Đề cương bài giảng nguồn điện hóa học

LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay nguồn điện hoá học: pin, ắc quy là nguồn năng lượng được
dùng rất nhiều trong mọi lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống…
Trong những năm gần đây, khoa học kỹ thuật phát triển nhanh chưa từng
thấy, nhất là các ngành vô tuyến điện tử, kỹ thuật tên lửa,ôtô, xe máy v.v…đòi
hỏi nguồn điện hoá học đáp ứng được những yêu cầu mới của nó.
Ở nước ta hiện nay sản lượng pin, ắc quy tăng gấp 4-5 lần so với hồi đầu
sản xuất mà vẫn chưa đáp ứng kịp với nhu cầu ngày càng tăng của sản xuất và
tiêu dùng của nhân dân.
Trong cuốn sách này, chúng tôi giới thiệu những lí luận cơ bản, lý thuyết
về quá trình điện cực, kỹ thuật sản xuất, sử dụng và bảo quản nguồn điện hoá
học. Đồng thời cũng giới thiệu một số công trình nghiên cứu và sản xuất của thế
giới.
Khi biên soạn, chúng tôi đã cố gắng kết hợp lý thuyết với tình hình thực tế
sản xuất và nghiên cứu về nguồn điện ở Việt Nam nhằm giúp sinh viên nắm
được những lý luận cơ bản và thực tế sản xuất ở nước ta.
Cuốn sách nguồn điện hoá học này chủ yếu phục vụ cho việc học tập của
sinh viên ngành điện hoá và cũng có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho một số
cán bộ kỹ thuật sản xuất và sử dụng nguồn điện hoá học.
Vì thời gian và trình độ có hạn nên trong cuốn sách không khỏi còn có
nhiều thiếu sót. Rất mong các bạn phê bình, góp ý.
Người biên soạn
TS. NGUYỄN VĂN THANH

1


PHẦN MỞ ĐẦU
NGUỒN ĐIỆN HÓA HỌC
-----------------------------------------------------------------------------------------

KHÁI NIỆM CHUNG
Nguồn điện hoá học là cơ cấu biến hóa năng thành điện năng. Quá trình
biến đổi xảy ra trên các bề mặt điện cực đặt cách biệt nhau là do các phản ứng
oxy hóa-khử, làm thay đổi điện tích ở các điện cực và sinh ra dòng điện tử ở
mạch ngoài.
Ví dụ muốn biết năng lượng của phản ứng hoá học:
CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu

(1)

thành điện năng thì ta phải nhúng thanh đồng vào dung dịch CuSO4 và kẽm vào
dung dịch ZnSO4, đồng và kẽm được ngăn cách bởi một màng xốp theo hình vẽ
1:

e
_

Zn

Cu

+

Màng xốp

Hình 1: Sơ đồ pin đồng kẽm
CuSO4

ZnSO4

Lấy một dây dẫn nối thanh đồng với kẽm thì kẽm sẽ bị hòa tan và cho điện
tử:
Zn → Zn2+ + 2e

(2)

2


nghĩa là trên bề mặt kẽm xảy ra quá trình oxy hóa còn trên bề mặt đồng xảy ra
quá trình khử:
Cu2+ + 2e → Cu

(3)

Hay phản ứng hóa học xảy ra trong hệ thống là:
CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu

(4)

Ở mạch ngoài dòng điện tử sinh ra đi từ kẽm sang đồng và dòng điện ngược
với chiều của dòng điện tử truyền từ đồng sang kẽm. Kẽm và đồng gọi là điện
cực. Điện cực kẽm tích điện âm, đồng có điện tích dương. Anốt là điện cực trên
đó xảy ra quá trình oxy hóa, trên catốt xảy ra quá trình khử.
Những chất tham gia vào phản ứng sinh ra dòng điện gọi là chất hoạt động
ví dụ CuSO4, ZnSO4 và Cu, Zn….
Người ta chia nguồn điện hoá học làm hai loại:
-

Nguồn sơ cấp (ta thường gọi là pin): đó là hệ thống sau khi phóng điện

các chất hoạt động đã phản ứng khó tái sinh lại nên chỉ sử dụng được một lần.

-

Nguồn điện thứ cấp (là ắc quy): là hệ thống trong đó xảy ra các quá
trình hoá học thuận nghịch. Sau khi đã phóng điện các sản phẩm phản ứng có
thể tái sinh lại thành chất hoạt động ban đầu bằng cách nối ắc quy với nguồn
điện một chiều khác - chiều của dòng điện cho vào ngược với chiều dòng điện
ắc quy phát ra, khi đó trên điện cực âm phản ứng oxy hóa được thay thế bởi
phản ứng khử và cực dương xảy ra quá trình oxyhóa – quá trình này gọi là quá
trình nạp điện. Sau khi ắc quy dùng hết điện thì đem nạp điện lại - mỗi quá trình
phóng nạp như thế gọi là một chu kỳ.
Giữa thế kỷ 19, nguồn điện hoá học là nguồn năng lượng điện duy nhất
trong kỹ nghệ và đời sống.
Năm 1800 Vônta, nhà vật lý học Ý phát minh ra chiếc pin đầu tiên gồm
điện cực kẽm và đồng nhúng vào dung dịch muối:
Zn / NaCl, H2O / Cu
Sức điện động 1,0÷ 1,1V, điện thế làm việc 0,6÷0,46 V. Nhưng sức điện
động của pin giảm rất nhanh do phân cực dương xảy ra.

3


Chiếc pin Vônta đó dần dần được hoàn thiện. Năm 1833 người ta dùng
chất khử phân cực để đảm bảo cho sức điện động E của pin được ổn định như
dùng HNO3, K2Cr2O7 và thay cực đồng bằng cực than để hạ giá thành của pin.
Năm1836, Iacôbi ở Nga và Đanien ở Anh cùng phát minh ra pin đồng
kẽm:
Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu
Sức điện động xấp xỉ 1,16V. Nhược điểm là điện trở trong lớn hơn 1Ω, ion

đồng xuyên qua màng xốp gây tự phóng điện.
Năm 1839, Grôve chế tạo pin:
Zn / 8% H2SO4 // HNO3 đặc / Pt

E = 1,98V

Sau đó Bunđen thay cực Pt bằng cực than và không dung HNO3 đặc mà
dùng nồng độ 66%. Sức điện động E = 1,9÷1,95V, điện thế làm việc 1,8 ÷
1,85V. Điện trở trong khoảng 0,1Ω
Nhược điểm của pin đó là tự phóng điện lớn và khi làm việc khí độc thoát
ra:
Zn + H2SO4 + 2HNO3 = ZnSO4 + H2O + 2NO2 (5)
Năm 1842, Grơnê và sau đó Pôgenđorphơ chế tạo pin điện dịch là hỗn hợp
axít sunfuric với bicromat kali:
Zn / H2SO4 , K2Cr2O7 / C
E = 2V, điện thế là xấp xỉ 1,86 V; điện trở trong 0,3 Ω. Nhược điểm của pin đó
là khi không làm việc phải lấy kẽm ra và thường phải thay kẽm và chất điện giải.
Đến năm 1867 Lơclăngsê đưa ra loại pin có chất hoạt động của cực dương
là bioxyt mangan và chất điện giải là dung dịch clorua amôn 20%
Zn/NH4Cl/MnO2(C). Sức điện động của pin khoảng 1,55V; điện thế làm việc lúc
mới phóng điện khoảng 1,3 ÷ 1,5V và cuối cùng là 0,4 ÷ 0,7V.
Năm 1882 Lalăngđơ chế tạo pin dùng oxýt đồng làm chất hoạt động của
cực dương và điện giải là 15 ÷ 20% dung dịch kiềm:
Zn / NaOH / CuO (Cu)
Sức điện động của pin khoảng 0,85V. Điện thế làm việc ổn định trong giới hạn
0,6 ÷ 0,7V. Có điện trở trong nhỏ (0,02÷ 0,03Ω) nên pin cho dòng điện phóng
4


điện lớn đến 1A/dm2. Chất hoạt động cực dương có thể tái sinh khi để ngoài

không khi ở nhiệt độ 140÷150oC.
Bắt đầu từ năm 1922 pin không khí do Pheri chế tạo được sử dụng rộng
rãi là loại chất điện giải kiềm:
Zn / NaOH / O2 (C)

và chất điện giải trung tính:

Zn / NH4Cl / O2 (C)

Điện cực dương của những pin đó làm

bằng than hoạt tính xốp. Chất hoạt động là oxy của không khí.
Pin chất điện giải lỏng dùng không thuận tiện nên người ta đã nghiên cứu
dùng pin khô. Năm 1886 Đơgatxperơ cho thêm mùn cưa và hồ tinh bột vào chất
điện giải của pin Lơclăngsê và từ đó trở đi bắt đầu sản xuất pin khô.
Năm 1880 nhà bác học Nga Iablơsơcôp nghiên cứu cơ chế của sự phát
sinh ra dòng điện trong pin và tác dụng của chất khử phân cực, nguyên nhân
phân cực và tự phóng điện của pin. Ông là người đầu tiên trên thế giới đặt vấn
đề biến năng lượng của nhiên liệu thành năng lượng điện – pin nhiên liệu. Đó là
một vấn đề mà ngày nay các nhà điện hoá đang quan tâm và tập trung nghiên
cứu.
Trong lĩnh vực ắc quy, ý niệm về nguồn điện ắc quy của Iacôbi được kỹ sư
Pháp Plăngtê thực hiện năm 1859. Ông nghiên cứu sự phân cực điện cực chỉ
trong dung dịch axit sunfuric, thấy rằng sau khi ngừng phân cực thì hệ thống có
khả năng phát ra một lượng điện. Trên cơ sở của hiện tượng đó ông đã phát
minh ra ắc quy chì đầu tiên trên thế giới vào năm 1860. Từ đó ắc quy chiếm vị
trí ưu thế hơn so với pin vì nó cho dòng điện lớn (nối song song 9 bộ). Tuy
nhiên ắc quy chì Plăngtê cũng có những nhược điểm là thời gian hoá thành là
cực lâu và phải có một lượng lớn pin để nạp điện. Đến năm 1873 nhờ có máy
phát điện một chiều của Gramma mà Plăngtê khắc phục được một trong những

khuyết điểm trên.
Năm 1881 Phorơ dùng cao oxýt chì trát lên bản cực chì rút ngắn được thời
gian hoá thành bản cực. Dùng bản cực là tấm chì có bề mặt nhẵn nên cao chì bị
tróc, lở ra rơi xuống đáy bình ắc quy, thời gian sử dụng không được lâu. Về sau
dùng sườn cực có gân, sườn cực tổ ong hình ống, giữ cho cao oxýt chì khỏi tã
5


ra, vừa rút ngắn được thời gian hoá thành vừa sử dụng được lâu. Từ đó ắc quy
chì được phát triển mạnh. Đối với ắc quy kiềm thì muộn hơn. Như trên ta đã nói
pin Lalăngđơ có điện cực kẽm và ôxyt đồng nhúng vào dung dịch kiềm là bước
đầu để về sau này chế tạo ắc quy kiềm. Nhưng pin đó không làm ắc quy kiềm
được vì ion kẽm không khử hoàn toàn, khi nạp điện sẽ tạo thành nhanh và oxýt
đồng bị tan một ít làm cho đồng kết tủa trên kẽm. Sau đó người ta đưa ra một số
hệ thống có chất điện giải là dung dịch kiềm nhưng không thành.
Mãi đến năm 1901 Eđitxơn ở Mỹ, Iungne ở Thụy Điển cùng một lúc tạo ra
ắc quy kiềm. Ắc quy Eđitxơn là ắc quy sắt - kền Fe / KOH / Ni(OH)3. Còn ắc
quy Iungne là ắc quy Catmi - kền Cd / KOH / Ni(OH)3. Ắc quy Eđitxơn đưa vào
sản xuất ở Mỹ năm 1903 và ắc quy Iungne, bắt đầu sản xuất năm 1910. Những
năm gần đây một số nước sản xuất loại ắc quy kẽm - bạc Zn / KOH / AgO. Ở
nước ta nhà máy pin Văn Điển và ắc quy Hải Phòng được xây dựng năm 1960.
Mặc dù trong hoàn cảnh chiến tranh chống Mỹ cứu nước, những khó khăn do
địch gây ra nhà máy không những vẫn đảm bảo sản xuất mà sản lượng ngày một
tăng. Ngày nay sản lượng tăng gấp 4 - 5 lần so với hồi đầu sản xuất mà vẫn chưa
đáp ứng được nhu cầu của nhân dân ngày một tăng gấp bội.
Nguồn điện hoá học được sử dụng rất rộng rãi trong mọi ngành kinh tế
quốc dân, trong quốc phòng, công nông nghiệp, các ngành khoa học, giao thông
vận tải vv…Như dùng để khởi động, mở máy, ôtô, môtô, máy kéo, xe lửa, máy
bay, thắp sáng, đèn sạch trong mỏ, hầm lò, các máy điện tử, dụng cụ đo lường
tự động, thông tin liên lạc, các máy thu, phát thanh bán dẫn, dùng để cung cấp

điện cho các thiết bị trong các vệ tinh nhân tạo, các con tàu vũ trụ, trong công
cuộc chinh phục thiên nhiên, trong kỹ thuật tên lửa v.v…
Những năm gần đây,khoa học kỹ thuật phát triển mạnh chưa từng thấy
nhất là các ngành vô tuyến điện tử bán dẫn v.v… đòi hỏi có một nguồn điện hoá
học tương ứng, đáp ứng được những yêu cầu mới như có điện thế, dòng điện
dung lượng lớn, gọn nhẹ, làm được trong những điều kiện đặc biệt, môi trường
khó khăn v.v…

6


Nguồn điện hoá học đang mở ra trước mắt chúng ta một viễn cảnh bao la,
đẹp đẽ của nền công nghiệp trẻ tuổi của chúng ta.

7


Chương 1
NHỮNG TÍNH NĂNG CƠ BẢN CỦA NGUỒN ĐIỆN HOÁ HỌC
1. Sức điện động của nguồn điện hoá học
a. Sức điện động
Nguyên nhân sinh ra dòng điện của nguồn điện hoá học là sức điện động.
Trị số sức điện động của nguồn điện hoá học bằng hiệu số đại số các bước
nhảy điện thế trên những điện cực khi mạch hở, nghĩa là lúc nguồn điện không
làm việc:
E





=
, 

K

A

K

- 

A

là bước nhảy điện thế của catốt và anốt.

Như vậy, muốn có nguồn điện có sức điện động lớn thì phải chọn điện
cực có điện thế âm lớn làm anốt và điện thế dương làm catốt.
Từ bảng (1) ta thấy trong dung dịch muối của chúng những kim loại kiềm có
điện thế âm hơn, kim loại quí có điện thế dương hơn.
Bảng 1-Điện thế điện cực tiêu chuẩn (hoạt độ của ion bằng 1; nhiệt độ 25 oC )
Tạo thành

Điện

cation

Tạo thành anion

Điện

Những qua trình

Điện

thế

thế

oxy hoá khử

thế

V

V
2I-

+0,535

H2(khí)+ 2OH-

+0,536

 2H2O

Li 

Li+

-2,959

I2(rắn) 

Rb 

Rb+

-2,925

I2(lỏng) 

K 

K+

-2,924

Br2(lỏng)  2Br- +1,065
Br (khí)  2Br- +1,082

2I-

V

Pb + 2OH-

-0,576

 Pb(OH)2

-0,400

Cr2+ 

Cr3+

+0,16

Cu2+

+0,27

Ca  Ca2+

-2,763

Na 

Na+

-2,714

Mg 

Mg2+

-2,35

Cu+ 

Al 

Al3+

-1,67

PbO(r) +2OH-

Mn  Mn2+
Zn  Zn2+

2

Cl2(khí)  2Cl-

+1,358

-1,18

 PbO2+H2O

-0,762

Fe(CN)64 - 
8

-0,829

+0,486

Tl+

-0,33

Fe2+ 

Fe3+

+0,743

Co 

Co 2+

-0,268

Hg22+ 

2Hg2+

+0,901

Ni 

Ni2+

-0,231

Mn2+ + 2H2O 

MnO2(r)+4H+

+1,332

Sn 

Sn 2+

-0,136

Mn2+ + 4H2O 

MnO4-+8H+

+1,48

Pb 

Pb2+

-0,122

Mn2+ 

0,00

MnO2(r) + 2H2O 

+0,2

Mn3+ 

Tl



H2 

2H+

Sb 

Sb 3+

Bi 

Bi3+

Cu 

Cu2+

Ag 

Ag +

2Hg 

Hg22+

Hg 

Hg2+

Au 

Au

3+

+0,226
+0,344
+0,798

+1,573

Mn4+
MnO4- + 4H+

+1,642

Mn4+

PbSO4 + 2H2O  PbO2(r) +4H++SO42Pb2+ 

+1,586

Pb4+

+1,680
+1,75

+0,799
+0,86
+1,360

Cr  Cr2+

-0,557

Fe(CN)63-

Fe 

Fe2+

-0,441

MnO42- 

Cd 

Cd2+

-0,401

+0,664
MnO4-

Nếu như chế tạo nguồn điện dùng anốt kali và catốt vàng nhúng vào trong
dung dịch muối của chúng theo sơ đồ sau:
(-) K / dung dịch muối kali // dung dịch muối vàng / Au (+)
Không tính đến điện thế khuyếch tán thì nguồn điện có sức điện động khá lớn là:
E = 1,36 - ( - 2,924) = 4,284 V
Tuy nhiên không thể làm chiếc pin như thế được, không phải chỉ vì không
kinh tế mà vì kali tác dụng quá mạnh với nước của điện dịch. Cũng do nguyên
nhân đó mà người ta không dùng những kim loại kiềm khác.
Đối với các kim loại nhẹ có điện thế âm lớn là mangan -1,18V, manhe 2,35V, nhôm -1,67V, sắt trong dung dịch kiềm -0,877V, nhưng cho đến nay các
kim loại đó không được sử dụng rộng rãi trong sản xuất pin vì chúng tự phóng

9


điện mạnh. Ngày nay ắc quy kiềm dùng sắt có hoạt động lớn trong quá trình hoá
thành, nhưng tự phóng điện cũng lớn.
Khảo sát tất cả các kim loại có điện thế âm lớn người ta thấy chỉ có kẽm là
không tác dụng mạnh với nước và kinh tế nhất nên lựa chọn nó làm anốt trong
các loại pin.
Về phần catốt thì chỉ có những kim loại quí mới có điện thế dương lớn,
dùng chúng để sản xuất pin thì không kinh tế.
Nhưng nếu nhúng điện cực trơ vào dung dịch có ion ở dạng oxy hoá - khử
của pin nào đó, ví dụ dung dịch crôm hoá trị ba - sáu, thiếc hoá trị hai - bốn thì
trên điện cực đó sinh ra bước nhảy điện thế oxy hoá - khử, trị số điện thế đo phụ
thuộc vào khả năng oxy hoá của chất oxy hoá.
Từ bảng 2 ta thấy rằng có nhiều chất oxy hoá cho điện thế dương lớn trên
điện cực trơ và lớn hơn cả điện thế của vàng nữa.

10

Bảng 2- Điện thế oxy hóa khử
Chất Oxy hoá

Điện thế điện cực trơ, V

CuO trong dung dịch 1N NaOH

-0,1

0.25 mol /l SnCl2 ; 0.25mol/l SnCl4 ;0.5mol/l HCl

+0,16

0.015mol/l K4Fe(CN)6; 0.015mol/l K3Fe(CN)6

+0,41

Ni2O3 trong dung dịch 2.8N KOH

+0,48

0.05mol/l FeSO4 ; 0.05mol/l Fe2(SO4)3 (ddịch axit yếu)

+0,66

6% dung dịch HNO3

+0,91

35% dung dịch HNO3

+1,09

95% dung dịch HNO3

+1,16

1 mol CrO3 trong 1l H2SO4

+1,2

MnO2 trong dung dịch 0.5N H2SO4 +0.05N MnSO4

+1,46

PbO2 trong dung dịch 1N H2SO4 bão hoà PbSO4

+1,59

Những hệ thống chất oxy hóa - điện cực trơ có thể dùng làm catốt trong pin
được, ngoài ra trong những hệ thống catốt đó không có hiện tượng phân cực khí
bất lợi cho pin, ta sẽ khảo sát sau.
Phần lớn người ta dùng điện cực trơ bằng than hoặc grafit.
Ví dụ ta có hệ :
(-) Zn / Zn2+ // HNO3 /C

(+)

Anốt kẽm nhúng vào dung dịch muối kẽm , catốt than nhúng vào trong
dung dịch 95% HNO3, sức điện động của hệ thống đó là:
E = + 11,6 - ( - 0,762) = 1,922 V
Pin:( - ) Zn / Zn2+ // CrO3 + H2SO4 / C ( + )
Có :
E = +1,2 - ( -0,762 ) = 1,962 V
Nếu phủ lớp cao oxy chì và sunfat chì lên điện cực than và nhúng vào dung
dịch axit sunfuric, anốt kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm thì pin đó có:
E = 1,59 - ( -0,762 ) =2,352 V

11


Điện thế của điện cực không phải chỉ phụ thuộc vào tính chất của kim loại
hay chất oxy hoá mà còn phụ thuộc cả vào hoạt độ của ion tương ứng.
Theo phương trình Nerst điện thế điện cực kim loại trong dung dịch muối
của nó:

 =0 +

RT
lna
nF

 0 - điện thế điện cực tiêu chuẩn

Trong đó :

n-

hoá trị kim loại

F - điện tích đương lượng bằng 96500 culông
a - hoạt độ kim loại trong dung dịch
Thay đổi hoạt độ ion (thay đổi nồng độ) ta có thể tăng hoặc giảm sức điện
động của pin.
Ví dụ pin:
( - )

Zn / 1N ZnSO4 // 1N CuSO4 / Cu

(+)

Có:
E = 0,34 - ( - 0,762 ) = 1,1 V
Nếu nhúng anốt kẽm đó vào trong dung dịch muối phức K2Zn(CN)4 trong
đó nồng độ ion kẽm rất nhỏ, theo phương trình Nerst thì kẽm có điện thế âm lớn
hơn, bằng -1,033 V và khi đó sức điện động của pin là 1,37V.
b. Đo sức điện động của nguồn điện
1. Đo bằng vôn kế
- +

Sức điện động của pin có thể đo

cầu dây

trực tiếp được bằng von kế có điện trở
rất lớn , nếu yêu cầu đo không cần

Pin mẫu

Điện kế

chính xác lắm
2. Đo bằng phương pháp xung đối

Hình 2:Sơ đồ dụng cụ đo sức điện động

Đo bằng phương pháp xung đối thì
chính xác hơn (h .2)

12


Ví dụ ban đầu đo pin mẫu. Sau đ ó không thay đổi vị trí cân bằng cầu dây,
ta đo pin khác cần đo sức điện động. Theo chiều lệch của kim điện kế ta xác
định được sđđ của pin lớn hay nhỏ hơn pin mẫu.
3 . Tính bằng phương trình nhiệt động
Theo nhiệt động học thì công cực đại của hệ thống bằng độ giảm của năng
lượng tự do:
A = - G

(8)

Công điện A tính bằng EnF; E - sức điện động của nguồn điện. Khi đó
phương trình trên (8) viết:
EnF = 4,18  G

(9)

Trong đó 4,18 - hệ số chuyển từ đơn vị nhiệt thành đơn vị điện. Sức điện
động của nguồn điện hoá học có thể tính theo phương trình Gib Henmon:
A
A = -  H +T  
 T 

(10)

p

Hay biểu diễn dưới dạng đơn vị điện :
E =-

 4.18H
E
+ T  
nF
 T 

p

(11)

Trong đó:
H - Biến thiên nhiệt hàm ( antalpi ) của hệ thống, calo
 E 

 - Hệ số nhiệt độ biểu thị sự biến đổi của sđđ khi nhiệt độ
 T 

thay đổi 10C.
Phương trình này biểu thị mối liên hệ giữa năng lượng điện của nguồn điện
hoá học ( khi T = const và P =const ) với hiệu ứng nhiệt của quá trình sinh ra
dòng điện và hệ số nhiệt độ.
Phương trình có thể viết dưới dạng:
E =-

Q
E
+ T   p
0.239nF
 T 

Trong trường hợp:

13

(12)


E
1.   p = 0

- Hệ thống làm việc không trao đổi nhiệt với bên ngoài.

 T 

Năng lượng hoá học và năng lượng điện tương đương với nhau, nghĩa là hoá
năng hoàn toàn chuyển hoá thành điện năng.
2.

 E 

p < 0
 T 

- Năng lượng điện thu được nhỏ hơn năng lượng của

phản ứng hoá học. Một phần hoá năng không chuyển thành điện năng mà làm
nóng hệ thống và toả nhiệt ra môi trường xung quanh.
Khi pin Iacôbi -Đanien, làm việc năng lượng chuyển thành điện năng nhỏ
hơn hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Pin bị nóng lên và một phần năng lượng bị
mất đi. Hệ số nhiệt độ của pin Iacôbi-Đanien là -3,59.10-4 V/độ.
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
Zn

+ CuSO4 = ZnSO4

+ Cu

Q = 55189 calo

Theo phương trình Gib-Henmon ở 15oC:
E=

55189
0 , 239 . 2 . 96500

+ 288( 3,59.10-4)

= 1,092 V
trùng với sức điện động đo trực tiếp được.
Tôm-sơn cho rằng tất cả biến thiên của nội năng đều chuyển thành điện
năng khi đó:
E =

H
55189

 1,196 V
0,239nF 0,239.2.96500

( 13 )

(-  H = Q ). Như vậy khoảng 10% hoá năng trong pin kẽm-đồng bị mất đi. Và
E
phương trình của Tomsơn chỉ đúng trong trường hợp:   p =0
 T 

3.

 E 

p > 0
 T 

- Điện năng thu được lớn hơn hiệu ứng nhiệt của

phản ứng. Nguồn điện làm việc bị lạnh đi và thu được nhiệt từ môi trường vào.
2. Điện thế khi nguồn điện hoá hoc làm việc

Trong thực tế ứng dụng thì điện thế của nguồn điện hoá học quan trọng hơn
là sức điện động. Khi nguồn điện làm việc nghĩa là khi cho phóng điện ra mạch
ngoài điện thế V của nguồn bao giờ cũng nhỏ hơn sđđ của nó vì một phần sđđ
14


này dùng để khắc phục điện thế rơi ở mạch trong ( r ) và sđđ phân cực Epc sinh
ra khi nguồn làm việc, sđđ này ngược chiều với sđđ E của nguồn:
V

= E

-

Epc

- Ir

(14)

I- Cường độ dòng điện phóng
r- Điện trở trong của nguồn
Sức điện động phân cực tỉ lệ với cường độ dòng điện phóng I:
Epc =

kI

(15)

k- Hệ số tỉ lệ phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động của nguồn.

Phương trình (14) có thể viết:
V

= E - I ( k +r )

(16)

V

= E - I

(17)

E V
I

 =
=

(18)

R
(E-V)
V

(19)

 - Điện trở trong toàn phần của nguồn
R - Điện trở mạch ngoài
Như vậy, ta có thể tính được điện trở toàn phần của nguồn theo phương

trình (19).
Phương trình (14) cho ta thấy rằng nếu phóng điện với cường độ dòng điện
I lớn thì sđđ phân cực Epc lớn khi đó điện thế V của nguồn sẽ giảm. Phóng điện
lâu điện trở trong r tăng lên và điện thế U cũng sẽ giảm đi.
Trong quá trình phóng điện, điện thế V của nguồn giảm dần theo thời gian.
Muốn chính xác ta tính điện thế trung bình Vtb bằng cách lấy tích phân của V
theo thời gian  :
Vtb =

1





 Vd



(20)

0

Nguồn điện tốt có điện thế ổn định, điện thế đầu và cuối của nó ít chênh
lệch nhau đường cong phóng điện không quá dốc.

15


V

(vôn)

Vd
Vc



Hình 3 - Đường cong phóng điện của
nguồn điện hoá học.

V.d 
0

 (giờ)

Như trên, ta đã biết chế độ
phóng điện (I  ) cũng có ảnh
hưởng đến điện thế và đường cong

phóng điện của nguồn.
Thường thì người ta tính điện thế trung bình bằng cách lấy tổng số trị số
điện thế đo được lúc cuối trong mỗi lần phóng điện chia cho số lần đo n trong
từng khoảng thời gian bằng nhau:
Vtb =

1 n
V
n 1

(21)

i

n - Số lần đo V trong từng khoảng thời gian bằng nhau
Vi - Điện thế đo được lúc cuối trong mối lần phóng điện.
Như vậy, muốn nguồn điện có điện thế V lớn thì điện trở trong của nó phải
nhỏ, muốn thế khoảng cách giữa các điện cực phải nhỏ, chất điện giải có độ dẫn
điện lớn và chất hoạt động điện cực có phân cực nhỏ, chất khử phân cực làm
việc tốt và khi phóng điện tránh những quá trình làm tăng điện trở trong r.
3. Sự phân cực và khử phân cực của nguồn điện hoá học
a. Sự phân cực
Suất điện động ổn định trong thời gian làm việc là một trong những điều
quan trọng nhất của nguồn điện. Nhưng thực tế không có một nguồn điện nào có
thể thoả mãn được điều kiện đó. Bất cứ nguồn điện nào khi phóng điện đều thấy
sức điện động của nó giảm đi, hiện tượng đó gọi là sự phân cực. Độ phân cực
còn phụ thuộc vào chế độ phóng điện và chất lượng cấu tạo của nguồn. Cường
độ dòng điện phóng ra của nguồn càng lớn thì sức điện động của nó càng giảm
nghĩa là tốc độ phân cực càng lớn (h4).
16


E

Hình 4- Sức điện động phụ thuộc vào cường
độ phóng của nguồn

I

Dưới tác dụng của nguồn điện chạy

qua, điện thế điện cực của nguồn sẽ khác với điện thế cân bằng của nó khi mạch
hở:
 A - (  ‘K -  ’A ) = E pc

K -

(22)

K ,  A - Điện thế điện cực khi cân bằng

Trong đó :

‘K ,  ’A - Điện thế phóng điện

Khi tăng mật độ dòng điện trên catốt thì điện thế của nó giảm đi, nghĩa là
nó có trị số âm hơn, còn tăng mật độ dòng điện qua anốt thì điện thế điện cực
tăng lên nghĩa là dương hơn ( h5):

 K ,  

A

 K -  ‘K =   K

(23)

 ’A -  A =   A

(24)

- độ phân cực của điện cực .

Khi điện phân ta cũng thấy hiện tượng biến đổi điện thế điện cực tương tự
như vậy.
Hình 5 - Điện thế các điện cực của pin Iacôbi – Đanien

d

phụ thuộc vào mật độ dòng điện của nó.

Sự biến đổi điện thế điện cực khi có dòng điện


của nó thì gọi là phân cực điện cực. Hiện tượng phân
cực có thể do nhiều nguyên nhân gây ra chủ yếu là:
- Quá thế thoát khí hay thoát (kết tủa) kim loại
trên điện cực
-

Thụ động điện cực làm cản trở quá trình
17

S dd




hoà tan của nó
- Biến đổi nồng độ chất điện giải ở lớp sát điện cực
-

Phân cực nồng độ

Khi nguồn điện hoá học làm việc thì nồng độ điện dịch ở gần điện cực sẽ
thay đổi. Ví dụ trong pin Iacôbi - Đanien khi cho phóng điện thì anốt kẽm sẽ bị
hoà tan và ion Zn2+ chuyển vào trong dung dịch trong khi đó ion Cu2+ sẽ từ dung
dịch kết tủa trên catốt. Do đó thành phần điện dịch biến đổi, gần anốt ion Zn 2+
giàu lên, gần catốt ion Cu2+ nghèo đi. Nồng độ đó thay đổi càng nhiều khi cường
độ dòng điện phóng ra của pin càng lớn.
Theo phương trình Nerst, thì điện thế của kim loại phụ thuộc vào nồng độ
ion kim loại ấy trong dung dịch muối của nó. Cho nên trong pin Iacôbi – Đanien
anốt kẽm càng ngày càng dương hơn, catốt đồng sẽ ít dương hơn trước (dấu
cộng cho cation, trừ cho anion). Do đó, hiệu số đại số của các bước nhảy điện
thế trên các điện cực giảm đi nghĩa là sđđ giảm.
Hiện tượng giảm sđđ do biến đổi nồng độ ion trong dung dịch gọi là phân
cực nồng độ.
Quá trình khuyếch tán và đối lưu sẽ điều hoà nồng độ dung dịch và làm
giảm phân cực nồng độ. Nhưng khi tăng cường độ dòng điện phóng thì sự
khuyếch tán không kịp làm cho nồng độ đều nhau ở mọi nơi cho nên phân cực
tăng khi tăng cường độ dòng điện.
Tất cả nhân tố nào làm cho nồng độ ở mọi chỗ trong thể tích dung dịch đều
nhau, ví dụ khuấy trộn, tăng nhiệt độ sẽ làm giảm phân cực nồng độ. Tuy nhiên
không thể khắc phục được hoàn toàn.
Trong các nguồn điện hoá học người ta thường dùng các điện cực xốp cho
nên khuyếch tán và đối lưu điện dịch trong các lỗ xốp rất khó khăn, khi đó vai
trò của phân cực nồng độ rất quan trọng. Trong pin đồng - kẽm phân cực nồng
độ không đáng kể, vì theo phương trình Nerst nồng độ ion hoá trị một thay đổi
10 lần thì điện thế điện cực chỉ biến đổi có 0,058 V và ion hoá trị 2 có 0,029 V.

18

Nhưng các loại nguồn điện mới thường nhỏ, khi chúng làm việc liên tục
trong một thời gian dài thì không những ở sát điện cực mà trong toàn bộ dung
dịch nồng độ cũng sẽ biến đổi. Do đó phải tính đến phân cực nồng độ.
 . Phân cực cực khí

Nếu trong pin đồng kẽm ta thay dung dịch CuSO4 bằng H2SO4 thì ta được
một pin không thuận nghịch:
( - ) Zn / ZnSO4 // H2SO4 / H2

(+)

Khi phóng điện hydro sẽ thoát ra trên catốt theo phản ứng:
Zn + 2 H+  Zn2+ + H2 

(25)

Giả sử pin có thể làm việc thuận nghịch được thì sức điện động lý thuyết
của nó phải bằng 0,76 V khi hoạt độ ion của hydro bằng đơn vị.
Thực tế, khi pin đó phóng điện với cường độ dòng điện rất nhỏ thì sđđ của
nó giảm rất nhanh, xuống đến khoảng 0,4 V và khi phóng ra dòng điện lớn hơn
thì sđđ có thể bằng không.
Phân cực lớn như vậy không thể do biến đổi nồng độ điện dịch mà do chậm
phóng điện của ion hydro trên điện cực.
Như ta đã biết chỉ có trên điện cực bạch kim mạ bạch kim khi mật độ dòng
điện nhỏ thì ion H+ mới phóng điện ở điện thế gần điện thế cân bằng. Trên các
điện cực khác thì nó phóng điện ở điện thế âm hơn nhiều. Hiệu số điện thế cân
bằng  cb và điện thế phóng điện của ion ở một mật độ dòng điện nhất định gọi
là quá thế.



=  cb -  I

(26)

Quá thế hydro phụ thuộc vào tính chất kim loại, trạng thái bề mặt điện cực,
mật độ dòng điện, nhiệt độ, thành phần dung dịch v.v …
Trong bảng 3 cho ta những trị số của quá thế hydro trong dung dich axit
sunfuric ở 250C trên những vật liệu khác nhau tương ứng với mật độ dòng điện.
Bảng 3 - Quá thế hydro trên những vật liệu khác nhau trong
dung dịch 2N .H2SO4 ở 250C tính theo vôn

19


Mật độ

Bạch

Bạch

dòng điện

kim

kim

(mA/cm2)

mạ

nhẵn

Đồng

Sắt

Kẽm

Nhôm

Chì

Than

Grafit

bạch
kim
0,1

0,0034

-

0,351

0,2183

-

0,499

-

-

0,5166

1

0,0154

0,024

0,479

0,4036

0,716

0,565

0,52.

-

0,5995

5

0,0272

0,051

0,548

0,5024

0,726

0,745

1,060

0,64

0,7250

10

0,0300

0,068

0,584

0,5571

0,746

0,826

1,090

0,70

0,7788

100

0,0405

0,288

0,801

0,8184

1,064

0,996

1,179

0,89

0,9774

500

0,0448

0,573

1,186

1,2561

1,201

1,237

1,235

1,1

1,1710

1000

0,0483

0,676

1,254

1,2915

1,229

1,286

1,262

1,17

1,2200

1500

0,0495

0,768

1,269

1,2908

1,243

1,292

1,290

1,23

1,2208

Từ bảng 3 ta thấy quá thế hydro trên tất cả các vật liệu đều lớn, trừ bạch
kim mạ bạch kim.
Nếu như ion H+ phóng điện không có quá thế thì điện thế catốt trong dung
dịch axit sunfuric có hoạt độ bằng đơn vị sẽ bằng điện thế cân bằng và bằng
không, sđđ của pin lúc đó bằng điện thế điện cực kẽm trong dung dịch sunfat
kẽm có hoạt độ bằng đơn vị là 0,762V.
Nhưng do quá thế hydro điện thế catốt âm hơn điện thế cân bằng một đại
lượng quá thế. Vì vậy nếu ở mật độ dòng điện phóng 5 mA/ cm2 quá thế hydro
trên điện cực đồng bằng 0,548 V thì điện thế catốt sẽ là -0,548 V và sđđ nguồn
làm việc sẽ giảm đến -0,548 - (-0,762) = 0,214 V. Cũng ở mật độ dòng điện đó
nếu điện cực là than hoặc grafit thì sđ đ thực tế sẽ giảm đến không.
Tăng nhiệt độ và tăng bề mặt điện cực phân cực khí (có thể giảm đi được ít
nhiều) nhưng điều đó không có giá trị thực tế trong việc cấu tạo và sử dụng
nguồn điện, cho nên phân cực khí vẫn còn là một trong những hiện tượng nguy
hiểm nhất.
)Thụ động anốt
20


Trong những điều kiện nhất định anốt kim loại chỉ hoà tan ở điện thế dương
hơn điện thế cân bằng một ít như hoà tan bạc, chì, thuỷ ngân. Còn kẽm, đồng,
cacdimi hoà tan ở điện thế gần điện thế cân bằng. Nhưng có một số kim loại, đặc
biệt là nhóm sắt hoà tan ở điện thế dương hơn nhiều.
Điện thế có thế tăng lên rất mạnh cho đến lúc kim loại ngừng hoà tan và
oxy bắt đầu toả ra. Hiện tượng đó gọi là thụ động kim loại điện cực, nguyên
nhân là có một lớp màng oxýt hoặc muối khó tan tạo thành phủ trên bề mặt
anốt. Ví dụ, khi hòa tan chì trong axit sunfuric thì nó bị phủ bởi một lớp sunfat
chì khó tan ngăn cản chì tiếp tục chuyển vào dung dịch.
Thụ động kim loại tăng khi mạt độ dòng điện tăng và giảm khi tăng nhiệt

độ. Anôt của nguồn điện làm bằng kim loại dễ thụ động thì khi làm việc nó sẽ
mang tính chất của kim loại quý, nghĩa là điện thế của nó sẽ dương hơn điện thế
cân bằng. Do đó sđđ của nguồn giảm đi.
Ví dụ anốt Mg hay Al, hoặc bị thụ động nên có điện thế dương hơn điện
thế cân bằng của nó, hoặc khi hoạt động nó phản ứng rất mạnh với điện dịch.
Hiện nay người ta cũng đã thực hiện được ý định là dùng Mg làm anốt của pin.
Trong công nghiệp sản xuất pin, người ta dùng anốt kẽm là phổ bíên nhất,
vì kẽm không bị phân cực mạnh, thực tế không bị thụ động và dễ bảo quản.
b. Sự khử phân cực
Khắc phục phân cực khí là một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất khi
cấu tạo nguồn điện hoá học. Để giải quyết vấn đề đó người ta thường sử dụng hệ
thống trong đó hydro không thoát ra mà trên catốt sẽ xảy ra quá trình khử nào đó
như khử ion kim loại hay khử chất oxy hoá chẳng hạn.
Ví dụ trong pin đồng - kẽm ion Cu2+ khử đến đồng kim loại ở gần điện thế
thuận nghịch +0,344 V, khi đó điện thế thuận nghịch thoát hydro trong dung
dịch trung tính là: - 0,415 V.
Vì vậy trong những pin catốt nhúng vào điện dịch ion kim loại có điện thế
dương hơn điện thế thoát hydro, hoặc điện dịch có chất oxy hoá thì hydro sẽ
không thoát ra do đó sẽ không có phân cực khí.

21


Những chất thay ion - hydro tham gia vào quá trình catốt gọi là chất khử
phân cực.
Trước đây người ta cho rằng vì hydro tích tụ trên catốt mà gây ra phân cực
catốt, cho nên để khử phân cực catốt ắt phải dùng chất oxy hoá nào có thể tác
dụng trực tiếp (oxy hoá) với khí hydro thoát ra trên catốt để tạo thành nước.
Theo quan điểm trên thì ion kim loại hẳn không thể là chất oxy hoá được.
Thực ra tác dụng của chất khử phân cực không chỉ bó hẹp trong ý nghĩa giảm

phân cực thoát hydro trên catốt mà nó còn mở rộng cho trường hợp thay thế quá
trình thoát hyđro bằng một quá trình khử khác. Vì vậy ion kim loại hay chất oxy
hóa tham gia vào quá trình catốt ở trên đều có cùng một cơ cấu như nhau là khử
phân cực.
Chất khử phân cực có thể ở trạng thái rắn, lỏng, khí. Ví dụ oxýt đồng,
bioxyt mangan, oxýt bạc, oxýt chì, oxýt thuỷ ngân, oxýt niken, axit nitric, dung
dịch bicromat kali trong axit, khí oxy vv…
Chất khử phân cực lỏng có tác dụng tốt nhất vì nó tiếp xúc tốt với catốt hơn
là chất khử phân cực rắn và khí nhưng nó lại dễ gây ăn mòn anốt kẽm.
Chất khử phân cực tốt phải thoả mãn các yêu cầu sau:
1-

Quá trình khử xảy ra nhanh

2-

Chất khử phân cực không phải là tác nhân gây ăn mòn và cũng không
làm thoát ra những chất gây ăn mòn

3-

Chất khử phân cực phải rẻ, sẵn

4-

Chất khử phân cực phải có khả năng hoàn nguyên lại được.
Chất khử phân cực lỏng chỉ thoả mãn được yêu cầu thứ nhất. Chất khử
phân cực rắn thoả mãn được yêu cầu thứ hai và một phần yêu cầu ba và bốn.
Oxy không khí hoàn toàn thoả mãn yêu cầu ba cho nên pin không khí ngày càng
sử dụng nhiều. Hiện nay trong pin sử dụng chất khử phân cực rắn oxýt mangan

là phổ biến nhất. Ở nhà máy pin Văn Điển dùng bioxýt mangan làm chất khử
phân cực và cũng có thể sản xuất cả pin không khí.
Ngày nay, người ta còn sản xuât cả pin hỗn hợp dùng cả bioxyt mangan và
không khí làm chất khử phân cực.
22


4. Dung lượng và năng lượng của nguồn điện hoá học
a. Dung lượng
Dung lượng của nguồn điện hoá học là lượng điện mà nó có thể cung cấp
khi phóng điện ở những điều kiện nhất định. Đối với ắc quy người ta thường
phân biệt dung lượng phóng với dung lượng nạp. Dung lượng nạp là lượng điện
cần thiết để nạp điện cho ắc quy ở những điều kiện nhất định.
Dung lượng nạp bao giờ cũng lớn hơn dung lượng phóng, một phần dòng điện
nạp dùng cho các quá trình phụ. Dung lượng của nguồn điện hoá học phụ thuộc
vào lượng chất hoạt động chứa trong đó và mức độ tận dụng những chất ấy.
Mức độ tận dụng các chất hoạt động càng lớn nếu mật độ dòng phóng càng nhỏ
và nhiệt độ càng cao. Nhưng nhiệt độ cao quá cũng không có lợi vì khi đó xảy ra
nhiều quá trình phụ.
Nếu nguồn điện phóng với dòng không đổi thì dung lượng C tính theo
công thức:
CI = I



- Thời



(Ah)

(27)

gian phóng tính theo giờ

Trong thực tế thường phóng điện qua phụ tải có điện trở không đổi, nên
cường độ dòng điện biến đổi suốt trong thời gian phóng. Khi đó dung lượng C
phải tính theo giá trị trung bình của dòng điện:


CR =  Id

(28)

0

Theo định luật ôm, thì I =
CR =

V
R

nên có thể viết:


1
Vtb.
Vd =

R 0

R

(29)

b. Năng lượng
Năng lượng của nguồn điện hoá học là tích số của dung lượng điện với
điện thế trung bình.
Khi phóng điện với cường độ dòng điện I không đổi thì năng lượng A sẽ bằng:

23




AI =CI.Vtb = I  Vd ( Wh)

(30)

0

Nếu phóng qua điện trở không đổi thì năng lượng A tính theo phương trình:




1
1
AR =CR.Vtb =
Vd .  Vd


R 0
 0




=

 1
1
.  Vd .  Vd
R  0
 0

=

V 2tb.
R

(31)

Đối với ắc quy hiệu suất năng lượng

là tỷ số năng lượng phóng ra và

năng
lượng nạp vào:


C pV ptb

(32)

CnVntb

Để so sánh các loại nguồn điện hoá học với nhau, người ta dùng các đại
lượng dung lượng riêng, năng lượng riêng hoặc công suất riêng tức là dung
lượng, năng lượng, công suất của một đơn vị trọng lượng hay một đơn vị thể
tích của nguồn điện. Dung lượng riêng tính bằng ampe giờ trên 1kg hay công
suất riêng tính bằng oát trên 1 kg hay 1lít.
Khi so sánh các đại lượng trên của các nguồn điện khác nhau thì phải
phóng hay nạp ở những điều kiện giống nhau. Đối với từng loại nguồn điện
người ta đề ra các chế độ phóng nạp điện thống nhất. Phải tuân theo đúng các
chế độ đó thì mới có thể kéo dài được tuổi thọ của nguồn điện và tránh được
những hư hỏng giữa chừng.
5. Tự phóng điện và bảo quản nguồn điện hoá học
Trong khi cất giữ nguồn điện hoá học dung lượng của chúng bao giờ cũng
giảm dần. Hiện tượng mất mát dung lượng một cách vô ích khi mạch ngoài hở
gọi là sự tự phóng điện.
Những nguyên nhân gây ra tự phóng điện là:
a.

Trong điện dịch có ion kim loại dương hơn kim loại điện cực. Khi đó kim
loại quý hơn sẽ thoát ra trên điện cực tạo thành vi pin bộ phận kín mạch và làm
24


cho điện cực bị tan. Trong dung dịch cũng như trong kim loại điện cực có rất ít
tạp chất kim loại dương cũng đủ làm cho nguồn điện tự phóng điện hoàn toàn.
Ví dụ, tự phóng điện trong pin Loclăngsê là do kẽm hoà tan vào điện dịch, trong

ắc quy chì là do chì hoà tan vào axit sunfuric khi trong điện dịch hay trong kim
loại làm điện cực có tạp chất.
b.

Điện cực tiếp xúc với dung dịch muối có nồng độ không đồng nhất sẽ tạo
thành pin nồng độ kín mạch. Điệc cực tiếp xúc với chỗ có nồng độ thấp thì bị
hoà tan. Khi kim loại điện cực có cấu trúc không đồng nhất cũng xảy ra quá
trình tương tự như vậy.

c.

Anốt bị hoà tan là do tác dụng hóa học của chất oxy hoá. Ví dụ khi không
khí vào anốt kẽm sẽ xảy ra phản ứng:
2Zn +O2 +2H2O = 2Zn(OH)2

d.

Trong điện dịch có ion có hoá trị khác nhau cũng gây ra tự phóng điện. Ví
dụ ion Fe2+ và Fe3+ cạnh anốt ion Fe3+ chuyển thành ion Fe2+. Ion Fe2+ khuyếch
tán đến catốt và bị oxy hoá thành Fe3+. Ion Fe3+ lại trở lại thu điện tử để thành
ion Fe2+ và làm cho anốt bị hoà tan.
Me -ne = Men+
Fe3+ + e = Fe2+
Thường tự phóng điện tính bằng phần trăm dung lượng mất đi sau một ngày
đêm:

TP 

C0  C n
.100%

C0 n

(33)

Trong đó:
C0 , Cn - Dung lượng trước và sau thời gian bảo quản
n - Số ngày bảo quản
Nguồn điện hoá học tốt phải có thời gian bảo quản lâu nghĩa là tốc độ tự
phóng điện của nó phải nhỏ.

25