào obitan nào được dùng cho

liên kết mà phức chất tạo thành có cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, để có sự phối trí bát
diện, nguyên tử trung tâm phải có sáu liên kết hướng đến sáu đỉnh của một hình bát diện mà
nguyên tử trung tâm nằm ở tâm của nó. Muốn có sáu liên kết như thế phải có sự lai hố sáu

(

hàm sóng AO một electron kiểu d2sp3: một hàm Ψs, ba hàm Ψp Ψ px , Ψ py , Ψ pz
Ψd ⎛ Ψ d 2
⎜
⎝

x − y2

) và hai hàm

, Ψ d 2 ⎞ . Các hàm sóng này có đối xứng cầu (hàm s) hoặc có mật độ electron định
⎟
z ⎠

hướng trên các trục tọa độ hướng đến sáu phối tử (các hàm cịn lại). Về mặt tốn học có thể
coi sự lai hố là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng AO riêng biệt với các hệ số chuẩn hố tương
ứng. Điều kiện để các AO có thể lai hố được là chúng phải có năng lượng gần nhau. Điều
này có thể thực hiện nếu các obitan d có số lượng tử chính bằng hoặc nhỏ hơn một đơn vị so
với số lượng tử chính của các obitan s và p. Hình 6 là dạng của một obitan lai hố kiểu d2sp3.
Ngồi kiểu lai hố bát diện d2sp3, đối với các phức chất cịn có nhiều kiểu lai hóa khác
nhau tương ứng với các cấu trúc không gian khác nhau của phức chất (bảng 3).
Bảng 3. Kiểu lai hoá và cấu trúc không gian của các phức chất
S.p.t.
2
3

4
5
6

Các
obitan lai hóa

Cấu trúc của các
phức chất tạo thành
đường thẳng

dsp2
d4 s
d2sp3

[Cd(NH3)4]2+, CrO42–

vng phẳng

sp3, d3s

NO3–

tứ diện

sp2

[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]–

tam giác

sp

dsp3

Ví dụ

[PtCl4]2–, [Ni(CN)4]2–

lưỡng

chóp

giác

tam

[Fe(CO)5]
[Co(CN)5]3–, [[MnCl5]2–

chóp tứ phương
bát diện

[Co(NH3)6]3+,
[Fe(CN)6]3–

3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận
Để tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm - phối tử, mỗi obitan lai hoá của nguyên tử
trung tâm sẽ tổ hợp với một obitan nào đó của phối tử có mật độ electron cùng nằm trên trục
liên kết. Sự xen phủ các obitan ở đây sẽ xảy ra tương tự như sự xen phủ các obitan trong phân

tử hiđro. Nếu vùng xen phủ các obitan liên kết đối xứng với trục liên kết (đường nối hai hạt
nhân của hai ngun tử tương tác) thì liên kết đó được gọi là liên kết σ (xich-ma). Nhưng liên
kết σ ở đây (hình 7) khác với liên kết σ thơng thường trong phân tử hiđro ở chỗ là không phải
mỗi nguyên tử đóng góp một electron cho liên kết, mà các electron liên kết chỉ là của phối tử.

42


43

σ
M

x
L

Hình 7. Sự xen phủ một obitan lai hố của nguyên tử trung tâm M
và obitan px của phối tử L tạo thành liên kết σ
Các phối tử như NH3, H2O, Cl–, Br–, I–, OH–, CN–,… đều có cặp eletron tự do nên chúng
tham gia liên kết đồng thời bằng hai electron. Ion kim loại trung tâm mang điện tích dương
nên khó cho electron. Như vậy, phối tử là chất cho cặp electron, cịn ion trung tâm nhận cặp
electron đó (chính xác hơn là nhận một phần nào đó đám mây electron Ψ của phối tử). Do đó,
liên kết σ cộng hố trị trong phức chất mang tính chất cho - nhận. Muốn thực hiện điều này
thì các obitan lai hố của ion trung tâm phải cịn trống để có thể tiếp nhận các cặp electron của
phối tử.
Đối với các kim loại chuyển tiếp, ví dụ dãy 3d, khi tạo phức thường có sự lai hố kiểu 3d2
4s 4p3. Các electron hoá trị của ion kim loại chuyển tiếp thường chỉ nằm ở các ơ lượng tử 3d,
cịn các ơ 4s và 4p để trống. Muốn tạo ra được sáu obitan lai hố cịn trống, ion trung tâm phải
dành ra hai ô 3d ( d x2 − y2 ,d x2 ), một ô 4s, ba ô 4p (px, py, pz) để tiếp nhận 12 electron của sáu
phối tử. Vì vậy, tất cả các electron 3dn (n = 1,2,…, 10) của ion trung tâm chỉ cịn có thể xếp

vào ba ơ 3d còn lại (dxy, dxz, dyz). Từ đây thấy rằng thuyết liên kết hố trị khơng thể giải thích
được sự tồn tại của những phức chất khá bền có những obitan 3d ở phân lớp trong (3dxy, 3dxz,
3dyz) chứa nhiều hơn sáu electron.
Sau đây là cấu trúc electron và tính chất của một số phức chất tạo bởi ion kim loại chuyển
tiếp dãy 3d:
– Phức chất [Co(NH3)6]3+:
4p
4s
3d
3+
6
Ion Co tự do, 3d :
4p

4s
3+

[Co(NH3)6] :

lai hãa d2sp3

(dấu x chỉ electron của phối tử)
3+

Để giải phóng hai ơ 3d của Co cho sự lai hố, phương án ghép đơi 4 electron độc thân
vào hai ơ 3d cịn lại là thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi đó tất cả các electron trong phức
chất [Co(NH3)6]3+ đều được ghép đơi, spin tồn phần của hệ S = 0, phức chất là nghịch từ.
Thực nghiệm về xác định từ tính của phức chất trên đã xác nhận giả thiết đó.
– Phức chất [NiCl4]2– và [Ni(CN)4]2–:

43


2+

Ion Ni

4s
3d
8
tự do, 3d :
3d
4s
[NiCl4]

2–

4p
4p

:

lai hãa sp3
4p
4s

3d
[Ni(CN)4]2– :

lai hãa d2sp3

lai hóa dsp2
2+

Các kiểu lai hố trong phức chất của Ni khác nhau: phức chất [NiCl4]2– có cấu hình tứ
diện, phức chất [Ni(CN)4]2– có cấu hình vng phẳng. Ở phức chất đầu có hai electron độc
thân nên phức chất là thuận từ, còn ở phức chất thứ hai tất cả các electron đều ghép đôi nên
phức chất là nghịch từ. Như vậy, dựa vào spin toàn phần của hệ chúng ta có thể suy đốn
được tính chất từ của phức chất. Ngược lại, khi đo được momen từ toàn phần của hệ bằng
thực nghiệm có thể xác định được số electron độc thân và từ đó suy ra cấu trúc khơng gian
của phức chất. Thật vậy, đối với hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, nơi mà tất cả các
electron độc thân nằm ở các obitan (n – 1)d, thì momen từ μ (đơn vị Manheton Bo) liên hệ với
số electron độc thân n bằng hệ thức gần đúng sau:
μ ≈ n(n + 2)

(3.1)

Khi đo momen từ của các phức chất [FeF6]3– và [Ni(NH3)6]2+ thấy rằng phức chất đầu
ứng với 5 electron độc thân, còn phức chất thứ hai ứng với 2 electron độc thân. Trong các
phức chất đó khơng thể có sự lai hố 3d2 4s 4p3, vì để tạo liên kết ion trung tâm Fe3+ cũng như
Ni2+ chỉ cịn 4 obitan trống có năng lượng gần nhau (4s, 4px, 4py, 4pz):
4s
3d
5
tự do, 3d :

4p

3+

4s
3d
8
tự do, 3d :

4p

2+

Ion Fe
Ion Ni

Không thể giả thiết rằng liên kết trong các phức chất trên chủ yếu mang tính chất ion.
Điều đó có nghĩa là các obitan của kim loại chỉ để điền các electron của chính nó, cịn các
electron liên kết của các phối tử thì nằm ở các obitan riêng, định chỗ chủ yếu ở các phối tử.
Nếu điều này xảy ra thì sự xếp các electron vào các ơ 3d sẽ giống như ở ion kim loại tự do.
Tuy nhiên, giả thiết trên không giải quyết được vấn đề, bởi lẽ có nhiều phức chất của Fe3+
cũng có 5 electron độc thân, ví dụ như phức chất thuận từ axetylaxetonat sắt (III) [Fe(acac)3]
lại là những phức chất thuần tuý cộng hoá trị. Hơn nữa, tất cả các phức chất bát diện của
Ni(II) đều có tính chất thuận từ, cho nên khơng giải thích sự tạo thành phức chất của ion Ni2+
chỉ bằng tác dụng của các lực tĩnh điện. Trên thực tế, các phức chất của Ni2+ thường là “trơ”
về mặt động học, sự trao đổi phối tử trong chúng xảy ra chậm. Sự trao đổi chậm thường được
giải thích bằng tác dụng của các lực cộng hóa trị. Để giải quyết vấn đề này, người ta đưa ra
khái niệm về sự lai hóa ngồi, nghĩa là sự lai hóa kiểu ns np3 nd2. khi đó tham gia lai hố là
các obitan d bên ngồi, có mức năng lượng cao hơn. Cịn sự lai hố kiểu (n – 1)d2 ns np3 được
gọi là sự lai hoá trong.
Cấu trúc của các phức chất trên được minh họa như sau:
44

45

3d
FeF6

4s

4d
S=5
2

3-

4s

3d
Ni(NH3)6

4p

4p

4d

2+

S=1
sp3d2

Hiện nay người ta gọi các phức chất có kiểu lai hố trong, ví dụ [Co(NH3)6]3+ (lai hố 3d2

4s 4p3), là phức chất obitan trong, hay phức chất spin thấp; cịn các phức chất có kiểu lai hố
ngồi, ví dụ [Ni(NH3)6]2+ (lai hoá 4s 4p3 4d2), là phức chất obitan ngồi, hay phức chất spin
cao. Trong trường hợp lai hố ngoài, liên kết của các phối tử với nguyên tử trung tâm yếu hơn
khi có sự lai hố trong. Khi đó, một trong các phối tử tương đối dễ tách khỏi cầu nội phức, thế
chỗ của mình cho một tiểu phân khác nằm trong dung dịch. Ví dụ, [Fe(NH3)6]2+ (lai hố
ngồi) có khả năng phản ứng hơn nhiều so với phức chất [Fe(CN)6]4– (lai hố trong).

3.2.3 Sự hình thành liên kết π
Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay hoàn
toàn vào ba obitan dxy, dxz, dyz là những obitan không tham gia lai hố, nên chúng khơng tham
gia tạo liên kết σ. Sở dĩ các obitan này không được sử dụng để lai hố vì cực đại các đám mây
Ψ của chúng không nằm theo hướng các đường liên kết, mà nằm giữa các hướng đó. Tuy
khơng có khả năng tạo liên kết s, nhưng chúng lại có thể tạo liên kết π với các obitan p hoặc d
còn trống của phối tử. Liên kết π là liên kết có mật độ electron đối xứng đối với mặt phẳng đi
qua đường nối hai nguyên tử tương tác. Khi đó, dọc đường liên kết mật độ electron là cực
tiểu. Trường hợp tạo liên kết dπ - pπ (hình 8) xảy ra khi chất cho là nguyên tử của nguyên tố
thuộc chu kì 2, ví dụ N trong NO2–, C trong CO hoặc CN–. Kiểu liên kết dπ - dπ được thực
hiện khi nguyên tử cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 và các chu kì tiếp theo, ví
dụ liên kết giữa obitan dxy của ion trung tâm M và obitan dxy của PX3 (hình 9).

z

x

Hình 8. Sự tạo thành liên kết π khi xen phủ

M

P

X
X
X

Hình 9. Sơ đồ tương tác dπ - dπ

các obitan nguyên tử dxz và pz

Liên kết π được tạo thành đồng thời với liên kết σ. Liên kết π cũng là liên kết cho - nhận:
ion kim loại cho các electron d đã ghép đơi của mình cho các obitan π cịn trống của nguyên
tử phối tử. Như vậy, điện tích âm sẽ được chuyển trở lại từ nguyên tử trung tâm đến phối tử.
Liên kết π kiểu này được gọi là liên kết π cho. Kết quả của sự tạo thành liên kết π cho là làm
tăng tính chất nhận của ion kim loại, do đó liên kết σ kim loại - phối tử sẽ trở nên bền hơn.
45


Ngược lại, liên kết σ kim loại - phối tử càng bền thì mật độ electron ở ion kim loại và các tính
chất nhận của nó càng cao, càng dễ dẫn đến tạo thành liên kết π. Như vậy, liên kết σ cho nhận và liên kết π cho làm tăng cường lẫn nhau. Điều này giải thích tại sao ion Ni2+ lại có ái
lực với lưu huỳnh trong các phối tử chứa lưu huỳnh (đietylđithiocacbamat, thioure v.v…)
mạnh hơn là với oxi trong các phối tử chứa oxi. Nguyên tử lưu huỳnh trong các phối tử trên
có obitan dπ cịn trống để tiếp nhận các electron từ Ni2+, trong khi đó ngun tử oxi vì nằm ở
chu kì 2 nên khơng có các obitan dπ trống thuận lợi về mặt năng lượng.
Sau đây là những nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị khi áp dụng vào lĩnh vực phức
chất:
– Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.
– Khơng giải thích và tiên đốn các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất đẳng
hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…).
– Khơng giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu trúc khác nhau
và khơng tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d. Do đó, khơng cho phép giải
thích và tiên đốn về quang phổ hấp thụ của các phức chất.

Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình khơng
gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất
cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết
hố học đến tính chất từ v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng
được giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn.

3.3

Thuyết trường tinh thể

Thuyết trường tinh thể áp dụng vào phức chất vô cơ về thực chất là sự phát triển thuyết
tĩnh điện của Coxen (Kossel). Thật vậy, thuyết tĩnh điện có thêm những giải thích mang tính
chất lượng tử thì gọi là thuyết trường tinh thể. Thoạt đầu thuyết này được đưa ra để giải thích
tương tác giữa các ion trong tinh thể nên mới có tên gọi là thuyết trường tinh thể. Chỉ từ
những năm thứ 50 của thế kỉ XX thuyết trường tinh thể mới được áp dụng để nghiên cứu
phức chất, nhờ công lao của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là Van Vlec (Van Vleck), Betơ
(H. Bethe), Hacman (Harman) v.v…
Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây:
1. Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion
trung tâm và các phối tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sự cân bằng
giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực).
2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, cịn các phối tử
được coi là “khơng có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo
nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối tử).
3. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những
phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định.
Cơ sở để mô tả các phức chất là các định luật của cơ học lượng tử. Sau đây là nội dung
của thuyết.

46

47

3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử
Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngồi có tính đối xứng khác nhau của các phối
tử đến sự biến đổi của ion trung tâm. Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sự tách các số
hạng của ion trung tâm. Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến
dưới tên gọi hiệu ứng Stark. Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa
ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp
khác nhau. Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện
tượng đó.
Xét trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tâm của phức chất bát diện chỉ có 1 electron
d ngồi lớp vỏ kín. Đó là trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H2O)6]3+, [TiF6]3-, hoặc các
phức chất của V(IV) v.v… Số hạng cơ bản của ion Ti3+ (3d1) là 2D, với momen động lượng
obitan L = 2 và spin toàn phần S = 1/2 . Bởi vậy ở ion Ti3+ tự do bội số suy biến obitan của
ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5. Năm trạng thái của electron d có cùng mức năng lượng (được
gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được mô tả bằng năm hàm sóng. Nếu sáu phối tử
nước bao quanh ion Ti3+ trong [Ti(H2O)6]3+ nằm cách đều năm obitan d của Ti3+ thì tất cả các
obitan d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng, nhưng cao hơn so với giá trị năng lượng
của ion Ti3+ tự do. Tuy nhiên, phức chất bát diện với cả 5 obitan d bị suy biến chỉ là trường
hợp giả định (trường hợp điện tích phân bố đối
xứng cầu). Trên thực tế, khi có mặt trường
z
phối tử thì mức bội suy biến sẽ bị giảm đi. Sự
đẩy tĩnh điện giữa electron d và các phối tử âm
y
điện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d
nào hướng đến các phối tử và làm giảm năng
Ti3+

x
lượng đối với các obitan d hướng giữa các phối
tử. Để thuận tiện, ta coi sáu phối tử nằm trên
các trục x, y, z của hệ toạ độ Đề các (hình 10).
Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng kiểu đối xứng
(được gọi là các obitan t2g hoặc dε) có mật độ
Hình 10. Sơ đồ phân bố bát diện
electron được phân bố theo hướng giữa các
phối tử. Trong trường bát diện chúng tạo nên
sáu phối tử âm điện trong phức chất của
3+
một số hạng suy biến bội ba, có năng lượng
Ti
thấp hơn. Còn hai obitan d x2 − y2 , d z2 (được gọi
là các obitan eg hoặc dγ) thuộc một kiểu đối xứng khác, có mật độ electron phân bố trên các
trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phối tử. Trong trường phối tử, năng lượng của các obitan
này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bội hai. Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm
obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử chúng bị tách ra
thành hai nhóm có năng lượng khác nhau. Nói cách khác, số hạng 2D với độ bội suy biến 5
của ion trung tâm tự do khi nằm trong trường bát diện của các phối tử bị tách ra thành hai
(hình 11):
2

D→

2

T2g + 2 E g

Ở đây cần biết một số kí hiệu thường dùng.

Các chữ a, b, e, t được dùng để mô tả các obitan một electron hoặc các hàm sóng được
phân loại theo cùng kiểu đối xứng, còn các chữ cái A, B, E, T chỉ những trạng thái nhiều
47


electron thuộc cùng kiểu đối xứng tương ứng. Trạng thái kí hiệu là a hoặc b là trạng thái
khơng suy biến, chỉ ứng với một hàm sóng hoặc một obitan. Trạng thái e và t là trạng thái suy
biến bội hai và bội ba. Sự khác nhau giữa a và b là các hàm thuộc kiểu thứ nhất không đổi
dấu khi quay quanh trục bậc n một góc 2π/n, ví dụ a chỉ obitan d z2 ; còn các hàm kí hiệu bằng
chữ b khi quay thì đổi dấu, ví dụ b chỉ obitan d x2 − y2 . Cũng có thể mơ tả sự khác nhau về đối
xứng bằng kí hiệu g và u (từ chữ tiếng Đức gerade (g) - chẵn, ungerade (u) - lẻ). Kí hiệu g để
mô tả những hàm không đổi dấu khi thực hiện phép nghịch đảo qua gốc tọa độ, ví dụ d x2 − y2 ,
d z2 và kí hiệu u để mô tả những hàm bị đổi dấu khi thực hiện phép nghịch đảo đó, ví dụ px,

py, pz. Chỉ số 1 và 2 được dùng để chỉ sự khác nhau đối với các mặt phẳng chiếu.
dz2, d x2 - y2
dxy, dxz, dyz

d

dz2, d x2 - y2
dxy, dxz, dyz
d
Ion tự do

Ion trong
Ion trong
Ion trong
trường đối
trường

trường
xứng cầu phối bátcó đối xứng khác diện
diện
tứ nhau
Hình 11. Tách mức d bởi các trường
tử

Đối với trường tứ diện hình ảnh tách ngược lại so với trường bát diện (hình 12). Trong
trường tứ diện các obitan dxy, dxz và dyz chịu lực đẩy lớn hơn từ các phối tử so với các obitan
d x2 − y2 và d z2 . Vì vậy, các obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng cao hơn, cịn các obitan
d x2 − y2 , d z2 có năng lượng thấp hơn.

z

z
y

a

y

x

x

b

Hình 12. Các obitan d x2 − y2 (a) và dxy (b) trong trường tứ diện của các phối tử (dấu •
)

48


49

Như đã biết, đối xứng bát diện và đối xứng tứ diện đều thuộc nhóm đối xứng lập phương.
Đây là nhóm đối xứng cao. Trong các trường có tính đối xứng kém hơn, ví dụ trường đối
xứng tứ phương (các phối tử nằm ở đỉnh của một hình bát diện có một đường chéo dài hơn
hoặc ngắn hơn hai đường chéo kia) hoặc trong trường vuông phẳng (là trường hợp giới hạn
của hình bát diện khi hai phối tử nằm trên trục thẳng góc với mặt phẳng xích đạo nằm cách
q xa ion trung tâm, coi như khơng cịn tương tác với ion trung tâm nữa), thì các số hạng T2g
hoặc Eg cịn tiếp tục bị tách ra. Khi đó mức bội suy biến của chúng sẽ giảm đi. Chẳng hạn,
trong trường đối xứng tứ phương (hình bát diện kéo dài theo trục z) mức năng lượng của
obitan d z2 nằm thấp hơn mức năng lượng của d x2 − y2 , vì electron trên obitan d x2 − y2 bị các
phối tử đẩy mạnh hơn là trường hợp d z2 . Ba obitan t2g cũng khơng cịn đối xứng hoàn toàn
đối với các phối tử: hai obitan dxz và dyz chịu ảnh hưởng từ các phối tử với mức độ như nhau
nhưng ít hơn so với obitan dxy. Bởi vậy trong trường tứ phương số hạng D của ion trung tâm
bị tách thành 4 số hạng: B2g, Eg, B1g, A1g. Trong trường hợp bát diện lệch tứ phương kiểu
ngược lại (bát diện bị nén theo trục z thì vị trí tương đối của các mức năng lượng bị tách sẽ
biến đổi theo cách ngược lại). Với sự lệch tứ phương rất mạnh thì obitan d z2 có năng lượng
thấp hơn so với obitan dxy. Trong trường hợp đứt hoàn toàn hai phối tử trans trên trục z, nghĩa
là khi chuyển sang phức chất vng phối trí 4 thì obitan d z2 có năng lượng giảm mạnh đến
mức rất thấp, gần với cặp obitan dyz và dxz. Những điều nêu trên được chỉ rõ ở hình 13.
d
d
d z 2, d

2

x -y

2

x -y

2

d z2
d

2

x -y

2

2

d xy

d xy
d z2

d xy , d xz , d yz
d xz, d yz
Ion tự do

Trường
bát diện
[MX6]

d xz, d yz
Trường tứ
phương
(bát diện
thn)

Trường
vng
phẳng

Hình 13. Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau
Sơ đồ tách các mức năng lượng đưa ra trên đây áp dụng cho trường hợp các ion kim loại
trung tâm có cấu hình d1. Khi ion trung tâm có hai hoặc nhiều hơn electron thì cách tách các
mức năng lượng sẽ phức tạp hơn và kém rõ ràng hơn. Với cấu hình d9 về hình thức có thể coi
như là lớp vỏ kín d10 có một “lỗ khuyết”. Mặt khác, số hạng cơ bản của cấu hình d9 cũng là
2
D, giống như trường hợp d1. Vì vậy, sơ đồ tách các số hạng của cấu hình d9 (tức d10–1) trong
các trường đối xứng khác nhau cũng giống trường hợp d1, chỉ khác là vị trí của các mức đảo
49


ngược lại. Quy tắc tương ứng hỗ tương này đối với các mức tách (chỉ đổi ngược lại sự phân
bố các mức tách) được áp dụng cho bất kì cặp cấu hình dn và d10–n nào (với n = 1, 2, 3, 4),
trong đó số electron d và số lỗ khuyết trong lớp vỏ kín d10 bằng nhau.
Nói cách khác, sơ đồ tách của cấu hình d8 giống và ngược lại với cấu hình d2, của d7
giống và ngược lại với cấu hình d3. Ngồi ra sơ đồ tách của cấu hình d6 (cấu hình d6 tương
ứng với d5 cộng d1, mà d5 là cấu hình hồn tồn đối xứng) giống sơ đồ tách của cấu hình d1.
Lập luận tương tự thấy rằng sơ đồ tách của d2 giống d7, d3 giống d8, d4 giống d9.

3.3.2 Cường độ của trường phối tử
Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1 electron d thì vai
trị chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản
các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó,
momen obitan L cũng phải cực đại, cịn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu.
Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác, trường phối tử còn tác
động lên mỗi một electron d. Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung
tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối
tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa
các electron d. Chúng ta phân biệt hai trường hợp:
1. Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường yếu), thì các
số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được
giữ nguyên như ở ion tự do, mối liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với
spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất
spin cao, hay phức chất spin tự do. Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các obitan d ở
trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu. Đầu tiên các electron điền liên tiếp vào các
obitan có năng lượng thấp t2g, sau đó mới điền vào các obitan eg. Khi 5 electron đã điền vào
đủ năm obitan thì các electron từ thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã
điền trước.
2. Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của
ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các
electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa. Trong
trường hợp này người ta nói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách
khác, khi đó dưới ảnh hưởng của các phối tử mỗi electron d định hướng trong không gian
nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại.
Vì trường phối tử là trường mạnh và vì trạng thái t2g ứng với năng lượng nhỏ nhất của hệ,
cho nên các electron d trước tiên phải điền vào các obitan t2g. Sau khi đã điền đủ sáu electron
vào các obitan đó, thì các electron tiếp theo mới điền vào các obitan eg (bảng 5).
Bảng 4. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong
trường phối tử yếu

Số electron d

Spin tồn phần

d1

50

Cấu hình electron của phức chất
(t2g)1

1/2


51

d2

(t2g)2

d3

(t2g)3

4

3

(t2g) (eg)

1

2

5

3

2

5/2

d

1
3/2

d

(t2g) (eg)

d6

(t2g)4 (eg)2

2

7

5

(t2g) (eg)

2

3/2

8

6

2

1

d
d

(t2g) (eg)

d9

(t2g)6 (eg)3

10

d

6

(t2g) (eg)

4

1/2
0

Bảng 5. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong
trường phối tử mạnh
Số electron d

Cấu hình electron của phức chất

Spin toàn phần

d1

(t2g)1

1/2

2

(t2g)

2

1

d

(t2g)

3

3/2

d4

(t2g)4

5

(t2g)

5

1/2

d

(t2g)

6

0

d7

(t2g)6 (eg)1

d

3

d

6

1

1/2

8

6

(t2g) (eg)

2

1

9

d

6

(t2g) (eg)

3

1/2

d10

(t2g)6 (eg)4

d

0

Trong trường hợp trường mạnh, spin toàn phần của hệ thấp hơn là trong trường hợp
trường yếu, nên các phức chất có trường mạnh được gọi là phức chất spin thấp hay phức chất
spin ghép đôi.
Khi so sánh các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5 thấy rằng ở trạng thái cơ bản sự khác nhau
chỉ thể hiện ở các trường hợp d4, d5, d6 và d7.

3.3.3 Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể
Đối với trường hợp một electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưng cho sự tách
bằng một đại lượng gọi là thông số tách (ký hiệu là ΔO), tức là khoảng cách giữa các mức
năng lượng eg và t2g (hình 14). Ý nghĩa vật lý của thông số tách: ΔO là hiệu năng lượng của
electron ở trạng thái eg và t2g (chỉ số “O” bên dưới có nghĩa là nói về trường bát diện, chữ O là
chữ cái đứng đầu chữ Octằdre là hình bát diện).
51


Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưng bằng số lượng
electron nằm ở các obitan eg và t2g (bảng 4 và bảng 5). Bởi vậy có thể dùng thơng số tách ΔO

để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của ion trung tâm.
Có thể tính gần đúng giá trị của ΔO theo các công thức:
ΔO ≈

5eqa

4

3r5

hoặc Δ O ≈

5eμa 4
r6

(3.2)

trong đó e là điện tích của electron, q và μ là điện tích và giá trị momen lưỡng cực của
phối tử, r là khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đến tâm của phối tử và a là giá trị bán
kính trung bình của các obitan d.
Bằng thực nghiệm có thể xác định được giá trị của ΔO khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ
electron của các phức chất, hoặc từ các đại lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa của
q trình tạo phức. Dựa vào các nghiên cứu đó thấy rằng ΔO phụ thuộc vào một số yếu tố sau
đây:
a) Kích thước của ion trung tâm: kích thước đó càng lớn thì các obitan của nó càng dễ bị
biến dạng, do đó ΔO càng lớn. Với sự gần đúng có thể coi rằng ΔO thay đổi tỉ lệ với bình
phương của bán kính ion. Do đó, với các phức chất cùng loại phối tử thì đối với ion trung tâm
ở chu kì 5 có DO lớn hơn ở chu kì 4 khoảng 1,4 lần, ở chu kì 6 lớn hơn ở chu kì 5 khoảng 1,9
lần.
b) Điện tích của ion trung tâm: điện tích này càng lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về

tâm nên ΔO càng lớn. Với sự gần đúng, ΔO tỷ lệ với bình phương điện tích của ion trung tâm.
Đối với ion kim loại chuyển tiếp d của các chu kì 4, 5 và 6, đại lượng ΔO của các phức
chất với cùng loại phối tử được biểu diễn bằng phương trình gần đúng:
Δ O ≈ k Z2r2

(3.3)

với k là hệ số tỷ lệ, Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm.
c) Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lớn thì lực đẩy giữa
chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và
mức cao càng ngắn, ΔO sẽ càng nhỏ. Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của
mức này lại càng cao, ΔO sẽ càng lớn. Thật vậy, khi các phối tử nằm trong trường bát diện thì
ΔO giảm theo thứ tự các ion d1, d2, d3 và tăng mạnh đối với ion d4.
d) Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: Các phối tử có điện tích âm lớn và các
phối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại, nên chúng cho ΔO lớn. Phối tử có
một cặp electron tự do, ví dụ NH3 (III.1) sẽ đưa electron của mình đến gần các obitan của ion
trung tâm hơn so với các phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do, ví dụ phân tử H2O (III.2)
hoặc các ion âm halogenua (III.3). Vì vậy, NH3 gây ra đại lượng tách ΔO lớn hơn là H2O hoặc
halogenua.

52


δ+

:δ+ H

δ–

O

:

H
:N H
H

δ+

δ+

δ–

H

: Cl :

δ+

III.3

III.2

III.1

: :

53

Tuy nhiên, nói chung bằng mơ hình tĩnh điện đơn giản khó giải thích đầy đủ khả năng

của các phối tử khác nhau gây ra sự tách bởi trường tinh thể.
Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phối tử tạo phức với các ion
kim loại ở trạng thái bình thường thành một dãy theo sự tăng của ΔO, gọi là dãy phổ hoá học.
I– < Br– < EDTA4– < Py ~ NH3 < En < Dipy < Phen < NO2– << CN– ~ NO+ ~ CO.
Bảng 6. Năng lượng tách ΔO (theo đơn vị cm–1) (*) của một số phức chất
Ion

Cấu

trung

6Br–

6Cl–

6H2O

6NH3

3En

6CN–

3d1

Ti(III)

-

-

20300

-

-

-

3d2

V(III)

-

-

17700

-

-

-

3d3

V(II)

-

-

12600

-

-

-

Cr(III)

-

13600

17400

21600

21900

26300

4d3

Mo(III)

-

19200

-

-

-

-

3d4

Cr(II)

-

-

13900

-

-

-

Mn(III)

-

-

21000

-

-

-

Mn(II)

-

-

7800

-

9100

-

Fe(III)

-

-

13700

-

-

-

Fe(II)

-

-

10400

-

-

33000

Co(III)

-

-

18600

23000

23300

34000

4d6

Rh(III)

18900

20300

27000

33900

34400

-

5d6

Ir(III)

23100

24900

-

41000

41200

-

Pt(IV)

24000

29000

-

-

-

-

hình

tâm

3d5

3d6

53


3d7

Co(II)

-

-

9300

10100

11000

-

3d8

Ni(II)

7000

7300

8500

10800

10800

-

3d9

Cu(II)

-

-

12600

15100

15100

-

(*)

1000 cm–1 = 2,86 kcal. Chữ số in nghiêng là giá trị ΔO đối với các phức chất spin thấp.

Trong dãy này phối tử đứng trước gây ra trường yếu hơn phối tử đứng sau. Những
phối tử đứng trước NH3 là phối tử gây ra trường yếu, còn những phối tử đứng sau NH3 là phối
tử gây ra trường mạnh.

Bảng 6 đưa ra các giá trị thông số tách ΔO (bằng cm–1) của một số phức chất.
Dựa trên các dữ kiện của bảng 6 chúng ta có thể rút ra một số kết luận đối với phức chất
bát diện chứa ion kim loại chuyển tiếp d.
1. Đối với phức chất của các kim loại chuyển tiếp dãy 3d, các giá trị ΔO nằm trong giới
hạn từ 7500 đến 12000 cm–1 trong trường hợp các ion hai điện tích và từ 14000 đến 20000
cm–1 trong trường hợp các ion ba điện tích.
2. Đối với phức chất tương ứng của các kim loại cùng nhóm và cùng hố trị các giá trị ΔO
tăng lên từ 30 ÷ 50 % khi chuyển từ dãy 3d sang dãy 4d và cũng tăng lên khoảng chừng ấy
khi chuyển từ dãy 4d sang dãy 5d. Điều này được thấy rõ từ các giá trị ΔO đối với các phức
chất [Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+ và [Ir(NH3)6]3+, các giá trị tương ứng của chúng bằng 23000,
33900 và 41000 cm–1.
Trong trường hợp phức chất tứ diện, thông số tách ΔT (T là chữ cái đầu của chữ
Tetrằdre là hình tứ diện) đặc trưng cho hiệu số năng lượng của electron ở các trạng thái t2 và
e (hình 14). Ở các điều kiện như nhau khác, đại lượng tách ΔT của phức chất tứ diện bằng 4/9
đại lượng tách ΔO của phức chất bát diện:
ΔT =

4
9

ΔO

Nếu đối xứng của phức chất không phải là đối xứng lập phương (bát diện và tứ diện), thì
vì hình ảnh khá phức tạp nên khơng thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông số. Nhưng
nếu ít sai lệch với đối xứng lập phương thì có thể sử dụng thông số tách Δ để đặc trưng cho sự
tách. Tất nhiên là với những lập luận chính xác cần phải thêm hiệu chỉnh cho phần không lập
phương.
Một hệ quả quan trọng của hiện tượng tách mức năng lượng là sự làm bền thêm cho hệ
bởi trường tinh thể. Chúng ta xét sự tách số hạng D trong trường bát diện. Khi tạo phức, các
mức năng lượng t2g nằm thấp hơn các mức d suy biến ở ion tự do. Nếu các electron điền vào

obitan t2g thì chúng chắn hạt nhân dương của ion trung tâm ít hơn so với trường hợp không bị
tách (tức trường hợp phức chất trong trường đối xứng cầu). Do đó, các phối tử bị ion trung
tâm kim loại hút mạnh hơn, làm cho hệ phức chất trở nên bền hơn. Hiệu các năng lượng δO =
E d − E t 2g là độ dôi năng lượng khi tạo phức, được gọi là năng lượng bền hóa bởi trường tinh
thể (hình14). Trong trường hợp phức chất tứ diện hiệu đó là δT = Ed – Ee.

54


55

Có thể tính được năng lượng bền hố bởi trường tinh thể khi biết được thông số tách.
Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị
tách. Theo định lý này thì tổng các năng lượng của cấu tử tách với độ suy biến của nó phải
bằng tích năng lượng của số hạng đầu với độ suy biến của nó, tức là:

eg
t2
T

e

2
5
3
δT
5

3
5

T

0

d

T

0

2

δO 5

0

t2g

a)

b)

Hình 14. Thơng số tách và năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể:
a) phức chất tứ diện; b) phức chất bát diện
3.Et2g + 2.Eeg = 5.Ed

(1)

Mặt khác:

ΔO = Eeg – Et2g

(2)

Giải hệ hai phương trình (1) và (2) ta được:
Eeg – Ed = (3/5)ΔO = 0,6ΔO
Et2g – Ed = (–2/5)ΔO = –0,4ΔO
Như vậy, đối với một electron d trong trường bát diện năng lượng bền hóa bởi trường
tinh thể:

δO = Ed – Et2g = 0,4ΔO
Còn trong trường tứ diện thì:

δT = Ed – Ee = 0,6ΔT
Từ đó ta có:

δT = (2/3)δO

nghĩa là ở những điều kiện bằng nhau khác, năng lượng bền hoá bởi trường tứ diện chỉ
bằng 2/3 năng lượng bền hoá bởi trường bát diện.
Khi có một số electron d thì năng lượng bền hố tồn phần sẽ bằng tổng năng lượng
p q
bền hố mà mỗi electron đưa vào. Trong phức chất bát diện, nếu cấu hình electron là t 2g eg
thì:

55


δO =

ΔO
5

(2p – 3q)

(3.4)

Bảng 7 đưa ra năng lượng bền hoá bởi các trường khác nhau đối với các phức chất chứa
ion trung tâm với cấu hình electron khác nhau.

Bảng 7. Năng lượng bền hoá bởi các trường tinh thể đối với các phức chất bát diện
và tứ diện
(theo đơn vị ΔO)
Cấu
hình
electron

Phức chất
Ví dụ về (trường yếu)
các ion
Bát diện

spin cao

Phức chất spin thấp
(trường mạnh)

Tứ diện

Bát diện

Tứ diện

do

Ca2+, Sc3+

0

0

0

0

d1

Ti3+

2

3+

0,40

0,27

0,40

0,27

d

2+

V , Ti

0,80

0,53

0,80

0,53

d3

Cr3+, V2+

1,20

0,36

1,20

0,80 (1)

3+

0,60

0,18

1,60

1,07 (2)

4

Mn ,Cr

5

2+

d
d

d6

2+
3+

Mn , Fe
Fe , Co3+

3+

7

Co , Ni

8

d

Ni2+

d9

Cu

d

10

d

2+

2+

Zn , Cu

+

0

0

0,40

0,27

2,00 (2)

0,71 (1)

0,53

2,40 (2)

0,53

1,20

2+

2+

(1)*

0,36

1,80 (1)

0,36

0,60

0,18

1,20

0,18

0

0,60

0

0,80

0

0,89 (2)

0
* Con số trong dấu ngoặc đơn chỉ số electron ghép đôi khi chuyển từ phức chất
spin cao sang phức chất spin thấp

3.3.4 Tính chất của phức chất
Trong mục này chúng ta sử dụng thuyết trường tinh thể để giải thích một số tính chất chủ
yếu của phức chất kim loại chuyển tiếp.

3.3.4.1.

Tính chất từ

Như đã biết ở mục 3.2.2, tính chất từ của các phức chất có liên quan với cấu trúc electron
của chúng. Tính chất từ của một phân tử được xác định bởi momen từ của nó.
Hai kiểu từ tính phổ biến nhất trong các phức chất vơ cơ là tính chất nghịch từ và tính
chất thuận từ. Nếu hệ thống ngun tử trong phân tử phức chất khơng có momen từ riêng thì
phức chất có tính chất nghịch từ. Khi có mặt momen từ riêng thì phức chất có tính thuận từ.
Nói cách khác, các phức chất nghịch từ khơng chứa electron độc thân (tất cả các electron đều
cặp đôi) và không bị nam châm hút.
56


57

Dựa vào cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường
hợp trường yếu và trường hợp trường mạnh (bảng 4 và bảng 5) ta dễ dàng biết được số
electron độc thân và spin tồn phần S của phức chất, từ đó dự đốn được từ tính của chúng. Ví
dụ, phức chất của Co(III) [CoF6]3– có bốn electron độc thân và là phức chất thuận từ, trong
khi đó [Co(NH3)6]3+ khơng có electron độc thân nên thể hiện tính chất nghịch từ. Theo thuyết
liên kết hố trị đã trình bày ở trên, [CoF6]3– là phức chất spin cao hay phức chất lai hố ngồi;
cịn [Co(NH3)6]3+ là phức chất spin thấp hay phức chất lai hoá trong. Theo thuyết trường tinh
thể, để hiểu rõ hơn cách điền electron vào các obitan t2g và eg trong trường yếu và trường
mạnh, từ đó dự đốn được tính chất từ của phức chất, chúng ta cần xét mối tương quan giữa
thông số tách ΔO và năng lượng ghép đôi electron P. Đó là năng lượng tiêu tốn để chuyển hai
electron từ trạng thái ở đó chúng chiếm hai obitan có năng lượng đồng nhất với các spin song
song sang trạng thái có các spin đối song nhau trên cùng một obitan. Sự ghép đơi các electron
là q trình khơng thuận lợi về mặt năng lượng, vì khi đó lực đẩy tĩnh điện sẽ tăng lên do các
electron bị buộc phải nằm trong cùng một vùng khơng gian.
Vì có ba obitan t2g với năng lượng đồng nhất nên khi số electron n ≤ 3 thì electron chiếm
lần lượt các obitan t2g và khi đó các spin của chúng song song nhau. Khi n = 4 thì electron thứ
tư có hai khả năng sau:
a) Nếu ΔO > P (trường hợp trường mạnh) thì nó sẽ ghép đơi với một trong số các electron

đã có ở obitan t2g. Khi đó, cấu hình electron của phức chất sẽ là (t2g↑)3 (t2g↓)1, ứng với trường
hợp phức chất spin thấp.
b) Nếu ΔO < P (trường hợp trường yếu) thì nó sẽ điền vào obitan eg. Khi đó, cấu hình
electron của phức chất sẽ là (t2g↑)3 (eg↑)1, ứng với trường hợp phức chất spin cao.
Lập luận tương tự, chúng ta sẽ thu được hai kiểu cấu hình electron khi n = 5, 6, 7
electron. Cịn khi n = 8, 9, 10 electron, chúng ta chỉ thu được một kiểu cấu hình đối với cả hai
trường hợp.
Từ những lập luận trên, chúng ta đưa ra sơ đồ điền electron vào các obitan t2g và eg đối
với các phức chất [CoF6]3– và [Co(NH3)6]3+ (hình 15). Năng lượng ghép đôi
P của các
electron trong ion Co3+ là 251 kJ/mol, thông số tách ΔO của [CoF6]3– là
156 kJ/mol và
của [Co(NH3)6]3+ là 265 kJ/ mol.

eg

ΔO
0

eg
ΔO
0

t2g

t2g
[CoF6]3-

[Co(NH3)6]3+

Phức chất spin cao

Phức chất spin thấp
57