Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của hạt nano BiFe1-xMnxO3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ TUYẾT

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ
CỦA HẠT NANO BiFe1-xMnxO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ TUYẾT

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ
CỦA HẠT NANO BiFe1-xMnxO3

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm
nghiên cứu. Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện. Tôi xin
chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này.
Ngày…. tháng.… năm …
Tác giả luận văn

VŨ THỊ TUYẾT

Xác nhận
của Trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận
của Người hướng dẫn khoa học

TS. VŨ THỊ HỒNG HẠNH

TS. PHẠM MAI AN

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS.
Phạm Mai An, Khoa Vật lý - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, người đã
tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành
luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Vật lý, trường Đại học Sư
phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình trong quá
trình học tập và làm việc tại Khoa.

Tôi xin cảm ơn chân thành tới các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm
Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm
việc tại Phòng thí nghiệm Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại
học Quốc gia Hà Nội, ThS. Lê Hồng Phúc Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh
đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại đơn vị.
Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia
đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều
kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Tác giả luận văn

VŨ THỊ TUYẾT

ii


MỤC LỤC
Trang
TRANG BÌA PHỤ
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ........................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v
DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài. ............................................................................................ 1
2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài. ........................................................................ 3
3. Phương pháp nghiên cứu. ................................................................................ 3
4. Cấu trúc luận văn. ............................................................................................ 4

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC VÀ
BISMUTH FERRITE .......................................................................................... 5
1.1. Multiferroics. ................................................................................................ 5
1.1.1. Vật liệu multiferroic đơn pha. ................................................................... 5
1.1.2. Vật liệu multiferroic tổ hợp. ...................................................................... 7
1.2. Tính chất sắt điện của vật liệu. ..................................................................... 7
1.2.1. Khái niệm về sắt điện. ............................................................................... 7
1.2.2. Nhiệt độ chuyển pha sắt điện..................................................................... 8
1.2.3. Cấu trúc đômen sắt điện. ........................................................................... 8
1.2.4. Đường cong điện trễ. ................................................................................. 9
1.3. Tính chất sắt từ, phản sắt từ của vật liệu. ..................................................... 9
1.3.1. Tính sắt từ. ................................................................................................. 9
1.3.2. Tính phản sắt từ. ...................................................................................... 11
1.4. Cấu trúc tinh thể và các tính chất cơ bản của vật liệu BFO. ...................... 12

iii


1.4.1. Cấu trúc tinh thể. ..................................................................................... 12
1.4.2. Tính chất điện từ của vật liệu. ................................................................. 12
1.5. Ảnh hưởng của kích thước đối với tính chất của hệ mẫu BFO. ................. 13
1.6. Tổng quan về tình hình nghiên cứu hệ vật liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn,
Cr, Co,…) trên thế giới. ..................................................................................... 16
1.7. Ứng dụng của vật liệu BFO. ....................................................................... 22
Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT CỦA CÁC HẠT NANO BFO ............................................................... 26
2.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano BFO. ................................................... 26
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn. .............................................................. 26
2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt. .......................................................................... 27
2.1.3. Phương pháp nuôi đơn tinh thể. .............................................................. 27

2.1.4. Phương pháp sol-gel. ............................................................................... 28
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của mẫu. ................. 30
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD). ............................................................... 30
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). ..................................................... 32
2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM. ................................... 34
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 37
3.1. Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lí nhiệt đến sự hình
thành pha, tính chất từ và hình thái hạt của vật liệu BFO. ................................ 37
3.1.1. Ảnh hưởng của chế độ xử lí nhiệt đến sự hình thành pha của vật liệu BFO.... 37
3.1.2. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BFO........................................................ 41
3.1.3. Ảnh SEM của hệ mẫu BFO. .................................................................... 43
3.2. Khảo sát cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3. ................. 44
3.2.1. Ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Fe lên cấu trúc tinh thể của hệ
mẫu BiFe1-xMnxO3. .................................................................................. 44
3.2.2. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3. ..................................................... 49

iv


3.2.3. Ảnh hưởng của sự thay thế một phần Fe bởi tạp Mn lên tính chất từ
của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3........................................................................ 51
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 56
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .............................. 60

v


DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Việt

AFM

Lớp phản sắt từ

BFO

Bismuth ferrite – BiFeO3

EDX/ EDS

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FE

Lớp sắt điện

FM

Lớp sắt từ

ME Effect

Hiệu ứng từ - điện

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TMR

Hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm

VSM

Từ kế mẫu rung

XRD

Nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1. Giá trị từ dư Mr, từ độ Ms và lực kháng từ Hc của các mẫu BiFeO3
khảo sát ở nhiệt độ phòng.................................................................. 42
Bảng 3.2. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3. ............................. 49
Bảng 3.3. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ Ms và lực kháng từ Hc của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng . ........................................ 53

v


DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. (a) Cấu trúc perovskite lý tưởng. (b) Sự sắp xếp của các bát diện

trong cấu trúc perovskite lý tưởng. ..................................................... 6
Hình 1.2. Đômen của vật liệu sắt điện................................................................. 9
Hình 1.3. Đường cong điện trễ. ........................................................................... 9
Hình 1.4. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ . .............................................. 10
Hình 1.5. a) Sự sắp xếp các mômen từ của nguyên tử vật liệu phản sắt từ
b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/ χ ở chất phản sắt từ .................... 11
Hình 1.6. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở dạng lục giác và giả lập
phương xây dựng trên nhóm không gian R3c . ................................. 12
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của perovskit BiFeO3 . ........................................... 12
Hình 1.8. Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo
hướng [111]c trong nhóm không gian R3c ........................................ 13
Hình 1.9. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano
BFO: a) đường cong từ trễ; b) nhiệt độ chuyển pha TN .................... 15
Hình 1.10. Ảnh hưởng của chiều dày của màng lên cấu trúc tinh thể (hình a
và b) và tính chất từ (hình c) của mẫu màng BFO. ........................... 16
Hình 1.11. Đường cong điện trễ của hạt nano BiFe1-xMnxO3 ở nhiệt độ
phòng . ............................................................................................... 18
Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a. x = 0,00; b. x =
0,05; c. x = 0,10) ............................................................................... 19
Hình 1.13. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5;
BM-10; BM-15) ............................................................................... 19
Hình 1.14. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10;
BM-15) . ............................................................................................ 20
Hình 1.15. Phổ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,10; x = 0,15;
x = 0,20) . .......................................................................................... 20
Hình 1.16. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10;
BM-15) . ............................................................................................ 21
vi

Hình 1.17. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,025;
0,05; 0,075) ....................................................................................... 21
Hình 1.18. Hiệu ứng từ điện trở chui hầm (TMR) của BiFeO3 nằm giữa (La,
Sr)MnO3 và Co. ................................................................................. 23
Hình 1.19. Miêu tả sơ lược một lớp FM mềm bốc bay trên một màng đa pha
điện từ ................................................................................................ 24
Hình 1.20. Mô tả hiệu dịch trao đổi trên hệ CoFe/BiFeO3. Sự phụ thuộc từ
trường của từ độ màng đa lớp CoFeB/BiFeO3 trên đế SrTiO3 với
hướng tinh thể [001] (hình trên bên trái) CoFeB/BiFeO3 trên đế
SrTiO3 với định hướng tinh thể [111] (hình trên bên phải);
CoFeB/BiFeO3 trên tổ hợp đế La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3 với định
hướng tinh thể [001] (hình dưới bên trái); CoFeB/BiFeO3 trên đế
tổ hợp La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3 với định hướng tinh thể [111] (hình
dưới bên phải).................................................................................... 25
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFeO3. ......................................... 29
Hình 2.2. Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể ............................. 30
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X . ............................................................ 31
Hình 2.4. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker. ........................................... 32
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét
(SEM) ............................................................................................... 33
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung ........................................... 35
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thiêu kết ở 6000C trong thời gian
khác nhau: a) 10h ; b) 11h ; c) 12h ; d) 13h ;e) 14h. ......................... 38
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thiêu kết ở 7000C trong thời gian
khác nhau: a) 8h; b) 9h ; c) 10h ; d) 11h ; e) 12h. ............................. 39
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ và thời
gian khác nhau: a) 12h-5000C; b) 11h-6000C; c) 12h-6000C; d)
10h-7000C .......................................................................................... 40
Hình 3.4. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 6000C – 11h ........... 41
Hình 3.5. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 6000C – 12h ........... 41

vii


Hình 3.6. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 7000C – 9h ............. 41
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 7000C - 10h ............ 41
Hình 3.8. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 7000C – 11h ........... 42
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu
BiFeO3.(6000C – 11h, 6000C – 12h, 7000C – 9h, 7000C – 10h,
7000C – 11h) ...................................................................................... 42
Hình 3.10. Ảnh SEM của hệ mẫu BFO ở 6000C - 12h (a) và 7000C - 10h (b) . 43
Hình 3.11. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3. ............................................... 44
Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.98Mn0.02O3. ................................ 45
Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.96Mn0.04O3. ................................ 45
Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.94Mn0.06O3. ................................ 46
Hình 3.15. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.92Mn0.08O3. ................................ 47
Hình 3.16. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.9Mn0.1O3. ................................... 47
Hình 3.17. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (a. x = 0,00; b. x =
0,02; c. x = 0,04; d. x = 0,06; e. x = 0,08; f. x = 0,10). ..................... 48
Hình 3.18. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06;
0,08; 0,10).......................................................................................... 50
Hình 3.19. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3. ............................................... 51
Hình 3.20. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,98Mn0,02O3.................................. 51
Hình 3.21. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,96Mn0,04O3.................................. 51
Hình 3.22. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3.................................. 51
Hình 3.23. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,92Mn0,08O3. ................................. 52
Hình 3.24. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,90Mn0,10O3.................................. 52
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) khảo sát ở
nhiệt độ phòng ................................................................................... 52

Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc từ độ bão hòa Ms vào nồng độ pha
tạp (x= 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10). ....................................... 53

viii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài.
Vật liệu đa pha điện - từ (multiferroics) là vật liệu tích hợp cả tính chất từ,
tính chất điện và tính chất từ đàn hồi. Vật liệu multiferroic tổ hợp nhiều tính
chất như vậy là bởi tương tác dị thường trong mạng tinh thể giữa đômen điện
và đômen từ hay còn gọi là hiệu ứng từ - điện (Magnetoelectric Effect – ME
Effect). Cụ thể là véc tơ từ độ hoặc véc tơ phân cực điện có thể quay dưới tác
dụng tương ứng của điện trường hoặc từ trường [2]. Trong vật liệu
multiferroics có thể xuất hiện một hiện tượng mới là hiện tượng đảo hướng từ
độ dưới tác dụng của thế hiệu đặt vào pha điện môi. Với những tính chất mới
mẻ, đầy lý thú như vậy, vật liệu multiferroic trở thành đối tượng thu hút được
sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và nhóm nghiên cứu trên thế giới cả trong
lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Vật liệu multiferroic đã được phát hiện và nghiên cứu từ những năm 1960
[30]. Tuy nhiên, chỉ sau những phát hiện về độ phân cực lớn trong các màng
mỏng epitaxy BiFeO3 [18] và về liên kết điện – từ mạnh trong TbMnO3 [16] và
TbMn2O5 [14], kể từ năm 2003 hướng nghiên cứu về vật liệu multiferroic mới
thực sự sôi động. Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic thu
hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu ở Việt Nam và trên
thế giới do nó là một trong số ít vật liệu vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103
K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ
yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 30K [18], [31], [33], [17]. Nhờ
đặc tính đó, BFO có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực chế tạo các
nguồn năng lượng mới, trong công nghệ cảm biến, kĩ thuật siêu cao tần, chế tạo

các bộ nhớ có khả năng lưu trữ an toàn thông tin, các thiết bị van-spin, các cơ
cấu truyền động, các thiết bị truyền thông tốc độ cao, trong lĩnh vực y sinh,…
Tuy nhiên, BFO cũng tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, từ tính
yếu dẫn tới việc ứng dụng thực tiễn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, trong những

1


năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào việc cải
thiện tính chất điện từ của loại vật liệu này bằng cách cải tiến công nghệ chế
tạo và tiến hành pha tạp. Nhiều nghiên cứu trong thời gian gần đây tập trung
chế tạo và nghiên cứu tính chất của hệ mẫu BFO được pha tạp theo 2 hướng.
Thứ nhất, nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [17] hoặc các ion đất hiếm thuộc
họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Pr3+,… [13], [22] có thể được đưa vào
để thay thế vị trí của ion Bi3+. Hướng thứ hai là sử dụng các kim loại chuyển
tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+,… [13], [10] để thay thế vị trí của Fe3+.
Một số nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất từ của BFO phụ thuộc mạnh vào kích
cỡ của ion pha tạp do các ion này liên quan trực tiếp tới sự triệt tiêu cấu trúc
spin xoắn. Theo đó, phương pháp hiệu quả nhất để làm tăng khả năng từ hóa tự
phát của BFO là pha tạp các ion có bán kính khác với bán kính của ion Fe3+
hoặc Bi3+ [6]. Ví dụ như các nguyên tố đất hiếm Gd, Dy [22], [23] có bán kính
ion nhỏ hơn bán kính của Bi3+, khi pha tạp với tỉ lệ 0,15 đã làm thay đổi cấu
trúc cũng như khả năng từ hóa tự phát của hệ vật liệu. Trong nghiên cứu [15]
của Ghanshyam Arya và các cộng sự khi tiến hành thay thế một phần Fe3+
(rion= 0,645Å) bởi Mn2+ (rion= 0,46 Å) với tỉ lệ 2,5%, 5% và 7,5% đã nhận thấy
rằng sự thay thế Mn vào vị trí của Fe3+ có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh
thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO và vật liệu từ trạng
thái phản sắt từ ở nhiệt độ phòng sẽ chuyển thành trạng thái sắt từ. Trong các
mẫu nghiên cứu, mẫu có tỉ lệ tạp Mn 5% thể hiện tính sắt điện mạnh nhất.
Ở Việt Nam, theo tìm hiểu của chúng tôi, chưa có nghiên cứu nào được

thực hiện theo hướng thay thế một phần Fe trong vật liệu BFO bởi các ion khác
trong nhóm kim loại chuyển tiếp nhóm 3d. Với các nghiên cứu đã tiến hành
theo hướng này trên thế giới, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những
thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như tính sắt điện, tính chất từ của vật liệu
pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu vẫn chưa làm rõ được cơ chế ảnh hưởng của
ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất của vật liệu. Bên cạnh đó, có những thí

2


nghiệm tiến hành trên cùng một hệ vật liệu nhưng kết quả lại không nhất quán.
Bởi vậy, hướng nghiên cứu BFO pha tạp vẫn đang thu hút được sự chú ý quan
tâm của rất nhiều các nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Từ
những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu các tính
chất điện từ của hạt nano BiFe1-xMnxO3”, với mong muốn được tìm hiểu tính
chất lý thú, mới mẻ của loại vật liệu multiferroic đầy triển vọng này. Trong
luận văn này chúng tôi tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của Mn lên tính
chất điện từ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3.
2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài.
- Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của mẫu bột nano
BiFeO3 pha tạp Mn với các hàm lượng khác nhau.
- Đề tài tập trung giải quyết các nhiệm vụ chính như sau:
+ Nghiên cứu tổng quan về cấu trúc, tính chất điện từ của hệ vật liệu BFO
và các hạt BFO có kích thước nanomet.
+ Nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00 đến 0,10
bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric.
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đối với sự hình thành pha,
hình thái hạt và tính chất từ của mẫu bột nano BiFeO3.
+ Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với các tỉ
lệ tạp Mn khác nhau.

3. Phương pháp nghiên cứu.
- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích, so sánh, tổng hợp các thông
tin cần thiết từ các tài liệu tham khảo.
- Phương pháp thực nghiệm:
+ Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng
axit citric.
+ Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái hạt, tính chất từ của hệ mẫu
BFO bằng nhiễu xạ tia x (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), từ kế mẫu
rung VSM.

3


4. Cấu trúc luận văn.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của
luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu Multiferroic và Bismuth Ferrite.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất của các hạt
nano BFO.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

4


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC
VÀ BISMUTH FERRITE
1.1. Multiferroics.
Trong thời gian gần đây, vật liệu đa pha điện – từ (multiferroics) được
xem như một đối tượng mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu được các nhà

khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu [3] do các tính chất đa dạng cũng
như khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị lưu trữ thông tin, các cảm biến, các
bộ chuyển đổi. Thuật ngữ multiferroics được dùng để đề cập tới loại vật liệu có
ít nhất hai trong số các tính chất sau: tính áp điện/sắt điện và tính từ giảo/sắt từ.
Với vật liệu multiferroic, nhờ tương tác qua lại giữa các thông số trật tự ở mức
vĩ mô/vi mô nên người ta có thể thay đổi các tính chất điện nhờ một từ trường
ngoài cũng như có thể thay đổi từ tính nhờ một điện trường ngoài.
Những vật liệu thể hiện tính multiferroic được phát hiện đầu tiên là các vật
liệu đơn pha như Cr2O3, YIG (yttrium – iron – garnets) [3]. Tuy nhiên số lượng
các vật liệu loại này là không nhiều, bên cạnh đó dải nhiệt độ thể hiện hiệu ứng
từ - điện thường thấp hơn so với nhiệt độ phòng gây khó khăn trong việc ứng
dụng thực tế, do đó chúng ít được quan tâm nghiên cứu. Ngày nay, một loạt các
vật liệu multiferroic được phát hiện và nghiên cứu rộng rãi như BaTiO3,
BiFeO3, Bi2FeCrO6, YMnO3, DyMn2O5. Cùng với sự phát triển của các công
nghệ mới, sự phát hiện ra tính chất đa pha ở các vật liệu có cấu trúc perovskite;
các vật liệu tổ hợp dạng khối, tấm, màng đa lớp; các vật liệu có cấu trúc nhân
tạo với độ dày cỡ lớp nguyên tử dựa trên các cấu trúc oxide, đã cho thấy đây là
một hướng nghiên cứu rất lý thú về khoa học và công nghệ nano.
1.1.1. Vật liệu multiferroic đơn pha.
Vật liệu multiferroic đơn pha là loại vật liệu đồng nhất về thành phần
nhưng thể hiện đồng thời các tính chất của các pha điện từ khác nhau.
Multiferroics là những vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là các

5


cation kim loại kiềm thổ hoặc nguyên tố đất hiếm như Ba, Ca, Bi, Y,… B là
các cation kim loại chuyển tiếp nhóm d như Fe, Co, Cr, Ti,… Ở vị trí của O có
thể là các nguyên tố khác (F-, Cl-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Cấu trúc
perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1.1a. Ô mạng cơ sở là

một hình lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 900. Vị trí
8 đỉnh của hình lập phương được chiếm bởi cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt
hình lập phương là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập phương
là vị trí của cation B (vị trí B). Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh
bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi
12 anion O (hình 1.1b) [6]. Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc
perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6
anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Khối bát
diện này đóng vai trò rất quan trọng liên quan tới tính chất điện từ của vật liệu.
Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bát diện
BO6 sắp xếp cạnh nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa
độ đi ½ ô mạng Fe – O – Fe với một góc khoảng 180°.

Hình 1.1. (a) Cấu trúc perovskite lý tưởng.
(b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng [6].

6


1.1.2. Vật liệu multiferroic tổ hợp.
Các vật liệu multiferroic tổ hợp (multiferroic composite) là vật liệu được
tổng hợp hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên một vật liệu mới có tính chất
ưu việt hơn nhiều so với từng thành phần riêng rẽ. Vật liệu multiferroic tổ hợp
có thể có các dạng khác nhau với số lượng phong phú hơn vật liệu multiferroic
đơn pha, từ dạng composite khối, dạng sợi, đến dạng màng đa lớp,… Một số
loại multiferroics tổ hợp đang được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần
đây gồm: BaTiO3-CoFe2O4, CoFe2O4-BiFeO3, CoFe2O4-PbTiO3,… các cấu trúc
mutiferroics lõi/vỏ như: Fe3O4/PbTiO3, γ-Fe2O3/PbTiO3, γ-Fe2O3/Pb(Zn,Ti)O3,
NiFe2O4/PZT,… Vật liệu multiferroic tổ hợp thường chứa hai pha: pha áp
điện/sắt điện và pha từ giảo/sắt từ [3]. Nhìn chung, các pha này tương tác qua

lại với nhau thông qua ứng suất sinh bởi điện trường hoặc từ trường ngoài.
Trong các vật liệu dạng này, hiệu ứng từ - điện (magnetoelectric effect) là một
trong những hiệu ứng quan trọng và được nghiên cứu nhiều nhờ khả năng ứng
dụng của nó trong các bộ chuyển đổi năng lượng, các bộ chuyển mạch hay lưu
trữ thông tin.
1.2. Tính chất sắt điện của vật liệu.
1.2.1. Khái niệm về sắt điện.
Sắt điện là những chất điện môi có độ phân cực tự phát (trong khoảng
nhiệt độ và áp suất nhất định, phụ thuộc vào loại vật liệu sắt điện cụ thể),
nghĩa là chúng phân cực ngay cả khi không có từ trường ngoài và do đó trở
nên bị ảnh hưởng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Tuy nhiên, khi
không có điện trường ngoài, tinh thể sắt điện chia thành nhiều miền phân cực
tự nhiên có véc tơ phân cực định hướng khác nhau và độ phân cực điện của cả
tinh thể bằng không. Nếu như tính chất sắt từ được phát hiện, nghiên cứu và
sử dụng từ rất sớm, thì tính sắt điện lại được phát hiện khá muộn trong lịch sử
vào năm 1920.

7


1.2.2. Nhiệt độ chuyển pha sắt điện.
Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện đó là nhiệt độ chuyển pha
Curie TC, ở đó xảy ra sự chuyển pha sắt điện - thuận điện, nghĩa là khi nhiệt độ
tăng vượt quá giá trị TC thì véc tơ phân cực tự nhiên của tinh thể sẽ bằng không
và vật liệu trở thành thuận điện. Đặc trưng nổi bật của các vật liệu sắt điện là có
hằng số điện môi đặc biệt lớn, phụ thuộc vào cường độ, tần số của điện trường
ngoài và vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc của véc tơ phân cực vào điện trường ngoài
khác hẳn với ở các điện môi thông thường và có tính phi tuyến rõ rệt.
Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào
nhiệt độ ở trên điểm Curie có thể biểu diễn chính xác bằng định luật đơn giản

gọi là định luật Curie-Weiss.
  0 

C
T  T0

(T  T0 )

(1.1)

Trong đó: C là hằng số Curie-Weiss, T0 nhiệt độ Curie-Weiss. Trong
trường hợp chuyển pha loại một: T0 < TC, trong khi với chuyển pha loại hai:
T0= TC.
1.2.3. Cấu trúc đômen sắt điện.
Như đã trình bày trên tinh thể sắt điện chia thành nhiều miền phân cực tự
nhiên được gọi là các đômen sắt điện. Khi không có điện trường ngoài đặt vào
thì véc tơ phân cực điện của các đômen định hướng khác nhau, triệt tiêu lẫn
nhau, dẫn tới độ phân cực điện của cả tinh thể bằng không. Khi đặt chúng vào
điện trường ngoài thì các vách đômen sẽ dịch chuyển sao cho các đômen định
hướng thuận theo tác dụng của điện trường được mở rộng và độ phân cực của
toàn tinh thể trở nên khác không. Điện trường đủ lớn, toàn bộ tinh thể sẽ trở
thành một đômen duy nhất, độ phân cực điện đạt giá trị bão hòa. Các đômen
được phân chia bởi các vách đômen (giống như vách Bloch trong moment từ),
trong mỗi vách đômen vector phân cực có giá trị của vector phân cực tự phát P.

8


Hình 1.2. Đômen của vật liệu sắt điện.
1.2.4. Đường cong điện trễ.

Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu sắt điện là khả năng
thay đổi sự định hướng của vectơ phân cực và sự dịch chuyển của vách đômen
dưới tác dụng của điện trường ngoài. Hệ quả của sự dịch chuyển các vách
đômen trong vật liệu sắt điện là gây ra sự phân cực điện cho toàn khối vật liệu
và sự phụ thuộc của độ phân cực P vào điện trường E được thể hiện qua đường
cong điện trễ, trong đó độ phân cực P là một hàm phi tuyến của điện trường E
đặt dọc theo trục sắt điện. Các thông số đặc trưng cho đường cong điện trễ là độ
phân cực dư Pr, độ phân cực bão hòa PS, điện trường khử cực EC.

Hình 1.3. Đường cong điện trễ.
1.3. Tính chất sắt từ, phản sắt từ của vật liệu.
1.3.1. Tính sắt từ.
Sắt từ là các chất có mômen từ nguyên tử tương tác với nhau, dẫn đến việc
hình thành bên trong vật liệu các vùng gọi là đômen từ. Trong mỗi đômen, khi
ở dưới nhiệt độ Curie các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song với nhau tạo
nên từ độ tự phát của vật liệu.
9


Khi không có từ trường, năng lượng dao động nhiệt làm cho mômen từ
của các đômen trong toàn khối vật liệu sắt từ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ
từ hóa của toàn khối bằng 0. Khi vật liệu sắt từ đặt trong từ trường, các mômen
từ có xu hướng sắp xếp song song với hướng từ trường ngoài, quá trình này
được gọi quá trình từ hóa. Quá trình từ hóa được đặc trưng bằng đường cong từ
trễ (hình 1.4), thông qua đó người ta xác định được các thông số chính của vật
liệu sắt từ:
- Từ độ bão hòa MS: từ độ đạt được trong trạng thái bão hòa, khi đó tất cả
các mômen từ của chất sắt từ song song với từ trường ngoài.
- Độ từ dư Mr: giá trị từ độ trong vật liệu sau khi triệt tiêu từ trường ngoài.
- Lực kháng từ HC: giá trị từ trường ngoài cần thiết để khử mômen từ của mẫu.

- Năng lượng (BH)max: năng lượng từ cực đại (là năng lượng từ lớn nhất có
thể tồn trữ trong một đơn vị thể tích vật từ, liên quan đến khả năng sản sinh từ
trường của vật từ). Tích năng lượng từ cực đại được xác định trên đường cong
khử từ B(H) trong góc 1/4 thứ 2, là điểm có giá trị tích B.H lớn nhất.

Hình 1.4. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ [2].
Vật liệu sắt từ được phân chia thành vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng.
Vật liệu từ mềm dễ từ hóa và khử từ, HC nhỏ nằm trong khoảng 10-1 ÷ 10-2
A/m, độ từ dư nhỏ, năng lượng (BH)max thấp. Ni, Fe, NiFe,… là một số vật liệu
từ mềm điển hình. Trong khi đó, vật liệu từ cứng khó từ hóa và khó khử từ. Vật
10


liệu từ cứng đặc trưng bởi lực kháng từ HC lớn cỡ 102 ÷ 103 kA/m, năng lượng
(BH)max lớn, đường cong từ trễ rộng. Một số vật liệu từ cứng tiêu biểu như:
NdFeB, FePt, CoPt, AlNiCo,...
1.3.2. Tính phản sắt từ.
Trong các vật liệu phản sắt từ, các nguyên tử (phân tử) sắp xếp thành các
phân mạng, trong mỗi phân mạng thì momen từ của các nguyên tử (phân tử)
cùng hướng, momen từ của 2 phân mạng liền đối song (song song và ngược
chiều) với nhau (hình 1.5). Từ độ của các phân mạng có giá trị tuyệt đối bằng
nhau nhưng triệt tiêu nhau. Do đó, khi chưa bị từ hóa, độ từ hóa tổng cộng của
chất phản sắt từ bằng không (hình 1.5a). Trong chất phản sắt từ cũng tồn tại
một nhiệt độ TN mà khi nhiệt độ của vật liệu T > TN thì trật tự phản sắt từ bị
phá vỡ, vật liệu chuyển sang trạng thái thuận từ. TN gọi là nhiệt độ chuyển pha
phản sắt từ-thuận từ hay nhiệt độ Neel.

Hình 1.5. a) Sự sắp xếp các mômen từ của nguyên tử vật liệu phản sắt từ [2]
b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/ χ ở chất phản sắt từ [2]
Khi có từ trường ngoài momen từ tổng cộng của các vật liệu phản sắt từ

tăng tỉ lệ với từ trường do sự định hướng của các spin. Ở nhiệt độ thấp, hệ số từ
hóa của phản sắt từ rất nhỏ. Khi nhiệt độ tăng lên sự sắp xếp đối song từng cặp
một của các phân mạng xen kẽ bị vi phạm và hệ số từ hóa tăng lên. Tại nhiệt độ
TN, vùng định hướng tự phát của các spin không còn nữa, phản sắt từ chuyển
thành thuận từ. Tiếp tục tăng nhiệt độ, hệ số từ hóa giảm xuống.

11


1.4. Cấu trúc tinh thể và các tính chất cơ bản của vật liệu BFO.
1.4.1. Cấu trúc tinh thể.
Ở nhiệt độ phòng, vật liệu đơn pha BFO có cấu trúc perovskite trực thoi
lệch (rhombohedral) với nhóm không gian là R3c. Ô cơ sở của tinh thể BFO có
thể được biểu diễn dưới dạng lục giác (hexagonal) với các thông số mạng là
ah= bh = 5,571Å và ch= 13,868Å hoặc giả lập phương (pseudo-cubic) với hằng
số mạng ac= 3,963Å (hình 1.6) [6]. Ô cơ sở lục giác phân cực theo hướng
[001]h trong khi hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương là [111]c [6].
Chính cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những
tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của giới khoa học.

Hình 1.6. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể
BFO ở dạng lục giác và giả lập phương
xây dựng trên nhóm không gian R3c [6].

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của
perovskit BiFeO3 [1].

1.4.2. Tính chất điện từ của vật liệu.
Như đã giới thiệu ở phần mở đầu, BFO là vật liệu duy nhất vừa thể hiện
tính sắt điện, vừa thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng. Trạng thái sắt điện

của vật liệu BFO bắt nguồn từ việc cation bismuth bị lệch khỏi trung tâm của
khối bát diện FeO6 (hình 1.8). Phân cực sắt điện dọc theo hướng [111]c của cấu
trúc giả lập phương có thể làm hình thành 8 phân cực khác nhau dẫn tới tính sắt
điện mạnh của BFO.
12


Hình 1.8. Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo
hướng [111]c trong nhóm không gian R3c [6].
Về tính chất từ, BFO có trật tự phản sắt từ loại G dọc theo hướng [111]c
ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc
mặt thoi (rhombohedral). Trong đó, mỗi ion Fe3+ được bao quanh bởi 6 ion O2-.
Ngoài các đặc tính nổi trội của mình, BFO vẫn còn tồn tại một số nhược
điểm như dòng dò lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay
các nút khuyết ôxy. Thêm vào đó, BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ
xoắn cỡ 620Å dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ, kết quả là làm
triệt tiêu từ độ mạng tinh thể (net magnetization) do đó làm giảm từ tính ở
thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính
(linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [6].
1.5. Ảnh hưởng của kích thước đối với tính chất của hệ mẫu BFO.
Sự phụ thuộc của các tính chất vào kích thước của hệ vật liệu hay còn
được gọi là ứng kích thước là vấn đề được quan tâm nghiên cứu sâu rộng
hiện nay trong lĩnh vực khoa học vật liệu nói chung và công nghệ vật liệu
nano nói riêng. Trong khoảng 20 năm gần đây, một phần rất lớn các nghiên
cứu về khoa học vật liệu đã tập trung nghiên cứu về vật lý của các hệ có kích
thước nanomet cả về phương diện lý thuyết, thực nghiệm và ứng dụng. Các

13