Bài giảng Các phương pháp phân tích dụng cụ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

Bộ môn Lọc – Hóa dầu
----------------------------

Bài giảng

Các phương pháp phân
tích dụng cụ

Hà Nội, 1- 2017
-1-


Lời nói đầu
Bài giảng môn Phương pháp phân tích dụng cụ nhằm trang bị cho sinh viên
chuyên ngành Lọc –Hóa dầu những kiến thức cơ bản về một số phương pháp phân tích
hiện đại để xác định thành phần, cấu trúc của nguyên vật liệu, các sản phẩm công nghệ
hóa học, chế biến dầu mỏ cũng như các sản phẩm các quá trình chuyển hóa ứng dụng
trong sản xuất cũng như nghiên cứu khoa học. Thông qua đó, sinh viên có thể biết cách
lựa chọn từng phương pháp phù hợp cho việc phân tích, đánh giá các mẫu thực nghiệm.
Sinh viên có thể đọc và đánh giá nhận định với các kết quả thực nghiệm đo được từ các
phương pháp phân tích phổ.
Bài giảng phương pháp phổ gồm 2 phần:
Phần 1. Các phương pháp quang phổ bao gồm
Chương 1. Khái quát về các phương pháp phổ
Chương 2. Quang phổ hồng ngoại và Raman
Chương 3. Quang phổ tử ngoại – khả kiến
Chương 4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Chương 5. Phương pháp phổ khối lượng
Phần 2. Phương pháp sắc ký khí và sắc ký khí – khối phổ

Bài giảng này có sử dụng 1 phần tài liệu của TS Lê Đình Chiển, TS Bùi Xuân
Vững. Tác giả xin trân trọng cảm ơn về sự hỗ trợ các tư liệu cho bài giảng của học phần
này.
Tác giả

PGS.TS Phạm Xuân Núi

-2-


Phần 1. Các phương pháp phổ
Chương 1. Khái quát về các phương pháp phổ
1.1.

Các bức xạ điện từ
Các bức xạ điện từ bao gồm từ sóng vô tuyến đến các bức xạ rơngen bức xạ …

đều có bản chất sóng và hạt.
*Bản chất sóng. Bản chất sóng được thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Khi
truyền trong không gian nó sinh ra một điện trường và một từ trường biến đổi có cùng tần
số nhưng có hướng vuông góc nhau.

E


H

Thời gian truyền

Hình 1.1. Bức xạ điện từ sinh ra 1 điện trường E & 1 từ trường H vuông góc với nhau

- Khi coi là sóng, các đại lượng đặc trưng được liên hệ với nhau qua công thức:
c = .
hay  

c


(1.1)
;



c


Trong đó: c là tốc độ truyền sóng (tốc độ ánh sáng)
o

 là chiều dài sóng (1cm = 108 A = 107 nm = 104 µm)
 là số sóng trong 1 giây
Chiều dài bước sóng được đo bằng các đơn vị đo độ dài, có thể là mét (m),
o

centimet (cm), nanomet (nm), micromet (m), angstron ( A )
o

1 m = 100 cm = 106 m = 109 nm = 1010 A

-3-

   để đo chiều dài

Trong quang phổ người ta còn sử dụng đại lượng nghịch đảo  là 1
bước sóng ký hiệu là  gọi là số sóng.



1
(cm-1)


*Tính chất hạt. Các bức xạ điện từ còn có thể xác định là 1 dòng của các hạt photon. Các
hạt này mang năng lượng. Các dao động tử chỉ có thể phát ra hoặc hấp thụ năng lượng
từng đơn vị gián đoạn, từng lượng nhỏ nguyên vẹn gọi là lượng tử năng lượng hay năng
lượng bức xạ điện từ.

E  h  h

c


(1.2)

Trong đó: E là năng lượng bức xạ
(1ec = 10-7 Jun = 2,3884.10-8 calo = 0,6241.1012 eV)
H là hằng số Plank = 1,054.10-34 Js = 6,59 eVs
* Dựa vào chiều dài sóng, các bức xạ điện từ được chia thành các vùng khác nhau như:
sóng vô tuyến, sóng micro (vi sóng), hồng ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tử ngoại, Rơnghen,
.

Bảng 1.1. Phân loại các vùng bức xạ điện từ


10

10-1

10-4

4. 10-5

10-6

10-8

10-11

 (A )

109

107

104

4. 103

102

1

10-2

(eV)

10-5

10-3

1

4.101

102

104

106

Sóng
vô
tuyến

Vi
sóng

Hồng
ngoại

Nhìn

thấy

Tử
ngoại

Rơnghen

Tia 

o

Các
sóng

loại

1.2. Sự tương tác giữa vật chất và các bức xạ điện từ
- Khi chiếu chùm bức xạ điện từ vào 1 môi trường vật chất sẽ xảy ra hiện tượng các phân
tử vật chất hấp thụ hay phát xạ năng lượng. Hiệu số năng lượng mà phân tử phát ra hay
hấp thụ sau khi chiếu chùm bức xạ điện tử, giá trị E sẽ bằng:
E = E2 - E1 = h

(1.3)

-4-


Trong đó: E1và E2 là mức năng lượng của phân tử ở trạng thái đầu và cuối.
 là tần số của bức xạ điện từ bị hấp thụ hay phát xạ ra.
Nếu E > 0 xảy ra sự hấp thụ năng lượng bức xạ điện từ

Nếu E < 0 xảy ra sự phát xạ năng lượng.
- Theo thuyết lượng tử, các phân tử & các bức xạ điện tử trao đổi năng lượng với nhau
không phải bất kỳ & liên tục mà có tính gián đoạn. Các phân tử chỉ có thể hấp thụ hoặc
bức xạ n lần lượng tử h… (n = 1, 2, 3,…)
Các phân tử khi hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ sẽ gây ra những sự thay
đổi trong cấu tạo phân tử như làm quay hay dao động các nguyên tử trong phân tử, làm
biến dạng các đám mây điện tử trong phân tử. Đối với các phân tử có momen lưỡng cực
  0 thì momen này sẽ bị thay đổi thông qua sự quay (momen quay  q ) qua dao động
(momen dao động  e ).
Điều này được mô tả qua hình 1.2.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.2. Sự thay đổi a) momen quay (νq)
b) momen dao động (νd)
c) momen kích thích điện tử qua sự tương
tác với các tia điện từ (νe)
Các quá trình này đều đòi hỏi một năng lượng xác định, có tần số riêng gọi là tần
số quay (  q ), tần số dao động d , tần số kích thích điện tử e  .
Vì vậy, khi chiếu 1 chùm bức xạ điện từ với các tần số khác nhau vào phân tử thì
nó chỉ hấp thụ được bức xạ điện tử có tần số đúng bằng các tần số riêng nói trên
( q , d , e ). Do sự hấp thụ chọn lọc này mà khi chiếu chùm bức xạ điện từ với giải tần
số khác nhau đi qua một môi trường vật chất thì sau khi đi qua, chùm bức xạ này sẽ bị
mất đi một số bức xạ có tần số xác định, nghĩa là các tia này đã bị phân tử hấp thụ.

-5-

Chúng ta có thể xem xét một cách chi tiết như sau: Ee > Ed > Eq, tức là mỗi
trạng thái electron (kể cả trạng thái cơ bản hoặc kích thích) gồm các dao động khác nhau,
khi đến lượt dao động đó thì lại bao gồm một số trạng thái quay khác nhau.
Các bức xạ có năng lượng thấp như sóng cực ngắn hoặc hồng ngoại xa chỉ đủ làm
thay đổi trạng thái quay của phân tử. Do đó, khi nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ trong vùng
vi sóng hoặc vùng hồng ngoại xa sẽ thu được phổ quay thuần tuý. Phổ quay thuần tuý
gồm các vạch rất xít gần nhau và cách đều nhau, mỗi vạch có tần số được xác định bằng
công thức:
q 

Eq
h

Khi phân tử hấp thụ bức xạ ở vùng hồng ngoại gần, trạng thái dao động bị kích
thích (trạng thái electron vần không thay đổi), những lượng tử năng lượng tương ứng sẽ
có tần số:
d 

Ed
h

Vì Ed >> Eq nên cùng với sự biến thiên năng lượng dao động luôn có biến thiên
năng lượng quay. Do vậy, sẽ không thu được phổ dao động thuần tuý mà thu được phổ
dao động – quay, và để đơn giản thường được gọi là phổ dao động hoặc phổ hồng ngoại.
Do kết quả chồng chất những lượng tử quay lên những lượng tử dao động, chính vì vậy ở
phổ hồng ngoại không thu được các vạch mảnh như ở phổ quay mà chỉ thu được các đám
vạch với tần số  = d + q.
Cuối cùng nếu phân tử hấp thụ các bức xạ có năng lượng lớn hơn như bức xạ khả

kiến hoặc bức xạ tử ngoại thì năng lượng electron của chúng bị thay đổi. Nếu chỉ có trạng
thái electron thay đổi thì vạch hấp thụ tương ứng sẽ có tần số:
e 

Ee
h

Tuy nhiên, đồng thời với sự thay đổi trạng thái electron luôn luôn có cả sự thay
đổi trạng thái dao động và trạng thái quay nên ta không thu được các vạch với tần số el
mà thu được các đám vạch với tần số  = e + d + q. Phổ thu được trong trường hợp
này được gọi là phổ hấp thụ electron, hoặc gọn hơn là phổ electron. Vì phổ electron được
thể hiện ở vùng tử ngoại và khả kiến nên cũng được gọi là phổ tử ngoại – khả kiến.


Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử

Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của %
truyền qua vào số sóng (hoặc bước sóng) của bức xạ. Đối với vùng tử ngoại và khả kiến

-6-


các máy phổ thường ghi cho ta đường cong sự phụ thuộc của mật độ quang D (A) vào
bước sóng (hoặc số sóng). Để so sánh giữa các chất, và các chất có cấu tạo khác nhau
thường biểu diễn phổ tử ngoại – khả kiến thông qua sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ mol 
(hoặc lg ) vào bước sóng (λ). Ở vùng vi sóng, thì lại ghi phổ dưới dạng sự phụ thuộc của
cường độ hấp thụ vào tần số.
1.3. Định luật Lambert-Beer
Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất thì sau khi đi
qua cường độ bức xạ bị giảm (do khuếch tán hay hấp thụ trong lớp mỏng vật chất).

Giả sử cường độ của bức xạ lúc ban đầu là Io, chiếu qua lớp mỏng vật chất có
chiều chiều dày dx bị hấp thụ một lượng là dI. Sau khi đi qua lớp mỏng vật chất, cường
độ bức xạ còn lại là: I1= I0 - dI
Tỷ số:

I1
.100 0 0  T (%) thì T được gọi là độ truyền qua
I0
I 0  I1
.100 0 0  A (%) thì A được gọi là độ hấp thụ
I1

I0

I1

dx

Hình 1.3. Sự khuếch tán hay hấp thụ một chùm tia sáng đơn sắc trong lớp mỏng vật chất
Lượng dI sẽ tỷ lệ với chiều dày của lớp mỏng, nồng độ e của dung dịch và bản
chất của từng chất. Do vậy ta có thể viết

 dI 
'
     .C.dx
 I 
Trong đó:

(1.4)

C là nồng độ (mol/l)
dx là chiều dày lớp mỏng (cm)
’ là hệ số tỉ lệ phụ thuộc vào bản chất của chất nghiên cứu

Lấy tích phân 2 vế:
I1

 dI 
'
I  I     .C.0 dx
0

1

-7-


I 
ln  1    ' .C.d
 I0 
I 
 lg  1     .C.d
 I0 

với    2,3 '

   .C.d

E

(1.5)

*Định luật Lambert Beer

I 
F =  lg  1  là mật độ quang của dd nghiên cứu với ánh sáng có độ dài sóng 
 I 0 
  là hệ số tắt phân tử

C là nồng độ dung dịch
d là chiều dày lớp mỏng (chiều dày Curvet)
- Định luật Lambert Beer chỉ đúng trong trường hợp ánh sáng đơn sắc.
Từ phương trình (1.5) nhận thấy đối với 1 chất nhất định thì giá trị E  chỉ phụ
thuộc vào nồng độ dung dịch E   f c  . Do đó, có thể lập được đồ thị E   f c dưới
đây:
E
271
2,2
2,0
1,6

286
264

1,2
0,8
C.103

0,4
0,25

0,5

0,75

1,00

1,25

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang E vào nồng độ dung dịch phenol trong hexane
ở các bước sóng khác nhau
1.4. Vùng quang phổ học
Bức xạ điện từ bao gồm dải phổ rất rộng. Nhưng do giới hạn của các tia sáng khi
đi qua chất quang học nên vùng quang phổ học được ứng dụng chỉ trong giới hạn từ

-8-


o

(1000 A - 100 m). Bức xạ điện từ phụ thuộc vào việc sử dụng các vật liệu quang học
nên có thể phân vùng ánh sáng như sau:
o

(1) Vùng sóng 50 – 1000 A (Vùng Laman). Không thể để vật liệu trong suốt mà
chỉ có thể sử dụng cách tử. Do vậy, vùng sóng này không có ý nghĩa trong hoá
hữu cơ.
o

(2) Vùng sóng 1200 – 1850 A (Vùng Suman). Vật liệu quang học là CaF2. Các tia

sáng thu nhận được trên kính ảnh được ứng dụng để nghiên cứu các hợp chất hữu cơ.
o

(3) Vùng sóng 1850 – 4000 A (Vùng tử ngoại trung bình), vật liệu quang học là
thạch anh. Đây chính là vùng quang phổ tử ngoại được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu
các hợp chất hữu cơ (Nguồn sáng là đèn Đeuteri).
o

(4) Vùng sóng 4000 – 8000 A (Vùng nhìn thấy), vật liệu quang học là thuỷ tinh,
nguồn sáng là đèn điện thường (volforam). Vùng này sử dụng để nghiên cứu các hợp chất
hữu cơ có màu.
o

(5) Vùng sóng 0,8 – 2 m (8000 – 20000 A ) (Vùng hồng ngoại gần), vật liệu
quang học có thể là thuỷ tinh hoặc thạch anh. Nguồn sáng là đèn thường.
o

(6) Vùng sóng 2 – 40 m (20000 – 40000 A ) Vùng hồng ngoại cơ bản. Vật liệu
quang học dùng đồng thời là: LiF (đến 6 m), CaF2 (đến 9m), NaCl (đến 15m), KBr
(đến 27 m), CsI (đến 40 m). Nguồn sáng dùng đèn Nerst (85% ZrO2 + 15% YO3) (YYtri) Có ý nghĩa lớn để nghiên cứu các hợp chất hữu cơ.
o

(7) Vùng sóng 40 – 200 m (400000 – 2000000 A ) Vùng hồng ngoại xa. Vật liệu
quang học cách tử.
Trong những năm gần đây, vùng quang phổ học được sử dụng để nghiên cứu các
hợp chất hữu cơ.

-9-

Chương 2. Phổ hồng ngoại và Raman
(Fourier Transformation Infrared Spectroscopy – FTIR)
2.1 Chuyển động quay của phân tử - Quang phổ quay
- Các phân tử khi hấp thụ năng lượng của ánh sáng kích thích nằm ở vùng hồng ngoại xa
sẽ bị quay quanh các trục cân bằng của chúng.
- Đối với các phân tử 2 nguyên tử như CO, HCl, NO,… có khối lượng m1  m 2 , momen
lưỡng cực   0. Giả thiết trong quá trình quay, khoảng cách giữa 2 nguyên tử không
thay đổi. Mẫu như vậy được gọi là mẫu quay của 2 quả tạ hay là mẫu Rotato vững chắc.
- Các phân tử của một chất ở trạng thái khí có thể quay xung quanh trọng tâm của nó.
Nếu khối lượng nguyên tử là m1 và m2, khoảng cách giữa tâm các nguyên tử là r thì tọa
độ trọng tâm được xác định.

m1r1  m 2 r2

r1  r2  r

m2

m1

Giải hệ phương trình ta có:

r1 

r.m 2
(2.1)
m1  m 2

r2 

r.m1
m1  m 2

c
r1

(2.2)

r2

r

Hình 2.1. Sơ đồ mẫu phân tử gồm 2 nguyên tử

Theo cơ học cổ điển ta có:
Momen quán tính I của vật được tính theo công thức:

I   m i .ri2

(2.3)

i

Trong đó: mi là khối lượng nguyên tử
ri là khoảng cách từ tâm khối lượng đến trục quay
- Với phân tử gồm 2 nguyên tử, momen quán tính I được xác định:

I  m1.r12  m 2 .r22

(Thay giá trị r1, r2 từ 2.1 và 2.2)

r 2 .m 22
r 2 .m12
 I  m1.
 m2 .
m1  m 2 2
m1  m 2 2

-10-


I

m1 .m 2 m 2  m1  2
r
m1  m 2 2

I

m1 .m 2 2
r  .r 2
m1  m 2

Trong đó  =

(2.4)

m1.m 2
được gọi là khối lượng rút gọn.
m1  m 2

Cũng theo cơ học cổ điển, năng lượng quay của một vật được tính theo công thức:

1
E quay  I2
2

(2.5)

Trong đó: I là momen quán tính
 là tốc độ góc.
Theo cơ học lượng tử, bài toán của sự quay phân tử gồm 2 nguyên tử đồng nhất
với bài toán của điện tử và hạt nhân quay quanh tâm lực trong nguyên tử hidro. Trong đó
chuyển động quay của phân tử gồm 2 nguyên tử được mô tả bằng phương trình
Schodinger:

 2
x 2

 2   2  2
 2  2  2 Eq  0
y
z
h

(2.6)

Trong đó:  là hàm sóng
x, y, z là tọa độ của các tiểu phân
h là hằng số Plank

- Từ đó, giải phương trình trên ta xác định được năng lượng quay của các phân tử:

h2
E q  2 JJ  1  BJ J  1
8 I

(2.7)

(B là hằng số chuyển động quay đặc trưng cho mỗi loại phân tử)
Trong đó: J là số lượng tử quay nhận các giá trị 0, 1, 2, 3, 4,….
Ta nhận thấy rằng J nhận các giá trị nguyên, gián đoạn nên năng lượng quay cũng
nhận các giá trị gián đoạn, không liên tục và gọi là được lượng tử hoá.
- Khi hấp thụ năng lượng, phân tử có thể chuyển lên một mức lượng tử quay gần nhất, ở
đó năng lượng quay sẽ tăng lên:

-11-


E  E 'q  E q

(2.8)

Trong đó: E 'q là năng lượng quay của phân tử ở mức cao hơn

E q là năng lượng quay của phân tử ở mức thấp hơn
E là hiệu số chênh lệch giữa 2 mức năng lượng
*Theo cơ học lượng tử ta có:

E  h.  h..c

(2.9) [do  

c
 c ]


(  là số sóng của ánh sáng mà phân tử hấp thụ)
* Theo quy tắc lựa chọn đối với trường hợp quay phân tử thì hiệu số giữa 2 bước nhảy
năng lượng có giá trị 1, tức là J = 1
J = 1 hay J’- J =1

(2.10)

Khi đó, thay (2.10), (2.7) vào (2.8) ta có:

h2
E  2 J  1J  1  1  JJ  1
8 I
E 

h

2

8 I
2

J  1.2 

h

2

4 2 I

J  1

(2.11)

*Kết hợp (2.9) và (2.11) ta có:



J2
J1
J0
J2
J1
J0

J2
J1
J0

2

h
J  1
4 2 I.hc
2B

J  1
hc

J2
J1
J0

J2
J1
J0

h2
h..c  2 J  1
4 I


E

J2
J1
J0

J2
J1
J0
J2
J1
J0

(2.12)

v’3
v’2
v’1
v’0

v3
v2
v1
v0

* Như vậy momen quán tính I không thay đổi thì sự chênh lệch giữa 2 số sóng của dải
phổ liền nhau trong chuyển động quay luôn hằng số.

 

2B
hc

-12-


Có nghĩa là giá trị  luôn cách đều nhau do đó trên phổ sẽ được các đỉnh hấp thụ cách
đều nhau
J

0

1

2

3

……


2B/hc

4B/hc

6B/hc

8B/hc

* Tuy nhiên, trên thực tế quang phổ quay của các phân tử ghi được không phải là cách
đều nhau mà càng về sau càng sít lại gần nhau. Điều này thực tế là do trong khi quay,
khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử thay đổi, nó sẽ giãn ra hoặc ép lại.
Mẫu quay như vậy gọi là Rotato không vững chắc.
2.2. Sự dao động của phân tử – Phổ dao động
Đồng thời với chuyển động quay, các nguyên tử trong phân tử cũng có thể dao
động, tức là khoảng cách giữa chúng tăng giảm theo chu kỳ nhất định.
* Ta có thể hình dung như sau: Đối với phân tử gồm 2 nguyên tử , khi giữ yên một
nguyên tử và kéo nguyên tử kia ra một đoạn dr rồi bỏ tự do, nó sẽ dao động quanh vị trí
cân bằng với biên độ dr không đổi. Dao động này gọi là dao động tử điều hòa.
dr

dr

r0

Hình 2.2. Sơ đồ sự dao động của phân tử gồm hai nguyên tử bất đối xứng
- Trong trường hợp này, phương trình Schrodinget có dạng:

 2
x 2

8 2
 2 E ddong .  0
h

Trong đó:  là khối lượng rút gọn
 là hàm sóng
Edd là năng lượng dao động

-13-

(2.13)


- Giải phương trình trên ta thu được:

1

E ddong  h v  
2

Trong đó:  là tần số dao động của các nguyên tử
v là số lượng tử dao động, v = 0, 1, 2, 3,…
Khi v = 0  Ed (v - 0)  0, do vậy khi phân tử không dao động nó vẫn chứa 1 năng
lượng nhất định. Năng lượng này gọi là năng lượng điểm 0, E 0 

1
h .
2

Với dao động điều hoà, quy luật lựa chọn v cho phép v = 1
Trên thực tế, phân tử không dao động điều hoà.
 Phương trình năng lượng phải có hiệu chỉnh:

1
1 


E d  h v    x v  
2
2 



(2.14)

Trong đó: x là hệ số bổ chính dao động không điều hoà.
- Đường cong thế năng của dao động không điều hoà không còn là đường parabol như
dao động điều hoà.
Dao động điều hoà
Ed

Dao động không điều hoà
Ed

4
3

4
3
2
1
0

2
1
0
r

r

r0

r0

Hình 2.3. Sơ đồ đường cong thế năng của dao động điều hoà và không điều hoà
- Quy tắc lựa chọn đối với phân tử dao động là v =  1,  2,…Như vậy, khi phân tử dao
động có thể tiếp nhận các bước chuyển năng lượng.
v=0 v=1

gọi là dao động cơ bản

v=0 v=2

gọi là dao động cao mức 1

v=0 v=3

gọi là dao động cao mức 3

-14-


v=0 v=n

gọi là dao động cao mức (n – 1)

2.3. Dao động quay của phân tử
- Khi kích thích bởi mức năng lượng thích hợp, có thể xảy ra quá trình phân tử bị quay và
dao động đồng thời. Năng lượng dao động quay bằng tổng năng lượng quay và dao động.

E qd  E q  E d

h2
1

E qd  2 JJ  1   v  h
8 I
2


(2.15)

- Điều kiện lựa chọn với phân tử dao động quay là: J =  1
v =  1, 2, 3,…

2.4. Hiệu ứng Raman
- Khi chiếu 1 chùm tia sáng vào một dung dịch keo rồi quan sát theo hướng thẳng góc với
tia chiếu ban đầu ta có thể nhận thấy chùm tia khuếch tán.
- Thay thế dung dịch keo bằng dung dịch thật, người ta cũng nhận được các tia khuyếch
tán hướng thẳng vuông góc với tia ban đầu, có tần số 0 bằng tần số của tia kích thích
ban đầu. Hiện tượng này gọi là khuyếch tán Rayleigh.
- Ngoài ra còn nhận được các tia có tần số nhỏ hơn 0 - d (vạch STOKE) và tia có tần số
lớn hơn (vạch ANTI STOKE) [0 + d], có cường độ yếu hơn vạch 0
- Những tia có tần số 0  d gọi là tia khuếch tán Raman
- Nguyên nhân xuất hiện tia Raman là do tương tác của tia sáng kích thích với các phân
tử làm biến dạng tuần hoàn lớp vỏ điện tử dẫn đến dao động các hạt nhân nguyên tử với
tần số d .
REILEIGH

STORES



v

Anti STORES

Hình 2.4. Các vạch phổ Raman

-15-




- Năng lượng của tia Raman bằng tổng hoặc hiệu năng lượng của các tia kích thích ban

đầu và năng lượng dao động.

E Raman  E 0  E d  h0  d 

(2.16)

2.5. Dao động riêng của phân tử
Ở phần trên, mới chỉ xem xét các trường hợp phân tử có 2 nguyên tử. Trong
trường hợp phân tử có nhiều nguyên tử thì sự dao động riêng trở nên phức tạp. Các
nguyên tử trong phân tử dao động theo 3 hướng trong không gian gọi là dao động riêng
của phân tử.
Số dao động riêng trong phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N- 5 (phân tử thẳng
như CO2) hoặc 3N- 6 (phân tử không thẳng như H2O. Mỗi dao động riêng có một mức
năng lượng nhất định, tuy nhiên có trường hợp 2, 3 dao động riêng có cùng mức năng
lượng.
- Người ta phân biệt dao động riêng làm 2 loại.
* Dao động hoá trị [] là dao động làm thay đổi độ dài liên kết, nhưng không thay
đổi góc liên kết.
* Dao động biến dạng [] là dao động làm thay đổi góc liên kết, nhưng không thay
đổi độ dài liên kết.
- Mỗi loại dao động chia làm 2 nhóm
* Nhóm dao động đối xứng: s, s
* Nhóm dao động bất đối xứng: a, a

 s ,  a
2. s

Ví dụ: CO2 có 3 nguyên tử nên số dao động riêng: 33 - 5 = 4 

O – C – O [ s ]

O–C–O
[s]

O–C–O
[s]
(-)

(+) (-)

(Trên thực tế chỉ có 2 vạch ở 2349 cm-1 và ở 667 cm-1)

-16-

OCC
[a]


 s ,  a
 s

H2O có 3 nguyên tử nên số dao động riêng: 33 - 6 = 3 

  3943cm 1

[a]

  3832cm 1

  1648cm 1

[s]

[s]

Mỗi dao động có thể bị kích thích bởi tia hồng ngoại hoặc tia Raman hoặc bằng cả
2 loại tia trên.
- Với máy quang phổ hồng ngoại, dùng nguồn sáng hồng ngoại có thể là đèn Nerst (85%
ZrO2 và 15% Y2O3).
- Với máy phổ Raman, nguồn sáng có thể sử dụng là tia lase ở vùng nhìn thấy (khí Ar:
458 – 528 nm; khí Kr: 476 – 799 nm; khí He – Ne 632,8 nm).
2.6. Mối liên quan giữa tần số hấp thụ và cấu tạo phân tử
- Tần số dao động của các nguyên tử thuộc vào hằng số lực của liên kết và khối lượng
của chúng, do đó các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác nhau nằm trong vùng
5000 – 200 cm-1.
- Ngoài ra, các yếu tố dung môi, nồng độ, nhiệt độ, trạng thái tập hợp cũng ảnh hưởng
đến vị trí của các cực đại hấp thụ.
Ví dụ, nồng độ dung dịch gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của cực đại đỉnh hấp thụ,
đặc biệt với chất có khả năng tạo cầu liên kết hydro.
2.7. Tần số đặc trưng nhóm
Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau trong các
phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những khoảng tần
số giống nhau. Những tần số ứng với các dao động nhóm rất có ích trong việc nhận ra
các nhóm nguyên tử trong phân tử vì vậy được gọi là tần số đặc trưng nhóm. Bảng sau
dẫn ra tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử, ở đó cường độ vân phổ được
viết tắt như sau: m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu), bđ (biến đổi).

-17-


Nhóm

Tần số, cm-1; (cường độ)

Nhóm

Tần số, cm-1; (cường độ)

O-H

3650 – 3200 (bđ)

C=O

1850-1650 (m)

N-H

3500 – 2900 (tb)

C=C

~1650 (tb – y)

C-H

3300 – 2700 (m – tb)

(C) NO2

1550 (m) và 1350 (m)

S-H

~2550 (tb – y)

>SO2

1330 (m) và 1150 (m)

CC

~2200 (y)

>S=O

1070-1030 (m)

CN

~2200 (tb)

C–O-

1300-1000 (m – tb)

Các tần số ghi trong bảng trên là ứng với dao động hoá trị của các nhóm. Dao
động biến dạng của chúng thường thể hiện ở vùng tần số thấp hơn so với dao động hoá trị
tương ứng. Hình vẽ dưới đây cho ta thấy sự phân bố tương đối các vân hấp thụ ứng với
các dao động hoá trị và dao động biến dạng của một số nhóm nguyên tử thường gặp.
4000

3500

3000

O-H
N-H
C-H
S-H

2500

2000

CC
CN
C=C=C
C=C=N

-18-

1500

C=C
C=O
C=N
N=O
NH

1000

500

200

C-X , M-X (M: KL
X=C, N, O, S, Hal)
Các loại dao động biến
dạng và các vân tổ hợp.

cm-1


2.8. Cấu trúc phân tử và tần số đặc trưng nhóm
Tần số đặc trưng nhóm phụ thuộc trước hết vào mối liên kiết giữa các nguyên tử
trong nhóm tức phụ thuộc vào độ bền vững của liên kết và khối lượng của các nguyên tử
tham gia liên kết. Đối với dao động hoá trị, sự phụ thuộc đó được biểu diễn bởi công
thức:  dd 

1
2

k



(*). Phần còn lại của phân tử cũng gây ảnh hưởng đến tần số đặc

trưng nhóm thông qua các hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết hydro nội
phân tử.

a) Ảnh hưởng của sự thế đồng vị
Trong công thức (*), tần số tỉ lệ nghịch với khối lượng rút gọn tức là cũng tỉ lệ nghịch
với khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết. Khi thay một nguyên tử bằng một
nguyên tử đồng vị khác, bản chất của liên kết hoá học không thay đổi do đó hằng số lực
hầu như không thay đổi: kC-H ~ kC-D; kO-H ~ kO-D… Tuy nhiên khi khối lượng tăng thì tần
số sẽ giảm, chẳng hạn:
C-H > C-D ; OH > OD; ….
Việc thế đồng vị có thể dùng để kiểm tra sự quy kết các vân phổ hồng ngoại. Ví dụ,
vân hấp thụ 3314 cm-1 trên phổ ClCH2C  CH chính là vân hấp thụ của nhóm CH alkyne
( CH) bởi vì khi thế H bằng D thu được vân hấp thụ ở 2604 cm-1.
b) Ảnh hưởng của hiệu ứng electron
Trong hoá hữu cơ, các hiệu ứng electron như hiệu ứng cảm ứng (I), hiệu ứng liên hợp
(C) không những giúp ta làm sáng tỏ nhiều khía cạnh về tính chất hoá học mà còn giúp
giải thích và tiên đoán sự chuyển dịch tần số hấp thụ ở các cấu tạo hoá học khác nhau.
Không nên chờ đợi một mối liên quan đơn giản giữa hiệu ứng cảm ứng hoặc hiệu ứng
liên hợp với tần số đặc trưng nhóm, trong mỗi dãy hợp chất cụ thể cần xem xét tác động
của các hiệu ứng electron đến độ bền vững của liên kết và đến thứ bậc của liên kết trong
nhóm nguyên tử đang xét.
Thường thì sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết bội và tăng bậc của liên kết đơn
xen giữa các liên kết bội. Do đó khi các liên kết bội liên hợp với nhau thì tần số của
chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên hợp. Ví dụ, các loại hợp chất được
đưa ra như ở bảng sau.

-19-


Loại hợp chất

-CC-

>C=C<

>C=C-C=C<

Aren

-C-C-

3

2

1,9

1,7

1

, cm-1

2150-2260

1620-1680

1600-1650

1500-1600

700-1100

Loại hợp chất

CH2=CH2

CH3CH=O

CH3CH=CHCHO

Bậc liên kết

CH3CH=CH=
CH=CHCHO

C=C

1620

-

1618

1615

C=O

-

1720

1692

1677

Đối với nối đôi C=C , những nhóm hút electron làm giảm mật độ electron do đó làm
yếu liên kết đôi dẫn tới giảm tần số C=C, còn những nhóm đẩy electron thì ngược lại.
Hợp chất CH2=CH2 CH3CH=CH2
, cm-1

1620

(CH3)2C=CH2

ROCH=CH2

CH3ClC=CH2

Cl2C=CH2

1655

1635

1635

1611

1647

Đối với nối đôi C=O thì mọi sự đẩy electron làm tăng cường sự phân cực vốn có của
nó lại làm giảm bậc liên kết do đó sẽ dẫn tới sự giảm tần số C=O.

Hợp chất
, cm-1

RCOCl

RCHO

RCOR’

RCOOR’

RCONR’2

1815-1790

1740-1720

1725-1750

1750-1730

1690-1650

c) Ảnh hưởng của yếu tố không gian (sinh viên tự tìm hiểu)
d) Ảnh hưởng của liên kết hyđro nội phân tử
Theo liên kết AX – H …YB
X, Y thường là F, O, N. Y cần phải có ít nhất một đôi electron chưa tham gia liên kết.
Nếu cả 2 hợp phần AX-H và YB đều thuộc cùng một phân tử ta có liên kết hyđro nội
phân tử. Nếu AX-H thuộc một phân tử, còn YB thuộc phân tử khác thì liên kết hyđro tạo
ra gọi là liên kết hyđro liên phân tử.

Liên kết hyđro có thể được xem là liên kết kiểu ba trung tâm, trong đó hyđro đóng vai
trò cầu nối. Vì thế liên kết X-H và B-Y đều bị yếu đi. Kết quả nghiên cứu bằng phương
pháp Rơnghen đã xác nhận điều đó. Độ dài liên kết O-H và C=O trong trường hợp có
liên kết hyđro đều tăng so với khi không có liên kết hyđro.

-20-


Chính vì thế khi có liên kết hyđro thì tần số dao động hoá trị của cả 2 nhóm tham gia
liên kết đều giảm đi, ngoài ra vân hấp thụ của nhóm X-H thường trải rộng ra (vân tù)
không nhọn như trường hợp không tạo liên kết hyđro.
Khác với dao động hoá trị, liên kết hyđro làm khó khăn cho dao động biến dạng của
liên kết X-H và vậy làm tăng tần số của dao động biến dạng.
e) Ảnh hưởng của trạng thái tập hợp, liên kết hydro liên phân tử
Ở trạng thái khí, các phân tử ở khá xa nhau, chúng chuyển động tự do và hầu như
không tương tác với nhau. Chính vì vậy, những số liệu thu được từ phổ IR, của chất đo ở
thể khí là phản ánh các yếu tố nội phân tử, nghĩa là mọi thay đổi trên phổ đều phản ảnh
sự thay đổi về cấu trúc phân tử. Tuy nhiên phổ IR của chất khí thường có cấu trúc quay
tinh vi đôi khi làm phức tạp cho việc phân tích chúng.
Ở điều kiện thường, đa số các chất tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn. Vì vậy, người ta
thường ghi phổ các chất ở thể rắn, lỏng hoặc trong dung dịch.
Để loại trừ ảnh hưởng của các tương tác mạnh giữa các phân tử các chất ở thể rắn
hoặc thể lỏng tinh khiết, người ta sử dụng các dung dịch loãng với các dung môi trơ như
n-hexan, cyclohexan, carbontetraclorua, carbon disulfur,…
Khi nghiên cứu phổ IR của các chất đo trong dung dịch cần phải chú ý tới hai yếu tố
là nồng độ của chất tan và bản chất dung môi.
2.9. Cường độ và hình dạng của vân phổ IR
Khi phân tích phổ IR, ngoài việc xem xét vị trí (tần số) của vân phổ còn phải chú ý
tới cường độ và hình dạng của vân phổ. Phổ IR thường được ghi dưới dạng đường cong
sự phụ thuộc giữa phần trăm truyền qua (100.I/I0) vào tần số sóng (). Đôi khi người ta

còn ghi thêm cả giá trị bước sóng (thường tính ra micromet). Sự hấp thụ của các nhóm
nguyên tử được thể hiện với những vân phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là
tần số.
2.10. Máy đo phổ FT-IR
Hình 2.5 trình bày sơ đồ nguyên lý một máy đo phổ IR (nói gọn hơn là máy phổ hồng
ngoại) kiểu hai chùm tia. Nguồn bức xạ (1) phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số
trong vùng cần đo. Chùm tia này được tách thành hai phần: đi qua mẫu (2) và đi qua môi
trường đo (dung môi chẳng hạn, 2’) rồi đến bộ tạo đơn sắc (3). Bộ tạo đơn sắc tách từng
tần số để đưa qua bộ “phân tích” gọi là detector (4). Detector sẽ “so sánh” cường độ hai

-21-


chùm tia (một đi qua mẫu và một đia qua môi trường đo) để cho ra những tín hiệu điện
có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu. Bút tự ghi (5) được chỉ huy bởi tín
hiệu điện do detector cung cấp sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu.

(2’)
(1)

(4)

(3)

5

(6)

(2)
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí máy phổ hồng ngoại hai chùm tia

Nếu mẫu là chất lỏng hay là dung dịch, nó được chứa trong dụng cụ gọi là curvet.
Curvet này có một “cửa sổ” để cho chùm tia hồng ngoại đia qua. Cửa sổ này làm bằng
vật liệu trong suốt với vùng hồng ngoại nghiên cứu. Các chất làm cửa sổ thường là NaCl,
CaF2, AgCl, … Bộ tạo đơn sắc (3) trước kia thường dùng lăng kính chế tạo từ NaCl, LiF,
hoặc CaF2. Hiện tại, có thể thay bằng cách tử nhiễu xạ để tăng độ phân giải và dễ bảo
quản.
Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier
(Fourier Transformation Infrared Spectrophometer = FTIR-Spectrophometer). Ở máy đo
hồng ngoại biến đổi Fourier (hình 2.6) người ta không dùng bộ tạo đơn sắc mà dùng bộ
tạo giao thoa (giao thoa kế) gồm từ một gương cố định, gương di động và bộ phân chia
chùm sáng. Bức xạ hồng ngoại sau khi ra khỏi giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến
detector. Detector ghi nhận sự biến đổi của cường độ bức xạ theo quãng đường d mà
gương di động thực hiện được rồi chuyển thành tín hiệu điện. Khi đó ta thu được tín hiệu
dưới dạng hàm của điện thế V theo quãng đường, V–f(d). Computer sẽ thực hiện phép
biến đổi Fourier để chuyển hàm V = f(d) thành hàm của cường độ bức xạ I theo nghịch
đảo quãng đường d (tức d-1).
Vì d-1 chính là số sóng  , do đó thực chất ta đã có hàm sự phụ thuộc của cường
độ bức xạ vào số sóng. Bút tự ghi sẽ cho ra phổ có dạng giống như các phổ thu được từ
máy phổ thế hệ cũ.
Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier có ưu điểm hơn hẳn máy phổ hồng ngoại
thường. Việc dùng giao thoa kế cho phép làm khe sáng rộng hơn. Do đó lượng ánh sáng
thu được trên giao thoa kế sẽ lớn hơn nhiều so với bộ tạo đơn sắc ở máy phổ thế hệ cũ,

-22-


nhờ nguyên lí hoạt động mới, máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier giảm được nhiều,
làm tăng tín hiệu. Do sử dụng Computer nên việc đo phổ được tự động hoá ở mức độ
cao, ngoài ra phổ còn có thể được lưu trữ và đối chiếu với phổ của các chất có trong thư
viện của máy.

Piston
Gương B (di động)
Gương A
(cố định)
Nguồn sáng

Gương quay
Tia cộng hưởng
Mẫu
Detector
Phân tích chuyển thành tín hiệu kt số
Thiết bị ghi

Computer

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý máy phổ Fourier thế hệ mới

-23-


2.11. Chuẩn bị mẫu đo phổ IR
Người ta có thể đo phổ các chất ở thể hơi, thể lỏng tinh khiết, trong dung dịch
hoặc ở trạng thái rắn.
Ở thể hơi: hơi được đưa vào một ống đặc biệt có chiều dài khoảng 10cm, hai đầu
ống được bịt bằng tấm NaCl.
Ở thể lỏng tinh khiết: một giọt nhỏ chất lỏng được ép giữa hai tấm NaCl phẳng để
có một màng mỏng bề dày 0,01-1 mm, ta gọi đó là màng lỏng.
Trong dung dịch: Hoà tan chất nghiên cứu vào dung môi thích hợp với nồng độ 1
– 5%. Đưa dung dịch vào cuvet với bề dày 0,1–1 mm có cửa sổ bằng NaCl. Curvet thứ

hai giống curvet thứ nhất nhưng chứa dung môi nguyên chất. Khi chọn dung môi cần lưu
ý một số điểm sau đây. Mọi dung môi đều hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Nhờ so sánh 2
chùm tia đi qua dung dịch và qua dung môi người ta có thể loại được vân hấp thụ của
dung môi. Nhưng khi dung môi hấp thụ trên 65 % bức xạ chiếu vào nó thì không thể thu
được phổ hấp thụ hồng ngoại vì không còn đủ lượng bức xạ cần thiết.
Ở thể rắn: Có 3 cách đo, đơn giản nhất là nghiền nhỏ 1mg chất nghiên cứu với
một vài giọt parafin lỏng (nujol) sau đó ép vữa thu được giữa hai tấm NaCl. Nujol sẽ có
tác dụng làm giảm sự tán xạ ánh sáng do những hạt rắn gây ra. Trên phổ sẽ có những vân
phổ hấp thụ mạnh của parafin ở 2850 – 2950 và 1350 – 1450 cm-1. Vì thế để khảo sát sự
hấp thụ của các nhóm CH thì thay cho parafin lỏng người ta dùng hexaclobutadien.
Một phương pháp thuận lợi khác thường được sử dụng là ép viên KBr như sau:
Nghiền nhỏ chất nghiên cứu với một lượng KBr lớn gấp từ 10 – 100 lần rồi nén hỗn hợp
trong máy nén thành những viên dẹt. Viên thu được hầu như trong suốt và các chất trộn
trong đó được phân tán đồng đều. Có một điều bất lợi là KBr có tính hút ẩm, do đó trên
phổ thường có vân hấp thụ của nước ẩm ở 3450 cm-1. Dùng KBr cũng cần lưu ý đến khả
năng xảy ra phản ứng trao đổi cation hoặc anion trong trường hợp các chất nghiên cứu là
muối hoặc các phức chất vô cơ.
2.12. Hấp thụ hồng ngoại của các chất hữu cơ
- Dao động hoá trị ở nhóm CH2 và CH3 có thể là đối xứng hoặc không đối xứng

H

H
C

C


k®x
CH

H
~2925



®x
CH

H
~2850

C

H
H
H

CHk®x~2960
-24-

C

H
H
H

CH®x~2870

Dao động biến dạng của các nhóm CH2, CH3 có nhiều kiểu: biến dạng phẳng, biến
dạng không phẳng, biến dạng kiểu con lắc, kiểu quạt, kiểu xoắn,… đáng chú ý hơn cả là
các tần số sau:

H

H

C

C

C
H
CH2 “lưỡi kéo”
~1465

H
CH2 “con lắc”
~720

H
H
H

CHkđx
~1460

Phần phụ lục và bài tập

-25-

C
CHđx
~1380

H
H (-)
H