Đề cương bài giảng tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ

BÀI MỞ ĐẦU
Khả năng của phƣơng pháp tổng hợp điện hoá các hợp chất hữu cơ
1. Lịch sử phát triển
 Được manh nha từ đầu thế kỷ 19
 1803: Petrov công bố thí nghiệm về điện phân rượu và dầu mỏ
 1830: Faraday nghiên cứu ảnh hưởng của dòng điện một chiều đến dung dịch axetic và muối
của nó trong nước
 1849: Kobe, điện phân axetat trong nước thu được CO2 + etan + metylaxetat
 1898: Haber điều chế được phenyl hydroxylamin và anilin từ nitrobenzen khi điện phân ở
những khoảng điện thế khác nhau
 1942: Chế tạo được máy potentiostat, cho phép khống chế điện thế đầu vào ổn định, tạo điều
kiện cho việc nghiên cứu quá trình điện phân ở một điện thế không đổi
Cùng với sự phát triển của nhiều phương pháp phân tích quang phổ, điện hoá, tách chiết các sản
phẩm đã cho phép đi sâu nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính của các sản phẩm trung gian cũng như
cơ chế của phản ứng trong quá trình tổng hợp điện hoá.
Ngày nay với việc sử dụng các vật liệu mới làm điện cực, màng, dung môi, chất điện giải
nền…càng làm cho phương pháp tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ trở nên đơn giản, tính
chọn lọc tăng cao.
2. Khả năng của phƣơng pháp tổng hợp điện hoá
Những thành tựu của tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ cho phép rút ra những kết luận sau:


Tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ cho phép sử dụng các nguyên liệu dễ kiếm, qui
trình kỹ thuật và thiết bị kỹ thuật đơn giản



Tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ có độ chọn lọc cao, cho sản phẩm tinh khiết. Ví dụ
khi khử nitrobenzen có thể điều chỉnh điện thế catot để thu được hoặc là phenyl
hydroxylamin hoặc là anilin.



Tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ cho phép tự động hoá quá trình và điều khiển từ xa
dễ dàng



Có thể chế tạo một lúc nhiều sản phẩm ở anot và catot tức là hai quá trình oxy hóa khử xảy
ra đồng thời. Sản phẩm có thể phân ly bằng màng ngăn anot và catot
Ta có thể hình dung sơ đồ các phản ứng tổng hợp điện hoá như sau:

1


Tổng hợp điện hoá

Qúa trình anot
Oxi hoá

Thế

Quá trình catot
Khử liên kết bội

Radical tự do

Khử nhóm định chức

Thế các halogen bằng hidro

Dime hoá
Tác dụng với hợp
chất không no

Phân ly bất đối
Tác dụng với
vật liệu điện cực

Oligome hoá

Polyme hoá

2


CHƢƠNG I ĐIỆN CỰC - MÀNG - KHÍ TRƠ

1.1. Đại cƣơng về vật liệu điện cực
Khi chọn vật liệu điện cực cần phải xem xét cẩn thận nhiều mặt vì:
 Vật liệu điện cực, việc xử lý hay biến đổi bề mặt điện cực đều có thể thay đổi hoàn toàn cơ
chế các quá trình điện cực, các sản phẩm trung gian, các phản ứng kèm theo và đặc biệt là
đặc điểm của sản phẩm cuối cùng
 Trên bề mặt điện cực có sự trao đổi điện tử, giữa vật liệu điện cực và các chất phản ứng
 Nếu điện cực nhận điện tử từ chất phản ứng thì trên nó xảy ra quá trình oxi hoá, điện
cực này gọi là điện cực anot
 Nếu điện cực nhường điện tử thì trên nó xảy ra quá trình khử, điện cực này gọi là
điện cực catot
 Quá trình điện cực phụ thuộc vào điện thế điện cực và các tính chất hấp phụ và xúc tác của
điện cực.
 Với mỗi quá trình điện phân có những yêu cầu riêng đối với điện cực, nhưng nói chung đều

đòi hỏi:
 Dẫn điện tốt
 Bền cơ khí
 Bền hoá học và điện hoá: grafit, vàng, platin
 Có hoạt tính xúc tác cao
Ngoài ra điện cực phụ phải chọn sao cho các quá trình điện cực xảy ra trên chúng ít ảnh hưởng đến
quá trình chính ngay cả khi không có sự phân riêng không gian anot và catot. Điện cực phụ thường
dùng là dây, hoặc lưới platin.
Trong hệ thống điện cực- dung dịch điện giải có một khoảng điện thế đặc trưng tại đó phản ứng oxy
hóa khử điện hóa xảy ra. Ta gọi đó là “cửa sổ điện thế”.
Để ngăn cản quá trình phụ xảy ra, người ta thường khống chế điện thế trong một giới hạn điện
thế nhất định:
 Giới hạn điện thế anot phụ thuộc vào:
 Điện thế oxi hoá của chất điện giải hay dung môi
 Vật liệu điện cực
 Giới hạn điện thế catot phụ thuộc vào:
 Điện thế khử của chất điện giải hay dung môi
 Vật liệu điện cực

3


Trong dung dịch nước hay nói chung trong dung môi chứa proton thì các proton bị khử và
hydro thoát ra. Nếu muốn dùng điện thế điện cực rất âm thì giá trị mật độ dòng trao đổi i 0 của phản
ứng khử hydro trên điện cực đó phải rất nhỏ (tức là quá thế hydro rất lớn).
Trong dung dịch H2SO4 trên các điện cực Hg, Pb, Tl, Mn, Cd có i0 rất nhỏ, còn trên Ti, Nb,
W, Au và Ni có i0 trung bình, trên Ir, Rh, Pt và Pd có i0 rất lớn. Giới hạn điện thế anot phụ thuộc
vào vật liệu anot, sự oxy hóa của dung môi và chất điện giải nền.
Phạm vi điện thế anot trong dung dịch nước bị quy định bởi điện thế  Ocb2 / H 2O và quá thế oxy
của phản ứng thoát oxy:

H2O  O2 + 4H+ + 4e
Anot tốt nhất là Pt nhưng rất đắt cho nên thường sử dụng điện cực Ti mạ Pt, PbO2, cacbon,
grafit. Các kim loại quý cũng không được ở điện thế quá dương vì trong phạm vi dung dịch nước
chúng tạ thành một lớp oxit trên bề mặt. Công thức tỷ lượng của các oxit đó không xác định. Dường
như ở điện thế đủ dương màng oxit bao gồm oxi hấp phụ hóa học và oxit pha. Trên điện cực platin
thường xảy ra quá trình oxy hóa trao đổi một electron (tạo thành radical và ion radical) còn trên
điện cực cacbon thì xảy ra quá trình oxy hóa hai electron. Các anot còn có thể bị hòa tan. Tuy nhiên
nếu trong dung dịch có Cl-, CN- thì trên điện cực vàng không dùng được ở điện thế hạn chế quá
trình oxy hóa.
Au + 4Cl-  AuCl4- + 3e.
Giữa vật liệu điện cực và cơ chế quá trình phản ứng điện cực có một sự liên quan chặt chẽ.
Quá trình chuyển e trên bề mặt điện cực được thực hiện theo 3 cách:
 Tạo thành liên kết với bề mặt điện cực
 Chuyển trực tiếp e giữa điện cực và chất phản ứng
 Thông qua sự khử H+ thành Hhp trên bề mặt điện cực như Pt, Pd hoặc Ni. Các
nguyên tử hydro hấp phụ tham gia phản ứng khử tạo ra sản phẩm. Phản ứng này
giống như phản ứng hydro xúc tác. Quá trình hydro hóa xảy ra như sau:
Trên catot Ni:
Axeton  rượu
Aldehyt  rượu
Axetylen  cis alken
Olefin  alkan
Xeton không no  xeton
Nitryl  amin
Base schiff  amin
Oxim  amin
Pyridin  piperidin
Xyclohexadien  xyclohexan
4

Benzen  xyclohexan
Đường  rượu đường
Trên catot Pd
Xeton  rượu
Axetylen  cis alken
Nitryl  amin
Xeton không no  xeton
Steroit không no  steroit
Trên catot Pt:
Xeton  rượu
Xeton  alkan
Butadien  alken
Axetylen  cis alken
Hợp chất nitro  amin
Trên catot Rh:
Phenol  xyclohexanol
Trên catot Co, Fe:
Nitryl  amin
*Chú ý:


Nếu sản phẩm được lấy ra ở cả hai điện cực thì hai điện cực đều là điện cực chính



Nếu một trong hai vùng xung quanh điện cực tạo sản phẩm, thì điện cực còn lại là
điện cực đối và nó được gọi là điện cực phụ. Yêu cầu đối với điện cực phụ là quá
trình điện cực xảy ra trên đó ít ảnh hưởng tới quá trình chính.

1.2. Chế tạo một số anot đặc biệt
1.2.1. Điện cực Ti mạ Pt

5


Tẩy rửa Ti: Đánh bóng
Rửa bằng dung môi hữu
cơ CCl4

Tẩy trong H2SO4 5060% ở 60-1000C

Rửa sạch bằng nước
Mạ Pt với chế độ và
thành phần như sau:
PtCl4

5 g/l

(NH4)2HPO4.12H2O

45 g/l

Na2HPO4.12H2O

240 g/l

Dk

0,1-1 A/dm2

T0

600C
0,1-0,15 m

Chiều dày lớp mạ:
Có thể sử dụng dung dịch:
NH4NO3

100g/l

NaNO2

10g/l

Kim loại Pt (dưới dạng Pt((NH3)2 (NO2)2)
NH4OH

10g/l

50g/l

Mật độ dòng catot Dc

3-10A/dm2

Nhiệt độ:

700C

Lớp mạ Pt có hoạt tính xúc tác cao, có quá thế thoát oxi lớn, cơ tính tốt nhưng đắt tiền
1.2.2. Chế độ tạo điện cực anot PbO2
Điện cực PbO2 được dùng trong dung dịch axit (H2SO4, HNO3, HClO4) vì nó bền trong môi
trường này và quá thế thoát oxi trên PbO2 cao.


Chế tạo PbO2 từ dung dịch axit

Tiến hành anot hoá trong dung dịch
Pb(NO3)2

300-350 g/l

6


Cu(NO3)2

0,75-30 g/l

Da

0,1-20 A/dm2

pH

0,8-6

Điện cực anot: C, Al, thép, Ni, Sn, Cu, Mg, Ti….

Trên anot sẽ xuất hiện một lớp PbO2 kết tủa:
Pb2+ + 2H2O  PbO2 +4H+ +2e


Chế tạo PbO2 từ dung dịch kiềm
Pb2+

10,5 g/l

NaOH

40 g/l

Da

0,3 A/dm2

t0

600C

Phương pháp này ít dùng mặc dù có 100 năm lịch sử.
1.3. Vật liệu làm catot
Vật liệu làm catot ít bị ăn mòn hơn anot. Chỉ có một số ít kim loại tác dụng nhanh chóng với
môi trường, và những vật liệu phổ biến thường dùng là: Hg, Pb, Sn, Cu, Fe, Al, Pt, Ni và than
1.3.1. Catot bằng Hg
 Ưu điểm:
 Có quá thế hidro cao
 Dễ làm sạch
 Bề mặt đồng nhất

 Nhược điểm:
 Độc, gây ô nhiễm môi trường
 Trong một số trường hợp bị phá huỷ do tạo thành hợp chất cơ kim


Điện cực Hg thường sử dụng ở dạng đơn chất, đôi khi còn được dùng dưới dạng điện
cực hỗn hống với Pb và Cu (hỗn hống được chế tạo bằng cách tác đụng điện cực rắn
với dung dịch clorua thủy ngân hay chà bề mặt điện cực bằng thủy ngân.



Thường điện cực thủy ngân dùng làm nguồn cấp electron. Tuy nhiên trong một số
trường hợp điện cực thủy ngân bị phá hủy do tạo thành hợp chất cơ kim.



Ít được sử dụng làm anot vì nó hoà tan ngay ở điện thế anot thấp

1.3.2. Catot bằng Pb
 Ưu điểm: có quá thế Hidro cao, dễ gia công cơ khí, giá thành rẻ
 Chuẩn bị điện cực Pb bằng cách phân cực anot và catot liên tiếp trong dung dịch
H2SO4 để được bề mặt sạch và lặp lại
7


 Trong nhiều trường hợp quá trình khử điện hóa trên điện cực chỉ tạo thành cùng sản
phẩm như trên điện cực Hg nhưng cũng có khi kém hơn hoặc tốt hơn. Ví dụ khi khử
các axit thơm thành các rượu tương ứng trong môi trường axit H2SO4.
1.3.3. Catot bằng Sn
 Được dùng làm catot khi khử các hợp chất nitro. Tuy nhiên cấu trúc bề mặt điện cực

có thể bị thay đổi trong quá trình điện phân do Sn tác dụng hoá học với dung dịch
điện phân do thiếc tác dụng hóa học với dung dịch điện phân tạo thành các ion Sn2+,
Sn4+. Các ion này lại có thể phóng điện ở catot.
1.3.4. Catot Al, Fe, Pt, Ni
 Al, Fe không được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm, nhưng trong kỹ thuật
thì được sử dụng rộng rãi hơn
 Pt, Ni được dùng trong phản ứng hydro hoá điện xúc tác (tức là những phản ứng cần
có hidro nguyên tử làm xúc tác cho phản ứng chính) vì quá thế thoát hydro trên các
điện cực này thấp.
1.4. Vật liệu màng
 Màng dùng để phân ly không gian anot và catot.
 Yêu cầu đối với vật liệu màng:
 Màng phải xốp
 Cách điện
 Bền hoá, bền cơ
 Ngăn cản sự khuếch tán của các cấu tử từ anot sang catot và ngược lại
 Tuy nhiên trên thực tế các vật liệu màng không thể đáp ứng đầy đủ các yêu cầu trên mà tuỳ
từng trường hợp cụ thể mà chọn loại vật liệu màng thích hợp.
1.4.1.Màng xốp
 Nhiệm vụ: Ngăn cản một phần sự thẩm thấu, sự khuếch tán của các ion và của các
phần tử không tích điện
 Đặc điểm: điện trở tăng khi kích thước lỗ xốp giảm
 Nhược điểm của loại màng này là khi diện tích màng lớn phải tăng chiều dày của
màng lên để đảm bảo độ bền cơ học của màng cũng vì thế mà điện thế rơi trên màng
lớn
Trong công nghiệp cũng thường sử dụng màng giấy lọc, màng thuỷ tinh xốp, màng
amiăng, màng gốm sứ, vải nilon…
1.4.2.Màng trao đổi ion
 Nhiệm vụ: Trao đổi ion với ion trong dung dịch điện phân khi mà hợp chất ban đầu
mang điện tích cùng dấu hoặc sản phẩm điện phân mang điện tích ngược dấu với điện

cực làm việc
8


 Màng trao đổi ion có hai loại:
 Màng trao đổi cation
 Màng trao đổi anion
 Trên thực tế thường dùng màng trao đổi cation (ở dạng H+) hơn
 Ưu điểm: làm giảm tổn hao nguyên liệu đầu và sản phẩm, cho năng suất điện phân cao
 Nhược điểm: giá thành cao.
1.5. Khí trơ
 Khi tổng hợp điện hoá các chất hữu cơ trong thực tế cũng như trong phòng thí nghiệm, luôn
cần có bầu khí trơ, không có vết oxi để tránh ảnh hưởng đến quá trình khử.
 Các khí trơ có thể sử dụng là: N2, Ar, He, H2, CH4, C3H8…..
 Dùng phổ biến nhất là N2 vì nó là nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm nhưng không tốt lắm vì:
 Hàm lượng oxi và nước trong khí N2 cao
 N2 tác dụng với các kim loại chuyển tiếp và tác dụng với Li ngay ở nhiệt độ thường


Nhưng nếu thí nghiệm đòi hỏi cao thì người ta thường dùng Ar hoặc He.



Ar có chứa ít oxy và ẩm, đồng thời nặng hơn không khí vì vậy nó tạo thành lớp bảo vệ trên
bề mặt dung dịch điện phân ngay cả khi không được cung cấp liên tục và không có khuấy
trộn.



Để loại vết oxy ra khỏi khí trơ người ta có thể cho khí trơ đi qua dung dịch nước chứa các

muối Cr2+ V2+, và bằng phương pháp này người ta có thể giảm nồng độ của oxy xuống còn
1 ppm. Tuy nhiên lại làm tăng lượng ẩm có trong khí trơ lên. Do vậy, nếu tổng hợp điện hóa
tiến hành trong dung môi không nước thì phải làm khô nước trong khí trơ bằng cách cho khí
này đi qua cột chứa KOH rắn. Sau đó, sấy bằng P2O5 phân tán trong bông thuỷ tinh.

 Phương pháp làm sạch khí trơ hiện đại nhất ngày nay đang được sử dụng là dùng rây phân tử.

9


CHƢƠNG II

DUNG MÔI VÀ CHẤT NỀN

Dung môi là môi trường phân tán các chất điện ly hoạt động điện, dung môi cũng chính là
môi trường hoạt động của điện cực. Nó chính là yếu tố đảm bảo sự liên tục của quá trình
chuyển khối. Và dưới đây chúng ta sẽ đi tìm hiểu về dung môi trong tổng hợp điện hoá các
hợp chất hữu cơ.

2.1. Đại cƣơng về dung môi
Phản ứng điện hóa là một quá trình dị thể, đầu tiên có sự trao đổi electron giữa điện cực và
chất phản ứng, quá trình tiếp theo sẽ tiến hành trong dung dịch chứa dung môi, chất phản ứng và
chất điện giải nền.
 Nước là dung môi tốt nhất và đơn giản nhất, rất thường được sử dụng trong tổng hợp các
chất vô cơ, nhưng trong tổng hợp điện hoá các chất hữu cơ lại ít dùng mà thường dùng dung
môi hữu cơ vì nước là một dung môi phân cực, còn dung môi hữu cơ thường là dung môi
không phân cực hoặc ít phân cực nên dễ hoà tan các chất hữu cơ so với nước.
 Yêu cầu đối với dung môi hữu cơ:
 Hoà tan tốt chất phản ứng, chất điện giải nền (chất điện giải nền là chất điện ly cho
thêm vào để tăng độ dẫn điện của dung dịch)

 Dung môi cũng cần hòa tan tốt sản phẩm ban đầu và cuối của phản ứng, tuy nhiên
đôi khi sản phẩm phản ứng không hòa tan hoặc kết tủa trên điện cực lại có lợi hơn
 Độ dẫn điện cao: Thường dung môi hữu cơ có hằng số điện môi thấp (nước có hằng
số điện môi =80). Yêu cầu dung môi hữu cơ phải có hằng số điện môi >10 để đảm
bảo cho chất điện giải nền phân ly và dung dịch dẫn điện. Tuy nhiên trong một số
trường hợp đặc biệt thì vẫn sử dụng dung môi có hằng số điện môi <10, nhưng khi
đó phải tăng nồng độ chất điện giải lên.
 Dung môi và chất điện giải nền phải trơ với nguyên liệu đầu và sản phẩm cuối
 Dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm của quá trình tổng hợp
 Dung môi và chất điện giải nền phải không tham gia hoặc khó tham gia vào quá trình
oxi hoá khử trên điện cực
 Áp suất hơi bão hoà của dung môi thấp ở nhiệt độ làm việc để tránh mất mát dung
dịch. Tuy nhiên nếu hệ thống kín thì điều này không quan trọng, ngược lại lại tạo
điều kiện dễ dàng trong khi tách sản phẩm.
 Dung môi hữu cơ phải ít độc, để an toàn cho người lao động
 Càng ít nhớt càng tốt để tăng khả năng khuếch tán các cấu tử trong dung dịch
Tuy nhiên, trên thực tế rất khó để tìm được một dung môi đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu nêu
trên. Vì vậy tuỳ thuộc vào điều kiện cụ thể mà lựa chọn dung môi sao cho thích hợp nhất.
2.2. Vai trò của dung môi trong tổng hợp điện hoá các chất hữu cơ
10


Dung môi có thể ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp điện hóa các chất hữu cơ.
2.2.1. Ảnh hưởng của dung môi đến động học quá trình điện cực


Sự ảnh hưởng của dung môi trước tiên nó thể hiện đó là độ nhớt của dung môi. Độ nhớt của
dung môi ảnh hưởng đến sự chuyển khối thông qua hệ số khuếch tán D.



Mặt khác, kích thước của vỏ solvat giữa dung môi và chất phản ứng cũng ảnh hưởng điến sự
khuếch tán của phản ứng. Ví dụ các proton có độ linh động trong nước lớn hơn là trong đa số
các dung môi hữu cơ.



Dung môi ảnh hưởng rất lớn đến các hiện tượng xảy ra trong lớp kép (hằng số điện môi, hấp
phụ, định hướng của dung môi)



Tiếp đến là dung môi ảnh hưởng đến quá trình chuyển điện tử. Để thấy rõ điều này ta xét phản
ứng điện cực :
A – e  A+
Khi đó thế nửa sóng của phản ứng oxi hoá chất A thành A+ được tính:

E1  I  Vsolv 
2

T S RT
f D

ln
 const
F
F
fD 

- Thế ion hoá chất A ở thể khí

I

Vsolv - Chênh lệch năng lượng solvat hoá A thành A+
S

- Biến thiên entropy của phản ứng

D và D+ - Hệ số khuếch tán của A và A+
f và f+ - Hệ số hoạt độ của A và A+
Khi thay đổi dung môi thì S , D và D+, Vsolv , f và f+ đều thay đổi trừ thế ion hoá chất A ở thể khí.
Trong đó Vsolv thay đổi là nhiều nhất.
Vì vậy, trong quá trình điện hoá các hợp chất hữu cơ nếu thay đổi dung môi sẽ làm ảnh hưởng
đến động học của quá trình điện cực của phản ứng.
2.2.2. Ảnh hưởng đến các phản ứng hoá học kèm theo


Khi thay đổi dung môi nó có thể thay đổi động học của phản ứng hoá học kèm theo
không chỉ một bậc mà nhiều bậc.



Trong tổng hợp điện hoá, quá trình điện hoá diễn ra với tốc độ lớn, các phản ứng hoá
học kèm theo diễn ra chậm hơn. Vì vậy nó quyết định đến tốc độ của toàn quá trình.



Dung môi ảnh hưởng đến hằng số tốc độ, hằng số cân bằng phản ứng hoá học thông qua
các tính chất hoá lý của nó (môn men lưỡng cực, hằng số điện môi, khả năng tạo thành
các liên kết hydro)



Ngoài ra, dung môi có thể tham gia vào phản ứng do dung môi có khả năng cho hoặc
nhận các các phần tử khác nhau. Ví dụ: Nước là chất cho proton trong qúa trình khử các
hydrocacbon thơm. Tính axit của dung môi đó (nước) sẽ ảnh hưởng đến tất cả các quá
11


trình khử thực hiện trong dung dịch nước. Tương tự tính chất kiềm của dung môi cũng
ảnh hưởng rất lớn. Ví dụ sự hoá N,N’- diphenyl benzydin (viết tắt là Ar(NH2)) trong
dung môi axetonitryl (CH3CN) tiến hành theo hai giai đoạn, mỗi giai đoạn thu một
electron.


-e
Ar(NH)2 
 Ar(NH)2+

.

Ar(NH)2+ – 1e  Ar(NH)22+
Nhưng trong dimetyl sunfoxit (CH3)2SO là dung môi kiềm hơn thì nó bị oxy hóa theo cơ chế
ECE (điện hóa – hóa học – điện hóa) vì mất proton của radical cation trung gian


-e
Ar(NH)2 
 Ar(NH)2+




H
Ar(NH)+2 
 Ar(NH)N
e
Ar(NH)N 
 Ar(NH)N+

Dung môi có thể trao đổi nguyên tử trung hoà với chất trung gian tạo thành trong giai đoạn
phản ứng điện hoá. Vd:
+e

C

Br

C

O

O

p - bromoaxetophenon
- Br
C

CH3CN

C

O

O

benzophenon

Ta giải thích sự tạo thành benzophenon do nguyên tử hydro bị tách khỏi dung môi bởi các
radical trung hòa.
Một trong những nhóm định chức của dung môi cũng có thể lôi cuốn dung môi vào các phản
ứng hóa học kèm theo. Ví dụ, các phân tử tích điện dương được tạo thành do phản ứng điện hoá tác
dụng với nhóm CN- trong dung môi CH3CN.
Vì vậy, phải chọn dung môi sao cho dung môi không tác dụng với các sản phẩm trung gian nếu như
các phản ứng đó không có ích. Bảng dưới đây tổng kết các hiệu ứng xảy ra trong môi trường điện
phân:
Tính chất của
môi trường
Vật lý

Phản ứng trên điện cực

Phản ứng hóa học đồng thể

- Cấu trúc lớp kép và ảnh hưởng của nó Ảnh hưởng đến hằng số cân bằng,
hằng số tốc độ thông qua solvat hóa
đến k0, α và 2
- Ảnh hưởng đến sự hấp phụ dung môi,
chất hoạt động.

12


- Phạm vi điện thế điện phân
- Tham gia vào các phản ứng hóa học - Trao đổi phần tử (H+, OH-, nguyên
giữa các phần tử bị hấp phụ
tử,…)

Hóa học

- Phản ứng của nhóm đính chức
(CH3CN…)
2.3. Một số dung môi và chất nền thƣờng dùng
2.3.1. Các nitryl-CN
a. Axetonitryl CH3CN
 Là loại dung môi có cực, có hằng số điện môi khá lớn (D =37), nên chỉ cần pha với nồng độ
muối nhỏ (0,05M), dung dịch đã có độ dẫn điện tốt.
 Nó tồn tại ở thể lỏng trong phạm vi nhiệt độ rộng ( -45  820C).
 Có độ nhớt thấp, độ bay hơi thích hợp, dễ làm sạch, dễ tách sản phẩm điện phân. Tuy nhiên
nó có nhược điểm là độc.
 Các chất vô cơ dùng làm chất điện giải nền: NaClO4, LiClO4, các muối tetrabutyl amoni
[(C4H9)4N]+(Cl-, Br-, I…hòa tan rất tốt
 Điện cực so sánh thường dùng là calomel bão hoà.
Bảng I.2. Phạm vi điện thế sử dụng khi dùng dung môi axetonitrryl.
Chất điện giải

Điện cực
làm việc

Điện cực so sánh

Phạm vi điện thế (V)

[(C2H5)4N]ClO4

Hg

Calomel bão hoà

0,6  - 2,8

LiClO4

Pt

Ag/0,01M AgClO4/ 0,1M LiClO4

2,4  - 3,5

NaBF4

Pt

Ag/0,1M AgNO3

Điện thế anot tới 4 V

b. Các dung môi axetonitryl còn có thể dùng
+ Propionitryl C2H5CN, hằng số điện môi là

D = 27

+ Phenyl axetonitryl C6H5CH2CN hằng số điện môi là D = 18,7
+ Izo-butyronitryl (CH3)CHCN hằng số điện môi là

D = 20

+ Benzonitryl C6H5CN hằng số điện môi là

D = 25,6

+ Acrylonitrryl CH2=CHCN hằng số điện môi là
D = 38 nhưng trong phân tử của
acrylonitryl có nối đôi nên hoạt động điện hoá và hoá học mạnh hơn các nitryl khác.
2.3.2. Các amit
a. Dimetyl formamit HCO-N(CH3)2

13


 Là dung môi có cực, D = 37 nó là dung môi tốt cho hàng loạt hợp chất hữu cơ có cực hoặc
không, đồng thời cũng hòa tan tốt nhiều peclorat kim loại kiềm và kiềm thổ.
 Các muối sau đây có thể dùng làm chất điện giải nền: NaClO4, LiCl, tetrabutyl amoni
halogenua [(C4H9)4N]X. Phạm vi điện thế catot tương tự như axetonitryl, phạm vi điện thế
anot hẹp hơn.
b.N-metyl formamit HCO-NCH3
 Có hằng số điện môi D= 182,4
 Phạm vi nhiệt độ tồn tại ở thể lỏng -5,41310C, độ nhớt trung bình (1,65 cP ở 250C), tuy
nhiên ít dùng làm dung môi.
 Chất điện giải nền là KNO3. Phạm vi điện thế sử dụng tương tự như dimetyl formamit.

2.3.3. Các amin
- Amoniac ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ -77,7  -33,40C nên khó làm dung môi. Tuy nhiên có thể
dùng điện phân ở nhiệt độ thích hợp và áp suất cao trong dung dịch đặc (5-10M) của các muối
NH4SCN, NH4I, LiNO3, LiClO4 vì trong dung dịch các muối đó áp suất bão hòa của amoniac
<1atm. D=23,7 tại -33,40C. Amoniac chủ yếu làm dung môi trong các quá trình catot.
- Etylendiamin NH2 – CH2 – CH2 – NH2 tương tự như NH3, D=12; chất điện giải nền: LiCl,
NaNO3, muối tetraalkyl – amon (R4N)+.
- Hexametyl photpho amit (Me2N)3PO (trong đó Me là nhóm metyl – CH3) là dung môi rất tốt cho
hợp chất cơ kim và kim loại kiềm. Chất điện giải nền: LiCl, LiClO4, NaClO4,… Giới hạn catot phụ
thuộc vào cation trtraalkyl amoni là -1,1V. Giới hạn anot là 0,75V so với điện cực Ag/0,01AgNO3.
2.3.4. Các ete
- Tetrahydrofuran: tetrametylen oxyt (CH2)4O là dung môi cực tốt cho các hợp chất hữu cơ và
không có phản ứng với chất hoạt động điện hóa đặc biệt là với chất khử, nhưng hòa tan các chất vô
cơ kém. Hằng số điện môi D = 7,6. Phạm vi điện thế +1,1 đến -2,1/SCE với điện cực Pt và chất
điện giải [(C4H9)N]ClO4.
- Dietyl ete (C2H5)2O: ít dùng, D=4,3 phạm vi điện thế dùng +1,35 đến -0,6V so với điện cực clorua
bạc
2.3.5. Các axit:
- Axit axetic là dung môi tốt cho đa số các hợp chất hữu cơ và một số muối vô cơ. D=6,2 nên muốn
có độ dẫn điện tốt phải dùng nồng độ muối cao (≥0,5M). Chất điện giải nền: LiCl, HCl, H 2SO4,
HClO4, NaClO4,…vùng thế catot: -1,7V so với calomel. Điện thế anot giới hạn 2V so với calomen.
- Axit formic: là axit mạnh, hằng số điện môi lớn D=56, nhiệt độ ở thể lỏng từ 8,3 đến 100 0C
nhưng có áp suất hơi khá lớn, độ nhớt cao (1,966cP tại 250C). Là dung môi tốt cho nhiều hợp chất
vô cơ và hữu cơ. Chất điện giải nền: NaCOOH, NH4COOH (hút ẩm mạnh), NaF, NaBr
2.3.6. Các rượu
- Metanol: trong rượu chỉ có metano là được dùng rộng rãi như là một dung môi điện phân vì tính
chất điện hóa của nó tương tự như nước. Nó có thể dùng riêng rẽ hoặc hòa lẫn với nước để nâng cao
14

độ hòa tan của chất hữu cơ so với khi chỉ dùng nước. Chỉ sau khi axetonitryl và dimetylformamit
được dùng nhiều thì mới giảm sử dụng metanol. Phạm vi nhiệt độ ở thể lỏng của metanol là -98 đến
640C, áp suất hơi lớn, hằng số điện môi D=33. Chất điện giải nền: KOH, KOMe, NaOMe, NaClO4,
TEAB (tetraetyl amoni bromua) [(C2H5)4N]Br, TEAI (tetratyl amoni iodua), [(C2H5)4N]I, LiCl,
NH4Cl. Phạm vi điện thế sử dụng giống nước nhưng metanol ít thích hợp cho phân tích điện hóa.
- Các rượu khác: etanol và rượu bậc cao có hằng số điện môi thấp và hòa tan các chất điện giải
không tốt. Chúng chỉ dùng để làm hỗn hợp với nước hoặc axit.
2.3.7. Hợp chất sunfua
- Dimetyl sunfoxit (viết tắt là DMSO) CH3-SO-CH3 hay dùng là dung môi điện giải vì có hằng số
điện môi cao D=47. Dimetyl sunfoxit ở thể lỏng tại nhiệt độ 18 đến 1890C nên khó loại khỏi dung
dịch (khó bay hơi nên khó chưng cất). DMSO ít độc. Nhiều muối hòa tan trong DMSO. Chất điện
giải nền thường là NaClO4, LiCl, NaNO3, muối tetraalkyl amoni (R4N)+….K, Na tác dụng với
DMSO còn Li thì không. Vùng điện thế catot trên điện cực thủy ngân bị hạn chế bởi phóng điện của
cation. Các cation tetraalkyl amoni phóng điện ở -2,8V/SCE. Vùng điện thế anot trên Pt bị hạn chế
bởi sự oxy hóa của DMSO.
- Sunfolan là tetrametylin sunfon (CH2)4SO2 có hằng số điện môi D=44 và không hoạt động hóa
học. Lỏng ở 280C đến 2850C. Phạm vi điện thế khá rộng cả khu vực catot lẫn anot. Vùng catot bị
hạn chế bởi sự phóng điện của cation nền. Vùng anot bị hạn chế bởi sự oxy hóa dung môi. Chất
điện giải nền: NaClO4, LiClO4, ion tetraalkyl amoni (R4N)+.
- Sunfua dioxit SO2: lỏng ở -73 đến -100C; hằng số điện môi D=28 tại -210C. Khó khăn chọn chất
điện giải nền, điện cực so sánh. Hiện nay ít dùng.
2.3.8. Các hợp chất khác
- propylen cacbonat: 4-metyldioxolon-2 C4H6O3 có hằng số điện môi lớn D=69. Lỏng tại -490C đến
2420C. Hòa tan được trong một số dung môi thường dùng; không độc lắm, bền và dễ tinh chế. Chất
điện giải nền là TEAP (tetraetyl amoni peclorat) [(C2H5)4N)ClO4. Khoảng điện thế cho phép -1,7
đến 1,9V/SCE với điện cực Pt; 0,5 đến 2,5/SCE với điện cực Hg.
- Nitrometan CH3NO2: lỏng ở -290C đến 1010C. Hoà tan một số ít chất vô cơ: LiClO4, Mg(ClO4)2.
Hằng số điện môi D=37. Trên điện cực Pt có thể dùng điện thế tới 3V/Điện cực Ag. Phạm vi thế
catot phụ thuộc vào lượng nước

15


CHƢƠNG III

CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ CÁC
HỢP CHẤT HỮU CƠ

3.1. Đại cƣơng
Trong quá trình tổng hợp điện hoá các hợp chất hữu cơ thường xảy ra một nhiều giai đoạn:
-

Phản ứng điện cực trao đổi điện tử [E]

-

Phản ứng hoá học đồng thể xảy ra trong dung dịch kèm theo [C]

Để nghiên cứu quá trình tổng hợp điện hoá các hợp chất hữu cơ, cần phải biết bản chất của từng
phản ứng hóa học, do vậy cần khảo sát một số vấn đề như:
-

Có một hay nhiều phản ứng hoá học xảy ra song song biến hợp chất trung gian thành
sản phẩm cuối cùng.

-

Vai trò của các phản ứng oxi hoá khử hóa học đồng thể xảy ra trong dung dịch

-

Ảnh hưởng của sự hấp phụ

Do đó cơ chế của quá trình phản ứng là vô cùng phức tạp, và người ta chỉ dám nói đến cơ chế
của một giai đoạn phản ứng mà không nói đến cơ chế của toàn bộ quá trình phản ứng. Để nghiên
cứu cơ chế của phản ứng ta sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:
3.1.1.Phương pháp hoá học
 Dùng để tách, nhận dạng sản phẩm của phản ứng điện hoá và từ đó thu được thông
tin và cơ chế của quá trình.
 Tuy nhiên các kết quả thu được bằng phương pháp này thường có sự sai lệch so với
kểt quả thu được từ phương pháp điện hoá vì phương pháp hoá học thường cho
thông tin về các sản phẩm cuối cùng, còn phương pháp điện hoá thường cho thông
tin về sản phẩm ban đầu.
 Đôi khi phương pháp này cũng có thể xác định được các chất trung gian bằng cách
cho thêm vào dung dịch điện phân những chất mà không có khả năng tham gia vào
phản ứng điện cực, nhưng lại tạo với các sản phẩm trung gian những hợp chất bền có
thể tách ra và nghiên cứu được.
3.1.2.Phương pháp điện hoá
Tuỳ vào từng trường hợp cụ thể, tuỳ vào mục đích nghiên cứu mà ta có thể dùng phương pháp
đo đường cong E-i, E-t, I-t, đo điện lượng, cực phổ ….
3.1.3. Phương pháp vật lý
Chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu trúc, các loại liên kết, nhận dạng các sản phẩm trung gian và
sản phẩm cuối cùng.
3.2. Các phƣơng pháp dựa trên cơ sở khuếch tán cƣỡng bức
3.2.1. Điện cực đĩa quay

16


Đặc điểm của phương pháp này là tạo được chiều dày lớp khuếch tán ổn định trên bề mặt điện cực

và có thể khống chế dễ dàng nhờ việc thay đổi tốc độ quay. Chiều dày lớp khuếch tán được tính bởi
công thức:
1

1

  1, 61.D 3 . 6 .

1

2

Trong đó:  - Chiều dày lớp khuếch tán
D - Hệ số khuếch tán, cm2. s-1

 - Độ nhớt động học, cm2. s-1
 - Tốc độ góc của đĩa
Đối với quá trình điện cực trao đổi 1 e và bị khống chế bởi quá trình chuyển điện tích và quá trình
khuếch tán thì mật độ dòng điện được tính như sau:
i

 F .S .D.C0*
1

1

1, 61.D 3 . 6 .

1

2



D
k



 F .S .D.C0*
D

k

Trong đó:
S- Diện tích điện cực, cm2
C0* - Nồng độ ban đầu của chất hoạt động điện hoá, mol/l

k- Hằng số tốc độ của giai đoạn chuyển e và được tính:
k  k0 .e

  (1 ) F ( E  E 0 ) 


RT



E0 - Điện thế điện cực tiêu chuẩn
k0- Hằng số tốc độ tại E =E0

 Khi phân cực nhỏ, hằng số tốc độ k rất nhỏ, dẫn đến tỷ số D/k >>  , tốc độ phản ứng bị khống
chế bởi quá trình chuyển điện tích và mật độ dòng tiến tới dòng giới hạn:



i   F .S .k .C0*   F .S .C0*.k0 .e

 1  F E  E 0


RT


 



 Khi phân cực lớn, hằng số tốc độ k rất lớn dẫn đến tỷ số D/k  0, mật độ dòng điện i bị khống
1

chế bởi khuyếch tán và i = f(  2 ) là một hàm tuyến tính và i tiến tới mật độ dòng giới hạn:

i

 F .S .D.C0*



2

1

1

 0, 62.F .S .D 3 . 6 . 2 .C0*

 Khi phân cực vừa phải thì mật độ dòng điện i bị khống chế ở vận tốc góc  thấp, sau đó bị
khống chế bởi sự chuyển điện tích ở vận tốc góc  cao
Như vậy, dùng điện cực đĩa quay ta có thể tìm được hệ số khuếch tán và hằng số tốc độ trong quá
trình phản ứng.

17


Ngoài ra phương pháp điện cực đĩa quay còn có thể dùng để phân tích cơ chế quá trình điện cực đặc
biệt là phản ứng loại ECE.
3.2.2. Điện cực đĩa vòng quay


Thực chất đay là điện cực được cải tiến từ điện cực đĩa quay. Ngoài đĩa quay có bán kính R1,
người ta còn đặt thêm một điện cực dạng vòng có bán kính trong R2 và bán kính ngoài R3.
Nhờ potentiostat áp đặt E đ lên đĩa người ta đo được i đ
áp đặt E v lên vòng người ta đo được i v

Xét phản ứng:

A  B+ e

Phản ứng xảy ra ở vùng điện cực đĩa, sản phẩm B được tạo thành trên đĩa nhờ lực ly tâm của đĩa sẽ
khuếch tán ra vùng điện cực vòng.

Ở điện cực vòng chất B tiếp tục bị chuyển hoá. Có hai khả năng chuyển hoá:


Nếu B chỉ tham gia vào phản ứng điện hoá tiếp theo:
B  C+ e
Vì chỉ có một phần chất B phản ứng ở vòng nên mật độ vòng i v < i đ . Tỷ số N=i v / i đ
gọi là hệ số hiệu quả. Hệ số hiệu quả này cho biết có bao nhiêu phần trăm chất A đã
chuyển hoá hoàn toàn thành chất C



Nếu B tham gia đồng thời cả phản ứng điện hoá lẫn phản ứng hoá học. Khi đó hệ số
hiệu quả N’ < N.

Chú ý: Điện cực đĩa này chỉ dùng để nghiên cứu cơ chế của phản ứng gồm nhiều giai đoạn chuyển
điện tích
3.3. Phƣơng pháp dựa trên cơ sở khuếch tán
3.3.1. Phương pháp cực phổ
a. Nguyên lý của phương pháp
Là đo mối quan hệ giữa dòng vào thế trên điện cực giọt Hg.
Xét phản ứng:

Ox +ne  Red

Khi phân cực đủ lớn thì trong dung dịch có bao nhiêu chất oxi hoá đến bề mặt điện cực đều tham
gia phản ứng hết, quá trình bị khống chế bởi khuếch tán và mật độ dòng điện lúc này đạt tới dòng
điện tới hạn:

2

1

igh  607.n.m 3 . 6 .D0 .C0*

Trong đó:
n - Số e tham gia phản ứng điện cực
m - Tốc độ chảy của giọt Hg , mg/s

 - Thời gian sống của giọt Hg, s
D0 - Hệ số khuếch tán của chất oxi hoá, cm2/s
18


C0* - Nồng độ của chất oxi hoá, mmol/l

i

E
b. Ứng dụng
 Dòng giới hạn dùng để tính số điện tử tham gia giai đoạn điện hoá. Độ dốc của đồ thị

 i  i  RT
E  f  ln gh  là
cho phép tính n
i  nF

 Nếu đường cong cực phổ gồm nhiều sóng thì có thể kết luận quá trình điện cực gồm nhiều
giai đoạn. VD:
Ox + n1e  Red1
Red1+ n2e  Red2

Ta có thể tìm được tỷ lệ n1/n2 bằng cách đo dòng giới hạn của từng sóng
 Sóng cực phổ có thể dùng để xác định nhóm chức, vì ứng với mỗi một nhóm chức trong môi
trường có chất điện ly xác định lại có một giá trị điện thế bán sóng đặc trưng,
Chú ý: Sóng cực phổ nhiều khi bị làm nhiễu. Ta có thể loại trừ bằng cách dùng chất hoạt động bề
mặt.
3.3.2. Phép đo dòng thời gian
a. Đo dòng - thời gian tạo điện thế không đổi
Phương pháp này sử dụng hệ thống máy potentiostat áp đặt lên mạch đo một điện thế không đổi
và đo sự biến thiên của dòng trong mạch điện theo thời gian.
Với quá trình điện hoá trao đổi nhanh 1e ta có đường 1 và dòng điện trong mạch tuân theo phương
trình Cottrel:

D
i  FAC0  
 t 

1

2

Trong đó: A- Diện tích bề mặt điện cực
C0- Nồng độ chất phản ứng
D - Hệ số khuếch tán
19


F - Hằng số Faraday

i
2

1

t

  cho phép xác định hệ số khuếch tán D

Đường cong biểu diễn i  f t

1

2

Trong trường hợp trao đổi e diễn ra chậm ta có đưòng 2
b. Đo dòng - thời gian khi điện thế thay đổi tuyến tính
Áp vào hệ điện hoá cần khảo sát một điện thế thay đổi tuyến tính theo thời gian: E= E1 + vt.
E1- Điện thế ban đầu
v- Tốc độ quét thế
Đường i = f(t) hay i = f(E) sẽ có một cực đại do nghèo chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực.
Đây chì là một phần của phương pháp quét thế vòng và nó còn được gọi là quét polar (quét phân
cực).

E

i

E2

E1
Ep

E

t

3.3.3. Phương pháp quét thế vòng
Nguyên tắc của phương pháp:
Tiến hành thay đổi điện thế áp vào hệ điện hoá cần khảo sát từ giá trị điện thế E1 đến điện thế E2 với
tốc độ quét tuyến tính v1. Khi đạt đến giá trị điện thế E2 rồi thì lại quét ngược lại về điện thế E1 với
tốc độ quét tuyến tính –v2. Trong quá trình quét thế vòng như vậy tiến hành đo dòng đáp ứng của
mạch theo giá trị điện thế biến thiên. Thông thường thì hai giá trị v1 = v2

20


Khi áp đặt khoảng điện thế quét E1E2 thích hợp thì đường i = f(E) sẽ xuất hiện những cực đại
(pic). Mật độ dòng cực đại được tính:
2

1

i p  kn 3 D 2Cv

1

(A/cm2)

2

D- Hệ số khuếch tán

C- Nồng độ chất phản ứng
n- Số điện tử trao đổi
v - Tốc độ quét thế, V/s
k- Hằng số Randles- Sevcik
 Với hệ oxi hoá thuận nghịch: Ox +ne  Red
Hệ thuận nghịch này, đường cong I-E có một pic anot và một pic catot. Hai pic đó chênh lệch nhau:

E  E pa  E pc 

0, 058
n

b

ia
a

Epa

c

Epc

ic

Chiều rộng của pic:

E

d

Ep  Ep 
2

0, 058
n

Và i pa  i cp
 Đối với hệ bất thuận nghịch thì hiệu số các píc, độ rộng píc lớn hơn trường hợp thuận nghịch,
i pa / i pc  1

 Trong trường hợp hệ còn có phản ứng hoá học xảy ra thì phức tạp hơn. Ví dụ:
Re d  e

Ox1

k
Ox1 
 Ox2

Ox2  e

Re d 2

21


Giả sử ở chu kỳ 1, chỉ có Red1 bị oxy hoá nhưng đến chu kỳ 2 thì cả Red2 cũng bị oxy hoá nữa.

i

Ox1 

Ox2  Red2

Red1

E

Red1  Ox1

Red2  Ox2

3.3.4. Phép đo điện thế - thời gian
a. Nguyên tắc
 Đo sự biến thiên của điện thế điện cực theo thời gian trong thời gian điện phân ngắn (< 60
giây) ở cường độ không đổi. Phương pháp này thường dùng trong dđều kiện khuếch tán
tuyến tính, tức phải chọn dòng điện sao cho chỉ có vật chất ở sát bề mặt điện cực tiêu hao
cho phản ứng.
 Đường cong E = f(t) của quá trình oxy hoá thuận nghịch trao đổi 1e có dạng như hình vẽ:
 Tại t = 0 (điểm A) ta đóng mạch cho dòng I đi qua sao cho điện thế biến đổi đột ngột
đến điện thế oxy hoá (điểm B)
 Sau khoảng thời gian  nồng độ chất phản ứng sát bề mặt điện cực giảm xuống đến
0. Sau đó điện thế lại tiếp tục biến đổi đột ngột đến vùng oxy hoá của các cấu tử
khác (điểm D).

E (V)
B

E1

4

A

0



t

22


1

Thời gian chuyển tiếp  được tính theo công thức: 

1

2



1

 2 FD 2CRe d
2i

CRed- Nồng độ chất khử, mol/cm3
i - Mật độ dòng điện

Phương trình của dường cong E=f(t):
RT ln

E = E1/4 +

1/2 – t1/2
t1/2

F

Với:
RT ln

E1/4 = E0 -

Dox1/2

Dred1/2
Tuy nhiên trên thực tế Fkhông phải
chỉ có khuếch tán tuyến tính mà khuếch tán có đối lưu nên đường
cong E-t thu được thường bị biến dạng.

b. Ứng dụng
* Dùng để nghiên cứu phản ứng điện hoá liên tiếp với sự tham gia của một hợp chất ban đầu:

Ox1  n1e
Ox 2  n2e

Re d1
Re d 2

Khi đó trên đường E-t sẽ thấy hai đonạ nằm ngang ứng với thời gian chuyển tiếp 1 và 2, giữa
chúng có mối liên hệ sau:

 n  n 2 
 2   1.  2 2   2  
 n1  n1  

* Nếu trong hệ có phản ứng hoá học kèm theo, nghiên cứu xem phản ứng điện hoá xảy ra trước
hay phản ứng hoá học xảy ra trước.
VD: Giả sử một hệ điện hoá có một phản ứng hoá học kèm theo:
Y
Ox

Ox
Re d (CE )
Re d
Z ( EC )

- Nếu phản ứng hoá học xảy ra sau và chất Z không hoạt động điện hoá thì sự thay đổi nồng độ chất
oxy hoá ở sát bề mặt điện cực không bị ảnh hưởng. Khi đó thời gian chuyển tiếp tính như khi không
có phản ứng hoá học: i 
i

1

2

1

2

=const nhưng nếu phản ứng hoá học xảy ra trước phản ứng điện hoá thì

=f(i)
1

i

1

2

K



1

 2 FD 2C0
2

i



1

2

2 K  k f  kb 

1

2

C0 k f

CY kb
23


 Phân biệt cơ chế EC (điện hoá – hoá học)
3.3.5. Phép đo điện thế - thời gian với chương trình dòng
Có nhiều chương trình dòng nhưng đơn giản nhất là phoơng pháp điện thế thời gian với dòng đổi
chiều.
Nguyên lý của phương pháp là tại thời điểm tr < tf ta đổi chiều dòng I thành –I.
Trong quá trình trao đổi một điện tử người ta đã chứng minh rằng thời gian chuyển tiếp tr của nhánh
thứ 2 :
tr = I. tf /3
Nếu sản phẩm của phản ứng điện hoá lại tham gia phản ứng hoá học thì tr thay đổi và trên
nhánh thứ 2 có thể thấy một đoạn nằm ngang ứng với quá trình điện hoá có sự tham gia của sản
phẩm phản ứng hoá học.

3.3.6. Phép đo điện lượng
 Phương pháp này dựa trên cơ sở định luật Faraday: điện lượng cần thiết để chuyển hoá một
mol chất phản ứng (tiêu thụ 1e) là 96500 culông
 Với phương pháp quét CV ta chỉ tìm được số e trao đổi là ne còn dùng phương pháp này có
thể tính được số e thực tế nhq mà một phần tử đã trao đổi với bề mặt điện cực.
Xét phản ứng:

A+ ne+ X  B
k
A+ B 
 Y (chất không hoạt động điện hoá)

Trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng hoá học kèm theo.
+ Nếu k rất nhỏ thì nhq =n
+ Nếu k rất lớn thì n < nhq < n tuỳ thuộc vào nồng độ chất A.
2
Khi hằng số tốc độ k rất nhỏ, chất A chỉ bị tiêu hoà cho phản ứng điện hoá, thì khi đó mật độ dòng
điện được tính bởi công thức:
i = ibd. e-pt
với p =D. A/(.V)
Trong đó: A - diện tích điện cực
V - thể tích dung dịch
 - chiều dày lớp khuếch tán
D - hệ số khuếch tán
Qua công thức trên, ta thấy trong một dung dịch điện phân xác định với một hệ thống điện cực xác
định thì mật độ dòng điện I phụ thuộc vào hệ số p mà hệ số p thay đổi theo hệ số khuếch tán D và
chiều dày lớp khuếch tán . Hay nói một cách khác p thay đổi theo cường độ khuấy trộn của dung
dịch.
3.4. Các phƣơng pháp vật lý
24


3.4.1. Phương pháp FTIR
Phương pháp FTIR dùng để nghiên cứu các nhóm chức và các loại liên kết
3.4.2. Phương pháp UV-Vis
Phương pháp UV-VIS: dùng nghiên cứu các hợp chất hữu cơ có chứa liên kết bội, liên kết đôi, ba

3.4.3. Phương pháp ESR
Phương pháp ESR, phát quang điện hoá dùng để xác định các radical

25