cong nghe tong hop cac hop chat trung gian
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.02 MB, 49 trang )
Mục Lục
Mở đầu.............................................................................................................................. 4
Chương I.Tổng quan........................................................................................................ 5
I.1 Tổng quan về nitrobenzen.......................................................................................... 5
I.1.1 Tính chất vật lý............................................................................................... 5
I.1.2 Tính chất hóa học........................................................................................... 5
I.1.3 Ứng dụng của nitrobenzen............................................................................ 7
I.2 Tổng quan về anilin.................................................................................................... 7
I.2.1 Tính chất vật lý............................................................................................... 7
I.2.2 Tính chất hóa học........................................................................................... 8
I.2.3 Ứng dụng của anilin..................................................................................... 10
I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới.................................................. 10
Chương II.Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm nitrobenzen và anilin............Error:
Reference source not found
II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp nitrobenzen Error: Reference source not
found
II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen Error: Reference source not found
Mục Lục.............................................................................................................................................................1
MỞ ĐẦU
Trong quá trình phát triển của kinh tế xã hội ngày nay ngành công nghệ hóa học đã
ngày càng khẳng định được tầm quan trọng trong việc sản xuất ra các sản phẩm phục vụ
đời sống con người. Những sản phẩm của ngành công nghệ hóa học đã và đang hiện hữu
ở mọi nơi trên thế giới như nilon, nhựa, xơ sợi tổng hợp, sơn, thuốc…..
Nitrobenzen là một hợp chất thu được khi ta nitrat hóa benzene với xúc tác H 2SO4
đặc. Nitrobenzen là chất hoạt động có thể dễ dàng chuyển đổi sang anilin, azobenzen,
phenylhydroxylbenzen…. Hiện nay khoảng 95% của nitrobenzene được tiêu thụ trong
sản xuất anilin, ngoài ra nitrobenzene cũng được sử dụng trong các chất đánh bóng giày
và sàn nhà, sốt da, sơn dung môi và một phần đáng kể nitrobenzene là sử dụng trong việc
sản xuất các thuốc giảm đau paracetamol .
Anilin là một hợp chất quan trọng có nhiều ứng dụng lớn trong ngành công nghiệp
phẩm nhuộm (thiazine), ngành công nghiệp hóa chất (polyurethane, polianiline…) và có
tầm quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin,
sulfadiazine…). Sulfadiazine là thuốc rất quan trọng ngay cả khi ra đời sau penicillin,
đặc biệt là dùng trong thú y. Sulfadiazine ra đời đánh dấu mốc quan trọng đó là làm giảm
tỷ lệ viêm phỏi từ 83100 trong năm 1930 xuống 44100 vào năm 1946. Ngoài ứng dụng
trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có
hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như
quinolin, phenoxazin.
Vì có nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm phục vụ đời sống con
người cùng với việc khoa học ngày càng phát triển thì vai trò của chúng ngày càng được
nâng cao nên trên thế giới những năm qua sản lượng sản xuất nitrobenzene và anilin luôn
tăng rất nhanh.
Chương I. Tổng quan về nitrobenzene và anilin
I.1 Tổng quan về nitrobenzene
I.1.1 Tính chất vật lý [4]
Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2. Dùng làm nguyên liệu để sản xuất
anilin, benzidin, thuốc nhuộm, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất. Chất lỏng như dầu.
Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO 3 và H2SO4 để nitro hóa benzen
dung môi và chất oxi hóa.
Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp có màu
vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bay hơi theo hơi nước.
Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi
tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan được AlCl3.
Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen [4][6]:
+ Nhiệt độ nóng chảy
5,850C
+ Nhiệt độ sôi ở 4 kPa
108,20C
+ Tỷ trọng d425
1,119
+ Độ nhớt (150C)
2,17.10-2 mPa.s
+ Sức căng bề mặt (200C)
43,35 N/m
+ Nhiệt dung riêng (300C)
14,18 J/g
+ Nhiệt nóng chảy
94,1 J/g
+ Nhiệt hóa hơi
331 J/g
+ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
880C
+ Nhiệt độ tự bốc cháy
4820C
+ Giới hạn nổ trong không khí (930C)
1,8% V
+ Tỷ trọng pha hơi
4,1
+ Chỉ số khúc xạ n15
I.1.2 Tính chất hóa học [4]
1,55457
Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là: phản ứng khử hóa nhóm
nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế
electrophyl và thế nucleophyl).
a. Phản ứng khử: Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá
phức tạp.
• Khử trong môi trường axit : chất khử được dùng là kim loại,
Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl):
NO2
2H
Nitrobenzen
NO
NHOH
2H
Nitrozo
NH2
2H
Hydroxylamin
+ H2O
Anilin
Khử trong môi trường kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH 4. Phản ứng tạo ra các
sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách.
NO2
NHOH
NO
[H]
N=N
nitrrobenzen
nitrrozo
+ O2
hydroxyamin
Azoxibenzen
NH2
N=N
NH – NH
Azobenzen
Hydrazobenzen
• Khử trong môi trường trung tính: chất khử: Zn + NH4Cl. Phản ứng khử dừng lại ở
sản phẩm hydroxylamin.
NO2
NHOH
+ 2Zn + NH4Cl
benzen
+ H 2O
hydroxylamin
Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd.
b.Phản ứng thế electrophyl: NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng S E,
và là nhóm định hướng meta. Ví dụ:
NO2
NO2
FeC3
Cl
+
Cl2
Nitrobenzen
+
HCl
m – clo – nitrobenzen
c.Phản ứng thế nucleophyl:
Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm: -C, -I, là nhóm hút electron mạnh, làm
giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl. Ngược lại nó làm hoạt
động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl.
Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong
vòng benzen, ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2 ở các vị trí octo và para.
Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và làm bề
cacbanion trong phản ứng thế electrophyl.
I.1.3.Ứng dụng của nitrobenzen
Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng. Hầu hết nitrobenzen được dùng để
chuyển hoá thành anilin, benzidin, dinitrobenzen, làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng
để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh
chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng
trong y dược.
I.2 Tổng quan về anilin
I.2.1 Tính chất vật lý [6]
Anilin, phenyl amin hay amino benzen là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử
C6H7N. Nó là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất. Giống như
các amin thơm khác, nó có mùi khó chịu của cá ươn. Anilin cũng là một chất rất độc có
mùi sốc, ít tan trong nước, tan vô hạn trong rượu,ete và benzen. Nó cháy dễ dàng tạo ra
khói.
Một số thông số vật lý của anilin :
+ Nhiệt độ nóng chảy
-6,30C
+ Nhiệt độ sôi
184,130C
+ Tỷ trọng
1,0217
+ Độ nhớt (250C)
I.2.2 Tính chất hóa học [6]
3,71cP
• Cộng dung dịch nước Br2 :
Khi cho anilin vào dung dịch nước brom thì sẽ xảy ra phản ứng thế 3 nguyên tử brom vào
nhân benzene và xuất hiện ngay kết tủa 2,4,6-tribromhalogenua (tương tự phenol)
Muốn thu được sản phẩm thế một lần người ta phải giảm bớt sự hoạt động của nhóm
–NH2 bằng cách axyl hóa nó theo sơ đồ sau:
Sau đó thủy phân các axetanilit trong môi trường kiềm sẽ thu được dẫn xuất
monohalogenua.
• Phản ứng nitro hóa :
Nitro hóa anilin bằng HNO3 đặc và H2SO4 đặc sẽ thu được sản phẩm thế -NO2 ở vị trí
meta.
• Phản ứng Sunfo hóa
Khi đun anilin với H2SO4 đặc ở 180OC thì ta thu được các dạng của axit sunfanilic.
Nếu Sunfo hóa bằng oleum hay H2SO4 đặc dư ta thu được sản phẩm thế trực tiếp
vào vị trí meta.
• Phản ứng oxi hóa với axit pecacboxilic.
• Phản ứng với các axit loãng tạo muối
C6H5NH2 + HCl
C6H5NH3Cl
• Phản ứng thế của nguyên tử hydro trong nhóm amino.
Các amin nói chung và anilin nói riêng đều có phản ứng với dẫn xuất halogenua
R-X để tạo thành các dẫn xuất amin bậc cao hơn theo cơ chế chung.
• Phản ứng với axit nitro trong môi trường axit ở nhiệt độ thấp tạo muối diazoni
I.2.3 Ứng dụng của anilin
Anilin là một hóa chất được tổng hợp rất nhiều trên thế giới để sản xuất thuốc
(antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…), phẩm nhuộm và polymer (polyurethane). Ngoài
ứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị
vòng có hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp
như quinolin, phenoxazin.
I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới
Nitrobenzen là hợp chất trung gian điển hình, có rất nhiều ứng dụng trong cuộc
sống, chủ yếu để dùng làm các hợp chất như: anilin, benzidin, dintrobenzen, thuốc nhộm,
làm xúc tiến quá trình lưu hoá cao su. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh
chế đầu mỏ, dùng trong y dược và dùng làm thuốc nổ.
Nitrobenzene được sử dụng chủ yếu trong sản xuất của anilin, nhưng nó cũng
được sử dụng như một dung môi và là một thành phần trong các chất đánh bóng kim loại
và xà phòng. Tại Mỹ, khoảng 98% của nitrobenzene sản xuất được chuyển đổi thành
anilin, sử dụng chính của anilin là trong sản xuất polyurethan. Nitrobenzene cũng được
sử dụng như một dung môi trong quá trình tinh lọc dầu khí, như một dung môi trong sản
xuất ete cellulose và acetate cellulose (khoảng 1,5%). Nó cũng được sử dụng trong tổng
hợp các hợp chất hữu cơ khác,cụ thể như acetaminophen (ACGIH, 1991).
Bảng 1: Lượng nitrobenzen được sử dụng vào các lĩnh vực khác nhau ở Tây Âu, năm
1979
Các lĩnh vực sản xuất
Tấn/năm
Anilin
380000
Axit m-Nitrobenzenesulfonic
5000
Axit m-Nitrobenzenesulfonic
4300
Hydrazobenzene
1000
Dinitrobenzene
4000
Những loại khác (dung môi, thuốc nhuộm)
4000
Tổng số
398300
Báo cáo cho thấy rằng, hầu hết anilin và hỗn hợp các nitrobenzen khác được sản
xuất từ nitrobenzene được sử dụng nhiều nhất để sản xuất nhựa và các hợp chất polyme
(chiếm 50%). Ngoài ra, sản xuất: hóa chất cao su (chiếm 27%), tổng hợp hydroquinone
(chiếm 5%), thuốc nhuộm và các chất trung gian khác (chiếm 6%), thuốc chữa bệnh
(chiếm 3%), thuốc trừ sâu và các mặt hàng khác (chiếm 9%).
Một lượng nhỏ nitrobenzene được sử dụng như một dung môi trong các loại mực
(quột lờn các kim loại, sàn, đồ nội thất ), xi đánh giày, có trong các loại nước hoa, là một
chất trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm.
Nitrobenzen ngày nay được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau. Tuy
nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hỗn hợp axit sufuric và axit nitric là
được phát hiện sớm nhất. Nitro hoá benzen được phát hiện đầu tiên vào năm 1834 và
được đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp vào năm 1847 cho đến nay.
Nguyên liệu chủ yếu của quá trình là benzen, còn tác nhân nitro hóa thì có nhiều
loại như: axit nitric, muối nitrat, hổn hợp axit, oxit nitơ, Nhưng trong công nghiệp ngày
nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit sunfuric, sau đó
dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lượng axit còn trong sản phẩm, cuối cùng
là dung nước sạch để rửa lại.
Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng. Cho nên việc nắm vững cơ chế
quá trình, lựa chọn sơ đồ công nghệ, các điều kiện công nghệ, địa điểm xây dựng, cũng
như tính hiệu quả kinh tế. luôn là yêu cầu quang trọng và rất cần thiết của nhà thiết kế
công nghệ, nhằm đưa ra sản phẩm tốt nhất và kinh tế nhất.
Năm 1994,trên thế giớí có khoảng 2.133.800 tấn nitrobenzene được sản xuất ra,
khoảng một phần ba đó được sản xuất tại Hoa Kỳ (Camara et al, 1997.).
Tại Mỹ, có một sự gia tăng dần dần trong sản xuất nitrobenzene, với số lượng tăng
dần theo báo cáo sau đây ( ngàn tấn, năm):
Hình 1. Biểu đồ sản lượng nitrobenzene qua các năm của Hoa Kỳ (ngàn tấn/năm)
Việc sản lượng nitrobenzene tăng dựa trên năng lực sản xuất tăng và lượng anilin
tăng lên (sản phẩm chính của nitrobenzene), có khả năng là lượng nitrobenzene được sản
xuất ra sẽ tiếp tục tăng.
Năm 1980,cứ khoảng 70.000 tấn nitrobenzene được sản xuất ở Nhật Bản và
135.000 tấn trong năm 1990 (ECDIN, 2000). Patil & Shinde (1989) báo cáo rằng sản xuất
của nitrobenzene ở Ấn Độ là khoảng 22.000 tấn/năm.
Cũng ở Vương quốc Anh, Nitrobenzene được sản xuất với tổng công suất 167.000
tấn/năm. Ước tính có khoảng 115.400 tấn được dùng để sản xuất anilin. Giả định rằng,
nếu có 98% lượng nitrobenzene được sản xuất ở Vương quốc Anh được sử dụng để sản
xuất anilin, thì tổng lượng nitrobenzene được sử dụng ở Vương quốc Anh sẽ là khoảng
155.600 tấn/năm.
Năng lực sản xuất nitrobenzene ở một số nước Tây Âu (SRI, 1985), được thể hiện
trong bảng 1. Báo cáo cho thấy ở Tây Âu có khoảng 670.000 tấn được sản xuất trong
năm 1990 (ECDIN, 2000).
Chương II Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm Nitrobenzen và Anilin
II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp Nitrobenzen
II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen
II.1.1.1 Nitro hoá bằng axit nitric tinh khiết [4]
Dung dịch nước có tỷ trọng d =1.42, hàm lượng HNO 3 là 65-68% axit nitric bốc
khói có tỷ trọng 1.49 hàm lượng HNO3 chứa 95%. Phản ứng nitro hoá xảy ra theo
phương trình phản ứng sau:
C6H6 + HONO2
C6H5NO2 + H2O
Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO 3. Khi nồng độ giảm tới
một trị số xác định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa. Vì vậy để tăng cường vận
tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhưng lúc đó thì sinh ra các sản phẩm phụ không mong
muốn, nên phương pháp này được tiến hành ở nhiệt độ thấp và dùng HNO 3 thật tinh
khiết, nhưng trong thực tế thì ít dùng độc nhất HNO3 mà thường thêm chất hút nước vào.
II.1.1.2 Nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfonitric [4]
Hỗn hợp axit dùng để nitro hoá bao gồm axit nitric, axit sufuric và nước, hỗn hợp
này có tên gọi là sunfonitric. Hỗn hợp này mạnh hơn HNO 3 rất nhiều và là phương pháp
thông dụng nhất hiện này vì có những ưu điểm sau:
-
Sử dụng được hoàn toàn HNO3.
-
Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu.
-
Có thể dùng lại axit để làm việc(rất kinh tế).
-
Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao được (cao hơn so với các phương pháp khác).
-
Axit sunfuric giúp cho quá trình tạo ra NO2+ nhanh, tăng vận tốc phản ứng.
-
Hiệu suất đạt tương đối cao, lên đến 98% lại không cần dùng HNO 3 tinh khiết, ngoài
ra axit sunfuric còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nước như BF 3, P2O5…
II.1.1.3 Nitro hoá bằng muối của HNO3 [4]
-
Khi cần nitro hoá với nồng độ axit nitric cao, dung dịch nước của HNO 3 không đáp
ứng, người ta có thể dùng hỗn hợp muối nitrat và axit sufuric ở thể hoàn toàn khan nước.
-
Phản ứng xảy ra theo phương pháp:
NaNO3 + H2SO4
HNO3 + NaHSO4
Ưu điểm của phương pháp này:
+ Môi trường tuyệt đối không có nước
+ Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO3.
Nhược điểm :
+ Không thể sử dụng cặn thừa của quá trình là NaHSO4, nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn.
+ Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen thì sản phẩm tự oxi hoá là metanitrobenzen
andehyt. Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
II.1.1.4 Nitro hoá khi có thêm CH3COOH hay alhydric axetic [4]
Hỗn hợp của axit nitric với CH 3COOH hay alhydric axetic là hỗn hợp tác nhân
nitro hoá:
-
Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric axetic còn tốt
hơn vì nó có tác dụng hút nước tốt.
2HNO3 + (CH3CO)2O
N2O5
N2O5 + (CH3CO)2O
-
+ 2CH3COOH
2CH3COONO2
Sau đó quá trình nitro hoá xảy ra như sau :
C6H6
+ CH3COONO2
C6H5NO2 + CH3COOH
Axit axetic cùng kết hợp với HNO 3 tạo thành phức 2 cấu tử (HNO 3.CH3COOH)
làm ảnh hưởng đến vận tốc của phản ứng.
II.1.1.5 Nitro hoá bằng oxit nitơ [4]
Phương pháp này được nghiên cứu và đưa vào sản xuất từ năm 1910-1915,
phương pháp này ưu việt ở chỗ nó không cần qua gian đoạn tạo axit HNO 3, một quá trình
rất phức tạp cả về thiết bị lẫn kĩ thuật nên hiệu quả kinh tế cao, quá trình phải oxihoá NO
thành NO2, sau đó dùng nước hấp thụ được axit loãng rồi lại dùng H 2SO4 đặc để tăng
nồng độ của HNO3. Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi hoá nitơ là một vấn đề
rất kinh tế. N2O4 luôn tồn tại 2 dạng đồng phân:
N 2 O4
2NO2.
NO2
+
+ 3 HNO3
3 N 2 O4
NO2
NO2
Khi nhiệt độ thấp, oxit nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng dimer, nhiệt độ càng cao thì cân
bằng càng dịch chuyển về phía bên phải và khi nhiệt độ lớn hơn 140 oC thì N2O4 phân li
hoàn toàn, ở 27oC có khoảng 20% N2O4 nằm dưới dạng monomer. Quá trình nitro hoá
xảy ra như sau:
Quá trình này thường được dùng thêm tác nhân phụ trợ nhờ AlCl 3 hay FeCl3, khi
có mặt các tác nhân này, benzen và oxit sẽ tạo phức mạnh liệt với tác nhân phụ trợ, sau
đó nước bị tách khỏi phức chất, đồng thời HNO 3 cũng bị tách ra, cuối cùng phức ban đầu
chỉ còn Nitrobenzen . Khi đun nóng AlCl 3 với benzen trong điều kiện không có nước,
phản ứng xảy ra theo phương trình:
2AlCl3 + 3C6H6 + 3 N2O4
3 C6H5NO2 + 3 NOCl + Al2CL3(OH)3
Ngoài ra, người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phương
trình sau:
PCl5 + C6H6 + N2O4
POCl3 + HCl + NOCl + C6H5NO2
Phương pháp này chỉ dùng gần những nơi sản xuất HNO3.
II.1.1.6 Nitro hoá với sự tách nước của phản ứng:
Ưu điểm của phương pháp này tách nước sinh ra trong quá trình phản ứng mà
không dùng axit sunfuric nên không tiêu tốn nhiệt thu hồi và thiết bị phản ứng tương đối
đơn gian. Nước sinh ra được tách bằng phương pháp tạo hỗn hợp đẳng phí giữa nước với
các hyđrocacbon thơm hay một loại dung môi trơ cho tỉ lệ với lượng axit nitric, duy trì
nhiệt của thiết bị phản ứng bằng nhiệt độ của hỗn hợp đẳng phí này, khi đó nước sẽ được
tách ra. Phương pháp này có ưu điểm: không cần thu axit đã dùng, không cần tái sinh, ổn
định nồng độ axit nên tốc độ phản ứng khá ổn định, quá trình có năng suất lớn, dể sản
suất liên tục. Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng bằng thép không rỉ, đắt
tiền nên trong thực tế ít dùng.
II.1.1.7 Điều chế Nitrobenzen đi từ tác nhân HNO3 với xúc tác zeolit:
Với phương pháp này, ta nitro hoá các mạch vòng với tác nhân HNO 3 và xúc tác
zeolit. Xúc tác này có công thức là (Ca,Na 2,K2)4Al8Si40O96.28H2O, và nó làm việc rất có
hiệu quả, trong đó đạt hiệu quả nhất hiện nay là xúc tác Mordenit có công thức hoá học
là Na8[Al8Si40O96].24H2O, Mordenit là phân tử nhỏ của zeolit, có thể tìm thấy trong vỏ
trái đất hoặc tổng hợp, Mordenit là chất vô cơ. Ngoài chất xúc tác Na-Mordenit, người ta
còn có thể dùng 2 nguyên tử Al hay 1 nguyên tử Si thay cho Na.
Trong quá trình nitro hoá với xúc tác zeolit (mordenit) được thực hiện liên tục, với nhiệt
độ khoảng (373- 623)0K và tác nhân HNO3 với lượng 15% hoặc có thể dùng với lượng
cao hơn 50%.
II.1.1.8 Phương pháp điều chế Nitrobenzen bằng oxi dưới tác dụng của tia ánh sáng
hay tia cực tím[4]
Phương pháp này có ưu điểm:
- Không làm ô nhiễm không khí và nước.
- Sử dụng thiết bị đơn giản và có hệ thống xử lý nước thải
- Sau khi kết thúc phản ứng thì NO2 có thể tái sinh và tuần hoàn trở lại
II.1.1.9 Điều chế nitro hoá đi từ benzen và hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric:
Trong phương pháp này ở giai đoạn nitro hoá để tạo ra H 2SO4 đặc(75-92)% bằng
cách cho bay hơi ở khoảng nhiệt độ (130-195) 0C bằng hơi nước, nó có hiệu quả và năng
C
suất cao.Trong phương pháp
này cần chú ý đến cách pha trộn hỗn hợp axit, sự có mặt của
các chất hữu cơ làm bẩn hỗn hợp axit.DĐể loại bỏ các tạp chất trong hỗn hợp axit thì trong
giai đoạn đầu pha trộn, ta oxi hoá ở nhiệt độ cao. Trong phương pháp này có H 2SO4 được
tái sinh trở lại và HNO3 được sử dụng với nồng độ (98-99)%.
S
A
L
M
Hình 2 : Quá trình điều chế nitro benzen theo sơ đồ sau
E
H2O
B
H2O
H
G
I
K
Trong đó : A là thiết bị bay hơi nằm ngang; B là thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước;
C là thiết bị nitro hoá; D là thiết bị tách H 2SO4; E,G là thiết bị trao đổi nhiệt; S là thiết bị
bốc hơi M là thùng chứa H2SO4 đã làm việc; K là thiết bị phân li; I là thiết bị làm lạnh; H
là thiết bị tách nước; L là thiết bị tách pha
+ Nguyên lí làm việc :
Nguyên liệu gồm có HNO3 99%, H2SO4 đã làm việc, Benzen và hỗn hợp Benzen –
nitrobenzen tái sinh trở lại, tất cả được đưa vào thiết bị nitro hóa C nhiệt độ nung nóng ở
thiết bị C không cao. Hỗn hợp sau khi được nitro hoá đi qua thiết bị tách D. Ở thiết bị D
hỗn hợp nitro hoá được lấy ra ở trên và H 2SO4 được lấy ra ở dưới, axit sunfuric đi vào
thiết bị trao đổi nhiệt E với nhiệt độ là (30 -60) 0C lên đến (90-120)0C, sau đó đi vào thiết
bị bốc hơi S, thu được H2SO4 tinh khiết. Axit sufuric đi vào thiết bị bay hơi nằm ngang A
(thiết bị này làm việc ở nhiệt độ (130-195)0C, áp suất mbar bằng hơi nước), ta thu được
H2SO4 đặc và đưa vào thiết bị tách pha L, H 2SO4 được lấy ra ở dưới đi vào thiết bị E để
tận dụng nhiệt làm nóng axit đi vào thùng chứa H2SO4 đã làm việc(M) và quay trở lại
thiết bị C. Ở thiết bị L hơi được lấy ra ở trên đi vào thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước B,
hơi được cô đặc bằng nước. Khí không ngưng tụ được lấy ra ở bơm chân không. Hơi
ngưng tụ được đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bằng hơi nước và đi vào thiết bị tách nước H
(ở đây nước được loại theo từng giai đoạn). Hỗn hợp hơi được đi qua thiết bị làm lạnh I,
sau đó đi qua thiết bị phân ly K, nước được tách ra quay trở lại và hỗn hợp nitro hoá được
tuần hoàn trở lại và vào thiết bị C.
II.1.2 Hóa học quá trình:
II.1.2.1 Bản chất tác nhân nitrohoá:
Theo macconhicop, thì hỗn hợp nitrô hóa tạo ra anhyđric HOSO 4ONO2, và chính
nó là tác nhân nitro hoá. Sự tạo thành anhyđric xảy ra theo phương trình sau:
H2SO4 +HNO3
HOSO2ONO2 + H2O
Giả thiết này không đúng, vì thực ra tác nhân nitrohoá chính là ion NO 2+, ion
nitronyl này tạo ra cùng với ion hyđroxyl và bisufat theo phương trình của Titop:
H2SO4 +
HNO3
NO2+ + HO3+ + HSO4- (1)
Để xác nhận có thực ion nitronyl NO 2+, người ta đã nghiên cứu theo nhiều phương
pháp khác nhau:
Xaponhiccop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO 3+H2SO4, khá
lớn chứng tỏ trong dung dịch có ion. Dung dịch điện li của axit HNO 3 trong oleum thì
HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO2+, trong hỗn hợp axit loãng NO2+ tạo ra rất ít (điện
phân dung dịch HNO3 trong oleum, axit HNO3 chuyển dịch về phía catot, nghĩa là HNO 3
nằm trong dung dịch ở dạng cation).
Nghiên cứu bằng quang phổ của HNO 3 trong H2SO4, thấy xuất hiện một đường có
tần số bằng 1400 (1/cm), đường này không có trong HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiện
trong HNO3 đặc, thế mạnh và rõ rệt nhất trong hỗn hợp HNO 3+H2SO4. Cường độ của
đường này giảm đi khi hàm lượng nước trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm đưa đến kết
luận: có sự phân li ra O=N=O mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ.
Trong oleum ion nitronyl tạo ra từ HNO3 theo phương trình:
HNO3 + H2S2O7
NO2 + HSO4- +H2SO4
Hàm lượng NO2+ giảm đi khi thêm nước vào vì:
H2SO4 + H2O
H3O+ + HSO4-
Tạo thành ion hydroxit và bisunfat.
Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 (1/cm) trong quang phổ thì
hằng số vận tốc của phản ứng 1 là:
K biến đổi từ 30-42, theo số liệu động học thì K= 1-36. Bởi vì khi dùng dư H2SO4
với HNO3 ít nước, thực ra HNO3 phân ly hoàn toàn thành (NO2+) cation nitronyl.
Nghiên cứu bằng quang phổ phân kỳ liên hợp, thấy hàm lượng NO 2 trong hỗn hợp
H2SO4+ HNO3 biến đổi như sau :
Bảng 2: Hàm lượng NO2+ trong hỗn hợp axit
%HNO3
5
10
15
20
40
60
80
90
100
trong hỗn hợp
%HNO3
chuyển
100
100
80
62.5
28.8
16.7
9.8
5.9
1
thành NO2+
Khi chỉ có HNO3 thì ion nitronyl sẽ tạo ra theo phương trình sau :
NO2+ + H2O +NO3-
2HNO3
Khi thêm nước vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitronyl sẽ
ít đi và mất hẳn. Ở nồng độ HNO 3 (94-95)% với H2SO4 khi pha thêm nước vào thì ion
NO2+. Ví dụ : hỗn hợp H2SO4 + HNO3 + H2O trong đó hàm lượng HNO3 là 70%, ion
nitronyl chỉ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 1%, nếu hàm lượng của HNO 3 là
30% thì ion NO2+ sẽ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 13,5%. Trong axit nitric
khan, phần lớn HNO3 nằm ở dạng trung hoà HONO2. Một vài tính chất của HNO3 (như sự
biến đổi sức căng bề mặt cùng với nhiệt độ, trọng lượng phân tử, quang phổ tử ngoại)
chứng tỏ có sự liên hợp các phân tử (dime hoá) của axit nitric do liên kết hydrozon của
dime theo cấu tạo sau:
O
O
H-O
N
N
O-H
O
O
Nghiên cứu đặc tính biến đổi nhiệt độ nóng chảy của axit nitric (nồng độ HNO 3
100%) khi thêm nước và N2O5 vào thì thấy trong axit nitric nồng độ 100% chứa khoảng
97% (theo trọng lượng) HNO3 không bị phân li và khoảng 1% NO 2+, 1,5% NO3- và 0,5%
H2O được tạo thành theo phản ứng cân bằng:
2HNO3
NO2+ + NO3- + H2O
Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân li thành ion xảy ra ở mức độ
không đáng kể, nếu tiếp tục giảm nồng độ HNO 3 thì mức độ phân ly thành phân tử tích
điện được tăng lên. Nâng cao nhiệt độ lên thì mức độ phân ly của HNO 3 cũng bị giảm đi.
Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu nitro hoá ta có kết
luận là : tác nhân nitro hoá là ion nitronyl và H 2SO4 đóng vai trò quan trọng, làm cho sự
phân li ra NO2+ dễ dàng và lượng HNO 3 tiêu tốn ít. Vì vậy thực tế hay sử dụng hỗn hợp
nitro hoá là HNO3 + H2SO4.
II.1.2.2 Động học phản ứng quá trình nitro hoá bằng hỗn hợp HNO3+ H2SO4:
Mactixen đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H 2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá
lên vận tốc phản ứng. Ông đã nghiên cứu động học phản ứng của hợp chất dãy thơm bằng
đương lượng phân tử của HNO3 trong axit H2SO4 dư với những nồng độ khác nhau, đi
đến kết luận rằng : phản ứng nitro hoá là phản ứng bậc 2, hằng số vận tốc phản ứng thực
tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng, với một nồng độ H 2SO4 không đổi.
Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc của phản ứng cũng biến đổi theo, hằng
số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hoá.
Qua thực tế thấy rằng, hằng số vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với chỉ số là 0.63
mol H2O/1mol H2SO4 (ứng với nồng độ axit là 89.4%). Hằng số vận tốc phản ứng sẽ giảm
đi với nồng độ của HNO3 lớn hơn hay nhỏ hơn 89.4%. Tốc độ nitro hoá của benzen thế
phụ thuộc nhiều vào đặc điểm của nhóm thế sắp xếp theo dãy sau :
-NO2>-SO3H>-COOH>-Cl>-CH3>-OCH3>OC2H5>-O
Những nhóm đứng phía bên phải –Cl, sẽ làm tăng vận tốc của phản ứng. Những
nhóm đứng phía bên trái –Cl làm chậm dần phản ứng. Ảnh hưởng làm chậm của nhóm
nitro rất lớn (nếu đưa nhóm nitro vào hợp chất thơm, sẽ làm giảm hằng số vận tốc của
quá trình nitro hoá từ 103-107 lần). Khi tăng nhiệt độ lên 10 oC, thì hằng số vận tốc phản
ứng tăng lên khoảng 3 lần. Việc có mặt oxit nitơ thì không ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ
phản ứng. Trong trường hợp, hỗn hợp nitrohoá là HNO 3 và muối của nó thì vận tốc phản
ứng nitro hoá tăng lên rõ rệt, độ hoạt độ của cation tăng dần theo dãy:
H
Qua thực nghiệm đã xác nhận rằng, tốc độ nitro hoá cực đại ở 25 oC khi nồng độ
H2SO4 90%. Khi nitro hoá bằng H2SO4 với nồng độ 95% thì tốc độ phản ứng giảm đi hơn
2 lần, còn khi nitro hoá bằng H2SO4 với nồng độ 80% thì tốc độ phản ứng giảm đi 3000
lần. Ví trí vận tốc cực đại phụ thuộc vào nhiệt độ.
Khi thêm anhyđric photphoric vào để hút nước cũng không làm thay đổi tốc độ
nitro hoá (vì độ axit môi trường không thay đổi). Nhưng khi thêm bisufatkali vào sẽ làm
giảm vận tốc độ nitro hoá đi vì độ axit môi trường bị giảm.
Axit H2SO4 đóng vai trò xúc tác nhưng lại vừa có tính âm và dương. Theo Titop
thì axit H2SO4 coi là một phụ gia hoạt động đóng vai trò kép, một làm cho HNO 3 hoạt
động, mặt khác có tác dụng xấu, do phản ứng với hợp chất thơm tạo ra phức chất, phức
chất này khó phản ứng với HNO 3 để cho sản phẩm nitro hoá . Titop xem mặt xấu này là
nguyên nhân hạ thấp hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá khi tăng nồng độ H 2SO4 qua
một trị số xác định. Khi khối phản ứng này là dị thể, có hai lớp riêng là lớp axit và lớp
hữu cơ, trên thực tế phản ứng chỉ xảy ra trong lớp axit. Hằng số tốc độ phản ứng phụ
thuộc vào thành phần lớp axit và nhiệt độ. Phải khuấy trộn mạnh mới tăng được tốc độ
nitro hoá trong toàn bộ khối phản ứng.
II.1.2.3 Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3:
Gônlêman vilanđa nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hoá của benzen với axit nitric
cho rằng: đầu tiên axit nitric kết hợp nhân thơm theo nối đôi, tiếp tục tách nước thành
Nitrobenzen :
+ HNO3
H
OH
H
NO2
- H 2O
NO2
Sự xác nhận trên, được tìm ra trong khi tách sản phẩm tương tự của sự kết hợp axit
nitric với cacbua hyđro không no, naptalin và ăngtraxen. Thiếu sót của sơ đồ trên là
không rõ ràng, khi tiếp tục chuyển hoá sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen.
Tronel cũng như Nanutkin và Zabrodin coi sự kết hợp của axit nitric với benzen theo sơ
đồ của Golemen Vilanđa không rõ ràng, bởi vì sản phẩm trung gian được tạo thành có thể
phản ứng không những chỉ theo chiều hướng tách nước mà còn tạo thành chất khác. Các
nhà nghiên cứu này giả định rằng, hợp chất trung gian được tạo thành do kết quả của sự
kết hợp axit nitric với cacbua hyđric theo sơ đồ :
O
C 6H6
+
N=O
OH
O
H
C 6H 5N-O
- H 2O
C 6H 5NO2
O-H
Sản phẩm trung gian này, khi đó vẫn giữ nguyên tính chất thơm và Nitrobenzen
tạo thành từ đấy hoàn toàn tương tự với sự tạo thành hợp chất nitro của cacbua hyđro no
như tác gia đã nghiên cứu.
Trô-nôp dựa trên những công trình đã nghiên cứu theo động học phản ứng giữa
benzen và axit nitric trong dung dịch Nitrobenzen, cũng như công trình nghiên cứu khi
nitro hoá benzen bằng etylnitrat, thấy rằng hai phân tử HNO 3 tham gia chủ yếu để tạo
thành sản phẩm, trong đó một phần phân tử hoạt hoá phân tử benzen còn phân tử thứ 2
kết hợp như sơ đồ sau:
N O
H
O H
HNO3
Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã tìm được cơ chế phản ứng nitro hoá thích
hợp nhất. Trong hỗn hợp axit nitric và axit sufuric khan nước thì trong đó HNO 3 hoàn
toàn hoặc là phần lớn nằm ở dạng cation NO 2+. Và Titôp coi NO2+ là tác nhân nitro hoá rõ
rệt khi nitro hoá những chất tương đối bị nitro hoá bằng hỗn hợp axit sufuric và axit
nitric. Theo Titôp phản ứng của cation NO 2+ là do sự chưa bão hoà điện tử của nguyên tử
Nitơ.
Cation nitronyl được tạo ra theo phản ứng :
HNO3 + H2SO4
HOSO2ONO2 + H2O
HOSO2ONO2
NO2+ + HSO4-
Mặt khác nước phản ứng với H2SO4 tạo nên H3O+, vì vậy phản ứng tác dụng giữa
2 axit là :
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
HNO3 + 2H2SO4
Cơ chế của quá trình gồm 2 giai đoạn :
Giai đoạn chậm hơn là giai đoạn quyết định tốc độ chung của quá trình, trong đó
mối quan hệ giữa nguyên tử hydro và cacbon không bị phá vỡ:
I
+ NO2+
+
Chậm
H
NO2
II
+
C
H
NO2 hay
H
NO2
+
C
C
NO2
+
+
H
nhanh
Theo cơ chế này giai đoạn 1 đồng thời cũng là giai đoạn chậm nhất và quyết định
tốc độ của toàn bộ quá trình là yêu cầu kết hợp ion NO 2+ với nhân thơm, tạo thành sản
phẩm. Giai đoạn 2 là giai đoạn tách proton, sản phẩm kết hợp chuyển hoá thành hợp chất
nitơ, xảy ra với tốc độ lớn hơn, không ảnh hưởng đến tốc độ toàn bộ quá trình.
II.1.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hoá :
a. Ảnh hưởng lượng HNO3:
Khi nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric nếu tăng lượng benzen
(nhiều hơn lượng HNO3) thì phản ứng nitro hoá sẽ chậm lại, hiệu suất phản ứng giảm đi
và còn dư một lượng lớn benzen, nhưng nếu tăng lượng HNO 3 trong hỗn hợp thì có tác
dụng ngược lại.
Thực tế nghiên cứu về phản ứng nitro hoá cho thấy nếu lúc đầu lấy một lượng
tương đương bằng 100 phần trọng lượng HNO 3 và 100 phần trọng lượng benzen thì hiệu
suất phản ứng đạt được 80% so với benzen. Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khác
giữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt được 20%. Còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu
suất lại tăng đến 90%. Do vậy tăng lượng HNO 3 có lợi cho phản ứng (vì tạo ra nhiều ion
nitronyl) và làm tăng hiệu suất, ngược lại khi giảm lượng HNO 3 hiệu suất phản ứng sẽ
giảm và lượng benzen không phản ứng sẽ tăng lên. Như vậy lượng HNO 3 tăng sẽ làm
tăng nhanh vận tốc phản ứng. Trong thực tế sản xuất, thường người ta lấy dư HNO 3 so
với lý thuyết, nhưng đối với mono hay dinitro thì lấy dư từ 1-5%, đối với polinitro thì lấy
dư 10-20%.
b.
Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4:
Phản ứng nitro hoá là phản ứng sinh ra nước, nếu không có chất hút nước thì nồng
độ HNO3 sẽ giảm đi và do vậy đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại ở nồng độ của
HNO3 xác định. Mặt khác khi HNO 3 loãng ở nhiệt độ cao, quá trình oxi hoá lại mãnh liệt
hơn quá trình nitro hoá. Axit sufuric là chất hút nước mạnh nên nó được dùng làm tác
nhân hút nước trong quá trình nitro hoá. Nước sinh ra trong quá trình tiến hành nitro hoá
và nước có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit sunfuric dưới dạng: H 2SO4.xH2O. Vì vậy
nồng độ ảnh hưởng nhiều đến quá trình nitro hoá và axit sunfuric ở một nồng độ thích
ứng nào đấy sẽ cho nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt động hoá nhân thơm,
tăng độ linh động của ion NO2+ vì làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng lúc bấy giờ
là nhỏ nhất và phản ứng cho vận tốc cực đại. Nhưng ở mỗi nhiệt độ khác nhau, vận tốc
phản ứng lại cực đại với nồng độ axit sunfuric khác nhau.
c. Ảnh hưởng nhiệt độ nitro hoá:
Phản ứng nitro hoá là phản ứng toả nhiệt mạnh, nhiệt toả ra này gồm 2 phần chính
đó là nhiệt phản ứng và nhiệt toả ra do sự hoá loãng axit sunfuric của nước tạo thành
trong phản ứng. Trong tính toán nhiệt phản ứng khoảng (27-55) kcal/mol (tuỳ thuộc vào
chất đem nitro hoá). Còn nhiệt hoá loãng thì cũng thay đổi theo nồng độ, lúc đầu toả nhiệt
lớn sau đó giảm dần, lượng nhiệt toả ra biến đổi từ (50-150) kcal/mol.
Tốc độ phản ứng và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều đến nhiệt độ, nhiệt độ
tối ưu của phản ứng phụ thuộc vào loại hợp chất và bản chất của chất đem đi nitro hoá,
nhiệt độ nitro hoá biến đổi từ (-10-500) 0C, đối với nitro hoá các hydrocacbon no, mạch
thẳng được thực hiện ở nhiệt độ cao (170-500) 0C, còn nitro hoá các hợp chất thơm ở thể
lỏng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn (-10-170) 0C. Vận tốc phản ứng tăng khi tăng
nhiệt độ nhưng nhiệt độ cao sẽ tạo ra nhiều tạp chất, việc điều chỉnh nhiệt độ thích hợp
cho phản ứng là điều rất cần thiết. Vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng hoặc làm
lạnh để loại trừ khả năng gây quá nhiệt. Mặt khác trong quá trình nitro hoá, muốn đính
nhóm nitro vào nhân toả ra lượng nhiệt là (36.4- 36.6) kcal/gmol. Qua thực nghiệm thấy
rằng khi nhiệt độ tăng lên 100C thì vận tốc phản ứng nitro hoá sẽ tăng lên 2-3 lần.
Ở nhiệt độ 860C đã vượt qua nhiệt độ sôi của HNO 3 (nhiệt độ sôi của HNO3 là
82.60C) thì HNO3 bị phân huỷ theo phản ứng:
2HNO3
NO2 + NO + O2 + H2O
Như thế sẽ tốn nhiều axit và NO, NO2 bay ra rất độc cho sản xuất, còn oxi gây ra
phản ứng oxi hoá với sản phẩm hay là chất được nitro hoá cho ra nhiều sản phẩm phụ và
làm bẩn sản phẩm nitro hoá, ở nhiệt độ cao còn có nhiều polinitro là sản phẩm không
mong muốn. Quá trình nitro hoá cũng không nên tiến hành ở nhiệt độ quá thấp vì ở nhiệt
độ này thì sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng quánh lại và đóng trên bề mặt
truyền nhiệt một lớp cặn. Do đó quá trình trao đổi nhiệt bị cản trở, kéo dài thời gian nitro
hoá, khối phản ứng không đồng đều, sản phẩm không đồng nhất.
Thực tế quá trình nitro hoá tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ (40-60)0C.
Nitro hoá cacbua ở thể khí từ (30-90) 0C, để đảm bảo nhiệt độ phản ứng cần phải
tiến hành làm lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp. Có thể dùng các tác nhân
làm lạnh khác nhau như muối, nước đá…
d. Ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitrohoá của hợp chất có nhóm thế:
- Nhóm NO2 có tác dụng kìm hãm quá trình, ảnh hưởng của nhóm NO 2 rất lớn, nitro
hoá tiếp về sau, sẽ giảm đi 105-107 lần về vận tốc phản ứng nitro hoá .
- Nhóm cacboxyl có tác dụng kìm hãm quá trình..
- Nhóm sunfu (-SO3H): có tác dụng kìm hãm lớn nhóm cacboxyl 4 lần, nhưng nhỏ
hơn nhóm nitro 7 lần .
- Nhóm halogen: khi clo hoá clobenzen thì đưa nhóm nitro vào vị trí octo sẽ dễ dàng
hơn vào vị trí meta và para.
- Nhóm metyl (-CH3): Nhóm metyl làm tăng nhanh vận tốc phản ứng nitro hoá, nếu
2 nhóm metyl sẽ làm tăng vận tốc phản ứng nitro hoá vào vị trí meta lên khoảng 3000
lần. Còn 3 nhóm metyl làm tăng vận tốc phản ứng vào vị trí meta 1660 lần.
- Nhóm metoxy (-OCH3): Càng làm tăng vận tốc phản ứng nitro hoá hơn nhóm
metyl.
- Nhóm hyđroxy (-OH): làm tăng nhanh vận tốc hơn cả.
e. Ảnh hưởng của sự khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá:
Vì các cấu tử trong hỗn hợp, có khả năng hoà tan vào nhau kém, nên trong quá
trình phản ứng nếu không khuấy trộn tốt sẽ dẫn đến sự phân lớp, làm giảm bề mặt tiếp
xúc của các tác nhân phản ứng, dẫn đến tốc độ phản ứng thấp và có thể xảy ra hiện tượng
quá nhiệt cục bộ, bay hơi các cấu tử hay phân hủy axit HNO 3. Người ta thấy rằng phản
ứng chỉ xảy ra trong lớp axit, còn trong lớp hữu cơ không đáng kể. Chính vì vậy nếu
không khuấy trộn thật đều sẽ gây ra hiện tượng phân tầng và phản ứng nitro hoá chỉ tiến
hành ở bề mặt phân lớp, bề mặt phân lớp càng lớn thì phản ứng tiến hành càng tốt. Vận
tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán cấu tử phản ứng từ trong thể tích tới bề
mặt phản ứng và khuếch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt phản ứng.
Để tăng cường khuếch tán ta tăng cường khuấy trộn. Mặt khác khuấy trộn đều còn
làm cho truyền nhiệt tăng lên, tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, khuấy trộn đi đôi
với làm lạnh còn quyết định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị. Tuỳ theo nhiệt độ
phản ứng cần duy trì (đối với những chất được nitro hoá khác nhau) mà chọn tác nhân
làm lạnh và máy làm lạnh khác nhau cho thích hợp.
f. Dung lượng khử nước:
Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và thường xuyên hoá loãng axit (cả
HNO3 lẫn H2SO4), việc hoá loãng này sẽ đạt tới một giới hạn mà ở đó vì nồng độ axit thấp
hơn yêu cầu, nên phản ứng không thể nào xảy ra được nữa. Mỗi chất khác nhau giá trị
giới hạn đó cũng khác nhau. Vì vậy cần phải tính toán sao cho để khi phản ứng kết thúc
nồng độ axit H2SO4 vẫn đủ lớn (trên giới hạn cho phép). Vậy dung lượng khử nước
(D.L.K.N) được tính theo công thức sau:
Mỗi hyđrocacbon nhân thơm có 1 giá trị D.L.K.N khác nhau, nghĩa là đòi hỏi một
nồng độ H2SO4 khác nhau để thực hiện đến phản ứng kết thúc. Chất càng khó nitro hoá
thì giá trị D.L.K.N càng lớn.
g. Ảnh hưởng của xúc tác :
Ảnh hưởng của xúc tác đối với quá trình nitro hoá benzen, chưa được nghiên cứu
hoàn chỉnh. Người ta mới chỉ biết rằng khi có thuỷ ngân trong quá trình nitro hoá bằng
HNO3, hai nhóm NO2 và OH sẽ đồng thời vào nhân thơm tạo thành nitrophenol (thường
tạo thành Polinitrophenol) hoặc dẫn xuất của chúng. Khi nitro hoá Benzen bằng axit
nitric có nồng độ từ (50-55)%, ở nhiệt độ 50 0C và với hàm lượng xúc tác Hg(NO 3)2 là
(0.2-0.5) mol/l ta được dinitrophenol với hiệu suất 85% và trinitrophenol.
II.1.3 Một số công nghệ tổng hợp Nitrobenzen trên thế giới
II.1.3.1. Sản xuất nitrobenzene bằng phương pháp liên tục hai bậc
