Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này là
thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chưa
từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt được là chính xác và
trung thực.

Hà Nội, ngày
TM. Tập thể hướng dẫn

tháng

Người cam đoan

i

năm 2017


LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin chân thành bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầy TS.
Phạm Hùng Vượng và cô TS. Nguyễn Thị Kim Liên đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng
khoa học trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Cảm ơn thầy cô đã dành nhiều thời gian
và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án.
Tác giả xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Duy Hùng đã hướng dẫn các phép đo huỳnh
quang, các thầy cô Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã đóng góp ý kiến để luận án
được hoàn thành tốt hơn.
Tác giả xin chân thành cảm ơn đến các Anh/Chị Nghiên cứu sinh đã giúp đỡ, trao đổi kiến
thức trong suốt quá trình tác giả làm nghiên cứu.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo
Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất

cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến cha mẹ và các anh chị trong gia đình, những
ngườn luôn động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể hoàn thành tốt nhất
công việc của mình.

Tác giả luận án

Hoàng Như Vân

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………………………i
LỜI CẢM ƠN…………………………………………………..…………………………..ii
MỤC LỤC………………………………………………………………………………… iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.......................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................ viii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU...................................................................................... xvii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................................................... 3
3. Các đóng góp mới của luận án .......................................................................................... 4
4. Bố cục luận án ................................................................................................................... 5
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP ............................................................................... 6
1.1. Giới thiệu ........................................................................................................................ 6
1.2. Vật liệu phát quang chứa đất hiếm ................................................................................. 6
1.2.1. Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm .......................................... 6
1.2.2. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm............................................................. 10

1.2.3. Phát quang truyền năng lượng. .............................................................................. 11
1.2.4. Huỳnh quang của các ion Eu3+, Eu2+, Dy3+, Mn2+ ................................................. 12
1.3. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở nền HA/β-TCP.................................... 20
1.3.1. Cấu trúc của và tính chất của hydroxyapatite (HA/β-TCP) ................................... 20
1.3.2. Tính chất quang của vật liệu HA-F:Eu .................................................................. 27
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu β-TCP:Eu, Mn ......................................................... 30
1.3.4. Tính chất quang của vật liệu HA:Eu, Dy ............................................................... 35
1.3.5. Tính chất quang của vật liệu HA/β-TCP:Er .......................................................... 38
iii


1.4. Kết luận chương 1 .................................................................................................... 40
CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC
NGHIỆM ................. ………………………………………………………………………42
2.1. Giới thiệu .................................................................................................................. 42
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA bằng phương pháp
đồng kết tủa ..................................................................................................................... 42
2.2.1. Phương pháp đồng kết tủa……………………………………………………… 42
2.2.2. Tổng hợp vật liệu HA-F:Eu .................................................................................. 43
2.2.3. Tổng hợp vật HA:Eu, Dy ……………………... ……………………………… 46
2.2.4. Tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn…….………………………… 46
2.2.5. Tổng họp vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er………………………… 47
2.3. Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu .................................... 48
2.3.1. Phương pháp khảo sát hình thái và kích thước hạt ................................................ 48
2.3.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ...................................................................... 48
2.3.3. Phương pháp xác định liên kết trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) ......... 49
2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................... 49
2.3.5. Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu ........................................ 49
CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
HA-xF:Eu và HA:Eu, Dy .................................................................................................... 51

3.1. Giới thiệu ...................................................................................................................... 51
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). .................................. 52
3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu
HA-F:Eu. ......................................................................................................................... 52
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu
HA:Eu,Dy……………………………………………………………………………… 55

iv


3.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của vật liệu ........................................... 56
3.3.1. Kết quả phân tích ảnh TEM của hệ vật liệu HA-F:Eu........................................... 56
3.3.2. Kết quả phân tích ảnh TEM và phổ EDS của hệ vật liệu HA:Eu, Dy ................... 58
3.4. Kết quả phân tích phổ FTIR của hệ vật liệu HA-F:Eu ................................................. 59
3.5. Kết quả phân tích phổ EDS của hệ vật liệu HA-F:Eu .................................................. 60
3.6. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA-F:Eu ............................................................. 61
3.6.1. Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ flo ủ nhiệt ở 150 oC ......................... 61
3.6.2. Ảnh hưởng của nồng độ flo đến tính chất quang của vật liệu ............................... 62
3.6.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang của vật liệu…………… …..64
3.6.4. Ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của vật liệu ............................................. 66
3.6.5. Phổ phát xạ của vật liệu ủ trong môi trường khử (H2/Ar) ..................................... 68
3.6.6. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu HA-F:Eu………………………………69
3.7. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA:Eu, Dy ......................................................... 71
3.7.1. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nồng độ Dy
pha tạp.............................................................................................................................. 71
3.7.2. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào thời gian ủ
nhiệt ................................................................................................................................. 72
3.7.3. Sự phụ thuộc cường độ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nhiệt độ ủ mẫu ...... 73
3.7.4. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu HA:Eu, Dy……………………………75
3.8. Kết luận chương 3 ......................................................................................................... 76

CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn .............................................................................................. 77
4.1. Giới thiệu ...................................................................................................................... 77
4.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). .................................. 78
4.2.1. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Mn .................................................................. 78
4.2.2. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Eu, Mn ............................................................ 80

v


4.3. Kết quả phân tích ảnh FESEM ..................................................................................... 82
4.3.1. Ảnh FESEM của vật liệu β-TCP:Mn..................................................................... 82
4.3.2. Ảnh FESEM của mẫu β-TCP:Eu, Mn ................................................................... 83
4.4. Kết quả phân tích phổ EDS .......................................................................................... 85
4.5 . Kết quả đo phổ huỳnh quang ....................................................................................... 86
4.5.1. Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Mn ......................................................................... 86
4.5.2. Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Eu,Mn ................................................................... 91
4.6. Kết luận chương 4………………………………………………………………… …98
CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er...................................................................................... 99
5.1. Giới thiệu ...................................................................................................................... 99
5.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và hình thái của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCPSr:Er .............................................................................................................................. 100
5.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................... 100
5.2.2. Kết quả đo giản đồ XRD đối với hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er ........................... 101
5.2.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM. ................................ 103
5.3. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS. .............................................. 107
5.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang ........................................................................... 108
5.4.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er ............................... 108
5.4.2. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er .......................... 110
5.5. Kết luận chương 5 ...................................................................................................... 114

KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 115
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 117
TÀI LỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 118

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

λem

Emission Wavelength

Bước sóng phát xạ

λex

Excitation Wavelength

Bước sóng kích thích

∆E

Transition Energy

Năng lượng chuyển tiếp

Ev

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

E

Energy

Năng lượng

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

EDS

Energy dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FESEM

Field emission scanning electron

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

microscopy
TEM

Transmission electron microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

IR

Infrared

Hồng ngoại

FWHM

Full-width half –maximum

Nữa bề rộng dải phổ

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ quang huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

NUV

Near –Ultraviolet

Tử ngoại gần

NIR

Near- Infrared

Hồng ngoại gần

RE

Rare Earth

Đất hiếm

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

WLED

White light emitting diode

Điốt phát quang ánh sáng trắng

HA

Hydroxyapatite

Hydroxyapatit

β-TCP

β-Tricalcium phosphate

Tricanxi phốt phát

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1.

Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+

8

Hình 1.2.

Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f

10

Hình 1.3.

Sự chồng chập giữa phổ PLE của Eu2+ và phổ PL của Ce3+

11

Hình 1.4.

Sơ đồ mô tả sự truyền năng lượng từ Ce3+ đến Tb3+

12

Hình 1.5.

Phổ kích thích của ion Eu3+

13

Hình 1.6.

Các mức năng lượng của ion Eu2+ và Eu3+

14

Hình 1.7.

Tách mức năng lượng 5d trong trường tinh thể

16

Hình 1.8.

(a) Phổ phát xạ của PKAlCaF:Dy3+, (b) Phổ phát xạ của Ca3(PO4)2:Dy3+

17

Hình 1.9.

Giản đồ mức năng lượng của ion Dy3+

18

Hình 1.10. Các mức năng lượng của Mn2+

19

Hình 1.11. Cấu trúc của tinh thể HA:(a) Vị trí của Ca1 hình trụ và Ca2 trục xoáy;

20

(b) Vị trí của Ca trong HA;(c) Mạng tinh thể hydroxyapatite nhìn theo

trục c; (d và e) Số phối trí và vị trí các nguyên tử xung quanh Ca1 và Ca2
Hình 1.12. Các nguyên tử và nhóm nguyên tử có thể thay thế vào các vị trí của HA

22

Hình 1.13. Cấu trúc và số phối trí của các nguyên tử Ca trong Ca3(PO4)2 , (a) Ca1,

23

(b) Ca2,(c) Ca3, (d) Ca4, (e) Ca5
Hình 1.14. Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c)

24

dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim
Hình 1.15. Công thức cấu tạo của HA

25

Hình 1.16. (A) Phổ XRD của HA-F:Eu, (B) ảnh TEM, (C) Phổ PL của HA-F:Eu

27

Hình 1.17. Phổ PL của HA:Eu và HA-F:Eu

28

Hình 1.18. Phổ hấp thụ của chlorophyll thực vật

30

Hình 1.19. (A)- Phổ PL của Ca3(PO4)2:Eu2+, Mn2+ theo các nồng độ Mn khác nhau.

31

(B)- Quang phổ phát xạ của đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh
quang Ca3(PO4)2:Eu2+, Mn2+ (DC = 25mA)
Hình 1.20. (A) Sự chồng chập giữa phổ PL của β-TCP:Eu2+ và phổ PLE của βTCP:Mn2+, hình nhỏ là phổ PL của β-TCP:Mn2+. (B) Phổ PL của β-

viii

33


TCP:Eu2+, Mn2+, hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ phổ PL theo
nồng độ Mn2+ và Eu2+
Hình 1.21. (A), (B) Phổ PL của Ca2Sr(PO4)2:Eu2+. (C) Phổ PL và PLE của

34

Ca2Sr(PO4)2:Mn2+. (D) Phổ PL và PLE của Ca2Sr(PO4)2:Eu2+, Mn2+. (E)
Phổ PL của Ca2Sr(PO4)2:Eu2+, Mn2+ theo nồng độ Mn2+
Hình 1.22. (A) Phổ PL và PLE của Ca3(PO4)2:Eu; (B) Phổ PL và PLE của
Ca3(PO4)2:Eu, Dy

35

Hình 1.23. Phổ PL và PLE của:(a) Ca3(PO4)2:Eu2+; (b) Ca3(PO4)2:Dy3+; (c)

37

Ca3(PO4)2:Eu2+, Dy3+
Hình 1.24. Phổ hấp thụ của vật liệu HA:Er

39

Hình 1.25. Phổ phát xạ của vật liệu HA:Er

39

Hình 2.1.

Sơ đồ tổng hợp các hệ vật liệu theo phương pháp đồng kết tủa

44

Hình 2.2.

Quy trình nâng nhiệt lò nung (a), (b) hệ khí và lò nung mẫu trong các môi

45

trường khác nhau
Hình 2.3.

Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện

49

Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) – Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội.
Hình 2.4.

Hệ đo huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là

50

đèn Xenon công suất 450W tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Hình 3.1.

Phổ XRD của vật liệu HA-xF:0,3Eu sấy sơ bộ ở 150 oC, (A):x=0%,

52

(B):x=0,2%, (C): x=0,3%, (D):x=0,5%, (E):pH=6, (F): pH=8, (G):
pH=12, (A, B, C, D):pH =10, ( *:HA/Β-TCP).
Hình 3.2.

Phổ XRD của mẫu bột HA-xF:0,3Eu, (M0): x = 0% sấy sơ bộ ở 150 oC,

53

(M0.2): x = 0,2%, (M0.3): x = 0,3%, (M0.4): x = 0,4%, (M0.2, M0.3,
M0.4): ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trường không khí, thời gian 2 giờ,
(*:HA, ≠: β-TCP).
Hình 3.3.

Phổ XRD của các mẫu bột: (A) HA:Eu, (B) HA:Eu, 0.5Dy, (C) H:Eu,
1Dy, (D) HA:Eu, 1.5Dy, (E) HA:Eu, 2Dy, các mẫu (A, B, C, D, E) sấy

sơ bộ ở 150 oC trong môi trường không khí, (F) HA:Eu, Dy ủ nhiệt ở
ix

55


1100 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ.
Hình 3.4.

Ảnh TEM của vật liệu HA-xF:0,3Eu tổng hợp ở pH =10 và sấy sơ bộ ở

56

150 oC, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D:x=0,5%).
Hình 3.5.

Ảnh TEM của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu tổng hợp ở các giá trị pH khác

58

nhau: (E:pH=6), (F:pH=8), (G:pH=12),(E, F, G: sấy ở 150 oC), (H: pH
=10, ủ nhiệt ở 900 oC trong không khí, thời gian 2 giờ).
Hình 3.6.

Ảnh TEM (A) và phổ EDS (B) của mẫu bột HA:Eu, 1Dy

58

Hình 3.7.

Phổ FTIR của các mẫu HA-xF:0,3Eu tổng hợp ở pH = 10 và ủ nhiệt ở

59

900 oC trong môi trường không khí với thời gian 2 giờ, (A: x=0%),
(B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D: x=0,4% mol flo).
Hình 3.8.

Phổ EDS của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu ủ nhiệt ở nhiệt độ 900 oC trong

60

trong môi trường không khí, thời gian 2 giờ.
Hình 3.9.

Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-xF:0,3Eu, (x =0,

61

x=0,2, x=0,3 và x=0,4% flo) ủ nhiệt ở 150 oC, bước sóng kích thích 393
nm
Hình 3.10. Phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-xF:0,3Eu, (x=0; 0,2;

63

0,3; 0,4% mol flo) ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trường không khí với thời
gian 2 giờ, bước sóng kích thích λex = 393 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ
thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613nm vào nồng độ F.
Hình 3.11. Phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu ủ ở các

65

nhiệt độ khác nhau 800-1100 oC trong thời gian 2 giờ, môi trường không
khí, bước sóng kích thích 393 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường
độ đỉnh phát xạ 613 nm vào nhiệt độ ủ mẫu.
Hình 3.12. Phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu chế tạo ở

67

các giá trị pH khác nhau (pH=6, 8, 10, 12), bước sóng kích thích λex =
393 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613 nm
vào giá trị pH tổng hợp.
Hình 3.13. Phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu (x=0; 0,2;
0,3; 0,5% mol) ủ nhiệt trong môi trường khử 5%H2/95%Ar ở nhiệt độ
900 oC, thời gian 2 giờ, bước sóng kích thích λex = 393 nm.
x

69


Hình 3.14. Phổ PLE của mẫu HA-0,3F:0,3Eu ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trường

70

không khí và môi trường khử H2/Ar, thời gian 2 giờ, tương ứng với bước
sóng phát xạ mạnh nhất 613 nm (Eu3+) và 448 nm (Eu2+).
Hình 3.15. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu bột: (a) Các mẫu bột HA:Eu,

71

xDy (x = 0,5; 1; 1,5; 2% mol), bước sóng kích thích λex = 360 nm. Hình
chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613nm, 572nm vào nồng
độ Dy3+; (b) Phổ PL chuẩn hóa giữa hai mẫu bột HA:Eu, Dy và HA:Eu.
Tất cả các mẫu được ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường không khí với
thời gian 1 giờ
Hình 3.16. Phổ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu ủ trong môi trường không khí ở

73

1100 oC với thời gian khác nhau: 5 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút, 180
phút, bước sóng kích thích λex = 360 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc
cường độ đỉnh phát xạ 613nm, 572nm vào thời gian ủ nhiệt.
Hình 3.17. Phổ PL của các mẫu bột HA:1Dy, Eu ủ trong môi trường không khí với

74

thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 600-1100 oC, bước sóng kích
thích λex = 360 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ
613nm, 572nm vào nhiệt độ ủ.
Hình 3.18. Phổ PL của mẫu bột HA:1Dy, Eu theo bước sóng kích thích khác nhau

74

Hình 3.19. Phổ PLE của các mẫu bột HA:1Dy, Eu được ủ nhiệt trong môi trường

75

không khí ở 1100 oC trong thời gian 1 giờ, tương ứng với các đỉnh phát
xạ mạnh nhất 613 nm (Eu3+) và 572 nm (Dy3+): (A) HA:Dy, Eu; (B) So
sánh phổ PLE giữa HA:Eu và HA:Dy, Eu.

Hình 4.1.

Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:xMn (A:x=0, B:x=4, C:x=5, D:x=6,

78

E:x=8% Mn) ủ ở 1100 oC trong môi trường Ar với thời gian 1 giờ (hình
a), hình (b) là phóng to đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ (30-31,7o), hình (c)
là tính toán tỉ lệ pha β-TCP và HA có trong mẫu, theo nồng độ Mn pha
tạp.
Hình 4.2.

Phổ XRD của các mẫu bột ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường
H2/Ar và Ar, (A, β-TCP), (B, β-TCP:6Mn; 900 oC-Ar), (C, β-TCP:6Mn;
1000 oC-Ar), (D, β-TCP:6Mn; 1100 oC-Ar), (E, β-TCP:6M; 1100 oC-

xi

80


H2/Ar) hình (a), hình (b) là tính toán tỉ lệ pha β-TCP và HA có trong
mẫu, theo nhiệt độ ủ và môi trường ủ khác nhau.
Hình 4.3.

Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:0,3Eu, xMn (A:β-TCP), (B:x=5,5),

81

(C:x=6), (D:x=6,5), (E:x=7,5), (F:x=8%) ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi

trường H2/Ar với thời gian 1 giờ (hình a), hình b là phóng to đỉnh nhiễu
xạ ứng với góc 2θ (30-31,8o)
Hình 4.4.

Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn ủ ở các nhiệt độ từ 900-

82

1200 oC trong môi trường H2/Ar, thời gian 1 giờ
Hình 4.5

Ảnh FESEM của các mẫu bột β-TCP:xMn (x=4, 5, 6, 8%) ủ nhiệt ở 1100

82

C trong môi trường Ar với thời gian 1 giờ.

o

Hình 4.6.

Ảnh FESEM của các mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn ủ ở các nhiệt độ khác

83

nhau, từ 200-1200 oC
Hình 4.7.

Ảnh FESEM của các mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn ủ trong môi trường

84

H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC với thời gian khác nhau 0,5 giờ (A), 1 giờ(B),
1,5 giờ (C), 2 giờ (D)
Hình 4.8.

Phổ EDS của mẫu: (A), β-TCP:6Mn ; (B), β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn

85

Hình 4.9.

Phổ PL của các mẫu bột β-TCP:xMn (x=4, 5, 6, 8% mol) ủ ở nhiệt độ

86

1100 oC trong môi trường Ar với thời gian 1 giờ, bước sóng kích thích
412 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm
vào nồng độ Mn pha tạp.
Hình 4.10. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu β-TCP:6Mn ủ trong môi trường

87

Ar, thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau (900-1100 oC), bước sóng
kích thích 412 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ
660 nm vào nhiệt độ ủ mẫu.
Hình 4.11. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu bột β-TCP:6Mn ủ nhiệt ở 1100 oC

88

trong môi trường H2/Ar và Ar, thời gian 1 giờ, bước sóng kích thích 412
nm.
Hình 4.12. Phổ PL của mẫu β-TCP:6Mn2+ theo bước sóng kích thích khác nhau từ

89

350 – 450 nm
Hình 4.13. Phổ PLE của mẫu bột β-TCP:6Mn được ủ nhiệt 1100 oC trong môi
xii

90


trường Ar, thời gian 1 giờ, tương ứng với các bước sóng phát xạ cực đại
580 nm (HA:Mn2+) và 660 nm (β-TCP:Mn2+).
Hình 4.14. (a) Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu bột β-TCP:0,3Eu, xMn (x =5,5;

91

6; 6,5; 7,5; 8% mol Mn) được ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường
5%H2/95%Ar với thời gian 1 giờ, bước sóng kích thích 350 nm. Hình
chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm, 430 nm vào
nồng độ Mn pha tạp.
Hình 4.15. (a) Phổ PL của mẫu β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác

93

nhau (900–1200 oC) trong môi trường 5%H2/95%Ar với thời gian 1 giờ,
bước sóng kích thích 350 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ
đỉnh phát xạ 660 nm, 430 nm vào nhiệt độ ủ mẫu.

Hình 4.16. (a) Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu β-TCP:xEu, 7,5Mn (x=0,2; 0,3;

93

0,5; 0,7 và 0,9% mol), ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường 5%H2/95%Ar
với thời gian 1 giờ, bước sóng kích thích 350 nm. Hình chèn nhỏ là sự
phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm, 430 nm vào nồng độ Eu pha
tạp.
Hình 4.17. Chuẩn hóa cường độ đỉnh phát xạ của Mn2+ theo nồng độ Eu pha tạp

94

Hình 4.18. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang đỉnh 660 nm của mẫu β-TCP:0,3Eu,

95

7,5Mn vào bước sóng kích thích.
Hình 4.19. (a) Phổ PLE của mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn, tương ứng với các bước

96

sóng phát xạ cực đại 430 nm (Eu2+) và 660 nm (Mn2+); (b) Phổ PLE của
các mẫu bột β-TCP:6Mn và β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn chồng trên cùng một
hình, bước sóng phát xạ λem = 660 nm.
Hình 4.20. Tính toán tỉ lệ cường độ Blue/Red theo các điều kiện tổng hợp khác

97

nhau: (a) theo nồng độ Mn pha tạp (5,5-8%), (b) theo nhiệt độ ủ khác
nhau (900-1200 oC), (c) theo nồng độ Eu pha tạp (0,2-0,9%).

Hình 5.1.

Phổ XRD nhận được của mẫu bột HA/β-TCP:0,5Er ủ ở các nhiệt độ khác

100

nhau (A) 600, (B) 800, (C) 1000, (D) 1200 oC trong môi trường không
khí, thời gian 1 giờ
Hình 5.2.

Phổ XRD của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er (A, x = 0), (B, x = 0,5),
xiii

101


(C, x = 1% mol) sấy ở 200 oC trong môi trường không khí. Hình nhỏ bên
trái là phóng to ở vị trí góc nhiễu xạ 2θ ( 29 – 33 o)
Hình 5.3.

Phổ XRD của mẫu bột HA/β-TCP-0,5Sr:0,5Er ủ trong môi trường không

102

khí với thời gian 1 giờ, ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 800, 1100 oC
Hình 5.4.

Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP:Er ủ trong môi trường không

103

khí với thời gian 1 giờ, ở các nhiệt độ khác nhau: (A) 600, (B) 800, (C)
1000, (D) 1200 oC
Hình 5.5.

Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er với các nồng độ Sr

103

khác nhau: (A) x=0, (B) x=0,5, (C) x=0,8, (D) x=1,5% mol được ủ nhiệt
ở 800 oC trong môi trường không khí, thời gian 1 giờ
Hình 5.6.

Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er ủ trong môi trường

105

không khí với thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 800,
900,1100 oC
Hình 5.7.

Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:Er ủ nhiệt ở 800 oC trong

106

môi trường không khí với thời gian khác nhau: (A) 5 phút, (B) 30 phút,
(C) 60 phút, (D) 120 phút
Hình 5.8.

Ảnh TEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:xEr ủ nhiệt ở 200 oC trong

106

môi trường không khí: (A) HA/β-TCP:0,5Er, (B) x= 0,5, (C) x= 1, (D)
x=1,5% mol
Hình 5.9.

Phổ EDS của các mẫu bột (A) HA/β-TCP:Er, (B) HA/β-TCP-Sr:Er ủ

107

nhiệt ở 800 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ
Hình 5.10. Phổ PL nhận được của mẫu bột HA/β-TCP:0,5Er ủ ở các nhiệt độ khác

108

nhau: 600, 800, 1000, 1100 và 1200 oC trong môi trường không khí với
thời gian 1 giờ. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ
1540 nm vào nhiệt độ ủ mẫu.
Hình 5.11. Phổ huỳnh quang 3D đo ở nhiệt độ phòng của mẫu HA/β-TCP:0,5Er ủ

109

nhiệt ở 1200 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ.
Hình 5.12. Kết quả đo phổ PL của các mẫu bột HA/β-TCP-0,5Sr:xEr (x = 0,5; 1;
1,5%) ủ ở 800 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ. Hình
chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 1540 nm vào nồng độ Er
xiv

110

pha tạp.
Hình 5.13. Phổ PL của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er (x=0; 0,5; 1%) ủ ở nhiệt

111

độ 800 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ
Hình 5.14. Phổ PL của các mẫu bột HA/β-TCP-Sr:Er được ủ nhiệt trong môi trường

112

không khí với thời gian 1 giờ, ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 800, 900,
1100 oC. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 1540 nm
vào nhiệt độ ủ mẫu.
Hình 5.15. Phổ PL của mẫu bột HA/β-TCP-Sr:Er ủ ở 800 oC trong môi trường
không khí với thời gian khác nhau: 5 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút.
Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 1540 nm vào thời
gian ủ nhiệt.

xv

113


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1.

Cấu hình điện tử và số hạng cơ bản của ion nguyên tố đất hiếm

8

Bảng 1.2.

Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ca10(PO4)6(OH)2

23

Bảng 1.3.

Thông tin về cấu trúc của hợp chất β - Ca3(PO4)2

25

Bảng 2.1.

Các hóa chất sử dụng tổng hợp vật liệu trong luận án

43

Bảng 2.2.

Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca10(PO4)6(OH)2 -F:Eu

46

Bảng 2.3.

Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca10(PO4)6(OH)2:Eu,

46

Dy
Bảng 2.4.

Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca10(PO4)6(OH)2:Eu,

47

Mn
Bảng 2.5.

Lượng

hóa

chất

tính

toán

dùng

chế

tạo

mẫu

Ca10-x

47

Srx(PO4)6(OH)2:Er
Bảng 2.6.

(A) Nồng độ F pha tạp

47

Bảng 2.6.

(B) Nồng độ Dy pha tạp

49

Bảng 2.6.

(C) Nồng độ Mn, Eu pha tạp

50

Bảng 2.6.

(D) Nồng độ Er và Sr pha tạp

50

Bảng 2.7

Danh sách các mẫu chế tạo trong luận án

50

Bảng 3.1.

Thông số cấu trúc của mạng nền Ca10(PO4)6(OH)2

57

Bảng 3.2.

Tỉ lệ cường độ R theo nồng độ ion F pha tạp

68

Bảng 3.3.

Tỉ lệ cường độ R theo nhiệt độ ủ mẫu

70

Bảng 3.4.

Giá trị R theo pH của môi trường tổng hợp mẫu

72

xvi



MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay khoa học công nghệ đang phát triển mạnh mẽ, thúc đẩy sự phát triển của
kinh tế xã hội. Đối với mỗi quốc gia sự phát triển của kinh tế luôn đi kèm theo với bài toán
tiết kiệm năng lượng. Xu hướng sử dụng nguồn năng lượng giá rẻ, thân thiện môi trường
ngày càng được quan tâm nghiên cứu và áp dụng. Ngành công nghiệp chiếu sáng cũng
nằm trong xu thế đó, sử dụng những sản phẩm chiếu sáng tiết kiệm năng lượng, giá rẻ và
thân thiện với môi trường [81, 52, 140]. Với sự thay thế dần bóng đèn sợi đốt bằng đèn
huỳnh quang và đèn LED tiết kiệm năng lượng, chúng tôi cho rằng đó là một bước tiến lớn
của nhân loại. Đèn huỳnh quang, đèn LED với ưu điểm là tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ
cao (thời gian chiếu sáng cao), thân thiện với môi trường, đang được sử dụng rộng rãi trên
toàn thế giới [140, 121, 125]. Năm 2014, ba giáo sư Isamu Akasaki, Hiroshi Amano và
Shuji Nakamura người Nhật Bản đã được trao giải Nobel vì công trình chế tạo ra đèn LED
phát sáng màu xanh da trời (Blue). Đó là điều khẳng định giá trị to lớn mà đèn LED mang
lại.
Để tạo ra ánh sáng trắng thì cần trộn ba màu cơ bản blue (xanh da trời), green (xanh
lá cây) và red (đỏ). Thực trạng hiện nay của các đèn LED phát ánh sáng trắng là thiếu màu
đỏ, dẫn đến hệ số trả màu (CRI) thấp, ảnh hưởng xấu đến thị lực của mắt người [140, 15,
19, 40]. Do đó phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang màu đỏ là hết sức cần thiết
trong bối cảnh hiện nay. Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang áp dụng cho chiếu sáng đã
được tiến hành từ những năm đầu của thế kỷ XIX [40, 46]. Tuy nhiên sự phát triển của
khoa học kỹ thuật luôn đặt ra các yêu cầu ngày càng cao đối với các loại bột huỳnh quang.
Đó đang là cơ hội cũng như thách thức đối với các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới. Ngày
nay các nhà khoa học song song với việc tìm kiếm những vật liệu mới có tính năng cao
hơn thì xu hướng mở rộng ứng dụng của bột huỳnh quang cũng đang được quan tâm [43,
47, 50]. Đối với những vật liệu huỳnh quang, chất nền (mạng nền) có ảnh hưởng rất lớn

đến chất lượng bột huỳnh quang cũng như hiệu suất phát quang của sản phẩm. Mạng nền
phải đảm bảo được các tiêu chí như có độ kết tinh tốt, bền với tác nhân lý hóa của môi
trường, thân thiện với môi trường và giá thành điều chế rẻ [32, 30, 81].
Vật liệu Hydroxyapatite (HA) đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ
rất sớm [16, 17, 30, 124]. HA có thành phần tương tự thành phần cấu tạo nên xương và
răng người, do đó nó không độc và thân thiện với môi trường, hơn nữa giá thành sản xuất
1


rẻ [124, 16]. Hydroxyapaite (HA) với cấu trúc linh hoạt (có thể cho sự thay thế nhiều
nguyên tử và nhóm nguyên tử vào các vị trí Ca2+, PO43- hay OH-) và tính tương thích sinh
học đang được sử dụng rộng rãi làm vật liệu nền trong chế tạo vật liệu huỳnh quang [6, 8,
16] Bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA có thể ứng dụng cho chiếu sáng hoặc cho
lĩnh vực Y-sinh học [20, 35, 16, 124, 30].
β-TCP (tricanxi phốt phát) sinh ra từ pha HA thông qua quá trình ủ ở nhiệt độ cao,
β-TCP cũng được nghiên cứu ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng và y-sinh học [140,
141, 125]. Khác với mạng nền HA, Mạng nền β-TCP không chứa nhóm OH gây dập tắt
huỳnh quang. Gần đây, xu hướng phát triển bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền β-TCP
ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ ở vùng bước sóng màu xanh (430
nm) và vùng ánh sáng màu đỏ (660 nm), hai vùng phát xạ này trùng với vùng hấp thụ của
cây trồng [140, 141]. Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu chế tạo vật liệu theo phương pháp
phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao (1400-1600 oC) và thời gian dài (4-6 giờ), điều kiện như
vậy không phù hợp với một số phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Do vậy tiếp cận hướng chế
tạo vật liệu β-TCP:Eu, Mn ở nhiệt độ thấp hơn, thời gian ít hơn nhằm tiết kiệm năng lượng
và giảm giá thành chế tạo cũng là một hướng nghiên cứu cần thiết.
Cùng với những ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng, bột huỳnh quang cũng được
ứng dụng trong truyền tín hiệu quang học [7, 56, 97, 42]. Đặc biệt việc phát triển vật liệu
phát xạ ánh sáng trong vùng hồng ngoại gần (NIR) ứng dụng trong viễn thông quang học
như ống dẫn sóng và y-sinh học đang đặt ra những thách thức cũng như cơ hội cho các nhà

nghiên cứu trong tương lai. Nguyên tố Er đang được ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín
hiệu quang học, hiện tại những nghiên cứu về tính chất quang của Er đang diễn ra hết sức
sôi nổi [56, 42, 97]. Các nghiên cứu về tính chất quang của HA pha tạp Er chưa được các
nhà khoa học quan tâm đúng mức, một số công trình đã công bố nhưng kết quả nhận được
còn hạn chế [7, 56]. Theo hiểu biết của chúng tôi chưa có công trình nào công bố về sự
phát quang của vật liệu HA/β-TCP:Er trong vùng hồng ngoại gần cỡ 1540 nm được tổng
hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Chúng ta biết rằng dải bước sóng 1540 nm là phù hợp
với dải bước sóng được sử dụng trong truyền thông tin quang học [7, 56, 139, 42]. Do đó
nghiên cứu phát triển vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ bước sóng 1540 nm là hết sức cần
thiết và là một hướng nghiên cứu rất triển vọng.
Để tăng hiệu suất phát quang của vật liệu trên nền HA, các nghiên cứu tập trung
vào sự thay thế các nguyên tố (Sr, Ba, Mg …) vào vị trí của Ca trong cấu trúc. Nhiều công
2


trình đã công bố khi thay thế các nguyên tố trên vào mạng nền HA thì chất lượng tinh thể
tốt hơn do đó tính chất quang của vật liệu cũng được cải thiện [6, 8, 47, 57]. Nghiên cứu
ảnh hưởng của nguyên tố Sr đến cường độ huỳnh quang của vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er cũng
được chúng tôi thực hiện trong luận án. Sr thay thế vào mạng nền HA/β-TCP nhằm tăng
mức độ kết tinh của sản phẩm[97, 47, 57]. Một số công trình công bố về sự pha tạp Sr vào
mạng nền HA/β-TCP đã đạt được một số kết quả nhất định. Do đó chúng tôi lựa chọn tổng
hợp và nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er nhằm định hướng ứng
dụng trong thông tin quang học và y-sinh học.
Tuy nhiên theo hiểu biết của chúng tôi ở Việt Nam cũng như trên Thế giới, các
nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu trên cơ sở mạng nền HA, β-TCP còn chưa
tương xứng với tiềm năng ứng dụng của chúng. Do vậy, phát triển các hướng nghiên cứu
tính chất quang liên quan đến HA, β-TCP là cần thiết và hứa hẹn nhiều triển vọng.
Như vậy nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA/β-TCP đang
được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong chiếu sáng và y-sinh
học. Với mục đích có thêm hiểu biết về vật liệu huỳnh quang cũng như có thể làm chủ

được quy trình công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang, từ đó định hướng ứng dụng trong
thực tế, chúng tôi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu
HA, HA-F, β-TCP, β-TCP-Sr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn. Sự thành công của đề tài sẽ mở
ra nhiều hướng ứng dụng cho vật liệu huỳnh quang, trên hết là chúng ta có thể làm chủ
được quy trình công nghệ chế tạo, từ đó định hướng quy mô sản xuất phục vụ cho các
ngành công nghiệp.

2. Mục tiêu nghiên cứu
Để hoàn thành tốt được các nội dung của luận án, chúng tôi đề ra những mục tiêu
cụ thể như sau:
- Tăng cường phát xạ đỏ của Eu3+ trong vật liệu HA:Eu bằng cách pha tạp thêm
nguyên tố F; Bổ sung ánh sáng xanh và ánh sáng vàng của Dy3+ vào phát xạ đỏ của Eu3+,
nhằm tạo ra phổ phát xạ ánh sáng trắng trong cùng một vật liệu nền HA:Eu, Dy, định
hướng ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng và y-sinh.
- Tổng hợp vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phổ phát xạ trùng với phổ hấp thụ của cây
trồng: Vùng màu xanh 430 nm (blue) và vùng màu đỏ 660 nm (red) và định hướng ứng
dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp.

3


- Tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ vùng hồng ngoại gần, cực đại cỡ
1540 nm; Làm tăng cường độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr, định
hướng ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín hiệu quang học.

3. Các đóng góp mới của luận án
- Tổng hợp thành công vật liệu HA-F:Eu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp
với ủ ở nhiệt độ cao. Vật liệu phát xạ đỏ ứng với các bước sóng 595, 613, 700 nm có
nguồn gốc từ phát xạ của Eu3+ trong mạng nền HA. Bổ sung nguyên tố F vào mạng nền
HA đã làm độ kết tinh, tăng chất lượng tinh thể và giảm phonon mạng do đó tăng hiệu suất

phát quang của sản phẩm, mở ra khả năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực chiếu sáng
và y-sinh. Chúng tôi đã khảo sát chi tiết, đầy đủ và làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các
yếu tố công nghệ đến tính chất quang của sản phẩm, đây là kết quả mà chưa có công trình
nào nghiên cứu triệt để. Các điều kiện tốt nhất tổng hợp vật liệu HA-F:Eu3+ là pH 10, nồng
độ F pha tạp là 0,3%, ủ nhiệt ở 900 oC. Ngoài ra, bằng cách đồng pha tạp Dy, Eu vào mạng
nền HA, chúng tôi đã bổ sung ánh sáng xanh (482 nm) và vàng (572 nm) (phổ phát xạ của
Dy3+) vào phổ phát xạ ánh sáng đỏ của Eu3+. Sự kết hợp giữa ba màu trên sẽ cho ánh sáng
trắng, từ đó mở ra hướng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực chiếu sáng.
- Tổng hợp thành công bột huỳnh quang β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn bằng phương
pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao trong môi trường khử H2/Ar. Bột huỳnh
quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ ở 420 nm (blue) và 660 nm (red), hai vùng ánh sáng này
trùng với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng. Điều đó cho thấy khả năng ứng dụng rất lớn
của bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn trong chế tạo đèn LED chiếu sáng nông nghiệp. Như
vậy chúng tôi có thể điều khiển được các vùng phát xạ khác nhau trong cùng mạng nền βTCP. Ngoài ra ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến tính chất quang của vật liệu cũng
được chúng tôi khảo sát. Vật liệu cho phát xạ mạnh nhất với các điều kiện tổng hợp 0,3%
Eu; 7,5% Mn, nhiệt độ ủ là 1100 oC.
- Tổng hợp thành công vật liệu HA/β-TCP:Er bằng phương pháp đồng kết tủa kết
hợp ủ ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí. Vật liệu phát xạ ở bước sóng 1540 nm,
đây là kết quả tương đối mới đối với trong nước cũng như trên thế giới. Ngoài ra chúng tôi
còn nghiên cứu làm tăng cường độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr.
Sự thay thế Sr vào mạng nền HA đã làm tăng độ kết tinh của tinh thể, kết quả làm tăng
cường độ huỳnh quang của vật liệu Kết quả phổ huỳnh quang đã chỉ ra rằng vật liệu có
tiềm năng ứng dụng cho lĩnh vực thông tin truyền tín hiệu.

4


- Đã nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề liên quan đến tính chất quang của
các hệ vật liệu chúng tôi chế tạo được (nồng độ các nguyên tố pha tạp, nhiệt độ ủ, thời gian
ủ, pH của phản ứng). Với quy trình tổng hợp có độ ổn định cao, vật liệu cho phát xạ huỳnh

quang mạnh, đặc biệt chúng tôi có thể điều khiển các vùng phát xạ khác nhau trên cùng
một mạng nền HA/β-TCP như hệ β-TCP:Eu, Mn và HA:Eu, Dy. Những yếu tố đó mở ra
những hướng nghiên cứu mới trong tương lai và tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng và
y-sinh.

4. Bố cục luận án
Sau 3 năm nghiên cứu (6/2014 – 5/2017), tập trung tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
các kết quả của luận án được phân tích, thảo luận và viết thành 5 chương với nội dung và
bố cục như sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng
nền HA/β-TCP.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo các hệ vật liệu HA-F:Eu; HA:Eu, Dy;
β-TCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn; HA/β-TCP:Er; HA/β-TCP-Sr:Er bằng phương pháp đồng kết
tủa. Các phương pháp phân tích mẫu cũng được đề cập trong chương 2 này.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HA-F:Eu; HA:Eu,
Dy bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo
mẫu (nhiệt độ ủ mẫu, thời gian ủ nhiệt, nồng độ ion pha tạp, pH môi trường) cũng được
thảo luận chi tiết.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu β-TCP:Mn; βTCP:Eu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều
kiện chế tạo mẫu đến tính chất quang của các hệ vật liệu.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HA/β-TCP:Er;
HA/β-TCP-Sr:Er bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các
điều kiện chế tạo mẫu đến tính chất quang của hệ vật liệu.

5


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT
QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP

1.1.

Giới thiệu
Để hoàn thành được mục tiêu trong luận án, có thể chế tạo thành công các hệ vật

liệu HA-F:Eu; HA:Eu, Dy; β-TCP:Eu, Mn; HA/β-TCP:Er đồng thời giải thích các tính chất
liên quan phụ vụ cho tính chất quang. Trước khi đi chế tạo và nghiên cứu tính chất quang
của vật liệu trên cơ sở mạng nền HA, β-TCP tác giả đi tìm hiểu tổng quan về cấu trúc của
mạng nền, tính chất huỳnh quang của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp. Các
cơ chế phát quang, quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học cũng được tìm
hiểu. Do vậy những hiểu biết về cấu trúc của mạng nền cũng như các cơ chế phát quang,
truyền năng lượng của các ion nguyên tố đất hiếm là hết sức cần thiết.
Trong chương 1 này, trình bày các vấn đề liên quan đến cấu trúc của mạng nền HA,
β-TCP. Các vấn đề về cấu tạo lớp electron của ion nguyên tố đất hiếm, quá trình tách mức
năng lượng, cơ chế phát quang cũng được tác giả tìm hiểu chi tiết. Hơn nữa thông qua
những công trình công bố trước đây, tác giả có đánh giá các kết quả đạt được và những hạn
chế của những công bố về tính chất quang của các hệ vật liệu HA-F:Eu, HA:Eu, Dy, βTCP:Eu, Mn, HA/β-TCP:Er từ đó xác định những vấn đề cần giải quyết trong luận án.

1.2.

Vật liệu phát quang chứa đất hiếm

1.2.1. Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanit có tính chất quang học phong phú, đã
và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Sự phát quang của các ion nguyên tố
đất hiếm có nguồn gốc từ chuyển dời điện tử lớp 4f . Xác suất chuyển dời điện tử trong lớp
4f hầu hết bị cấm theo quy tắc chọn lọc (quy tắc Laporte) và các chuyển dời được phép
bằng cách trộn lẫn hàm sóng của điện tử lớp 4f với quỹ đạo của điện tử 5d hoặc với các
hàm sóng của phối tử bên cạnh [12, 19, 35, 2, 3].
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm 15 nguyên tố, với số thứ tự từ 57 đến 71 và được

xếp thành họ lantanit trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Đối với
nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là các nguyên tố f, có phân lớp 4f chưa được điền đầy điện
tử. Các nguyên tố đất hiếm có cấu hình đầy đủ là [Xe] 4fn5s25p55d16s2 (với n từ 0 đến 14),

6


các điện tử thuộc phân lớp 4f (một số nguyên tố có cả điện tử lớp 6s (Eu)) đóng vai trò là
các điện tử hóa trị. Trong họ lantanit, ion La3+ trong đó phân lớp 4f không có điện tử, còn
lại các ion từ Ce đến Lu lần lượt có 1 đến 14 điện tử (bảng 1.1). Nguyên tố La không có
các mức năng lượng điện tử có thể mang lại các quá trình kích thích và huỳnh quang trong
vùng nhìn thấy nên chúng ít được ứng dụng. Ngược lại với các nguyên tố từ Ce đến Lu có
các điện tử đang được điền vào phân lớp 4f nên tạo ra các mức năng lượng, gây ra các tính
chất huỳnh quang đa dạng quanh vùng nhìn thấy [52, 65, 9, 14].
Bảng 1.1. Cấu hình điện tử và số hạng cơ bản của ion nguyên tố đất hiếm [103, 3, 4]
Nguyên tử

Z

Ln3+

S

L

J

Ʃl

Ʃ(S+L)

Số hạng cơ bản

La

57

[Xe] 4f0

0
Ʃs

0

0

Ce

58

[Xe] 4f1

1/2

3

5/2

2

Pr

59

[Xe] 4f2

1

5

4

3

Nd

60

[Xe] 4f3

3/2

6

9/2

4

Pm

61

[Xe] 4f4

2

6

4

Sm

62

[Xe] 4f5

5/2

5

5/2

Eu

63

[Xe] 4f6

3

3

02

Gd

64

[Xe] 4f7

7/2

0

7/2

Tb

65

[Xe] 4f8

3

3

6

Dy

66

[Xe] 4f9

5/2

5

15/2

Ho

67

[Xe] 4f10

2

6

8

Er

68

[Xe] 4f11

3/2

6

15/2

Tm

69

[Xe] 4f12

1

5

6

3

Yb

70

[Xe] 4f13

1/2

3

7/2

2

Lu

71

[Xe] 4f14

0

0

0

7

F5/2
H4

I9/2

5

I4

6

H5/2
7

F0

8

S7/2

7

F6

6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2


Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời
gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng
thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lỏi hạt nhân nguyên tử, do
đó chúng thường được sử dụng trong laser và vật liệu phát quang [52, 56, 65, 76]. Từ cấu
hình của các nguyên tố đất hiếm (bảng 1.1) ta thấy, tuy phân lớp 4f chưa được lấp đầy điện

tử nhưng chúng được bao bọc bởi các phân lớp 5s25p6 bên ngoài (có 8 điện tử nên lớp này
bền).

Hình 1.1 . Giản đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm RE3+ [27].

8