Nghiên cứu điều chế phức lantan xitrat và thử nghiệm làm chất kích thích sinh trưởng cây cà chua

MỞ ĐẦU
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có những tính chất hết sức đặc biệt, do đó chúng
được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật như làm vật liệu từ, công
nghiệp thủy tinh màu và thủy tinh quang học, làm chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu,
tổng hợp hữu cơ, làm nguyên liệu và phụ gia trong công nghệ hạt nhân, luyện kim, chế tạo
gốm, vật liệu composit, chế tạo vật liệu phát quang, chế tạo thiết bị laze… Trong thời
gian gần đây, hóa học phức chất các NTĐH thông qua các ứng dụng rộng rãi của nó đã
ngày càng phát triển và khẳng định vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống. Các
NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ lẫn hữu cơ. Nhiều phối tử hữu cơ
có khả năng tạo phức tốt với các NTĐH đã được nghiên cứu như hợp chất màu azo,
các hợp chất hữu cơ chứa photpho, các hợp chất hữu cơ đa chức… Một trong những
phối tử hữu cơ đáng chú ý là các amino axit. Các công trình khoa học mới đây về phức
chất của NTĐH với các amino axit đã chỉ ra những hoạt tính sinh học đặc biệt của
chúng như khả năng ức chế sự phát triển của các loại vi trùng của Aspartat đất hiếm,
ảnh hưởng của các Glutamat Europi đến sinh tổng hợp Protein và enzim ở chủng nấm
mốc, khả năng kích thích tăng trưởng của các NTĐH với cây trồng [17], [18], [19],
[22], 24.
Trong lĩnh vực nông nghiệp các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là một trong những
nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho một số loại cây trồng [4], [5], [10], [15], [20]. Các
NTĐH tồn tại rất ít ỏi trong đất mới được khai phá lần đầu tiên để trồng trọt, do đó khi
trồng trọt trên loại đất này thì cây phát triển tốt, chất lượng đặc biệt trong những vụ
đầu tiên. Nhưng trãi qua vài, ba vụ gieo trồng các NTĐH và các chất dinh dưỡng đa
lượng cũng như vi lượng bị hao hụt dần qua quá trình sử dụng của thực vật và bị rửa
trôi bởi mưa, lũ. Khi đó cần thiết phải bổ sung các loại phân bón thì cây trồng phát
triển tốt [1], [6], [8]. Sở dĩ các NTĐH có thể gây nên những ảnh hưởng nhất định đến
dinh dưỡng và năng suất cây trồng là vì chúng tham gia vào thành phần nhiều loại
enzim, có khả năng thúc đẩy sự hoạt động của các loại enzim đó, như khả năng tăng
hàm lượng diệp lục, tăng quá trình quang hoá, tăng sự hấp thu các chất dinh dưỡng đa
lượng, tăng khả năng chống chịu điều kiện thời tiết, môi trường...[10], [12], [21], [23].
Vì vậy các NTĐH đều rất cần thiết cho cây trồng, tuy chỉ chiếm một tỷ lệ rất thấp.
Nồng độ các NTĐH trong dung dịch đất thấp quá hoặc cao quá, so với nhu cầu dinh

1


dưỡng của các loại cây trồng, đều có ảnh hưởng rất mạnh đến sự sinh trưởng và phát
triển của cây.
Do đó, việc cung cấp và bổ sung các NTĐH từ phức chất của NTĐH cho cây
trồng là một yêu cầu bức thiết đang được đặt ra. Các công trình trước đây [10], [11],
[12], [13] các tác giả đã nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của các NTĐH với
phối tử hữu cơ là axit glutamic… và đã ứng dụng làm phân bón vi lượng cho cây
thanh trà, cam, chè, cà phê… và đã cho năng suất thu hoạch đáng kể.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu khoa học cấp
trường là: “Nghiên cứu điều chế phức chất lantan với axit xitric và ứng dụng
lantan xitrat làm phân bón vi lƣợng cho cây cà chua”
Nội dung đề tài tập trung vào các phần sau:
1) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện: thời gian phản ứng tạo phức, nhiệt độ phản
ứng, pH của môi trường phản ứng, tỉ lệ lantan (III)/ axit xitric đến hiệu suất phản
ứng tạo phức lantan xitrat. Từ đó, tìm ra những điều kiện tối ưu cho phản ứng điều
chế phức chất lantan xitrat.
2) Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại là phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt để
đánh giá sự tạo thành phức chất lantan xitrat.
3) Tiến hành thử nghiệm dung dịch phức chất lantan xitrat ở nồng độ ppm làm phân
bón vi lượng cho cây cà chua trồng tại phường Thủy Dương, thị xã Hương Thủy,
tỉnh Thừa Thiên Huế.

2


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC NTĐH VÀ LANTAN
1.1.1. Lịch sử phát triển của nguyên tố đất hiếm
Tên đất hiếm đã đưa vào ngành hóa học hơn 100 năm nay. Gọi là “đất” vì trước
đây người ta gọi các oxit kim loại là các đất. Đặt tên đất hiếm cho các kim loại (chiếm
vị trí 57 đến 71 và Y (vị trí 39), Sc (vị trí 21)) này thực ra không đúng, không phù hợp vì

có một số nguyên tố họ này không hiếm lắm, thậm chí còn phổ biến hơn cả kẽm, thiếc
hay chì.
Khởi đầu sự khám phá ra dãy các nguyên tố đất hiếm là sự phát hiện rất tình cờ
một mẫu quặng đen chưa biết vào năm 1787 do viên trung úy quân đội Thụy Điển –
Arrhenius tại vùng mỏ Ytecbi, một vùng dân cư nhỏ bé ở gần Stockholm. Năm 1794,
Johan Gadolin, một nhà hóa học Phần Lan (Học viện Hoàng gia Abo) tách ra từ mẫu
thí nghiệm lấy ở quặng này một “đất” mới chưa ai biết (với danh pháp hiện nay là
oxit) làm tiền đề cho một chuỗi những sự kiện nghiên cứu kéo dài cho đến nay. Nhà
nghiên cứu A. G. Ekeberg ở Uppsala đề nghị đặt tên cho quặng trên là Gadolinit và
“đất” mới do Gadolin tách được là Yttria vào năm 1797. Sau đó năm 1803, M. H.
Klaproth, nhà nghiên cứu người Đức và Berzelius, nhà hóa học Thụy Điển cùng cộng
tác viên của ông là Wilhelm Hisinger độc lập tách ra từ mẫu quặng tìm thấy lần đầu
tiên ở vùng mỏ Bastnas – Thụy Điển một “đất” nữa tương tự nhưng khác chút ít về
tính chất. Đất này được đặt tên là Ceria, sau khi đã phát hiện ra thiên thể Ceres và
quặng có chứa Ceria gọi là quặng Cerit.
Vào thời kỳ ấy, người ta tin rằng hai đất yttria và ceria có nguồn gốc từ các
nguyên tố thuần túy, nhưng những nghiên cứu sau này cho thấy mỗi đất là một phức
hợp các oxit. Việc tách ra toàn bộ các nguyên tố của hai hỗn hợp trên đòi hỏi sự cố
gắng của nhiều người trong hơn một thế kỉ. Một sĩ quan quân y kiêm nhà hóa học và
khoáng vật học Thụy Điển C. G. Mosander có thời gian làm trợ giáo cho Berzelius,
sau nhiều năm nghiên cứu tách các chất này đã cho những bằng chứng rõ ràng về sự
phức hợp của hai đất ceria và yttria. Trong thời gian từ 1839 – 1841, ông đã tách được
một đất mới, ông đặt tên là lantan theo tiếng Hi Lạp lanthanein là “dấu mặt” và sau đó

3


một đất mới khác nữa đặt tên didymia là “ghép đôi chặt chẽ” (với lantan). Vào năm
1843 Mosander tách ra được ba oxit từ nguồn gốc yttria (mà Gadolin phát hiện năm
1794) đã đặt tên là ytri, tebi và eribi. Cả ba tên nguyên tố đều lấy gốc tên của vùng
Yterbi đã tìm thấy quặng Gadolinit. Tên Ytecby được tách làm hai phần ytri và tecbi.
Năm 1878 nhà nghiên cứu Pháp J. C. G. De Marignac phát hiện ra một nguyên tố mới
và đặt tên là ytecbi (tên vùng Ytecbi). Như vậy, tên vùng Ytecbi được đặt tên cho bốn
nguyên tố. Năm 1879, L. F. Nilson phát hiện ra nghiên tố Scandi, cùng thời gian giáo
sư đại học Uppsala là P. T. Cleve đã dùng dung dịch chiết scandi của Nilson để nghiên
cứu và tìm ra hai nguyên tố mới. Ông đặt tên một nguyên tố là tuli (lấy tên cổ của
vùng Scandinavi ở Bắc Âu và Thule) còn nguyên tố kia đặt tên là Honmi (tên cổ của
thành phố Stockholm). Cũng trong năm 1878, M. Delafontaine đã chứng minh được
hỗn hợp oxit trong “đất” didymia mà Mosander đã tách được trong quặng năm 1839 –
1841 gồm bốn nguyên tố tạo oxit là samari, gadolini, neodim và prazeodim (một cách
định tính). Năm 1879, L. de Boisbaudraw đã tìm ra samari và đã chứng minh được
nguyên tố này có trong quặng samarskit. J. C. G. de Marignac tìm thấy một nguyên tố
nữa bên cạnh samari và sáu năm sau ông đặt tên nguyên tố là gadolini để tưởng nhớ
nhà hóa học Phần Lan (Gadolin) đã phát hiện ra đất yteria trong việc nghiên cứu các
nguyên tố đất hiếm. Nhà nghiên cứu người Áo Carl Auer von Welsbach năm 1885 đã
dùng phương pháp kết tinh phân đoạn tách được nguyên tố neodim và prazeodim cùng
với lantan trong didymia (tiếng Hi Lạp Prazeodim là “lục tươi”). Năm 1886, L. de
Boisbaudraw đã tách được một nguyên tố mới khỏi đất Honmi sau 100 lần kết tủa
phân đoạn. Vì nguyên tố này khó tách nên ông đặt tên nguyên tố là điprozi (khó tiếp
cận). Sau hàng năm nghiên cứu công phu, kết tinh phân đoạn hàng nghìn lần, năm
1901 nhà khoa học Pháp Eugene – Anatole Demaay đã phát hiện đất hiếm mới và đặt
tên là Europi mà ông đã tiên đoán từ năm 1896 là nguyên tố đứng cạnh nguyên tố
Samari. Sau 5 năm làm việc kiên trì bằng các phương pháp phức tạp, C. A. Von
Welsbach đã tách được một nguyên tố mới ra khỏi ytecbia đặt tên là Cassiopeium.

Cùng thời gian đó, năm 1905 nhà hóa học Pháp G. Urbain và Lacombe cũng tách được
nguyên tố này và là nguyên tố cuối cùng của dãy đất hiếm và để kỉ niệm thành phố
Pari, ông đặt tên là Lutexi (tên cũ của Pari là Lutetia), năm 1949 thì thống nhất gọi là
Luteti [10].

4


1.1.2. Đặc điểm của các NTĐH
Các NTĐH chiếm vị trí 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm các
nguyên tố Lantan (La), Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodym (Nd), Prometi (Pm),
Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Terbi (Tb), Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Erbi
(Er), Thuli (Tm), Yterbi (Yb), Lutexi (Lu). Hai nguyên tố Ytri (Y) - vị trí 39 và Scandi
(Sc) - vị trí 21 có tính chất tương tự nên cũng được xếp vào họ NTĐH.
Trong lĩnh vực xử lí quặng, các nguyên tố đất hiếm thường chia thành hai hoặc
ba nhóm (Bảng 1.1)
Bảng 1.1: Các phân nhóm của nguyên tố đất hiếm
57

58

59

60

61

62

63

La

Ce

Pr

Nd Pm Sm Eu

NTĐH nhẹ( Phân nhóm Xeri)
NTĐH nhẹ

64

65

Gd Tb

66

67

68

Dy Ho Er

69

70

71

72

Tm Yb Lu

Y

NTĐH nặng( Phân nhóm Ytri)

NTĐH trung

NTĐH nặng

- Cấu tạo điện tử
Các nguyên tử của NTĐH có cấu hình electron hóa trị là 4f0-12 5d0-2 6s2, lớp 4f là lớp
thứ ba kể từ ngoài vào. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất giống nhau và
nhạy cảm nên electron dễ chiếm cả 2 obitan này. Cấu hình electron của các cation REE3+:
[Xe] 4fn 5d0 6s0 rất đều đặn (REE: Rare Earth Elements). Do tính chất hóa học của các
nguyên tố hóa học được quyết định bởi các electron phân lớp ngoài nên các NTĐH có
tính chất rất giống nhau và giống tính chất các nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac).
- Tính chất chung
Do sự “co lantanoit” và cấu hình lớp ngoài cùng của các NTĐH giống nhau nên
các NTĐH cũng có khác nhau và biến đổi tuần hoàn hoặc tuần tự trong dãy các
NTĐH. Các tính chất biển đổi tuần hoàn trong dãy các NTĐH là do qui luật tuần hoàn
trong quá trình sắp xếp điện tử vào các obitan 4f, đầu tiên là 1 và sau đó là 2. Các tính
chất biến đổi tuần hoàn trong dãy các NTĐH là mức oxi hóa, tính chất từ, màu sắc của
các ion Ln3+ (Ln: lantanoit) và một số thông số vật lý như: khối lượng riêng, nhiệt độ
sôi, nhiệt độ nóng chảy…
- Mức oxi hóa

Mức oxi hóa đặc trưng của các nguyên tố nhóm IIIB là +3.

5


Mức oxi hóa +3 cũng phổ biến và nói chung bền ở các NTĐH. Ngoài ra, một số
NTĐH khác còn có các mức oxi hóa là +2 hoặc +4.
Ở nhóm nhẹ, khả năng tồn tại mức oxi hóa thường là +2 hoặc +4 là dễ hơn với
các NTĐH nhóm nặng do sự kích thích electron độc thân đòi hỏi ít năng lượng hơn so
với kích thích electron đã ghép đôi. Trong dung dịch nước, thực tế chỉ có các ion Eu2+,
Ce4+ là bền, các ion Yb2+, Sm2+, Tb4+, Pr4+ kém bền.
- Tính chất từ
Các NTĐH đều có từ tính và sự biến đổi từ tính là do các electron độc thân ở các
lớp vỏ ngoài cùng, đặc biệt là electron ở lớp 4f. Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là 4f0 và
4f14, có từ tính yếu là các nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron.
- Màu sắc
Màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có qui luật theo độ
bền tương đối của trạng thái 4f. Nguyên nhân của sự biến đổi màu là sự nhảy electron
trong obitan 4f.
- Tính chất vật lý của các NTĐH
Bảng 1.2: Hằng số vật lý của một số NTĐH
3

D (g/cm )
Tnc; oC
Ts; oC

Sc
3
1539

2700

Y
4,47
1525
3025

La
6,12
920
3470

Ce
6,77
804
3470

Pr
6,77
936
3017

Nd
7,01
1024
3210

Pm
1080
-

Sm
7,54
1072
1670

Các đơn chất đất hiếm là các kim loại khó nóng chảy, có màu xám trắng (trừ Pr
và Nd có màu hơi vàng nhạt). Các NTĐH dễ rèn, có độ cứng tương đối không cao, dẫn
điện gần như thủy ngân. Khi chuyển từ Ce đến Lu, khối lượng riêng, nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ sôi thể hiện tính tuần hoàn nội (sự bất thường thể hiện rõ ở Eu và Yb).
- Tính chất hóa học
Các NTĐH hoạt động hóa học chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trong
không khí ẩm thì bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 200-400oC các kim loại đất hiếm bị bốc
cháy ngoài không khí tạo hỗn hợp oxit và nitrua. Các nguyên tố đất hiếm tác dụng
với các halogen ở nhiệt độ thường và khi đốt nóng thì chúng tác dụng với N 2, C, S,
P, H2… Chúng tạo được hợp kim với đa số các kim loại như Al, Cu, Mg, Co, Fe…
Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trước hidro. Giá trị thế Eo = -2,4 V đến 2,1 V nên các kim loại đất hiếm bị nước, đặc biệt là nước nóng oxi hóa, chúng tác

6


dụng mãnh liệt với các axit. Các NTĐH bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng
muối không tan bao bọc bảo vệ. Các NTĐH không tan trong kiềm [10].

1.1.3. Một số hợp chất của các nguyên tố đất hiếm
1.1.3.1. Oxit
Các oxit đất hiếm Ln2O3 được điều chế bằng cách nung đỏ các hidroxit đất hiếm
Ln(OH)3, cacbonat đất hiếm Ln2(CO3)3 hoặc oxalat Ln2(C2O4)3 ở 800-1200oC. Các
oxit tan nhiều trong dung dịch HNO 3 hay HCl nhưng khi nung đỏ thì mất hoạt tính

hóa học, là hợp chất bền, khó nóng chảy (như La2O3 nóng chảy ở trên 2000 oC).
1.1.3.2. Hidroxit đất hiếm
Là kết tủa vô định hình, được tạo ra khi cho Ln3+ tác dụng với dung dịch amoniac
hoặc kiềm. Bảng 1.3 cho thấy giá trị pH bắt đầu kết tủa Ln(OH)3 từ 6 - 8,5.
Bảng 1.3: Giá trị pH bắt đầu kết tủa Ln(OH)3
NTĐH
pH
(kết tủa )

La

Ce

Pr & Nd

Sm

Gd

Dy

Yb

Lu

7,3-8,4

7,1-7,4

7,0-7,4

6,8

6,2

7

6,2-7,1

6

Các ion Ln3+ không bị dung dịch amoniac làm kết tủa từ các dung dịch chứa các
hidroxit axit hữu cơ (như axit tactric, xitric…). Các Ln(OH)3 hấp thụ CO2 trong không
khí, chúng đều là bazơ và về lực thì nằm giữa Al(OH)3và Mg(OH)2.

1.1.4. Phức chất của NTĐH
Các ion NTĐH có bán kính nhỏ, điện tích lớn, các obitan d và f còn trống nên có
khả năng tạo phức mạnh với phối tử vô cơ và hữu cơ. Các phối tử vô cơ tạo phức
mạnh với các ion NTĐH là halogenua, cacbonat, sunfat… Các ion NTĐH tạo phức
bền với nhiều phối tử hữu cơ khác như các axit: axetic, xitric, tactric, etylenđiamintetra
axetic (EDTA)… Độ bền của phức nói chung tăng lên khi số thứ tự NTĐH tăng.
Các ion Ln3+ và Ln4+ có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử là các hợp chất
hữu cơ photpho trung tính và axit. Các hợp chất điển hình cho loại này là TBP (tri- nbutylphotphat) và HDEHP (axit di - 2 – etylhexylphotphoric). Đối với TBP, phức chất
được tạo thành là các hợp chất sonvat trong đó phân tử TBP thay thế cho các phân tử
nước trong cầu phối trí hoặc ở lớp vỏ hidrat hóa thứ cấp. Ở vùng nồng độ axit thấp,
phức chất tạo thành đối với các NTĐH(III) có dạng LnX3. 3TBP. Ở vùng nồng độ axit
cao là HxLnX3+x. nTBP (n từ 1-3). Trong môi trường anion là ClO-, SCN- thì phức chất
có dạng Ln(ClO)3.6TBP, Ln(ClO)3.4TBP và Ln(SCN)3.4TBP.

7

1.1.5. Số phối trí
Trong các hợp chất của NTĐH thì số phối trí thường là 6-12.
Trước đây, người ta cho rằng trong dung dịch, số phối trí 6 là đặc trưng nhất
nhưng sau này thì người ta đã chứng minh được các NTĐH có thể có số phối trí lớn
hơn 6. Trong các tinh thể hợp chất NTĐH, người ta quan sát số phối trí 7 (trong các
Ln(đixet)2. H2O. Các phức chất hidrat của một số NTĐH chứa 8-9 phân tử nước.
Trong các tinh thể các NTĐH thì số phối trí 9 là đặc trưng nhất. Số phối trí 9 tồn tại
trong phức bromua, sunfat, etylsunfat và trong các halogenua khan của các NTĐH
[10].
1.1.6. Giới thiệu về lantan (La)
1.1.6.1. Trạng thái tự nhiên và phƣơng pháp điều chế
Lantan thuộc nhóm nguyên tố phân tán rất nhiều trong tự nhiên. Trữ lượng của
lantan có trong vỏ Trái Đất là 2.5.10-4% tổng số nguyên tử. Lantan không tạo nên
khoáng vật riêng mà ở lẫn trong khoáng vật đa kim của kim loại đất hiếm như
monazit, bastnezit, xenotim, gadolini, fergusonit....
Năm 1839, Mozande tách được từ “đất xeri” một oxit màu vàng của xeri và
“đất lantan”. Năm 1841, từ “đất lantan”, ông tách ra được oxit màu trắng của lantan.
Sau đó, Mozande lần đầu tiên điều chế lantan kim loại theo phương pháp Vole. Tên
gọi Lantan xuất phát từ chữ Latos, tiếng Hi lạp có nghĩa là giấu giếm vì khó phát hiện.
Quá trình tách các NTĐH từ quặng rất phức tạp: tuyển khoáng, chế hóa tinh
quặng bằng phương pháp hóa học khác nhau như: phương pháp axit, kiềm...để được
tổng các NTĐH; sau đó tách riêng lantan hoặc các NTĐH khác bằng phương pháp
chiết với dung môi hữu cơ, trao đổi ion.
Để điều chế lantan, người ta điện phân muối LaCl3 trong bình điện phân làm
bằng kim loại titan (bền với kim loại đất hiếm nóng chảy và khí quyển argon) hay
dùng kim loại canxi, magie hay kali để khử muối LaCl3, La2O3 ở nhiệt độ cao.
2LaCl3

đp

2La(catot)

2LaCl3

+ 3Ca



2La

+ 3CaCl2

La2O3

+ 3Mg



2La

+ 3MgO

+ 3Cl2(anot)

1.1.6.2. Vị trí và tính chất vật lí của lantan
Lantan nằm ở ô 57 của bảng hệ thống tuần hoàn, là nguyên tố đầu tiên trong 14
nguyên tố của họ Lantanoit (không kể đến Y và Sc), có nguyên tử lượng là 138,91
8

đvC. Lantan là kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, tương đối khó nóng chảy và khá
giòn, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém, kết tinh ở dạng tinh thể lập phương [10].
Một số đặc điểm của lantan được trình bày ở bảng 1.2.
Bảng 1.4: Một số đặc điểm của lantan
Khối lượng riêng (g/cm3)

6,16

Độ dẫn điện (Hg =1)

1,54

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

920

Ái lực electron (eV)

0,55

Nhiệt độ sôi (0C)

3470

Thế khử chuẩn (V)

-2,522

Nhiệt dung riêng ( 0C/kg)

27,6

Thế ion hóa I1, I2, I3

5,577; 11,06; 19,11

Entanpi

6,7

Bán kính La, La3+, La4+

0,187; 0,104; 0,090

1.1.6.3. Tính chất hóa học của Lantan
Lantan có cấu hình electron: [Xe] 5d16s2, là kim loại họat động về mặt hóa học,
trong nhiều hợp chất có tính chất giống với Mg và Ca.
Khi để trong không khí ẩm, La nhanh chóng bị mờ đục do tạo thành lớp
hidroxit ở bề mặt. Khi cọ xát hay va đập, nó bốc cháy trong không khí.
La tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường. Khi đốt nóng nó tác dụng với đa số
các phi kim như oxi, hidro, lưu huỳnh, nitơ, cacbon, silic tạo thành La2O3, LaH3,
La2S3, La4C3 , LaSi2.
La tạo hợp kim với nhiều kim loại đặc biệt là kim loại chuyển tiếp (ví dụ LaNi5)
sẽ có đặc tính là có thể hấp thụ ở điều kiện thường một lượng khí hidro gấp đôi lượng
hidro có trong cùng một thể tích của hidro lỏng hay hidro rắn. Khi được đun nhẹ, hợp
kim lại giải phóng hidro. Bởi vậy, hợp kim chứa LaNi5 dùng làm bình tích trữ chứa khí
hidro dùng cho pin nhiên liệu hidro-oxi.
Lantan tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng hidro,

dễ tan trong axit trừ dung dịch HF, H3PO4 vì tạo muối không tan ngăn cản phản ứng
tiếp tục xảy ra. Kim loại này không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.
2La +

6H20 

2La +

nH2



2LaHn

2La + 2NH3



2LaN

La + 6NO2

1500C

2La(OH)3 + 3H2

9

+ 3H2

La(NO3)3 + 3NO


1.1.6.4 Đặc điểm tạo phức của lantan
- Số phối trí
Trong các hợp chất, La thường có số phối trí lớn và biến thiên, có thể thay đổi
từ 6 – 12.
Trước đây, người ta cho rằng trong dung dịch, La có số phối trí 6 là đặc trưng
nhất. Tuy nhiên, sau này người ta chứng minh được rằng La có thể có số phối trí lớn
hơn 6. Trong các tinh thể hợp chất của lantan, người ta quan sát thấy số phối trí 7 trong
La(đixet)2.H2O; số phối trí 8 tồn tại trong các phức [La(C2O4)4]5-, [La(NTA)2]3- và
trong các phức hóa học. Trong các tinh thể, La có số phối trí 9 là đặc trưng nhất trong
các bromua, sunfat, etylsunfat và trong halogenua khan. Người ta cũng tìm thấy số
phối trí 10 trong hợp chất HLaEDTA.4H2O và số phối trí 12 trong tinh thể
La2(SO4)3.9H2O [10].
-

Một số đặc điểm về phức chất của lantan

Lantan có điện tích lớn, bán kính nhỏ, các ocbitan d, f còn trống nên có khả
năng tạo phức tốt với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Các phối tử vô cơ tạo phức mạnh
với La là các halogen, cacbonat và sunfat.
Ion La(III) tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ khác nhau như: các axit
axetic, axit tactric, etylendiamintetraxetic (EDTA), dietyltriaminpentaaxetic (DTPA),
nitroaxetic (NTA), asenazo(III), amino  - oxyizobutirat (HIBA)… Các phối tử hữu
cơ này thường được dùng làm dung dịch để rửa tách các NTĐH bằng sắc kí trao đổi
ion, dùng trong phân tích so màu hoặc chuẩn độ tạo phức xác định nồng độ các
NTĐH. Gần đây, chúng được dùng trong các quá trình chiết phân chia các NTĐH.
Ion La(III) có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ photpho trung tính và
axit. Các hợp chất điển hình cho hai loại này là tri- n- butylphotphat (TBP) và axit di 2 – etylhexylphotphoric (HDEHP). Ngoài ra, La(III) còn có khả năng tạo phức mạnh

với axit humic [4], [5], [10].
1.1.6.5. Một số thuốc thử quan trọng của lantan
- Antipirin C (C32H28N8O10S2)
Thuốc thử này dùng để xác định La bằng phương pháp so màu. Phản ứng với
La ở pH = 2,5 tạo thành hợp chất nội phức, phổ hấp thụ có 2 cực đại ở 735nm và 660
nm trong đó 735 = 105.
- Axit dietyltriaminpentaaxetic (DTPA) (C23H15N5O12S2)
10


Hợp chất tan tốt trong nước và có cực đại phổ hấp thụ ở 550 – 660 nm. Người
ta ứng dụng thuốc thử này để xác định La, Ce.
1.1.6.6. Các hợp chất của La
- Oxit La2O3
Là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy, bền nhiệt, có dạng tinh thể lập phương,
tỉ trọng d = 6,51 g/cm3; t0nc = 2208oC ; G0tt = -1600 kJ/mol.
La2O3 tác dụng với nước tạo thành hidroxit và phát nhiệt. Tan dễ trong axit tạo
thành dung dịch chứa ion [La(H2O)n]3+, nhưng sau khi nung sẽ mất hoạt tính hóa học.
La2O3 không tác dụng với dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy tạo
ra lantanat NaLaO2 rất bền nhiệt và bền hóa học.
Người ta điều chế La2O3 bằng cách nhiệt phân hidroxit, oxalat của La ở 8000C –
12000C trong không khí.
-

Lantan(III) hidroxit(La(OH)3)

Là chất kết tủa vô định hình, phân hủy khi đun nóng, không tan trong nước có tính
bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH) 2 và Al(OH)3. Giá trị pH bắt đầu kết tủa
La(OH)3 nằm trong khoảng 7,3 - 8,4.
La(OH)3 tan trong kiềm nóng chảy tạo hợp chất lantanat.

-

Các muối của lantan
Muối của La giống nhiều với muối Ca. Các muối clorua, nitrat, sunfat tan

trong nước; các muối florua, cacbonat, photphat, oxalat không tan. Các muối tan khi
kết tinh đều ở dạng hidrat như LaBr3. 6H2O, La(NO3)3. 6H2O; các muối này bị thủy
phân một phần trong dung dịch nước.
+ Lantan halogenua LaX3
Là những chất ở dạng tinh thể có cấu tạo ion. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi
đều cao và giảm xuống từ bromua đến iodua. LaF3 khan không tan trong nước còn các
halogenua khác hút ẩm và chảy rửa khi để trong không khí ẩm. Được nghiên cứu
nhiều hơn cả là triclorua và triflorua.
LaCl3 khan có khả năng hấp thụ khí NH3 tạo nên amoniacat.
+ Lantan sunfat La2(SO4)3
Tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat La2(SO4)3. 8H2O. Khi
đun nóng ở 600 – 6500C, các hidrat mất nước biến thành muối khan.

11


La2(SO4)3 dễ tạo muối kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni. Các muối
kép này không tan trong dung dịch bão hòa muối sunfat kim loại kiềm hay amoni,
khác với muối sunfat kép của đất hiếm nhóm ytri tan nhiều. Sự khác nhau về độ tan
của muối sunfat kép được dùng để phân chia sơ bộ đất hiếm thành hai nhóm.
+ Lantan nitrat La(NO3)3
Dễ tan trong nước khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat. Nhưng hidrat này hút
ẩm và dễ chảy rửa trong không khí. Khi đun nóng chậm trong không khí, hidrat mất
nước biến thành muối bazơ không tan trong nước và cuối cùng biến thành oxit.
La(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của La

trong dung dịch HNO3.
+ Lantan cacbonat La2(CO3)3
Là chất ở dạng kết tủa, thực tế không tan trong nước nguội nhg khi đun nóng
nó chuyển thành cacbonat bazơ:

La2(CO3)3 + H2O  2La(OH)CO3 + CO2

La2(CO3)3 được dùng làm chất đầu dể điều chế các oxit hay hợp chất khác
nhau của La [10].
1.2. ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
1.2.1. Trong công nghiệp
Các NTĐH có rất nhiều ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật
và vai trò của nó trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thay thế được.
Các NTĐH được dùng làm xúc tác crackinh dầu mỏ, xúc tác trong quá trình tổng
hợp amoniac, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác. NTĐH còn dùng làm xúc tác để
làm sạch khí thải ô tô, xúc tác trong lò đốt rác y tế. So với các xúc tác cùng loại chứa
nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa NTĐH bền nhiệt, bền hóa học, có hoạt tính cao hơn
và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn. Sau khi sử dụng một thời gian, xúc tác đất hiếm
được phục hồi lại bằng cách rửa bằng HCl loãng.
Trong công nghiệp thủy tinh, các NTĐH được sử dụng khá nhiều để khử màu và
tạo màu cho thủy tinh như: Nd2O3 (tím hồng), CeO2 (vàng chanh), Pr6O11 (xanh lá
cây), Er2O3 (hồng nhạt). Nd2O3 còn được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ
điện gốm.
Trong công nghiệp luyện kim, các NTĐH được dùng để cho thêm vào một số
hợp kim. Thí dụ như để sản xuất gang biến tính người ta cho thêm các NTĐH. Do tác
dụng của các NTĐH, không những một số tạp chất có hại trong gang bị loại ra mà cấu

12

trúc của cacbon trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến
tính đó có thể thay thế thép.
Trong lĩnh vực vật liệu từ, các NTĐH cũng đóng vai trò quan trọng. Các vật
liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao, giá thành rẻ và
được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy
tính. Đó là các hợp kim NdFeB, SmCo 6, SmFeCu có từ tính mạnh gấp nhiều lần so
với nam châm làm bằng sắt và như vậy, các hợp kim trên cho phép thu nhỏ động cơ
điện. Chẳng hạn một nam châm bằng sắt nặng 40kg có thể thay thế bằng một nam
châm làm bằng hợp kim của Samari và Coban chỉ nặng 2,45kg với giá thành giảm
50%.
Các nguyên tố đất hiếm còn được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu phát
quang có hiệu suất cao và ít tốn năng lượng.
Khoảng những năm 1950, người ta bắt đầu dùng halophotphat canxi để chế tạo
đèn ống. Từ những năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường. Vật liệu huỳnh
quang dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chứa đất hiếm sau: BaMg2Al6O27(Eu2+):
xanh da trời, CeMgAl11O19(Tb3+): xanh lá cây, Y2O3(Eu3+): đỏ.
Hỗn hợp của ba loại bột huỳnh quang nói trên phát ra ánh sáng trắng. So với
đèn ống dùng halophotphat canxi, đèn ba màu phát ra ánh sáng trắng gần ánh sáng tự
nhiên hơn và cho phép tiết kiệm năng lượng điện.
Trong các máy chụp Rơnghen có một chi tiết quan trọng – tấm tăng quang đặt
trước phim chụp. Nó biến tia Rơnghen thành ánh sáng ở vùng nhìn thấy để có thể tác
dụng lên phim ảnh. Các loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng để chế tạo tấm tăng
quang có công thức như sau: BaFCl(Eu3+); LaOBr(Tm3+); LaOBr(Tb3+).Gd2O2S(Th3+).
Từ năm 1988, Viện Vật Lý thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tiến hành chế tạo tấm tăng quang chứa LaOBr(Tb3+). Kết quả thử nghiệm đã cho thấy
tấm tăng quang có chứa đất hiếm tự chế có độ nhạy cao hơn hẳn so với tấm tăng quang
thường dùng CaWO4, giảm được thời gian chụp Rơnghen, cho phép giảm liều lượng
chiếu xạ đối với bệnh nhân [4], [5], [10], [20], [21], [23].
1.2.2. Trong nông nghiệp
Việc ứng dụng các NTĐH trong nông nghiệp được tiến hành từ năm 1972 ở

Trung Quốc. Kết quả thu được cho thấy đất hiếm có ảnh hưởng tới hơn 20 loại cây
trồng [21]. Trong quá trình khảo sát đã xác định hàm lượng đất hiếm phù hợp dùng
13


cho các loại cây khác nhau. Trung bình 1g đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg
hạt giống, tăng năng suất 10%. Kết quả nghiên cứu về vai trò sinh lí của đất hiếm cho
thấy đất hiếm có khả năng tăng hàm lượng chlorophyl, thúc đẩy quá trình quang hợp
và làm tăng khả năng kháng bệnh của cây trồng, bảo vệ được môi trường (không làm
cho các loài vật sống chung bị tiêu diệt, không thoái hóa chất độc như các loại thuốc
trừ sâu). Phân bón loại này rất nhỏ (cỡ %0,%00) có tác dụng làm tăng hàm lượng chất
diệp lục của cây, tăng sự hấp thụ các chất dinh dưỡng đa lượng và vi lượng, tăng khả
năng chống chịu điều kiện thời tiết hết sức khắc nghiệt. Đó là một trong những nguyên
nhân chính làm tăng năng suất và chất lượng sản phẩm thu hoạch [22], [23].
Song với việc nghiên cứu ứng dụng các nguyên tố vi lượng và các NTĐH trong
nông nghiệp, các nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng của đất hiếm đối với cơ thể
sống bằng cách trộn đất hiếm vào thức ăn của khỉ. Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở một
giới hạn nhất định, đất hiếm hoàn toàn không độc đối với cơ thể sống [23].
Về mặt sinh thái, đất hiếm có tác dụng rõ rệt tới sự phát triển của lá và rễ, đặc
biệt rõ rệt nhất đối với cây họ đậu [4], [5], [20].
Phương pháp sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng loại
cây, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với cây thời vụ, nồng độ 0,01 – 0,03% là thích
hợp nhất. Ngược lại cây ăn quả đòi hỏi nồng độ cao hơn 0,05 – 0,1%.
Hiệu quả kinh tế của việc sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp: hơn 90% cây
trồng trong đó có ngũ cốc, rau, cây ăn quả được xử lí bằng đất hiếm cho năng suất tăng
từ 5 – 10% hoặc cao hơn.
Ở nước ta, Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa (Bộ Nông Nghiệp và Lương thực
Thực phẩm) đã phối hợp với Viện Vật Lý (Viện Khoa Học Việt Nam) nghiên cứu ảnh
hưởng của đất hiếm đến tốc độ sinh trưởng của cây đậu tương, cây lạc và cây chè. Kết
quả sơ bộ cho thấy, dung dịch đất hiếm làm tăng sinh khối khoảng 15% [4], [5], [15].

Gần đây các nghiên cứu thử nghiệm phân bón vi lượng đất hiếm của trường Đại học
Sư phạm thuộc Đại học Huế trên các loại cây trồng lâu năm như: Thanh trà, cam, cà
phê và một số loại cây nông nghiệp ngắn ngày khác đều cho năng suất tăng từ 8-15%
[10], [11], [12], [13].
Hiện nay các thí nghiệm sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp còn đang được tiến hành.

14


1.3. AXIT XITRIC
1.3.1. Giới thiệu về axit xitric
Axit xitric còn gọi là axit limonic, là một axit hữu cơ yếu và là một axit ba lần
axit. Nó là một chất bảo quản tự nhiên và cũng được sử dụng để bổ sung vị chua cho
thực phẩm hay các loại nước ngọt. Trong hóa sinh học, axit xitric là tác nhân trung
gian quan trọng trong chu trình trao đổi chất của hầu hết các loại sinh vật. Nó cũng
được coi là tác nhân làm sạch tốt về mặt môi trường và đóng vai trò của chất chống oxi
hóa.
Axit xitric tồn tại trong các loại rau quả, chủ yếu là các loại quả của chi Citrus.
Các loài chanh có hàm lượng cao axit xitric; có thể tới 8% khối lượng khô trong quả
của chúng. Hàm lượng của axit xitric trong quả cam, chanh nằm trong khoảng từ 0,005
mol/l đối với các loài cam và bưởi chùm tới 0,030 mol/l. Các giá trị này cũng phụ
thuộc vào các điều kiện đất đai và môi trường gieo trồng.
1.3.2. Tính chất của axit xitric
Ở nhiệt độ phòng, axit xitric là chất bột kết tinh màu trắng. Nó có thể tồn tại
dưới dạng khan (không chứa nước) hay dưới dạng ngậm một phân tử nước
(monohidrat). Dạng khan kết tinh từ nước nóng, trong khi dạng monohidrat hình thành
khi axit xitric kết tinh từ nước lạnh. Dạng monohidrat có thể chuyển hóa thành dạng
khan khi nung nóng tới trên 740C. Axit xitric cũng hòa tan trong etanol khan tuyệt đối
(76 phần axit xitric trên mỗi 100 phần etanol) ở 150C.
Về cấu trúc hóa học, axit xitric chia sẻ các tính chất của các axit cacboxylic

khác. Khi bị nung nóng trên 1750C, nó bị phân hủy để giải phóng dioxit cacbon và
nước.
Bảng 1.5: Một số tính chất vật lí của axit xitric
Công thức phân tử axit xitric

C6H8O7

Danh pháp IUPAC

Axit 2-hidroxypropan-1,2,3-tricacboxylic

Tên khác

Axit 3-hidroxypentandioic axit 3-cacboxylic

Phân tử gam

192,123 g/mol (khan);
210,14 g/mol (monohidrat)

Hình dạng bên ngoài

Chất rắn kết tinh màu trắng

Tỷ trọng

1,665 g/cm3

15

Điểm nóng chảy

1530C

Điểm sôi

Phân hủy ở 1750C

Độ hòa tan trong nước

133 g/100 ml (200C)

Độ axit (pKa)

pKa1=3,15 pKa2=4,77

pKa3=6,40

Nguy hiểm chính

Kích ứng da và mắt

Điểm bắt lửa

1740C

1.3.3. Ứng dụng của axit xitric
Năm 2007, tổng sản lượng sản xuất axit xitric trên khắp thế giới là khoảng
1.700.000 tấn. Trên 50% sản lượng này được sản xuất tại Trung Quốc. Trên 50% được

sử dụng như là chất tạo độ chua trong các loại đồ uống và khoảng 20% trong các ứng
dụng thực phẩm khác, 20% cho các ứng dụng chất tẩy rửa và 10% cho các ứng dụng
phi thực phẩm khác như hóa mỹ phẩm và công nghiệp hóa chất.
Trong vai trò của một phụ gia thực phẩm, axit xitric được sử dụng như là chất
tạo hương vị và chất bảo quản trong thực phẩm và đồ uống, đặc biệt là các loại đồ
uống nhẹ. Nó được ký hiệu là E330. Các muối xitrat của các kim loại khác nhau được
sử dụng để tổng hợp các khoáng chất vi lượng ở dạng có thể sử dụng được về mặt sinh
học, làm các chất bổ sung dinh dưỡng. Tính chất đệm của các xitrat được sử dụng để
kiểm soát pH trong các chất tẩy rửa dùng trong gia đình và trong dược phẩm. Tại Hoa
Kỳ, độ tinh khiết của axit xitric cần thiết để làm phụ gia thực phẩm được định nghĩa
bởi Food Chemical Codex (FCC), được công bố trong Dược điển Hoa Kỳ (USP).
Khả năng của axit xitric trong chelat các kim loại làm cho nó trở thành hữu ích
trong xà phòng và các loại bột giặt. Bằng sự chelat hóa các kim loại trong nước cứng,
nó làm cho các chất tẩy rửa này tạo bọt và làm việc tốt hơn mà không cần phải làm
mềm nước. Theo kiểu tương tự, axit xitric được dùng để tái sinh các vật liệu trao đổi
ion dùng trong các chất làm mềm nước bởi nó kết tủa các ion kim loại đã tích lũy như
là các phức chất xitrat.
Axit xitric được sử dụng trong công nghệ sinh học và công nghiệp dược phẩm
để thụ động hóa các hệ thống ống dẫn cần độ tinh khiết cao (thay cho việc sử dụng axit
nitric. Vì axit nitric bị coi là nguy hiểm và khó xử lý khi sử dụng cho mục đích này,
trong khi axit xitric thì không)

16


Axit xitric là thành phần hoạt hóa trong một số dung dịch tẩy rửa vệ sinh nhà
bếp và phòng tắm. Dung dịch với hàm lượng 6% axit xitric sẽ loại bỏ các vết bẩn do
nước cứng từ thủy tinh mà không cần phải lau chùi. Trong công nghiệp nó được dùng
để đánh tan lớp gỉ trên bề mặt thép.
Axit xitric cũng có thể thêm vào kem để giữ cho các giọt mỡ nhỏ tách biệt nhau

cũng như thêm vào các công thức chế biến nước chanh tươi tại chỗ. Axit xitric cũng
được dùng cùng bicacbonat natri trong một loạt các công thức tạo bong bóng (bọt) khí,
cho cả các dạng thực phẩm (chẳng hạn làm xốp các loại bánh bột) và cũng được sử
dụng để làm sạch dầu mỡ bám chặt trên các dụng cụ.
Axit xitric cũng dùng nhiều trong sản xuất rượu vang như là chất thay thế hay
bổ sung khi các loại quả chứa ít hay không có độ chua tự nhiên. Nó có thể được sử
dụng trong một số loại dầu gội đầu để rửa sạch các chất sáp và thuốc nhuộm từ tóc.
Axit xitric cũng được sử dụng như là nước rửa lần hai (sau nước hiện hình)
trong xử lý phim chụp ảnh trước khi dùng nước định hình. Nước rửa đầu tiên thường
hơi kiềm nên nước rửa có tính axit nhẹ sẽ trung hòa nó, làm tăng hiệu quả của việc rửa
ảnh so với dùng nước thường.
Axit xitric cũng được dùng như là một trong các thành phần hoạt hóa trong sản
xuất các mô kháng virus.
Axit xitric cũng được sử dụng như là tác nhân chính để làm chín trong các công
đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất phomat mozzarella.
Axit xitric được hầu hết các quốc gia và tổ chức quốc tế công nhận là an toàn để
sử dụng trong thực phẩm. Nó hiện diện tự nhiên trong gần như mọi dạng của sự sống,
các lượng axit xitric dư thừa dễ dàng trao đổi và bài tiết ra khỏi cơ thể. Tuy nhiên, việc
tiếp xúc với axit xitric khô hay đậm đặc có thể gây ra kích ứng da và mắt, vì thế bảo
hộ lao động nên được sử dụng khi tiếp xúc với axit xitric. Việc sử dụng quá nhiều axit
xitric cũng dễ làm tổn hại men răng. Tiếp xúc gần với mắt có thể gây bỏng và làm mờ
thị giác.
1.4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH. Ở đây, chúng tôi chỉ nêu
một số phương pháp vật lý hiện đại được sử dụng trong đề tài này để nghiên cứu đặc

17


trưng của phức chất đã tổng hợp được là phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp

phân tích nhiệt.
1.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại là phương pháp vật lí hiện đại có thể cho nhiều thông tin quan
trong về thành phần và cấu tạo của phức chất. Dưới tác dụng của điện trường của ion
trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu hình hình học của phối tử
và lớp vỏ eletron của ion trung tâm bị biến đổi, gây ra sự thay đổi mật độ eletron trên
các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của liên kết, kiểu lai hóa của các nguyên tử
trong phối tử… Những biến đổi đó có thể được phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ
hồng ngoại của phức chất .
Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau trong các
phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những tần số
giống nhau. Những tần số ứng với những dao động nhóm rất có ích trong việc nhận ra
các nhóm nguyên tử giống nhau trong phân tử, vì vậy được gọi là tần số đặc trưng
nhóm. Bảng 1.6 trích ra tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử, ở đó
cường độ vân phổ được viết tắt như sau: m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu), bđ (biến
đổi).
Bảng 1.6: Tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử
Nhóm

Tần số (cm-1)

Nhóm

Tần số (cm-1)

O–H

3650 – 3200 (bđ)

C=O

1850 – 1650 (m)

N–H

3500 – 2900 (tb)

C=C

1650 (tb – y)

C–H

3300 – 2700 (m - tb)

NO2

1550 (m) và 1350 (m)

S-H

2550 (tb - y)

SO2

1330 (m) và 1150 (m)

Tần số đặc trưng nhóm phụ thuộc vào mối liên kết giữa các nguyên tử trong
nhóm tức phụ thuộc vào độ bền vững của liên kết và khối lượng của các nguyên tử
tham gia liên kết, phần còn lại của phân tử gây ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm

thông qua các hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết hidro nội phân tử.
Tần số tỉ lệ nghịch với khối lượng rút gọn tức cũng tỉ lệ nghịch với khối lượng các
nguyên tử tham gia liên kết. Khi thay nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, bản

18


chất của liên kết hóa học không thay đổi nhưng tần số sẽ biến đổi. Do đó, việc thế
đồng vị có thể dùng để kiểm tra sự quy kết các vân phổ hồng ngoại. Bảng 2.2: dẫn ra
chi tiết tần số hấp thụ của một số liên kết thường gặp
Bảng 1.7: Tần số hấp thụ của một số liên kết thường gặp
Tần số (cm-1)

Kí hiệu

Ghi chú

>CH2

2960 – 2850 (m)

CH

Thường 2 hoặc 3 vân

-CH

2890 – 2880 (y)

CH

Nhóm
-CH3

-CH3

Dao động biến dạng

>CH2

1470 – 1430

CH

-OH tự do

3650 – 3590 (bđ)

OH

Thường nhon

-OH liên kết hidro

3600 – 3200

OH

Thường tù

3200 – 2500 (bđ)

OH

-OH liên kết hidro nội
phân tử

OH của axit cũng ở vùng
này

H2O kết tinh (mẫu rắn)

1640 – 1615 (y)

OH

Vết nước trong KBr gây ra

H2O ẩm

3500 – 3450

OH

một vân rộng ở 3450 cm-1

-NH2

3490 (tb)

NH kđx

Thường có 2 vân

Ở amin thơm cao hơn
>NH

-NH2, >NH liên kết
hidro

NH

3450 – 3300

amin béo

Khi liên kết hidro liên
NH

3300 – 3000

phân tử, vân hấp thụ
mạnh và phức tạp

-NH3+(aminoaxit)

3130 - 3030 (tb)

-NH3+(muối của amin)

3000

Đo ở thể rắn (có thể
NH +

19

có

vài

vân

rộng

ở


Nhóm

Tần số (cm-1)

Kí hiệu

Ghi chú
2500 – 2000 cm-1)

NH2+, -NH+, =NH+

2700 – 2250 (tb)

NH +

Đo ở thể rắn

Vân OH liên kết hidro thể hiện ở
3300 – 2500 cm-1 thường có cực đại ở
-COOH

vùng 3000 cm-1 và xen phủ vào vùng

3300 - 2500

C=O tự do ở 1780 cm-1 nhưng không
quan sát thấy
Sự tạo thành mối liên hệ kim loại – phối tử làm xuất hiện trong phổ dải hấp thụ
ứng với dao động hóa trị của chúng. Do khối lượng nguyên tử của kim loại tương đối
lớn và độ bền phối trí của các NTĐH khá nhỏ nên nói chung dải hấp thụ của dao động
hóa trị kim loại – phối tử phải xuất hiện ở vùng tần số thấp, thường nằm trong khoảng
300 – 600 cm-1 đối với các liên kết Ln – O, Ln – N. Khi có mặt đồng thời các mối liên
kết Ln – O và Ln – N trong một phức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao
động hóa trị của chúng trở nên phức tạp bởi vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau,
tần số dao dộng của các liên kết đó bị thay đổi khá nhiều.
Phổ hồng ngoại cũng có thể cho khả năng phân biệt sự khác nhau về vai trò của
các nhóm chức đối với sự tạo phức. Chẳng hạn, người ta quan sát được dải hấp thụ ở
1670 cm-1 xuất hiện trong phổ của phức dipivaloylmetanat của các NTĐH từ Gd – Er,
chứng tỏ trong chúng có mặt các nhóm C=O không phối trí, bởi dải này không xuất
hiện trong phổ các phức tương tự của các NTĐH từ Nd – Eu. Từ đó có thể suy luận
rằng cấu tạo của các phức dipivaloylmetanat thuộc hai nhóm này là khác nhau [7], [9],
[14], [16], [25].

1.4.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp phân tích vật lý thuận lợi để
nghiên cứu các phức chất rắn. Các hiệu ứng kèm theo các quá trình biến đổi lý học
hay hóa học của mẫu thể hiện các pic trên đường DTA. Nghiên cứu các phức chất
bằng phương pháp phân tích nhiệt có thể cho phép kết luận về số lượng và đặc điểm
phối trí của các phân tử nước hay của các phối tử trung hòa trong thành phần phức
chất.
20


Có nhiều kĩ thuật khác nhau trong phương pháp phân tích nhiệt, trong đó hai
kỹ thuật thường được sử dụng là khảo sát sự thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ (TGA)
và phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Nguyên lí của TGA là khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu khi thực
hiện chương trình nhiệt độ. Sự thay đổi bao gồm cả tăng và giảm trọng lượng. Yêu
cầu có thể áp dụng kĩ thuật TGA là quá trình cần khảo sát phải gồm quá trình giải
phóng hoặc hấp thụ khí do những nguyên nhân lý hóa nào đó khi thực hiện chương
trình nhiệt độ. Để nhận biết một số đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường
nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTA). Điều này thật sự thuận tiện khi cần phân tích
các quá trình gồm nhiều quá trình con chồng chập lên nhau. Trên giản đồ DTA, dễ
nhận ra các thành phần chồng phủ nhau hơn so với trên giản đồ TGA. Dù vậy
không nên hiểu DTA như là một kỹ thuật khác với TGA hay là giàu thông tin hơn
TGA mà chỉ nên hiểu đó là một dạng thức của giản đồ TGA.
Nguyên lí kỹ thuật của DTA là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu trong
quá trình thực hiện chương trình nhiệt độ bằng cách so sánh nhiệt độ. Kỹ thuật này liên
quan tới hiện tượng thu hay tỏa nhiệt khi xảy ra quá trình biến đổi. Nói cách khác nhờ
kỹ thuật DTA có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra có kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt
hay thu nhiệt.
Từ đặc điểm của giản đồ thường TGA hoặc DTA có thể xác định định tính và
định lượng các hiệu ứng khối lượng mẫu trong những khoảng nhiệt độ nhất định.

Những hiệu ứng này tương ứng với những quá trình thoát khí, thăng hoa hay bay hơi
do sự phân hủy nhiệt của mẫu. Các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt kèm theo các quá
trình biến đổi lý học hoặc hóa học của mẫu thể hiện ở các pic trên đường DTA: pic có
cực đại ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt, pic có cực tiểu ứng với hiệu ứng thu nhiệt. Không
phải tất cả các biến đổi năng lượng trên giản đồ DTA đều đi kèm với các biến đổi khối
lượng trên đường TGA hay DTA. Dựa vào sự khác nhau này có thể phân biệt những
biến đổi vật lý với các biến đổi hóa học của mẫu xảy ra nhờ nhiệt độ [14], [15].
1.5. GIỚI THIỆU VỀ CÂY CÀ CHUA
Cà chua là cây trồng thuộc họ cà (Solannaceae), có tên khoa học là
Lycopersicon, esculentum Mill, cà chua con có nhiều tên gọi khác nhau như:
Lycopersicum, S.lycopersicon, L.kort… Có nguồn gốc từ Nam Mỹ, là loại rau ăn quả.
21


Cà chua là cây dài ngày, tự thụ phấn. Quả cà chua mọng có chứa nhiều vitamin C nên
có vị chua, khi chín có màu vàng hoặc đỏ, có nhiều hình dạng: tròn, dẹt, có cạnh, có
múi…
Cà chua được dùng trong chế biến thực phẩm, tạo vị ngon và màu sắc hấp dẫn.
Ngoài ra cà chua còn có tác dụng khá tốt trong việc chăm sóc và bảo vệ sức khỏe. Lá
cà chua có nơi dùng chữa bệnh về huyết áp và các bệnh ngoài da [2], 3.
1.5.1. Đặc điểm thực vật học
1.5.1.1. Hệ rễ
Rễ cây cà chua thuộc loại rễ chùm, có khả năng ăn sâu trong đất. Rễ phụ cấp 2
phân bố dày đặc trong đất ở thời kỳ cây sinh trưởng mạnh. Khi gieo thẳng rễ cà chua
có thể ăn sâu tới 1,5m, nhưng ở độ sâu dưới 1m rễ ít, khả năng hút nước và chất dinh
dưỡng ở tầng đất 0,5m yếu. Hệ rễ phân bố chủ yếu ở tầng đất 0-30cm. Khả năng tái
sinh của hệ rễ cà chua mạnh, khi rễ chính bị đứt, rễ phụ phát triển mạnh. Trong quá
trình sinh trưởng hệ rễ chịu ảnh hưởng lớn của điều kiện môi trường như nhiệt độ đất
và ẩm độ đất v.v… [3]
1.5.1.2. Thân

Đặc tính của cây cà chua là bò lan ra xung quanh hoặc mọc thành bụi. Căn cứ
vào đặc điểm sinh trưởng chiều cao cây có thể phân thành 3 loại:
+ Loại lùn: Cây thấp, chiều cao cây dưới 65 cm, cây lùn mập, khoảng cách giữa
các lóng ngắn, loại này trong sản xuất ít phải tạo hình, hạn chế việc tỉa cành, số cành
từ 3-4, tùy theo tình hình sinh trưởng của cây, không phải làm giàn, tăng mật độ hợp lý
để tăng năng suất trên đơn vị diện tích. Loại này thích hợp cho thu hoạch bằng máy
3.
+ Loại cao: Cây cao trên 120 cm đến 200 cm như cà chua Múi Hà Nội, cà chua
Phổ Yên (Thái Nguyên), P375, Red Grow 250, thân lá sinh trưởng mạnh 3.
+ Loại cao trung bình: Một số tác giả D.H. Van Sloten (1975), Tạ Thu Cúc
(2004) v.v… cho rằng giữa 2 loại thấp cây và cao cây còn có loại trung gian.
Loại này có chiều cao 65 cm đến dưới 120 cm, thân lá sinh trưởng mạnh. Loại
này thích hợp cho nhiều vùng sinh thái, đặc biệt là cà chua xuân hè và cà chua thời vụ
(trồng sau mùa sớm ở vùng đồng bằng sông Hồng). Sự phân loại này cũng chỉ là tương
đối vì chiều cao cây còn phụ thuộc vào kỹ thuật trồng trọt 3.

22


1.5.1.3. Lá
Lá cà chua là đặc trưng hình thái để phân biệt giống này với giống khác. Lá cà
chua thuộc lá kép lông chim lẻ, mỗi lá hoàn chỉnh gồm 3-4 đôi lá chét tùy theo giống
ngọn lá có một phiến lá riêng biệt gọi là lá đỉnh. Ở giữa các đôi lá chét còn có lá giữa,
trên gốc lá chét có những phiến lá nhỏ gọi là lá bên. Bộ lá có ý nghĩa quan trọng đối
với năng suất, số lá trên cây ít, khi lá bị bệnh hại sẽ ảnh hưởng lớn đến năng suất quả
3.
1.5.1.4. Hoa
Hoa cà chua thuộc loại hoa hoàn chỉnh (gồm lá đài, cánh hoa, nhị và nhụy). Cà
chua tự thụ phấn là chủ yếu, do đặc điểm cấu tạo của hoa. Các bao phấn bao quanh
nhụy, thông thường vị trí của nhụy thấp hơn nhị. Núm nhụy thường thành thục sớm

hơn phấn hoa. Hoa cà chua nhỏ, màu sắc không sặc sỡ, không có mùi thơm, nên không
hấp dẫn côn trùng. Tỷ lệ thụ phấn chéo cao hay thấp phụ thuộc vào cấu tạo của hoa,
giống và thời vụ gieo trồng 3.
Màu sắc của cánh hoa thay đổi theo quá trình phát triển từ vàng xanh, vàng tươi rồi
đến vàng úa. Căn cứ vào đặc điểm ra hoa của cà chua có thể phân thành 3 loại:
- Loại hình sinh trưởng hữu hạn: Cây thấp, chiều cao cây dưới 65 cm, thân cây
mập, chồi nách phát triển mạnh, cây có dạng bụi. Vị trí chùm hoa thứ nhất thấp, khi
trên thân chính có từ 7-8 lá thì xuất hiện chùm hoa thứ nhất.
- Loại hình sinh trưởng bán hữu hạn: Cây cao trung bình trên 65 cm đến dưới
120 cm, thân lá sinh trưởng tốt. Vị trí chùm hoa thứ nhất thấp, khi trên thân chính có
7-8 lá (có trường hợp 9-10 lá) thì xuất hiện chùm hoa thứ nhất, sau đó cách 1-2 lá (có
trường hợp 2-3 lá) thì có chùm hoa tiếp theo, khi trên thân chính có 7-8 chùm, cây
ngừng sinh trưởng chiều cao. Loại hình sinh trưởng này thích hợp cho nhiều mùa vụ
và nhiều vùng sinh thái, năng suất cao, chất lượng tốt.
- Loại hình sinh trưởng vô hạn: Cây cao trên 120 cm, thân lá sinh trưởng tốt, xum
xuê, có những giống cao trên 200 cm (P375, Múi Hà Nội), chồi nách phát triển mạnh,
đặc biệt trong điều kiện nhiệt độ cao và độ ẩm không khí cao. Vị trí chùm hoa thứ nhất
cao, khoảng cách giữa các lóng dài. Khi trên thân chính có từ 9-10 lá (có trường hợp
10-12 lá) thì xuất hiện chùm hoa thứ nhất, sau đó cách 2-3 lá có chùm hoa tiếp theo
cho đến khi cây già và chết. Loại hình này cho năng suất cao, chất lượng quả tốt.
Nhược điểm của chúng là thời gian sinh trưởng dài 135-140 ngày nên ảnh hưởng đến
bố trí thời vụ cây trồng tiếp theo.

23


1.5.1.5. Quả
Quả cà chua chín thuộc loại quả mọng bao gồm: vỏ, thịt quả,vách ngăn, giá noãn.
Quả cà chua cấu tạo từ 2 ngăn đến nhiều ngăn. Hầu hết các giống trồng trọt, loại quả
trung bình trở lên có trên 3 ngăn.

Số quả trên cây của loài cà chua trồng trọt thay đổi rất lớn từ 4-5 quả đến vài
chục quả, những giống có tỷ lệ đậu cao có thể đạt tới hàng trăm quả. Cà chua trồng lưu
niên có tới hàng vạn quả.
Khối lượng quả có sự chênh lệch đáng kể giữa loài và trong loài cà chua trồng trọt
từ 2-3 g đến 200-300 g. Căn cứ vào khối lượng quả có thể phân loại thành 3 cấp: quả nhỏ
có khối lượng dưới 50 g, quả trung bình có khối lượng 50-100 g, quả to có khối lượng 100
g.
Số lượng quả trên cây tương quan rất chặt với năng suất, khối lượng quả cũng là
tính trạng quan trọng ảnh hưởng đến năng suất cá thể. Khi chọn tạo giống các nhà chọn
tạo giống thường quan tâm nhiều đến những tính trạng trên cây. Nếu số quả trên cây trên
25 quả, khối lượng quả trên 80 g thì năng suất trên đơn vị diện tích sẽ cao 3.
1.5.2. Giá trị dinh dƣỡng và ý nghĩa kinh tế
Cà chua là loại rau ăn quả có giá trị dinh dưỡng cao, trong quả chín có nhiều
đường, chủ yếu là đường glucoza, có nhiều vitamin: caroten, B1, B2, C; axit amin và
các chất khoáng quan trọng: Ca, P, Fe....
Trong 100 g cà chua chín, phần ăn được có thành phần hóa học như sau:
Muối khoáng và vitamin (mg%)
Nước

: 94,0 (g%)

Ca : 12

B1

: 0,06

Protein

: 0,6

P

B2

: 0,04

Gluxit

: 4,2

Fe : 1.4

C

: 10,0

: 26

Xenluloz : 0,8

Caritet : 2,0

Tro

PP

: 0,4

: 0,5

(Nguồn: Bảng thành phần hóa học thức ăn Việt Nam, 1992)
Theo Edawrd C.Tegchelaar(1989) thì thành phần hóa học của cà chua như sau:
Nước

: 94-95%

Chất khô : 5-6%
Trong chất khô gồm có các chất chủ yếu sau:
- Đường (glucaza, fructoza, sucroza): 55%
24


- Chất không hòa tan trong rượu (protein, xenlulo, pectin, polysacarit): 12%
- Chất vô cơ: 7%
- Các chất khác (cartenoit, ascorbic, chất dễ bay hơi, amino axit, ...): 5%
- Chất khô: 4,3-6,4%
- Đường tổng số: 2,6-3,5%
- Hàm lượng các chất tan: 3,4-6,2%
- Axit tổng số: 0,22-0,72%.
- Vitamin C: 17,1-38,81 mg% (Tạ Thu Cúc, 2004).
Do có thành phần dinh dưỡng phong phú nên cà chua đã trở thành món ăn thông
dụng của nhiều nước trên 150 năm nay và là cây rau ăn quả được trồng rộng rãi khắp
các châu lục. Cà chua cũng là loại rau có nhiều cách sử dụng: có thể dùng để ăn như
quả tươi, trộn salat, nấu canh, xào, nấu sốt vang và chế biến thành các sản phẩm như:
cà chua cô đặc, tương cà chua, nước sốt nấm, cà chua nguyên quả và nước quả....
Theo FAO (1999), hiện nay có tới 158 nước trồng cà chua. Diện tích, năng suất
và sản lượng cà chua trên thế giới như sau:
Diện tích (1000 ha):

3.254

Năng suất (tấn/ha) :

27,77

Sản lượng (1000 tấn):

90.360

Diện tích, năng suất và sản lượng cà chua của các châu lục:
Diện tích

Năng suất

Sản lượng

(1000 ha)

(tấn/ha)

(1000 tấn)

Châu Phi

558

19,21

10,728

Châu Mỹ

300

44,66

13,419

Châu Á

1,565

25,27

40,001

Châu Âu

461

66,40

19,538

Châu Đại Dương

10

41,18

411

Tên châu

Những nước có diện tích cà chua trên 100.000 ha :
Trung Quốc

539 (1000 ha)

Ấn Độ

350

25