Nguyên cứu quy trình sản xuất formaldehyde theo công nghệ mới nhất

Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ

LỜI GIỚI THIỆU
Từ xa xưa, con người đã biết dùng các loại vật liệu từ thiên nhiên để phục
vụ cho những nhu cầu rất đa dạng của mình như nhu cầu về nhà ở, may mặc, sinh
hoạt và đi lại…Xã hội ngày càng tiến bộ thì con người ta càng tìm ra được các loại
vật liệu thay thế một cách hữu hiệu hơn như tìm ra các loại tài nguyên khoáng sản,
kim loại. Với sự phát triển chóng mặt của xã hội, các nguồn tài nguyên này cũng
dần cạn kiệt, yêu cầu đặt ra là phải tìm loại vật liệu mới thay thế các loại vật liệu
truyền thống trước đây một cách có hiệu quả. Dựa trên cơ sở là giải quyết yêu cầu
bức thiết đó ngành công nghệ vật liệu cao phân tử ra đời và nó nhanh chóng phát
triển đáp ứng được những nhu cầu rất đa dạng phục vụ cuộc sống con người.
Từ nửa sau thế kỷ XX ngành công nghệ hợp chất cao phân tử đã có bước
phát triển vượt bậc. Sản phẩm của nó xâm nhập vào hầu hết các lĩnh vực của cuộc
sống cũng như các ngành khoa học kỹ thuật khác nhau nhờ tính năng ưu việt và
yếu tố giá thành. Vật liệu cao phân tử có các tính năng ưu việt mà các loại vật liệu
khác không thể so sánh được như: Độ bền cơ học, độ đàn hồi, khả năng cách âm,
cách nhiệt, cách điện tốt, nhẹ và dể gia công…
Công nghệ sản xuất keo dán là một ngành công nghiệp hoá học cao phân tử
và nó được ứng dụng nhiều trong việc xây dựng nhà cửa, công nghiệp đồ gỗ, đồ
sắt, giày da và các lĩnh vực kỹ thuật khác. Phenol và formaldehyde được bắt đầu
nghiên cứu bởi Adolf Bayerr vào năm 1872 và Losekam vào năm 1889. Phương
pháp tổng hợp rẻ tiền và khả thi đầu tiên được phát minh ra vào năm 1907 bởi Leo
Hendrik Baekeland, và vào năm 1910, một loại vật liệu mới ra đời được đặt tên là
bakelite, đây là kết quả của việc thêm vào polymer những chất như bột gỗ, vật
liệu chống cháy asbestos và bụi đá trầm tích slate, tạo nên vật liệu composite có
khả năng chịu lửa và cứng cáp hơn. Bakelite được ứng dụng rộng rãi trong hàng
tiêu dùng vào thập niên 1920. Bakelite là loại nhựa được tổng hợp đầu tiên, nó
cũng là loại nhựa nhiệt rắn đầu tiên [1]. Trải qua gần thế kỷ hình thành và phát
triển, ngành keo dán đã có những thành tựu vượt bậc tổng hợp nên các loại keo
dán có tính năng vượt trội đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người. Năm

1993, tiêu thụ keo phenol-formaldehyde là 3,07 tỉ pound chỉ đứng sau polyurethane (3,476 tỉ pound) trong nhựa nhiệt rắn. Năm 2002, thị phần nhựa nhiệt rắn
chiếm 25% so với tổng thị phần nhựa. Trong đó, thị phần của từng loại nhựa như
sau: Polyurethane (PU) chiếm 34%, ure-formaldehyde (UF) chiếm 32%, phenolformaldehyde (PF) là 15%, polyeste không no (UP) là 9%, epoxy ở mức 5%,
melamine formaldehyde (MF) là 4% và các loại khác ở mức 1% chiếm phần còn
lại. Sản lượng nhựa phenolic năm 2002 là 3500 ngàn tấn, năm 2007 là 3850 ngàn
tấn [2]. Ở Việt Nam trong những năm trở lại đây có sự phát triển đáng kể trong
lĩnh vực sản xuất nhựa, chủ yếu là nhựa nhiệt dẻo như polyetylen (PE),
polypropylene (PP)…Trong lĩnh vực keo dán có rất ít nhà máy sản xuất mà chủ
yếu nhập từ nước ngoài.

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Keo phenol-formaldehyde tan trong cồn là một trong số các sản phẩm của
công nghệ hợp chất cao phân tử. Đây là một loại keo dựa trên cơ sở nhựa nhiệt
rắn, loại keo này có đặc tính ưu việt là độ bền mối dán cao, chịu ẩm, chịu vi khuẩn
và có thể phối hợp với các loại keo khác để tạo nên keo có đặc tính trội hơn, đặc
biệt hơn. Keo phenol-formaldehyde có nhược điểm là màng keo dòn, tính bền
giảm đối với điều kiện thời tiết khắc nghiệt, keo có màu đỏ sẫm. Loại keo này
thích hợp với điều kiện thời tiết và nền kinh tế nước ta do giá thành rẻ, bền thời
tiết, bám dính tốt và công nghệ sản xuất đơn giản.
Tuy lượng sử dụng keo ở nước ta rất lớn nhưng vẫn có rất ít nhà máy sản
xuất. Do vậy em tìm hiểu dây chuyền công nghệ sản xuất keo phenolformaldehyde tan trong nước nhằm đáp ứng yêu cầu của việc sử dụng keo dán của
nước ta hiện nay.

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ

PHẦN I
LÝ THUYẾT CHUNG
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
I. NGUYÊN LIỆU
Nguyên liệu chính để sản xuất phenol-formaldehyde là phenol,
formaldehyde. Ngoài ra người ta đi từ một số dẫn xuất của phenol như: crezol,
xilenol, rezorsin. Còn các aldehyde thì ngoài formaldehyde, furfurol là loại được
sử dụng nhiều nhất.
1. Phenol và các dẫn xuất của nó
1.1. Phenol
Công thức phân tử:
Công thức cấu tạo:

C6H5OH
OH

1.1.1. Các tính chất vật lý
Ở điều kiện thường phenol tồn tại ở dạng tinh thể hình kim, không màu, có
mùi hắc đặc trưng, để lâu trong không khí có màu hồng và biến thành màu nâu
nhạt do nó bị oxi hoá.

Tỷ trọng d =1,054
Nhiệt độ nóng chảy tnc= 40,3OC
Nhiệt độ sôi ts=182,2OC
Độ hoà tan trong 100g H 2 O là 8,2g (ở 15OC) khi ts >650C thì trộn lẫn với
H2O. Ở nhiệt độ thường, phenol ít tan trong H 2O, phenol tan đến 27% trong H2O
tạo chất lỏng đồng nhất. Nhưng khi thêm H 2O vào thì chất lỏng đó phân ra làm 2
lớp: lớp dưới gồm dung dịch H 2O trong phenol, lớp trên gồm dung dịch phenol
trong H2O. Phenol dễ bị tách ra cùng với hơi H 2O, phenol là chất hút ẩm. Do có
khả năng tạo liên kết hydro nên phenol có nhiệt độ sôi cao. Các hợp chất phenol
khác hầu như không tan trong nước. Phenol tan tốt trong rượu, ete, cloroform, tan
trong benzen, ít tan trong dung dịch cacbonat kim loại kiềm.
Phenol dễ bốc hơi ngưng tụ ở nhiệt độ thường nên dễ gây nhiễm độc.
Phenol là chất kích thích và ăn da, thường gây ra những vết loét bỏng trên da, tiếp
xúc lâu có hại đến hệ thần kinh, khi bị bỏng do phenol có thể rửa bằng rượu. Nồng
độ cho phép giới hạn của hơi phenol trong không khí là 0,005 mg/l [3].
SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Ngoài ứng dụng của phenol trong công nghiệp chất dẻo, phần lớn là tổng
hợp nhựa phenol-focmaldehyde, phenol còn được dùng trong y dược: dùng làm
chất diệt trùng, khử trùng, chống nấm mốc rất hữu hiệu và có tác dụng giảm đau.
1.1.2.Tính chất hoá học của phenol
Phenol tham gia phản ứng đặc trưng là phản ứng thế S E. Do hiệu ứng liên
hợp nên khả năng phản ứng của phenol rất mạnh, phenol biểu hiện tính acid.
a. Phản ứng thể hiện tính acid

C6H5OH + H2O → C6H5O- + H3O+
Những nhóm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính acid của phenol. Ngược lại,
những nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm giảm tính acid của phenol.
• Phản ứng tạo muối phenolat:
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O
• Phản ứng tạo ete:
C6H5ONa + RX → C6H5OR + NaX
• Phản ứng tạo este (chuyển vị frisơ):
OH

O
C

+

Cl

O

NaOH

C

+

O

HCl

Khi đun nóng este của phenol với AlCl 3 sẽ xảy ra sự chuyểnvị nhóm oxyl

đến vị trí octo hoặc para của nhân thơm, phản ứng này gọi là phản ứng chuyển vị
frisơ dùng để điều chế các hợp chất hydroxylxeton thơm.
b. Phản ứng thế SE
Trong phản ứng thế SE, nhóm thế OH là nhóm thế loại 1 nên nó định hướng
chủ yếu vào vị trí octo và para.
• Phản ứng nitro hóa
OH
OH

HNO3 loãng

NO 2

O 2N

NO 2
OH
HNO3 dd

OH
NO 2

+
NO 2

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan

Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
• Phản ứng sunfonic hoá
OH
SO 3H

H2SO4,20OC

OH

OH
H2SO4,100OC

SO3H

• Phản ứng halogen hóa
OH

OH

Br2 (dd)

+

Br

Br

Br

• Phản ứng alkyl hóa Friden – Crap
OH

OH
CH3

+

H3C

C

Br2 (dd)

+

Cl

HCl

CH3
H3C

C

CH3

CH3

• Phản ứng axyl hóa Friden - Crap
Phản ứng các hợp chất phenol có thể xảy ra trực tiếp cũng có thể xảy ra
từng bước tạo thành este rồi sau đó chuyển vị thành Frisơ.
OH

2

OH

+

AlCl3

2RCOCl

OH
COR

+

R

R

+

N

SVTH: Võ Minh Huấn

+

NH

Lớp: 07H4

2HCl

COR

• Phản ứng ghép các muối diazoni
OH

+

HO

N

N

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ

• Phản ứng Raimơ – Timan
OH
+

OH

CHCl 3

CHO

CHO

HCl

Dd NaOH

→

Đây là phản ứng dùng để điều chế các aldehyde của các hợp chất thơm có
chứa nhóm -OH [3].
c. Phản ứng với formaldehyde
• Phản ứng kombe
Dùng để điều chế O-hydroxylbenzoic acid:
OH
OH

OH

+

OH
CH2OH

XT

,XT

HCHO

ONa

OH
CH2

OH

+

COONa

7at,125OC

O=C=O

OH

OH
COONa

H

+

COOH

+

+

Na

d. Các phương pháp điều chế
Phenol được tách ra từ các sản phẩm chế biến nhiên liệu ở nhiệt độ cao,
ngoài ra có thể tổng hợp theo một số phương pháp.
• Chưng cất nhựa than đá:
Đi từ các sản phẩm chế biến nhiên líệu rắn chưng cất nhựa than đá ở 170 ÷
o
240 C để thu phenol thô (dầu trung) dung dịch phenol sau khi loại naphtalen, cho
tác dụng với NaOH thu được phenolat. Tách loại các chất không tác dụng với
NaOH có trong dung dịch. Sau đó cho khí CO 2 dư vào để chuyển phenolat thành
phenol tự do và chưng cất lấy phenol. Phenol từ công nghiệp cốc hóa, mặc dù
ngành công nghiệp này rất phát triển, nhưng cũng không thoả mãn được nhu cầu
của công nghiệp chất dẻo. Vì vậy các phương pháp tổng hợp đóng vai trò rất lớn
trong công nghiệp có 4 phương pháp sản xuất phenol:
• Phương pháp benzensulfonat: (Phương pháp kiềm nóng chảy)
SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Sunfo hoá benzen: C6H6 + HO-SO3H

C6H5SO3H + H2O
Trung hoà bằng dung dịch NaOH sẽ thu được natribenzen sunfonat nóng
chảy (100 phần) với NaOH (75 phần) đến khi cả khối trở thành chảy lỏng, lọc
sunfit không hoà tan, phenol được tách ra dưới dạng một chất dầu, được gạn lắng
và chưng cất.
C6H5SO3H + NaOH
C6H5OH + Na2SO3
Phương pháp này gồm nhiều giai đoạn, tiêu tốn nhiều NaOH, H 2SO4 và
hiệu suất thấp.
• Phương pháp clobenzen: Gồm các giai đoạn:
Clo hoá benzen tạo thành clobenzen (phenol clorua ) sau đó xà phòng hoá
clobenzen bằng dung dịch NaOH 10% theo tỉ lệ 1:1,25.
360oC,315at

C6H5Cl + NaOH

C6H5OH + NaCl

HCl
• Phương pháp Rauga: gôm các giai đoạn:
Clo oxy hoá benzen bằng HCl và không khí ở nhiệt độ cao 200 ÷ 300oC, có
chất xúc tác (CuO, Al2O3). Thuỷ phân clobenzen bằng nước ở 750oC có xúc tác
CuO, Al2O3 và dùng chưng cất để tách phenol ra.
C6H6 + HCl +1/2O2

CuO,Al2O3

C6H5Cl + H2O

200 ÷ 3000C

CuO,Al2O3
333300oCC6H5OH + HCl
C6H5Cl + H2O
750OC
• Phương pháp Cumen:
Giai đoạn điều chế izopropylbenzen: bằng cách cho benzen và propyl
được ngưng tụ bởi boflorua. Oxy hoá nó bằng O 2 không khí trong môi trường nhũ
tương nước ở 85oC biến thành hydroperoxit cumen.
CH3

O

H3C

CH

+

CH3

O2

XT,85 C

H5C6

C6H5

C
OOH

CH3

Phân huỷ hydroperoxit cumen bằng H2SO4 10% thành phenol và aceton.
Sau đó đem chưng tách phenol trong chân không.
CH3
H5C6

C
CH3

OOH

HO,H+
O

100 C

H5C6

OH

+

H3C

C

CH3

O

Phương pháp này được xem là kinh tế nhất hiện nay, vì có dùng khí
propylen (sản phẩm khí cracking dầu mỏ) và sản phẩm của phương pháp này là
phenol và axeton đều có ý nghĩa lớn trong công nghiệp [3].

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
1.2. Các dẫn xuất của phenol
1.2.1. Crezol
a. Công thức
Công thức phân tử: C6H4(CH3)OH
Công thức cấu tạo: Có 3 công thức cấu tạo:
OH

OH

OH
CH3

CH3
CH3

o-Crezol

m-Crezol

p-Crezol

b. Tính chất
Crezol kỹ thuật (tricrezol) là hỗn hợp 3 đồng phân trong đó m-crezol (37÷
49%), o-crezol (35%), p-crezol (25%).
Tricrezol là chất lỏng nhớt có màu sẫm, được tách ra ở 185 ÷ 210oC, từ các
sản phẩm xử lý nhiệt của than đá, đá dầu, than nâu và gỗ.
Tỉ trọng d=1,03÷ 1,05
Tan trong nước yếu hơn so với phenol, ngay cả nước nóng, nhưng tan tốt
trong các dung dịch kiềm, rượu và ete.
Tricrezol độc như phenol.
Bảng 1: Tính chất của ba đồng phân cresol [3]:
Đồng phân

Tỉ trọng

T0 nóng chảy T0 sôi (oC)
(oC)
30,8
109,9

Tham gia phản
ứng
o-crezol
1,0415
Tạo
nhựa
nhiệt dẻo

m-crezol
1,0341
11,9
202,2
Tạo
nhựa
nhiệt rắn
p-crezol
1,034
34,8
202,1
Tạo
nhựa
nhiệt dẻo
Tricrezol nhận được từ dầu trung của nhựa than đá. Tách crezol ra các đồng
phân rất khó do nhiệt độ sôi của chúng gần nhau.
1.2.2. Xilenol
a. Công thức
Công thức phân tử: (CH3)2C6H3OH
Công thức cấu tạo: Có các đồng phân sau:

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
OH

OH

OH

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3
CH3

1,2,3-xilenol

1,2,4-xilenol

OH

OH

H3C

CH3

CH3

1,2,6-xilenol

1,2,5-xilenol
OH

CH3

H3C

CH3

1,3,5-xilenol

1,3,4-xilenol

b. Tính chất
Xilenol là chất lỏng nhớt, màu sẫm, có mùi khó chịu, sôi trong giới hạn
nhiệt độ từ 210 ÷ 225oC, tỉ trọng d =1,035 ÷ 1,04, hoà tan trong dung dịch kiềm
10%.
Xilenol có 6 đồng phân trong đó 1,3,5- xilenol có khả năng tạo nhựa nhiệt
rắn khi tác dụng với formaldehyde còn các đồng phân khác tạo nhựa nhiệt dẻo.
Tính chất của các đồng phân xilenol cho ở bảng sau:
c. Điều chế xilenol
Bảng 2: Tính chất của ba đồng phân xilenol [3]:
Xilenol
1,2,3-Xilenol
1,2,4-Xilenol
1,2,5-Xilenol

TO

nóng
chảy ( 0C)
75
26
74,5

TO sôi
(oC)
218
211,5
231,5

TO
nóng
o
chảy ( C)
1,2,6- xilenol 49
1,3,4-xilenol 62,5
1,3,5-Xilenol 68
Xilenol

TO
sôi
o
( C)
203
225
219,5

Sau khi tách phenol và crezol thì xilenol là chất được tách ra ở nhiệt độ sôi

cao của dầu trung.
1.2.3. Rezorsin (m-dihydroxylbenzen)
a. Công thức
Công thức phân tử: C6H4(OH)2
Công thức cấu tạo:
OH

OH

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
b. Tính chất
Rezorsin là chất kết tinh có mùi đặc trưng yếu, nóng chảy ở nhiệt độ 110 oC
và sôi ở 276,5oC, có tỷ trọng d = 1,285.
Có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp do H ở vị trí octo và para mạnh
hơn phenol rất nhiều. Khi có tác dụng của ánh sáng và không khí ẩm thì rezorsin
biến thành màu đỏ.
Rezorsin tan tốt trong nước, metanol, etanol, ete, glyxerin, hầu như không
tan trong benzen, cloroform và disunfua cacbon.
Rezorsin là loại acid rất yếu (hằng số ion hoá ở 18 oC là 3,6.10-10).
c. Điều chế
Trong công nghiệp, người ta điều chế rezorsin bằng nhiều phương pháp
sunfua hoá benzen đến m-disunfonicacid, trung hoà bằng cách cho nóng chảy với
NaOH.

Tách rezorsin từ dung dịch bằng cách oxy hoá rồi dùng chưng chân không
hoặc kết tinh để làm sạch sản phẩm.
2. Các aldehyde
2.1. Formaldehyde
Công thức phân tử: CH2O
Công thức cấu tạo: H − CHO
2.1.1. Tính chất
a. Tính chất vật lý
Formaldehyde là chất khí có mùi hắc.
Nhiệt độ sôi ts= -210C.
Nhiệt độ nóng chảy tnc = -920C.
Có tỷ trọng d = 0,815, phân tử lượng M = 30 đvc.
Formaldehyde ở dạng khí tự trùng hợp ở nhiệt độ 90 0C có một lượng nhỏ
HCl, florua, và thiếc clorua thì trùng hợp rất nhanh tạo thành bột trắng nóng chảy
cao (ở 164 ÷ 1720C) gọi là para formaldehyde, para formaldehyde hay parafooc là
polime mạch thẳng (CH2O)n với mắc xích cơ bản là oxymetylen là polime vô định
hình.
Formaldehyt trong nước gọi là focmalin và tồn tại cả hai dạng:
CH2O+H2O
HOCH2OH(metylen gluco)
÷
Focmalin chứa 33 40% thể tích formaldehyt, hay 30 ÷ 37 % tính theo trọng
lượng.
Focmalin có mùi đặc trưng, kích thích niêm mạc, tiếp xúc lâu gây chảy
nước mắt. Nồng độ cho phép 0,001mg/l.
b. Tính chất hoá học
• Phản ứng cộng hợp nucleofin của các hợp chất aldehyde.
Giai đoạn 1: Cộng tác nhân mang điện tích âm vào nguyên tử cacbon, giai
đoạn này xảy ra chậm.
SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Giai đoạn 2: Bền hoá sản phẩm bằng cách cộng vào phần mang điện tích
dương, giai đoạn này xảy ra nhanh chóng.

• Phản ứng oxy hoá:
R

CHO

AgNO 3 / NH 4 OH
KMnO 4 , K 2 Cr2

R

COOH

• Phản ứng khử:
-Khử thành alcol:
H C= O H2,N CH 3 OH
i
-Khử thành hydrocacbon:
Zn( Hg ), HCl
dungdich

HCHO

CH4

• Phản ứng Grinha:
HOH, OH−
HCHO +RMgX
RCH2OMg
• Phản ứng tạo hợp chất cyanhydrin:

RCH2OH
OH

+

HCHO

CN-

H

CH

CN

• Phản ứng cộng disunfat natri:
OH

CH3
H

C

CN

+

NaHSO3

H CH

SO3Na

H

c. Điều chế
• Phương pháp1: Oxy hoá rượu metylic (CH3OH)
600 C
CH3OH + 1/2 O2 XT
, 400
÷
→ HCHO + H2O + 36,8 cal/mol
Xúc tác : Cu, Ag, Oxit molipden.
Ngoài phản ứng trên đồng thời còn xảy ra các phản ứng:
CH3OH + O2 → HCOOH + H2O
CH3OH + 1/2O2 → CO2 + 2H2O
→
CH3OH
← CO + 2H2
H2 + CH3OH → CH4 + H2O

→
HCHO
← CO + H2
→
← C + H 2O
HCHO
Người ta thường tiến hành oxi hóa CH3OH trong môi trường chân không.
0

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
• Phương pháp 2: Oxi hóa metan (CH4)
0

÷ 600 C, NO2
CH4 + O2 400

→ HCHO + H2O (phản ứng chính)
2CH4 + O2 → 2CH2OH
Phản ứng phụ
HCHO + 1/2 O2 → HCOOH
• Phương pháp 3: Oxy hoá etylen
Hỗn hợp khí chứa 85% thể tích etylen và 30% thể tích oxy đi qua hỗn hợp
xúc tác gồm đất sét nung tẩm H3PO4 , t0=3750C [3].

2.2. Urotropin ( hexametylen tetramin )
2.2.1. Công thức
Công thức phân tử: (CH2) 6N4
N
Công thức cấu tạo:

N

N
N
2.2.2. Tính chất
Ở dạng tinh khiết, urotropin là bột trắng không mùi có tính bazơ yếu. Hoà
tan tốt trong nước, cloroform, sunfua cacbon và acid yếu nhưng trong rượu thì nó
khó tan và không tan trong ete.
2.2.3. Điều chế
Trong công nghiệp, ngưng tụ formaldehyde với NH3:
6CH2O + 4NH3
(CH2)6N4 + 6H2O
Thường sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa novolac (nhiệt dẻo).
2.3. Furfurol
2.3.1.Công thức
Công thức phân tử: C5H4O2
Công thức cấu tạo:
CH

C- CHO
O

2.3.2. Tính chất

Furfurol là chất lỏng không màu có mùi dễ chịu, bị biến màu trong không
khí.
SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Tỷ trọng ở 20 0C là d = 1,1598.
Nhiệt độ đóng rắn tđr= -36,5 0C.
Nhiệt độ sôi ts=161,7 0C.
Furfurol tan tốt trong rượu, axeton, ete, và có thể chưng cất bằng hơi nước
trực tiếp, có độ hoà trong nước ở 130C là 9%.
Furfurol thuộc loại nhóm aldehyde dị vòng và có khả năng tham gia phản
ứng cao, tham gia phản ứng tự trùng ngưng (nhựa hoá) tạo sản phẩm có mật độ
không gian lớn, sản phẩm bền nhiệt, tính chất cơ lý tốt.
Để ổn định người ta thường cho hydroquinol vào.
2.3.3. Điều chế
Điều chế furfurol bằng phương pháp thuỷ phân các phế phẩm từ nông
nghiệp như rơm rạ, lõi ngô.... dưới áp suất và nhiệt độ lớn ở 1000C.
Ngoài ra , còn nhận được khi thuỷ phân gỗ hay than nâu [3].
II. PHÂN LOẠI NHỰA PHENOL–FORMALDEHYDE (PF)
Phenol - formaldehyde có 2 loại:
a. Novolac: Là nhựa phenol - formaldehyde nhiệt dẻo, không có khả năng
tự đóng rắn tạo thành polime mạng lưới không gian.
b. Rezolic: Là nhựa phenol - formaldehyde nhiệt rắn có khả năng tự đóng
rắn tạo mạng lưới không gian gồm 3 loại:
- Nhựa rezol: Là nhựa chưa đóng rắn, nó là một hỗn hợp sản phẩm

phân tử thấp mạch thẳng và nhánh.
- Nhựa rezitol: Là nhựa bắt đầu đóng rắn nhưng có mật độ mạng
lưới không gian ít. Có thể tan hoàn toàn trong một số dung môi như: xiclohexanol,
phenol, dioxan...với điều kiện nhiệt độ của các dung dịch đó >100 oC, lúc đó nối
ngang bị gãy.
- Nhựa rezit: Nhựa đã đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có
mạng lưới không gian dày đặc, ở trạng thái không nóng chảy không hòa tan trong
bất kỳ dung môi nào. Mạng lưới không gian tạo ra không những chỉ do liên kết
hóa học (metylen) mà còn do liên kết lý học (liên kết H ) [4].
III. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN VIỆC TẠO NHỰA VÀ TÍNH
CHẤT SẢN PHẨM
Phản ứng phenol với aldehyde là phản ứng trùng ngưng. Đặc tính từng bậc
của nó giúp ta tách ra và nghiên cứu các sản phẩm ban đầu tương đối ổn định.
Nhựa PF có các tính chất nổi bật như:
• Tính ổn định nhiệt tốt:
Chịu được nhiệt độ cao, khi đã đóng rắn thì sản phẩm cứng, ổn định kích
thước ngay cả trong điều kiện khắt khe. Vì thế nhựa PF được sử dụng để sản xuất
các sản phẩm chịu nhiệt, chịu mài mòn.
• Khả năng liên kết cao:

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Nhựa phenolic là chất kết dính liên kết chắc với nhiều hợp chất hữu cơ hay
vô cơ và các chất gia cường tạo ra các loại vật liệu lý tưởng. Do đó, nhựa PF dễ

dàng thấm sâu vào cấu trúc của các chất nền. Khi đóng rắn nó có các đặt tính bền
cơ, nhiệt, hóa nên được sử dụng nhiều cho nhiều mục đích khác nhau.
Mức độ sinh khí thải và chất độc hại thấp nên an toàn trong vận chuyển, sản
phẩm có khả năng chống cháy cao đặc biệt là với các chất độn vô cơ, khi cháy
không tạo khói.
• Hàm lượng cacbon cao:
Trong điều kiện oxy hóa ở nhiệt độ cao hơn điểm phân hủy, nhựa phenolic
cho hàm lượng cacbon cao. Bên cạnh đó, nhựa phenolic tạo ra cacbon có cấu trúc
như cacbon thủy tinh. Vật liệu này như ceramic và thực tế nó vẫn giữ nguyên cấu
trúc khi trong tình trạng chảy. Vì thế nó được ứng dụng làm vật liệu composite cho
thiết bị tấm lưới và ống dẫn dầu ngoài khơi.
Người ta nhận định được rằng các yếu tố ảnh hưởng đến việc tạo thành nhựa
và các tính chất của nhựa là cấu tạo hoá học của nguyên liệu, tỷ lệ mol giữa phenol
và aldehyde, độ pH của môi trường phản ứng...
1. Cấu tạo hoá học của nguyên liệu
Phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của nguyên liệu mà khả năng phản ứng khác
nhau.
Phenol có độ chức khác nhau được giải thích bởi cấu trúc vị trí hoạt động
của các nhóm thế. Phenol đơn chức gồm: phenol, m-crezol và 1,3,5 m-xilenol,
rezorsin và có 3 vị trí hoạt động là nguyên liệu để điều chế tạo nhựa nhiệt rắn.
OH
∗

OH
∗

∗

OH
∗

CH3

∗

∗

phenol

m-Crezol

∗
H3C

OH
∗

∗

CH3

1,3,5-xilenol

∗

∗

OH

∗

rezorsin

Còn phenol có 2 chức như o-crezol; p-crezol; 1,2,3; 1,2,5 và 1,3,4-xilenol
dùng để điều chế tạo nhựa nhiệt dẻo. Các xilenol khác (1,2,6 và 1,2,4-xilenol) là
loại đa chức.
Các nhóm chức hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ. Chỉ
có formaldehyde và furfurol mới có khả năng tạo nhựa không nóng chảy, không
hoà tan với phenol có 3 vị trí hoạt động. Còn những aldehyde khác như: Acetaldehyde, aldehyde butyric...do chiều đi phân tử lớn hơn, có hoạt tính kém hơn nên
không có khả năng tạo nhựa có cấu trúc không gian.

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
2. Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde
Sản phẩm ngưng tụ ban đầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa phenol và
formaldehyde. Ta cần khống chế tỷ lệ này sao cho các sản phẩm ban đầu của phản
ứng tách ra được và có những nét đặc trưng.
+ Nếu tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde là 1:1
Ở giai đoạn của phản ứng chủ yếu tạo thành nhựa o và p, m-oxybenzoic
trong đó o-oxybenzoic chiếm đa số.
Rượu monoxybenzilic có một nhóm metylol có khả năng tham gia phản
ứng với phenol và giữa chúng với nhau. Khi phản ứng với phenol tạo thành các
đồng phân dioxidiphenyl metan.
Trong trường hợp tạo nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc thẳng gọi là nhựa
xaliheninic.

OH

OH

CH2OH

+

HCHO

HO

HOH 2C

OH
CH2OH

OH

OH

OH
CH2

+
OH

CH2

OH

+ Nếu tỷ lệ giữa phenol:formaldehyde là 1:2 hoặc cao hơn thì tạo thành các
metylol phenol ở giai đoạn đầu, và phản ứng tiếp tục sẽ tạo thành nhựa không
nóng chảy, không hoà tan.

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
OH
CH2OH

OH

CH2OH

+

HCHO

OH
CH2OH

HOH 2C

OH

HOH 2C

CH2OH

HOH 2C

3. Độ pH của môi trường
pH của môi trường có ảnh hưởng quyết định đến quá trình phản ứng.
+ Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường acid (pH< 7) thì các rượu
oxybenzolic tạo thành từ phenol và HCHO không bền nó nhanh chóng ngưng tụ
với nhau hoặc với phenol (đặc biệt khi đun nóng) để tạo thành nhựa nhiệt dẻo.
+ Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazơ (pH >7) thì các rượu
oxybenzolic tạo từ phenol và HCHO tạo ra di, tri metylol phenol và cứ tiếp tục
trùng ngưng với nhau hoặc phenol để tạo thành nhựa nhiệt rắn.
+ Nếu tỷ lệ khác nhau giữa phenol và formaldehyde nhưng ở trong môi
trường kiềm thì chỉ có tạo ra nhựa nhiệt rắn, nếu không đủ formaldehyde thì phần
phenol còn lại thì sẽ tan vào nhựa ở dạng phenol tự do.
Như vậy, phụ thuộc vào độ hoạt động của nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các
cấu tử tham gia phản ứng và pH môi trường mà tạo thành nhựa nhiệt rắn hay nhiệt
dẻo.
Nhựa nhiệt rắn khi đun nóng có khả năng chuyển sang trạng thái không
nóng chảy không hoà tan.
Nhựa nhiệt dẻo có khả năng nóng chảy và hoà tan, không đóng rắn khi đun
nóng.
Nhựa nhiệt rắn ở trạng thái ban đầu có khả năng nóng chảy và hoà tan gọi
là rezol. Rezol là sản phẩm không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chuyển nhanh hay
chậm sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Tốc độ chuyển tiếp đó gọi
là tốc độ đóng rắn nhựa.
Khi chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối không nóng chảy, không
hoà tan còn qua một giai đoạn trung gian. Ở giai đoạn đó, nhựa mất tính nóng chảy

và hoà tan nhưng vẫn còn tính đàn hồi như cao su (khi đun nóng) gọi là rezitol.

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Nhựa ở giai đoạn cuối cùng gọi là rezit, nhựa này hoàn toàn không nóng
chảy, không hoà tan.
4. Ảnh hưởng của xúc tác và lượng xúc tác đến tính chất
Tuỳ thuộc vào loại và lượng xúc tác mà phản ứng sản phẩm tạo thành nhựa
nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo.
‫ ٭‬Xúc tác acid: Sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo novolac, không có
khả năng tự đóng rắn và không tạo ra mạng lưới không gian để chuyển sang trạng
thái không nóng chảy, không hoà tan.
+ Nếu xúc tác là acid hữu cơ (HCOOH, (COOH) 2, CH3COOH...) cho sản
phẩm có màu sáng hơn so với xúc tác acid vô cơ nhưng lại có hoạt tính xúc tác
thấp.
+ Nếu xúc tác là acid vô cơ (HCl, H 3PO4, H2SO4) cho sản phẩm có màu tối
hơn nhưng lại có hoạt tính xúc tác cao.
‫ ٭‬Xúc tác là bazơ: Sản phẩm tạo thành là nhựa rezolic.
+ Nếu là kiềm mạnh (NaOH, KOH) thì lượng HCHO tham gia vào phản
ứng nhiều hơn, vận tốc phản ứng lớn nhưng sản phẩm có màu tối hơn và tạo sản
phẩm có khả năng hoà tan trong nước vì hydro linh động trong nhóm hydroxyl của
phenol có tính acid yếu, trong NaOH tạo ra muối có liên kết -ONa phân cực mạnh
nên tan trong môi trường nước phân cực.
ONa

CH2n
+ Nếu xúc tác là Ba(OH) 2 thì vận tốc phản ứng không lớn, dễ khống chế
quá trình phản ứng, sản phẩm có màu vàng sáng.
+ Nếu xúc tác NH4OH thì nếu NH4OH dư thì nó dễ bay hơi, sản phẩm có
màu vàng sáng nhưng phản ứng ở nhiệt độ cao.
Xúc tác NH4OH, Ba(OH)2 là loại xúc tác tạo sản phẩm tan trong cồn bởi vì
hydro linh động trong nhóm hydroxyl của phenol có tính acid yếu, trong môi
trường NH4OH tạo ra muối có liên kết -ONH 4 phân cực yếu do đó nó tan trong
môi trường phân cực yếu [4].
ONH4
CH2n

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
4.1. Nhựa novolac
Điều chế nhựa novolac bằng cách ngưng tụ formaldehyde với phenol không
những 3 chức mà cả phenol 2 chức, có xúc tác acid. Đối với phenol 3 chức thì phải
lấy thừa. Thường tỷ lệ mol phenol: formaldehyde là 6: 5 hoặc 7: 6. Giảm phenol
thừa thì tạo ra nhựa rezolic ngay ở trong môi trường axit, nhưng nếu thừa nhiều thì
làm giảm trọng lượng phân tử của nhựa. Chỉ trong điều kiện thừa nhiều
formaldehyde ( 2 ÷ 2,5 mol aldehyde trên 1 mol phenol) có xúc tác axit mạnh thì
mới tạo ra nhựa giống như novolac (sau khi tách hết formaldehyde và axit thừa) vì
nó không bị đóng rắn khi đun nóng. Nếu thêm một ít lượng chất xúc tác kiềm thì
nhựa này nhanh chóng chuyển sang trạng thái không nóng chảy và không tan.

Trên cơ sở nhiều công trình nghiên cứu mà người ta đi đến kết luận rằng
dioxidiphenyl-metan là chất được tạo ra trước và từ đó tạo ra nhựa novolac.
Quá trình phản ứng giữa phenol và formaldehyde để tạo thành nhựa là:
2C6H5OH + CH2O
HOC6H4CH2C6H4OH
HOC6H4CH2C6H4OH+CH2O+C6H5OH
HOC6H4CH2C6H3(OH)CH2C6H4OH
• Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của nhựa novolac vào tỷ lệ mol
phenol:formaldehyde được biểu diễn trên đồ thị sau:
Trọng lượng phân tử trung bình có thể xác định theo công thức:
M =

94 A
A −106

M: Trọng lượng phân tử trung bình của nhựa.
A: Hiệu suất tạo nhựa khan nước.
Trọng lượng phân tử của nhựa novolac tăng theo độ tăng của tỷ lệ
formaldehyde và phenol, nhưng ngay cả khi thừa phenol nhiều thì không chỉ
nhận được dioxidiphenyl metan mà có các sản phẩm phân tử cao hơn.
700

M

600
500
400
300
200
2

4

6

8

10

12

C6H5OH: CH2O

Hình 1: Ảnh hưởng tỉ lệ formaldehyde : phenol đến khối lượng phân tử
của nhựa novolac.
• Cấu tạo hóa học của nhựa novolac:

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Để chứng minh bản chất hoá học và cơ chế phản ứng người ta dựa vào
những số liệu thực nghiệm sau:
Khi tác dụng phenol với formaldehyt trong môi trường acid tạo thành 4,4dioxidiphenyl metan.
HO

+

CH2OH

HO

HO

CH2

OH

Đồng thời có 2,4 và 2,2 dioxidiphenyl metan.
Nhựa novolac là hỗn hợp đồng đẳng có trọng lượng phân tử không đồng
đều. Khi xử lý bằng formaldehyde, nhựa novolac sẽ chuyển sang trạng thái không
nóng chảy, không hoà tan. Tuy nhiên, 4,4-dioxidiphenyl metan không chuyển sang
polime ba chiều.
Nhựa novolac nhận từ o, p-crezol và những phenol khác trong nguyên tử
hydro ở vị trí hoạt động nào đó (2,4,6) được thay thế bằng một nhóm không phân
cực khi xử lý bằng formaldehyde cũng không có khả năng chuyển sang trạng thái
không nóng chảy, không hoà tan.
Phản ứng tạo thành nhựa novolac:
nCH2 +(n+1) C6H5OH
H(CH4(OH) CH2)nC6H4OH +n H2O
n = 4 ÷ 8. Công thức chung của novolac đi từ các aldehyde và phenol khác nhau có
thể viết dưới dạng :
nRCHO+ (n + 1)Ar 'OH → H − Ar ''' (OH)CHR + nAr''OH + nH2O
RCHO - một aldehyde bất kỳ nào đó.
ArOH - phenol, crezol, xylenol.
Dấu, ', '', ''' chỉ rõ số vị trí trong nhân benzen bị nhóm hydroxyl chiếm và kết hợp

với các nhân khác.
Sau đây là công thức của novolac từ p-crezol và axetaldehyde:
OH
OH
OH

CH

CH3

CH3

CH

CH3

CH3
n-2

CH3

Nhựa novolac gồm các phân tử tạo nhánh là do sự kết hợp giữa các mạch
ngắn bằng cầu metylen ở vị trí octo và para (so với nhóm OH của nhân phenol).
Phụ thuộc vào điều kiện điều chế mà nhựa novolac được phân biệt theo
thành phần, theo đại lượng phân tử và độ phân nhánh theo nhiệt độ nóng chảy,
hàm lượng phenol tự do, độ nhớt của dung dịch.
Màu sắc của nhựa phụ thuộc vào độ hoạt động của nguyên liệu và chất xúc
tác.
Điều chế nhựa novolac ngoài formaldehyde và các aldehyde khác có thể
dùng hexa metylentetra amin, khi đun nóng phenol với urotropin (trong môi

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
trường rượu ) với tỷ lệ 1,2:1 thì nhận được nhựa novolac chứa nitơ, có thể ở dạng
nhóm dimetylen amin (-CH2-NH -CH2 -), phản ứng này toả ra NH3.
Nếu đun nóng nhựa novolac và nhựa đi từ phenol có thay thế gốc alkyl ở vị
trí octo và para ở 200 ÷ 2800C thì chúng có khả năng chuyển sang trạng thái không
nóng chảy không hoà tan, và nhóm hydroxyl của phenol tham gia vào việc tạo ra
liên kết ete.
Do những trung tâm phản ứng tự do của nhựa novolac (ở vị trí octo và para
so với nhóm hydroxyl của nhân phenol) làm cho nhựa này có khả năng chuyển
sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan khi cho tác dụng với
formaldehyde hoặc urotropin. Đóng rắn nhựa novolac có kèm theo hiện tượng tạo
ra nhóm metylen và nhóm dimetylenimin.
4.1.1 Tính chất
• Ưu điểm: Có thời gian bảo quản không giới hạn, dễ sử dụng, có khả năng
tái sinh, dễ sữa chữa bằng cách hàn, dán…
• Nhược điểm: Nhựa novolac là nhựa nhiệt dẻo có khuynh hướng bị dão,
dễ bị nóng chảy, có màu vàng sáng đến nâu sẫm, tỷ trọng d= 1,2 ÷ 1,22, tan tốt
trong rượu và axeton. Trong thời gian bảo quản, nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt và
tốc độ đóng rắn của nhựa thay đổi ít. Phân tử mạch thẳng và ít nhánh có khối
lượng phân tử khoảng 500-2000.
4.2. Nhựa rezolic
Nhựa rezolic điều chế bằng cách ngưng tụ phenol với formaldehyde có xúc
tác kiềm (Ba(OH)2, NaOH, NH4OH...).

Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde là 6:7 có xúc tác kiềm tạo ra nhựa
rezolic và các sản phẩm phụ mono, di, trimetylol phenol (rượu phenol). Ngoài ra,
phenol còn lại trong phản ứng tồn tại trong nhựa dưới dạng phenol tự do. Tính
chất của chất xúc tác ảnh hưởng lớn đến lượng formaldehyde liên kết: nếu là kiềm
mạnh NaOH, KOH thì lượng tham gia vào phản ứng nhiều hơn là khi dùng
amoniac, có nghĩa là di và trimetylol phenol tạo ra nhiều hơn.
Ở nhiệt độ thấp (20 ÷ 60oC) trong môi trường kiềm các rượu phenol được
tạo ra không tham gia vào phản ứng ngưng tụ liên tục, ở nhiệt độ cao >70 oC rượu
phenol có khả năng tác dụng với nhau.
Điều kiện tạo thành nhựa rezolic:
4.2.1. Xúc tác
Khi pH>7 nghĩa là dùng xúc tác kiềm thì phản ứng đa tụ phenol và
formaldehyde thường tạo thành nhựa rezolic.
Xúc tác kiềm làm cho nhựa có đặc tính rezolic không những trong trường
hợp thừa formaldehyde mà ngay cả khi thừa phenol, phenol không tham gia phản
ứng ở trong nhựa sẽ được giữ lại dưới dạng tự do.
Những xúc tác thường dùng nhất NaOH là loại xúc tác mạnh thường tạo
nhựa rezolic tan trong nước.
SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Xúc tác Ba(OH)2, NH4OH tạo ra nhựa rezolic tan trong cồn. Đầu tiên
NH4OH kết hợp với formaldehyde tạo thành urotropin, vì thế có thể dùng ngay cả
bản thân urotropin để thay thế xúc tác. Thường lấy lượng NH 4OH: 0,5 ÷ 3% so với
phenol. Đó là xúc tác tương đối yếu nên cũng giống như các kim loại hoá trị 2, cho

phép khống chế quá trình dễ dàng. Khuyết điểm của xúc tác NH 4OH là sản phẩm
dễ bị rộp trong quá trình ép nóng khi dùng xúc tác này nhựa sản xuất ra dùng làm
chất dẻo lớp và bột ép.
4.2.2. Tỷ lệ các cấu tử
Trong trường hợp ngưng tụ trong môi trường kiềm, nhựa rezolic vẫn nhận
được khi thừa phenol nhưng tỷ lệ của các cấu tử không có ảnh hưởng quyết định
như khi ngưng tụ nhựa novolac. Tỷ lệ của các cấu tử trong phạm vi gần với đương
lượng phân tử.
Nhựa rezolic làm bột ép và chất dẻo thường nhận ở tỷ lệ đương lượng của
phenol và formaldehyde hay thường thừa một ít formaldehyde. Thường lấy tỷ lệ
phenol và formaldehyde là 6:7. Tỷ lệ của các cấu tử do đặc trưng của các xúc tác
và công dụng kỹ thuật của rezolic quyết định.
4.2.3 Tính chất
Nhựa rezolic là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thẳng và nhánh, trọng lượng
phân tử từ 400 ÷ 1000.
Nhựa rezolic có tính ổn định cao, chứa ít phenol tự do, bền hóa học và cách
điện cao.
Nhựa rezolic ở nhiệt độ thường vẫn mất tính chảy nhớt, nóng chảy và hòa
tan, nghĩa là khi bảo quản tính chất của chúng thay đổi theo chiều hướng tạo thành
polime mạng lưới và rezolic chuyển dần sang trạng thái rezitol.
Hàm lượng phenol tự do cao hoặc thấp còn phụ thuộc vào tỷ lệ của các cấu
tử, đặc điểm và lượng xúc tác, chiều sâu ngưng tụ và thời gian sấy.
Nhựa rezolic rắn thường chứa 8 ÷ 12% phenol tự do, nhựa rezolic lỏng chứa
20% hoặc cao hơn. Lượng phenol tự do nhiều nó sẽ làm giảm tốc độ đóng rắn và
tính chất cơ lý của sản phẩm. Nhưng có một số trường hợp cần chứa một ít phenol
tự do trong nhựa vì nó làm cho nhựa dễ nóng chảy hơn và tạo màng sau khi đóng
rắn có độ đàn hồi hơn.
Hàm lượng oxy trong nhựa rezolic (khi điều chế dùng xúc tác NaOH) có
một số liên kết ete (-CH2-O-CH2-) vì khi đun nóng nhựa thì thấy có CH2O tỏa ra.
Trong trường hợp dùng xúc tác NH4OH không có liên kết ete và đun nóng

nhựa đến 200oC thì không thấy CH2O toả ra.
Nhựa rezolic có thể hòa tan hoàn toàn trong nhiều dung môi như:
xiclohexanol, phenol, dioxan, butanol... nhưng với điều kiện là nhiệt độ sôi của
dung môi đó trên 100OC lúc đó thì các nối ngang đều bị phá hủy.
Tốc độ tăng nhiệt độ ảnh hưởng đến độ hòa tan của rezolic. Nếu tăng nhiệt
độ nhanh thì lúc đó nhựa chưa kịp trương trong dung môi, lượng nối ngang tăng

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
lên và ngừng hẳn quá trình hòa tan nhựa. Nếu đun nóng lâu thì có thể làm rezolic
tan hoàn toàn.
Nhựa rezolic bị đóng rắn (rezit): Trong giai đoạn rezit mạng lưới tham gia
tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học mà còn do liên kết lý học.
Ở nhiệt độ cao liên kết lý học bị phá hủy do đó xuất hiện một ít tính đàn
hồi, khi làm lạnh tính đàn hồi đó mất đi.
Trong những điều kiện xác định (ở nhiệt độ cao và đun nóng lâu) nếu dùng
một lượng phenol thừa để xử lý rezit đã nghiền nhỏ thì nhựa này có thể biến thành
nhựa novolac trong trường hợp này xảy ra hiện tượng đứt liên kết hóa học giữa
các phân tử và tạo ra liên kết với phenol.
- Cấu tạo rezit có thể biểu diễn:
OH

CH2
-H2C

-H2C

-H2C

CH2

CH2
OH

OH
OH

CH2

CH2

CH2OH

CH2

CH2
OH
OH

CH2

CH2

CH2
OH

OH

CH2
OH
OH

CH2
CH2

CH2OH
CH2 HOH C
2

CH2

OH

CH2
CH2

Trong nhựa đóng rắn còn lại một số nhóm metylol tự do những nhóm này
khi đun nóng tiếp tục ở nhiệt độ cao trong thời gian lâu thì tác dụng với nhau tạo
ra liên kết hóa học mới [5].
5.Sự khác nhau giữa nhựa novolac và nhựa rezolic [1]
Novolac
- Chất xúc tác có tính axit
- Tuổi thọ sứ dụng vô hạn
- Quá trình hóa rắn tách NH3
- Thường là chất rắn

- Ổn định kích thước hơn rezolic.

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

Rezolic
- Chất xúc tác có tính kiềm
- Tuổi thọ ít hơn một năm
- Quá trình đóng rắn tách H2O
- Thường là chất lỏng
- Kém ổn định kích thước hơn novolac.

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
6. Ứng dụng của nhựa phenol–formaldehyde
Từ nhựa phenol-formaldehyde người ta điều chế các chất dẻo khác nhau
gọi là phenolplast. Trong thành phần của chúng, ngoài chất kết dính (nhựa) còn có
các cấu tử khác nhau: Chất độn chất hóa dẻo,chất màu và các chất khác. Để làm
các vật phẩm ta thường dùng phương pháp ép. Vật liêu ép không những từ nhựa
novolac mà cả từ nhựa rezolic. Phụ thuộc vào chất phụ gia sử dụng và mức độ
nghiền mà tất cả các vật liệu ép chia ra làm 4 loại: Bột ép, sợi (hạt), lớp và mảnh
vụn.
6.1. Bột ép
- Vật liệu ép là một hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yêú từ nhựa novolac và
rezolic, tùy theo tính chất của nhựa mà chia ra: Bột ép novolac và bột ép rezolic
- Căn cứ theo công dụng, có thể chia bột ép ra làm 3 nhóm chính:
+ Bột ép làm các sản phẩm kỹ thuật và dân dụng chủ yếu đi từ nhựa

novolac. Các sản phẩm này không nên cho chịu tải trọng cơ học lớn, dòng điện có
điện áp cao (>10KV) và nhiệt độ cao quá 1000C.
+ Bột ép làm các sản phẩm đặc biệt có độ bền nước chịu nhiệt bền hóa học
và bền va đập cao.
6.2. Vật liệu sợi ép (cốt sợi) đi từ nhựa rezolic và phụ gia là sợi
Dùng sợi như vậy cho phép tăng một số tính chất cơ học chủ yếu là độ dẻo
chịu va đập. Sợi làm phụ gia có thể là sợi bông, amiăng, thủy tinh...Nhưng sợi
thủy tinh thì cho sản phẩm ép có độ bền cơ học, độ chịu nước và chịu nhiệt cao.
6.3. Vật liệu ép thành lớp
Sản xuất thành những tờ lớn dạng tấm, ống, thanh. Sản phẩm có hình dạng
khác nhau tùy theo yêu cầu.
Tùy thuộc vào phụ gia, chất dẻo lớp sản xuất ra ở những dạng sau testolic
(phụ gia là vải, sợi, bông), thủy tinh testolic (phụ gia là vải thủy tinh), amiăngtestolic (phụ gia là vải amiăng)...
Testolic là chất dẻo lớp, được dùng để chế tạo từ những tấm vải có tẩm
nhựa rezolic, vải dùng có thể là vải thủy tinh, vải dệt chéo, vải tổng hợp.
Tính chất của Testolic: Có độ bền nén, va đập cao nhưng kém bền nước,
chịu xăng dầu tốt nên dùng trong công nghiệp chế tạo máy.
6.4. Vật liệu ép với phụ gia thô (mảnh vụn)
Vật liệu ép với phụ gia đi từ nhựa rezolic và các mảnh vụn vải, giấy. Loại
này cũng có độ dẻo chịu va đập cao.
Thường được dùng hơn cả là bột ép và phối liệu của bột ép gồm có nhựa,
chất độn, chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa, chất bôi trơn, chất màu.
a. Chất độn

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan

Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Thường dùng hơn cả là bột gỗ. Để làm cho bột gỗ có độ chịu nước cao,
người ta xử lý bằng chất lỏng cơ kim (Si) hoặc pha amiăng sợi ngán hoặc chất độn
vô cơ vào.
Ngoài ra còn thêm các chất khác như mica và thạch anh để tăng tính chất
điện môi, có độ chịu nước cao và ít co.
Trong công nghiệp chất dẻo thường dùng bột gỗ lá kim (thông, tùng...) vì
nó có độ chịu nước cao và bền hóa học.
Bột gỗ có tính chất điện môi tương đối tốt và để sản xuất các sản phẩm
cách điện cao cấp thì cần dùng bột không lẫn các mảnh vụn kim loại trong quá
trình chế biến sịnh ra.
Amiăng thường dùng loại 3MgO2SiO22H2O để tăng độ chịu nước và nhiệt,
tăng tính điện môi.
Mumia ở dạng thiên nhiên là đất sét có màu oxit sắt, dùng để giảm độ hút
nước và tăng độ chịu nhiệt của vật phẩm, đồng thời nó cũng là bột màu.
b. Chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa.
- Thường dùng là urôtrôpin, vôi và MgO.
- Thêm urôtrôpin vào cả nhựa novolac và rezolic
- Trong sản xuất bột ép novolac, nó là cấu tử chính dùng làm chất đóng rắn
nhựa trong khí ép. Khi sản xuất vật liệu ép theo phương pháp khô thì cho
urôtrôpin đã nghiền nhỏ và nhựa rắn, còn theo phương pháp nhũ tương thì cho
urôtrôpin vào nhựa ở dạng dung dịch trong nước.
- Trong thành phần bột ép novolac, vôi có tác dụng trung hòa acid còn trong
nhựa, còn trong nhựa rezolic có tác dụng xúc tiến đóng rắn nhựa, tăng độ bền
nhiệt và cơ học của vật phẩm.
c. Chất bôi trơn
Cho vào bột ép dễ đóng bánh tốt hơn và để ngăn ngừa vật phẩm dính vào
khuôn. Ngoài ra nó còn có khả năng tăng độ chảy của nguyên liệu khi ép.
Chất thường dùng là acid oleic (C17H35COOH), eteurin hỗn hợp acid hữu cơ

rắn-acid stearic (C17H35-COOH) và palmitic (C18H31COOH), stearat Ca và kẽm.
d. Chất màu
Chất màu cần có độ chịu nhiệt cao và bền ánh sáng, dùng cả chất màu vô
cơ và hữu cơ. Chất màu hữu cơ hay dùng nhất là nitrozintan trong cồn (tạo màu
đen) liều lượng dùng là 2÷4% so với nhựa.
* Sản xuất bột ép rezolic
Các vật phẩm từ bột ép rezolic có tính điện môi cao, và chịu nước hơn novolac.
Phương pháp sản xuất cũng như bột ép novolac, nhưng có điểm khác,ví dụ như là:
Các hỗn hợp chứa nhựa rezolic kéo dài 3÷5 phút, do nhựa rezolic đóng rắn chậm
hơn (ở nhiệt độ cán) nhựa novolac có thêm urôtrôpin. Ngoài ra nhựa rezolic có độ
nhớt lớn hơn novolac nên thời gian ngấm lâu hơn.
Nhược điểm của bột ép phenol-formaldehyde là dòn, chịu acid kém, các
tính chất điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của dòng điện. Để khắc phục
các nhược điểm đó người ta trộn nhựa phenol-formaldehydde với các nhựa khác
như PVC, cao su nitril với polimit.
SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan


Ketnooi.com diễn đàn chia sẻ kiến thức, công nghệ
Nhược điểm cơ bản của vật phẩm chế tạo từ bột ép là độ bền tải trọng đập
không cao (độ bền va đập riêng là 1,5÷9 kg lực cm/cm 2). Vì vậy không thể dùng
bột ép để dùng các chi tiết quan trọng của dụng cụ và máy chế tạo mang ứng suất
lớn. Theo nguyên tắc thì chất độn sẽ làm tăng độ bền của chất dẻo (kể cả va đập)
so với độ bền của nhựa tinh khiết, nhưng trong các chất độn thì dạng bột kém tác
dụng nhất. Do vậy mà người ta dùng chất độn dạng sợi (xenlulo, bông, amiăng, sợi
thủy tinh) để làm cho chất dẻo có độ bền va đập cao ngay cả khi mẫu bị khía.

6.5 Ứng dụng làm các vật liệu khác
a. Vật liệu tạo hình
Là vật liệu khi đóng rắn vật phẩm thì không cần dùng áp suất cao như
faolit, giấy tẩm, vải tẩm, sợi thủy tinh tẩm.
Có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật phẩm từ các vật
liệu tạo hình như: phương pháp cán, phun, dán, đùn, tẩm, rót, li tâm...
* Phao lit
Phao lit là chất dẻo chịu acid, chế tạo từ nhựa rezolic phenol-formaldehyde
và chất độn. Phụ thuộc vào chất độn mà chia ra làm 3 loại phaolit: Phaolit A với
amiăng antofihot và cơriđôfin; phaolit R với grafit và cơdiđotin; phaolit P với cát
và amiăng cơdiđôtin.
Quá trình kỹ thuật sản xuất phaolit và các vật phẩm từ phaolit có thể chia ra
các giai đoạn sau: Điều chế nhựa rezolic phenol-formaldehyde, trộn các cẩu tử,
cán, chế tạo và đóng rắn các vật phẩm.
Nhựa để sản xuất phaolit có độ nhớt không lớn lắm vì như vậy thì khó tẩm
vào phụ gia và khối phaolit đóng rắn nhanh,khó cán.
Phụ gia amiăng làm giảm độ bền hóa học của phaolit, đặc biệt là loại
cơriđôtin. Nhưng làm lượng cơriđôtin càng nhiều thì độ bền cơ học của phaolit
càng tăng.
- Ưu điểm: Phaolit chịu nhiệt độ cao (130÷1450C) và bền hóa học.
- Khuyết điểm: Dòn, tự co nhiều khi đóng rắn (2÷3%) và độ dẫn dẫn nhiệt
không lớn.
Phaolit được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của công nghiệp để
làm vật liệu chế tạo và lót thiết bị chịu hóa học như: Thùng chứa, nồi phản ứng,
cột chưng và hấp thụ, máy móc, thùng điện phân, thiết bị kết tinh, ống, van khóa...
b. Vật liêu than grafit
- Than không thấm, grafit không thấm và antegmit là loại vật liệu than
grafit. Than và grafit là các chất hydrocacbon chịu hóa chất, nhưng việc sử dụng
nó bị hạn chế do độ xốp lớn.
- Để khắc phục nhược điểm đó ta dùng các loại nhựa khác nhau thường là

nhựa rezolic phenol-formaldehyde để tẩm than grafit.
- Than và grafit không thấm chịu hóa học cao với các môi trường ăn mòn,
không thấm chất lỏng và khí, độ dẫn nhiệt cao hơn độ dẫn nhiệt của thép và chì,
chỉ thua độ dẫn nhiệt của đồng và nhôm.

SVTH: Võ Minh Huấn

Lớp: 07H4

GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan