nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano znsmn không bọc phủ và bọc phủ polymer

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến thầy
giáo TS.Trần Minh Thi, thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp những kiến thức hết sức
quý giá giúp em hoàn thành luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong tổ Bộ môn Vật lý Chất rắn –
Điện tử, khoa Vật lý – Trường ĐHSP Hà Nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo
mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn tại bộ môn.
Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Đặng Xuân Thư, TS.Vũ Quốc Trung và
TS.Trần Công Việt, khoa Hóa Học–Trường ĐHSP Hà Nội đã cho em nhiều ý kiến đóng
góp quý báu trong quá trình thực nghiệm giúp em hoàn thành tốt luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Phạm Văn Bền, Khoa Vật lý – Trường
ĐHKH Tự Nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội đã cung cấp những kiến thức khoa học quý báu,
giúp em nhiều phép đo huỳnh quang để cho em hoàn thành luận văn tốt hơn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến BGH Trường ĐH Quy Nhơn, đã tạo điều kiện giúp đỡ
tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng con xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, xin cảm ơn vợ, xin cảm ơn
anh chị và hai em, bạn bè và đồng nghiệp đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc
phục khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 11 năm 2008
Tác giả

Nguyễn Minh Vương
i
MỤC LỤC
ii
MỞ ĐẦU
I- LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Với sự phát triển của khoa học và kĩ thuật, người ta đã chế tạo được
những tinh thể nhân tạo có kích thước nanomét. Hiện nay, việc nghiên cứu vật
liệu nano là một trong những lĩnh vực đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần

đây.
Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong
công nghệ sinh học, chẳng hạn như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh
các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản
xuất các linh kiện điện tử như các diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử
có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông, chấm lượng tử
được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng. Khống chế và
điều khiển tập hợp các chấm lượng tử là một mục tiêu lớn để dùng các vật liệu
này cho máy tính lượng tử.
Ngày nay, nhiều nhà khoa học đã phải dùng đến cụm từ “nanoboom” để
diễn tả sự phát triển như vũ bảo của công nghệ nano. Sỡ dĩ công nghệ nano được
đầu tư phát triển mạnh mẽ đến như vậy là do những ứng dụng vô cùng to lớn
của nó trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các
chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ
nhớ máy tính tăng lên rất cao; các ống nano Cacbon cực kỳ vững chắc, có độ
bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin
mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng
sạch….Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều
ngành nghề khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm….
Các tính chất mới báo hiệu tinh thể nano có khả năng ứng dụng to lớn
trong cuộc sống. Trong các vật liệu nano, ZnS là một trong những vật liệu được
1
nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Nó là hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng
vùng cấm lớn nhất (ở nhiệt độ phòng là 3,68 eV) trong các hợp chất A
II
B
VI
, có
nhiệt độ nóng chảy cao (2103K). Vì vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khoa học và đời sống. Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiện

quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị….
Mặc khác ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như mong muốn
thu được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS. Các
hạt nano có thể được pha thêm các kim loại chuyển tiếp và các kim loại đất hiếm
như: Mn
2+
, Cu
2+
hoặc Eu
3+
…; thay đổi nồng độ pha tạp, bọc phủ Polymer, thay
đổi điều kiện chế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng.
Qua nhiều nghiên cứu cho thấy việc bọc phủ polymer đối với các hạt nano
ZnS không những có thể thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu mà còn có thể
cách ly tốt vật liệu với môi trường nhằm tránh hiện tượng vật liệu bị oxy hóa,
ngăn cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau để các tinh thể nano không lớn lên
thành tinh thể mẫu khối. Ngoài ra còn hi vọng tăng hiệu suất phát quang, tăng
cường độ phát quang của các tinh thể nano ZnS bọc phủ polymer so với các tinh
thể nano ZnS không bọc phủ polymer.
Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu chế tạo
và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc
phủ polymer"
II- MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
 Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnS:Mn có kích thước nano không bọc
phủ và bọc phủ polymer.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất
quang của mẫu bột và màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer.
2
 Nghiên cứu tính chất quang của mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ polymer.

III- PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
 Phương pháp nghiên cứu lý luận.
 Phương pháp thực nghiệm.
 Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm.
IV- CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
 Mở đầu
 Nội dung
 Chương 1: Tổng quan
 Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu
 Chương 3: Kết quả và thảo luận
 Kết luận chung
 Phụ lục
 Tài liệu tham khảo
3
NỘI DUNG
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Định nghĩa
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet
(nm). Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng và
khí. Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:
 Vật liệu nano không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước
nanomet. Ví dụ: đám nano, hạt nano….
 Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano….
 Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nanomet. Ví dụ: màng nano….
Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu
có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, và hai

chiều đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan….
1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano
Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ
bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do vậy, tỉ số giữa số
nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn
rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn.
4
Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm
trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp
ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều
được "phơi" ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có
kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của
mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở
vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, ….
Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano
ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.
 Hiệu ứng lượng tử
Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm
3
vật liệu có
khoảng 10
12
nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả
các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng
nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc
nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất
lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu
nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và
tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm
 Hiệu ứng bề mặt

Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề
mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì thế, các hiệu
ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt của
vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở ra
những ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà
khoa học đang quan tâm nghiên cứu.
 Hiệu ứng kích thước
5
Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng
vật lý, hóa học khơng đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt độ sơi, tính axit Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất
biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm). Khi giảm
kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại
lượng lý, hóa ở trên khơng còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo
kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó, vật
liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: Điện
trở của một kim loại tn theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mơ mà ta thấy
hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn qng đường tự
do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm
nanomet) thì định luật Ohm khơng còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có
kích thước nano sẽ tn theo các quy tắc lượng tử.
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật
liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính
chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu
khối truyền thống.
1.2. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnS
ZnS có 2 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc
lục giác Wurtzite. Cấu trúc Wurtzite bền ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giả
kẽm thường được hình thành ở nhiệt độ thấp .
1.2.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend).

Nhóm đối xứng khơng gian của
tinh thể A
II
B
VI
ứng với mạng tinh thể này

Hình 1.1. Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm

[100]
[010]
[001]
6
là T
2
d
– F
43m
(216). Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp
suất bình thường.
Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS có tọa độ như sau:
)0,
2
1
,
2
1
();
2
1

,0,
2
1
();
2
1
,
2
1
,0();0,0,0(:4S
)
4
1
,
4
3
,
4
3
();
4
3
,
4
1
,
4
3
();
4

3
,
4
3
,
4
1
();
4
1
,
4
1
,
4
1
(:4Zn
Mỗi nguyên tử Zn (S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (Zn) ở 4 đỉnh của
tứ diện đều với khoảng cách
a
4
3
, với
)(410,5
o
Aa =
là hằng số mạng [phụ lục
III]. Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở
lân cận bậc hai nằm trên khoảng cách
a

2
2
. Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở
đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành
hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn
mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có
cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Các hợp chất sau đây có cấu trúc
tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb….
1.2.2. Cấu trúc Wurtzite
Nhóm đối xứng không gian tương ứng với cấu trúc này là C
4
6V
–
P
63
mc(186). Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao ( nhiệt độ chuyển từ cấu trúc lập
phương giả kẽm sang cấu trúc Wurtzite xảy ra ở 1020
o
C đến 1150
o
C ). Trong
một ô cơ sở có 2 phân tử ZnS, tọa độ các nguyên tử như sau:
)
2
1
,
3
2
,
3

1
();0,0,0(:2S
).
2
1
,
3
2
,
3
1
();,0,0(:2 uuZn +
với
8
3
≅u
Hình 1.2: Mô hình cấu trúc Wurtzite
7
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện
gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến 4 nguyên tử S một khoảng bằng
).( cu

còn 3 khoảng kia bằng
2
22
2
1
3
1







−+ uca
với a và c là những hằng số mạng
được xác định là
00
8,3,26,6 AaAc ==
.
Có thể coi mạng lục giác Wurtzite cấu tạo từ 2 mạng lục giác lồng vào
nhau: một mạng lục giác chứa các nguyên tử S và một mạng lục giác chứa các
nguyên tử Zn. Mạng lục giác thứ 2 trượt theo trục z so với mạng lục giác thứ
nhất một đoạn là






c
8
3
. Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc
hai: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban
đầu cách nguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ
tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng
22
4

1
3
1
ca +
.
1.3. Tính chất quang
1.3.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng
Hệ số hấp thụ
α
có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong bán
dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc
trưng bởi một xác suất
)(
ωα
i
, thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là:

∑
=
i
i
)()(
ωαωα
(1.1)
Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp
thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ ánh sáng
liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng
khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:
8
a. Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng)

Hấp thụ cơ bản liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa các vùng cho
phép ứng với chuyển mức 1 và 1a như trên hình 1.3 và 1.4. Chuyển mức 1
khơng kèm theo sự thay đổi vectơ sóng
k

nên gọi là mức chuyển dời thẳng.
Chuyển mức 1a kèm theo sự thay đổi vectơ sóng
k

nên gọi là mức chuyển dời
xiên.
Hình 1.3: Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu
bán dẫn hấp thụ ánh sáng
Hình 1.4: Các chuyển mức của điện tử vẽ trong
khơng gian
k
Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia của
phonon. Từ hình 1 và 1a ta thấy hấp thụ cơ bản khơng thể xảy ra nếu năng lượng
của photon nhỏ hơn bề rộng của vùng cấm. Vì thế phổ hấp thụ cơ bản phải có
một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đó chính là bờ hấp thụ cơ
bản. Hệ số hấp thụ cũng như dáng điệu của bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào cơ
chế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên.
Một số yếu tố làm chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản:
 Nhiệt độ là yếu tố trước tiên cần phải kể đến. Ta biết bề rộng vùng cấm
của các chất bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng lên bề
rộng vùng cấm giảm xuống . Từ đây ta thấy khi nhiệt độ tăng lên, bờ

1 (1a)
2
2a

3a
3b
3c
4
5
E
v
5a
3
E
a
E
d
E
c
E
exc
Hình 1.3: Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu
bán dẫn hấp thụ ánh sáng.
2
1
(1a
)
2b
2c
2d
2a
E
c
E

v
Hình 1.4: Các chuyển mức điện tử
vẽ trong không gian
k


)
9
hấp thụ riêng dịch chuyển về phía tần số thấp của ánh sáng (về phía
năng lượng photon nhỏ hơn).
 Pha tạp chất mạnh cũng là yếu tố dẫn đến hiện tượng chuyển dịch bờ
hấp thụ cơ bản (hay còn gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss). Chẳng
hạn ta xét bán dẫn donor, do pha tạp mạnh bán dẫn donor trở thành bán
dẫn suy biến có mức Fermi nằm trong vùng dẫn và các mức năng
lượng nằm dưới mức Fermi có thể xem là được điền đầy hoàn toàn.
Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi hấp thụ
photon có năng lượng
)(
*
cng
EFE −+∆≤
ω
là không thể vì các mức
năng lượng tương ứng trong vùng dẫn đã bị điền đầy. Chính vì vậy bờ
hấp thụ cơ bản bị dịch chuyển về phía năng lượng photon cao hơn
b. Hấp thụ Exciton
Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích
thích được gọi là exiton.
Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên dải dẫn
và một lỗ trống trong dải hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này.

Người ta phân biệt hai loại exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott. Exciton
Frenkel (hay còn gọi là exiton phân tử) vì trạng thái ràng buộc này giữa electron
và lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một phân tử (nguyên tử). Exciton Frenkel còn
gọi là exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và
(bằng cách đó) chuyển động trong tinh thể nhưng không tham gia dẫn điện.
Exciton Frenkel thường xảy ra trong các tinh thể phân tử với liên kết hóa học
Van der Waals. Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp
nhiều lần chu kỳ mạng tinh thể như trong các chất bán dẫn thì ta có exciton
Wannier. Exciton loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng
lớn như trong tinh thể đồng hóa trị.
10
Cách mô tả đơn giản nhất cho trạng thái exciton Wannier là dùng mô hình
nguyên tử Hydro. Trong đó lỗ trống có khối lượng hiệu dụng
*
p
m
đóng vai trò
hạt nhân nguyên tử, còn electron có khối lượng hiệu dụng
*
n
m
. Nếu không để ý
đến chuyển động tâm khối của hai hạt đó thì năng lượng exiton
exc
E∆
(so với
trạng thái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vô cực) sẽ có dạng:

)(
1

6,13
22
*
eV
nm
m
E
exc
exc
ε
−=∆
(1.2)
Trong đó: 13,6eV là năng lượng
Rydberg,
ε
là hằng số điện môi của bán dẫn
và
**
**
*
.
pn
pn
exc
mm
mm
m
+
=
là khối lượng hiệu dụng

exciton.
Trong công thức (1.2) năng lượng được tính bằng eV và tính từ mốc là
đáy vùng dẫn. Chúng ta nhận thấy rằng năng lượng liên kết exciton gồm một
phổ gián đoạn, với mức cơ bản
)1(
exc
E∆
khi n=1 và bằng không khi n
=
∞
. Về bản
chất vật lý ta có thể quan niệm rằng mức cơ bản exciton nằm thấp hơn đáy của
vùng dẫn E
c
một khoảng năng lượng là
)1(
exc
E∆
, trạng thái kích thích tiếp theo thấp
hơn E
c
những lượng tương ứng là
4/
)1(
exc
E∆
,
9/
)1(
exc

E∆
…. Chúng ta nhận được vô số
mức gián đoạn cho đến tận phổ liên tục khi n=
∞
(hình 1.5).
Khi kích thích tạo ra exciton bằng chiếu sáng, điện tử từ vùng hóa trị
chuyển lên mức exciton, điều đó có nghĩa là năng lượng photon phải thỏa mãn
điều kiện sau đây:

2)1(
/ nEE
excgn
∆−∆=
ω
với n=1, 2, 3…. (1.3)

c
E

)1(
exc
E∆

Hình 1.5: Phoå naêng löôïng exiton
g
E∆

Hình 1.5: Phổ năng lượng exiton [2]
11
Vì vậy phổ hấp thụ exiton phải là phổ gián đoạn, gồm một dãy vạch như

phổ hấp thụ của hyđro, nằm gần bờ hấp thụ cơ bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ
cơ bản tại
g
E∆=
ω
. Tuy nhiên do ảnh hưởng của dao động nhiệt của mạng tinh
thể và các sai hỏng khác mà các vạch phổ thường bị rộng (nhòe) ra, trong nhiều
trường hợp thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản.
c. Hấp thụ do tạp chất
Các tạp chất donor, acceptor được xét theo mô hình nguyên tử hyđro
thường cho các mức năng lượng gần đáy vùng dẫn (mức donor) và gần đỉnh
vùng hóa trị (mức acceptor) nên gọi là các mức nông. Bên cạnh những mức tạp
chất nông trong vùng cấm của chất bán dẫn còn gặp nhiều trạng thái định xứ có
mức năng lượng cách xa hai bờ vùng, nghĩa là nằm khoảng giữa hai vùng cấm,
đó là các tâm sâu. Để giải thích sự tồn tại của các mức năng lượng sâu, người ta
sử dụng một trường thế bị chặn với giả thiết rằng điện tử trong các nguyên tử tạp
chất đó tương tác rất yếu với các nguyên tử cơ bản, quỹ đạo của điện tử có bán
kính rất nhỏ. Ngoài ra, các dạng khuyết tật khác của tinh thể như nút khuyết,
lệch mạng…cũng có thể gây nên những nhiễu loạn trường tinh thể và vì thế sinh
ra các trạng thái định xứ trong tinh thể. Các trạng thái đó cũng có thể là nguồn
cung cấp các điện tử hay lỗ trống, nghĩa là có thể là các mức donor, acceptor hay
là các tâm sâu.
Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) và các
chuyển mức giữa các mức tạp chất (4) trên hình 1.3 ứng với trường hợp nguyên
tử tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái ion (3, 3a) hoặc ngược
lại (3b, 3c). Phổ hấp thụ với chuyển mức 3, 3a, 3b, 3c đối với các trạng thái tạp
chất nông nằm cách nhau rất xa. Chuyển mức 3, 3a nằm trong vùng hồng ngoại
xa, chuyển mức 3b, 3c và 4 nằm gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu những chuyển mức
12
này xảy ra giữa các tâm sâu thì những đóng góp của chúng cho phổ hấp thụ nằm

xa bờ hấp thụ cơ bản, dịch về phía sóng dài.
Đối với các trạng thái nông, khi giải bài toán giống nguyên tử hyđro
chúng ta nhận được một dãy mức năng lượng tạp chất dưới dạng:

2
2
*
1
.
1
6,13
n
m
m
E
n
d






=∆
ε
với n=1, 2, 3…. (1.4)
Năng lượng photon hấp thụ với chuyển mức acceptor – donor có dạng:

r
e

EEE
adg
0
2
4
πεε
ω
+∆−∆−∆=
(1.5)
Trong đó số hạng cuối cùng trong (1.5) mô tả năng lượng tương tác
Coulomb giữa ion donor và ion acceptor định vị cách nhau một khoảng r.
d. Hấp thụ do hạt dẫn tự do
Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d ở hình 1.4 là các chuyển mức của hạt
dẫn tự do trong vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho
phép (2b, 2c, 2d). Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho
phép có dạng một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực
đại, đó là hấp thụ không chọn lọc do các hạt dẫn tự do. Ngược lại phổ hấp thụ
với chuyển mức giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép
thay đổi có quy luật tán sắc, bao gồm các cực đại và các cực tiểu xen kẽ nhau,
đó là hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do. Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có
thể do các chuyển mức thẳng không có sự tham gia của phonon. Thực nghiệm
cho thấy hấp thụ do các hạt dẫn tự do tăng rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại.
e. Hấp thụ do phonon
Các bán dẫn hợp chất được cấu tạo từ các nguyên tử khác loại, có thể
được coi như là một tập hợp các lưỡng cực điện. Các lưỡng cực đó có thể hấp
thụ năng lượng của trường điện từ trong ánh sáng. Sự hấp thụ là mạnh nhất khi
13
tần số bức xạ điện từ bằng tần số dao động riêng của lưỡng cực. Đó là các tần số
ứng với ánh sáng trong vùng hồng ngoại xa. Thường thì phổ là phức tạp, bao
gồm nhiều loại dao động chuẩn. Để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng, cần

có sự tham gia (hấp thụ hay phát xạ) của một hay nhiều phonon.
Trong các bán dẫn đồng cực (chỉ có một loại nguyên tử), thì không có
mômen lưỡng cực, nhưng vẫn có hấp thụ do dao động mạng. Đó là vì trường
điện từ gây nên các lưỡng cực cảm ứng, và các lưỡng cực này tương tác mạnh
với trường điện từ.
1.3.2. Cơ chế chuyển dời
Bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ. Các electron chuyển lên mức năng
lượng cao do nhận được năng lượng từ bên ngoài (chẳng hạn do sự hấp thụ ánh
sáng). Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền, sau một khoảng thời gian
nào đó gọi là thời gian sống kích thích, electron chuyển về mức năng lượng thấp
hơn, và giải phóng năng lượng. Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạng
ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ (phát quang). Như vậy, sự phát quang gắn
liền với quá trình tái hợp hạt dẫn. Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng bỏ qua vectơ
sóng
k

có thể minh họa các khả năng phát quang trong bán dẫn như sau:
Hình 1.6. Các quá trình phát quang trong tinh thể bán dẫn
14
Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm đều xảy ra quá
trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng. Quá
trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Nó
làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp được phân loại theo
nhiều phương diện khác nhau.
 Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số
dạng tái hợp sau:
 Tái hợp bức xạ (hay tái hợp photon):là quá trình tái hợp mà năng
lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ
gọi là huỳnh quang.
 Tái hợp không bức xạ (hay tái hợp phonon): là quá trình tái hợp mà

năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể,
nghĩa là làm phát sinh các phonon.
 Tái hợp Auger ( là dạng tái hợp không bức xạ): khi năng lượng được
truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt dẫn này "nóng" lên. Hạt dẫn
"nóng" này qua số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng
lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái hợp Auger thường không
lớn vì đòi hỏi của sự "gặp gỡ" cùng một lúc ba hạt dẫn.
 Theo cơ chế vật lý của quá trình có thể chia thành các dạng sau:
a. Tái hợp vùng - vùng (tái hợp cơ bản hay tái hợp trực tiếp)
Một điện tử tự do trực tiếp "gặp" một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực
chất là một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển mức xuống một trạng thái trống
trong vùng hóa trị.
Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của
vùng hóa trị ở cùng một giá trị của vectơ sóng) thì quá trình tái hợp không đòi
hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức thẳng này thường
15
lớn. Tái hợp thẳng vùng-vùng đặc trưng bởi sự mở rộng phổ về phía năng lượng
thấp khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp phổ bị chặn bởi
g
E=
ω
.
Nếu bán dẫn có vùng cấm xiên (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của
vùng hóa trị không ở cùng một giá trị của vectơ sóng), thì quá trình tái hợp đòi
hỏi có sự tham gia (phát xạ hay hấp thụ) của phonon. Xác suất của sự chuyển
mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển mức thẳng.
Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời
xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải: dải sóng dài do chuyển dời
xiên và dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng.
b. Tái hợp qua tâm (tái hợp gián tiếp)

Quá trình tái hợp thông qua sự "môi giới" của một tâm bắt (tâm tái hợp).
Các tâm tái hợp thường có mức năng lượng nằm gần giữa vùng cấm và có khả
năng tương tác với vùng dẫn và vùng hóa trị như nhau.
Những quá trình có thể xảy ra đối với các tâm đó được biểu diễn như hình
1.7, bao gồm:
{a}- Khuyết tật trung hòa bắt một điện tử tự do.
{b}- Khuyết tật tích điện âm thả điện tử vào vùng dẫn.
{c}- Khuyết tật trung hòa bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị.
{d}- Khuyết tật tích điện dương "thả" một lỗ trống vào vùng hóa trị
(nghĩa là bắt một điện tử từ vùng hóa trị).
{e}- Khuyết tật bắt một điện tử từ vùng dẫn, tích điện âm và bắt một lỗ
trống từ vùng hóa trị (thả điện tử vào vùng hóa trị) làm cho một cặp điện tử - lỗ
trống tái hợp.
16
{f}- Khuyết tật bắt lỗ trống từ vùng hóa trị, tích điện dương và bắt điện tử
từ vùng dẫn và làm cho một cặp lỗ trống - điện tử tái hợp với nhau.
Hình 1.7: Mô tả các quá trình bắt hạt dẫn và tái hợp hạt dẫn
1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của tinh
thể ZnS và ZnS:Mn.
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên tích chất của mẫu.
Theo nhóm nghiên cứu , các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng
phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi
nung các hạt tinh thể đến nhiệt độ 230
o
C trong khoảng thời gian 2h thì các thông
số mạng không bị ảnh hưởng, tuy nhiên kích thước hạt tinh thể trung bình tăng
lên từ 5 đến 8nm. Đồng thời khi nhiệt độ nung tăng lên đến 320
o
C thì mẫu xuất
hiện cấu trúc wurtzite.

Trong phổ huỳnh quang của các hạt nano ZnS:Mn (hình 1.8), ở nhiệt độ
thấp hơn 200
o
C, có một đỉnh phát xạ xanh (440nm) và một đỉnh phát xạ màu da
cam (590nm). Phát xạ cam được gán cho sự dịch chuyển mức
4
T
1
–
6
A
1
của ion
Mn
2+
. Bột nano ZnS:Mn được nung trong 2h với nhiệt độ từ 100→300
o
C. Thành
phần hợp chất hầu như không thay đổi khi nhiệt độ nung thay đổi từ 100 đến
200
o
C. Ngược lại có thể thấy rằng, với nhiệt độ nung cao hơn 200
o
C, hầu hết các
ion Mn
2+
thoát khỏi chất nền ZnS, phát xạ tại đỉnh 590nm không còn nữa và phổ
huỳnh quang trở nên mở rộng ra. Các đỉnh mở rộng là đặc trưng của các tâm sai
hỏng khác nhau trong vùng cấm của các hạt nano ZnS cùng với lượng tăng của
{a}

E
c
E
v
E
t
{b} {c} {d} {e} {f}
17
s mt trt t ca cht nn ZnS khi cỏc ion Mn
2+
di chuyn ra b mt. nhit
trờn 280
o
C, s phỏt x di rng khụng cũn na, iu ny cú ngha l cỏc ht nano
ZnS:Mn ó b oxy húa.
Tuy nhiờn, theo nhúm tỏc gi , h khụng thy cú s dp tt hunh quang
khi mng ZnS ch to bng phng phỏp lng ng nung n c 500
o
C. Kt qu
kho sỏt ph hunh quang cho thy cng nh ca mu x lý nhit
500
o
C thp hn so vi mu cha x lý nhit v iu ny h cho rng nguyờn
nhõn l do cỏc trng thỏi sai hng b mt ca mu. Khi nung, kt qu ca s ln
lờn cỏc ht ó lm b mt mu phng hn, do ú kh i cỏc trng sai hng b
mt mu v dn n nh phỏt x cú cng thp hn.

Cửụứng ủoọ huyứnh quang (ủ.v.t.y)
Bửụực soựng (nm)
Hỡnh 1.8: Ph hunh quang ca mu ZnS:Mn nung

cỏc nhit khỏc nhau
Hỡnh 1.9: Ph hunh quang ca mu ZnS:Mn,
%Mn=8, 9,10, 11, 12%
b. nh hng ca nng tp cht Mn
Theo cỏc tỏc gi thỡ h nghiờn cu nh hng ca hm lng Mn thay
th ZnS lờn ph hunh quang ca h bt nano ZnS. Cỏc mu ZnS:Mn c ch
to bng phng phỏp húa t cú hm lng Mn thay th cho Zn c thay i
t 0%, 0,25%, ti 12% nguyờn t. Kt qu nghiờn cu cho thy cỏc mu u
phỏt quang mnh trong vựng cú bc súng t 361752nm.
18
Đặc biệt ở tất cả các mẫu đều xuất hiện đỉnh ứng với bước sóng 484nm,
ứng với nồng độ Mn là 2,5% thì phổ huỳnh quang của mẫu xuất hiện thêm một
đỉnh tại bước sóng 596(nm). Khi nồng độ Mn tiếp tục tăng lên thì cường độ của
bức xạ xanh do ZnS phát ra giảm dần, còn bức xạ đặc trưng do sự đóng góp của
Mn tăng dần. Ứng với nồng độ Mn là 9% cường độ huỳnh quang tăng mạnh ở
vùng bức xạ cam, tuy nhiên cường độ huỳnh quang tại vùng bức xạ xanh vẫn rất
mạnh (hình 1.9).
Chính vì lẽ đó trong luận văn này, chúng tôi chọn hàm lượng Mn thay thế
cho Zn trong mẫu ZnS là 9% để chế tạo và khảo sát mẫu.
c. Ảnh hưởng của Polymer đối với vật liệu nano
Nhóm tác giả đã tổng hợp vật liệu ZnS bọc phủ Polystyrene (PS) bằng
phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X đối
với các hạt ZnS và các hạt PS@ZnS (ký hiệu của tác giả đối với hạt ZnS bọc
phủ PS) cấu trúc lõi - vỏ với bề dày vỏ polystyrene là 200nm và 2µm được so
sánh như trong hình 1.10. Các đỉnh của các mẫu có cấu trúc lõi vỏ tương ứng
với các mặt phản xạ (111), (220) và (311) của cấu trúc tinh thể sphalerite. Vị trí
đỉnh, đường cong fit, và tính toán từ độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ cho ta kích
thuớc hạt tinh thể lần lượt là 6,6; 4,7 và 3,3nm tương ứng với các hạt ZnS sạch,
PS@ZnS cấu trúc lõi vỏ với chiều dày vỏ là 200nm và 2µm. Như vậy ta thấy
hàm lượng PS khi tổng hợp mẫu càng tăng thì kích thước hạt càng giảm.

19

2
θ
(ñoä)
Cöôøng ñoä (ñ.v.t.y)
Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X: (a) ZnS sạch,
(b) PS@ZnS với lõi 2
µ
m polystyrene, (c) PS@ZnS với lõi 200nm polystyrene
Theo nhóm tác giả , để nghiên cứu sự ảnh hưởng của polymer lên hiệu
suất lượng tử, các tác giả đã tiến hành bọc phủ các mẫu với các loại polymer là
polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl alcohol (PVA), methacrylic acid (MA),
sodium polyphosphate (PP). Các mẫu không bọc phủ polymer cũng đã được
tổng hợp. Để tìm nồng độ Mn tối ưu, nhóm tác giả đã thay đổi dung dịch hàm
lượng Mn dùng trong quá trình tổng hợp, giữ không đổi một loại polymer bọc
phủ. Đối với mỗi polymer, mẫu với hiệu suất lượng tử cao nhất được phân tích
dùng công nghệ ICP (inductively coupled plasma analysis). Bảng 1.1 hiển thị
kết quả của việc phân tích ICP, kích thước hạt trung bình (xác định từ giản đồ
nhiễu xạ tia X) và hiệu suất lượng tử của các mẫu được kể đến ở trên.
Bảng 1.1: Hiệu suất lượng tử, kích thước trung bình, tỉ lệ Mn/Zn thực tế có trong hạt và
được dùng trong quá trình tổng hợp đối với các mẫu có hiệu suất lượng tử cao nhất
Polymer
Tỉ lệ Mn/Zn dùng
trong tổng hợp
(%nguyên tử)
Tỉ lệ Mn/Zn thực tế
trong hạt nano
(%nguyên tử)
Kích thước hạt

trung bình
(nm)
Hiệu suất
lượng tử
(%)
PVB 10 2,38 3,2 3,5
PVA 1,5 0,96 3,7 2,7
Không bọc 1,5 0,48 4,3 1,6
MA 1,5 0,35 4,1 1,0
PP 0,7 0,13 3,0 4,5
20
Kết quả trong bảng 1.1 cho thấy rằng khi thay đổi polymer thì dẫn đến
nhiều yếu tố khác cũng thay đổi theo, chẳng hạn như kích thước hạt trung bình
và hàm lượng Mn thực tế đi vào trong hạt nano. Chính vì vậy, thật khó để có thể
chỉ nghiên cứu ảnh hưởng của polymer, vì rằng những thay đổi về kích thước
hạt, nồng độ Mn và những sai hỏng bề mặt làm ảnh hưởng đến hiệu suất lượng
tử của các hạt nano.
Ta thấy lượng Mn
2+
trong hạt nano ít hơn nhiều so với lượng Mn
2+
sử
dụng để tổng hợp. Ngoài ra, sự khác nhau giữa phần trăm Mn
2+
dùng để tổng
hợp và phần trăm Mn
2+
có trong mẫu thì phụ thuộc vào polymer sử dụng.
Đối với mẫu phủ PVA, MA và mẫu không có polymer, nồng độ Mn
2+

ban
đầu sử dụng là như nhau (1,5%) nhưng lượng Mn
2+
trong mẫu lại nằm trong
khoảng từ 0,35% nguyên tử đối với mẫu phủ MA tới 0,96% nguyên tử đối với
mẫu phủ PVA. Do đó, khi thay đổi polymer cũng làm ảnh hưởng đến hàm lượng
Mn
2+
thực tế đi vào trong hạt nano.
Kích thước trung bình của hạt trong khoảng 3→4,5nm. Nếu không có sự
có mặt của polymer, kích thước trung bình của hạt lớn hơn. Có hàng loạt các ý
kiến cho rằng các hạt lớn lên trong khi được bao quanh bởi polymer. Sự kết hợp
của polymer càng mạnh thì hạt lớn lên càng chậm và kích thước trung bình của
hạt sẽ càng nhỏ.
Dữ liệu trong bảng 1.1 gợi ý về mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa kích thước
hạt và hiệu suất lượng tử: hạt càng nhỏ có hiệu suất lượng tử càng lớn. Sự phụ
thuộc của hiệu suất lượng tử vào kích thước hạt cũng được báo cáo trước đó và
được gán cho hiệu ứng kích thước lượng tử. Đối với những hạt càng nhỏ, xác
suất một hạt không chứa tâm dập tắt nào tăng lên. Hiệu suất lượng tử cao này
chỉ có thể thu được trong những mẫu tinh thể kích thước nano mà ở đó nhiều hạt
21
"hoàn hảo" với hiệu suất lượng tử gần hợp nhất có thể hình thành. Do với kích
thước nhỏ, xác suất để vi tinh thể sai hỏng tự do cao.

Chương 2
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu
2.1.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano
Hiện tại có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu ZnS dưới dạng khối và
màng. Các phương pháp này được chia làm hai nhóm chính: nhóm các phương

pháp vật lí và nhóm các phương pháp hóa học.
Nhóm các phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không,
phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxi chùm phân tử, lắng đọng
bằng xung Laser,…. Ưu điểm của nhóm phương pháp này là chế tạo được mẫu
với độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên các
22
phương pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong các
môi trường chân không cùng với các thiết bị phức tạp.
Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúng
keo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết
tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt….Ưu điểm của phương pháp là
dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả
năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Nhược điểm của phương pháp này là độ tinh
khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định.
Trong các phương pháp trên, phương pháp hóa ướt (wet chemical method)
có những ưu điểm riêng về mặt công nghệ, giá thành cũng như triển vọng trong
chế tạo mẫu. Trong luận văn này chúng tôi chế tạo mẫu ZnS:Mn
2+
bằng phương
pháp hóa ướt. Sự hợp tác chặt chẽ trong công tác nghiên cứu khoa học của cán
bộ khoa Vật lý và khoa Hóa học cũng là điều kiện rất thuận lợi giúp chúng tôi có
thể tiến hành các thí nghiệm chế tạo mẫu theo phương pháp này ở phòng thí
nghiệm của cả hai khoa.
2.1.2. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu
 Hóa chất
 Muối Zn(CH
3
COO)
2
.2H

2
O; Mn(CH
3
COO)
2
.4H
2
O; Na
2
S.9H
2
O.
 Axit CH
3
COOH; HCl.
 Dung dịch CH
3
COONa.
 Nước cất
 Polymer: Poly vinyl alcohol (PVA _ [C
2
H
4
O]
n
); Poly acrylic (PA _
[C
8
H
8

]
n
); Poly styrene (PS_C
3
H
4
O
2
)
n
.
 Xylen [C
8
H
10
]_M
w
=106,17 g/mol.
 Dụng cụ
23