Đề cương bài giảng hóa học và công nghệ hóa dầu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG

ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG
HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU
ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG
HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU

Hưng Yên 2011
(Tài liệu lưu hành nội bộ)

1


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG

ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG
HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU
Người soạn: Phạm Thị Kim Thanh

Hưng Yên, 2011
2


PHẦN MỘT: DẦU THÔ
CHƯƠNG 1: THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ PHÂN LOẠI DẦU MỎ
1.1. Nguồn gốc dầu mỏ và khí
Khi xem xét về nguồn gốc của dầu mỏ và khí, người ta đã đưa ra nhiều giả thiết khác
nhau, thậm chí là trái ngược nhau, nhưng chủ yếu người ta quan tâm đến hai giả thiết như
sau: giả thiết về nguồn gốc vô cơ và giả thiết về nguồn gốc hữu cơ. Trong phần này ta sẽ

tìm hiểu hai giả thiết này.
1.1.1. Nguồn gốc khoáng
Theo giả thiết về nguồn gốc vô cơ thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp chất vô
cơ, cụ thể trong lòng đất có chứa các cacbua kim loại như Al4C3, CaC2 ... các chất này bị
phân huỷ bởi nước để tạo ra CH4, C2H2 theo các phương trình phản ứng sau:
Al4C3 + 12 H2O

4 Al(OH)3 + 3 CH4

CaC2 + 2 H2O

Ca(OH)2 + C2H2

Các chất hữu cơ hình thành từ các phản ứng trên tiếp tục biến đổi dưới tác động của
các yếu tố như nhiệt độ, áp suất cao và xúc tác là các khoáng sét có sản trong lòng đất để
tạo nên dầu khí.
Để chứng minh cho giả thiết này thì vao năm 1866, Berthelot đã tiến hành quá trình
tổng hợp được các hợp chất hydrocacbon thơm từ axetylen ở nhiệt độ cao với sự có mặt
của xúc tác, năm 1901, Sabatier và Sendereus tiến hành phản ứng hydro hoá axetylen
trên xúc tác Niken và Sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 đến 300oC, đã thu được một
loạt các hydrocacbon tương ứng như thành phần của dầu mỏ.
Cùng với nhiều phản ứng tương tự, giả thiết này đã thuyết phục được nhiều nhà khoa
học trong một thời gian dài. Tuy nhiên, trong những hoạt động thực tiễn thì giả thiết này
đã gặp phải khá nhiều vấn đề mà bản thân nó không thể giải thích được như:
- Hàm lượng các hợp chất cacbua trong lòng đất thì khá hạn chế trong khi đó thì dầu
mỏ ngày càng tìm được với số lượng rất lớn và hầu như có mặt khắp nơi.
- Các phản ứng tạo hợp chất thơm và các hợp chất có thành phần tương tự như thành
phần của dầu mỏ từ CH4 và C2H2 đòi hỏi có nhiệt độ cao trong khi đó thực tế nhiệt độ
đạt được trong các mỏ dầu thì ít khi vượt quá 150 đến 200oC.
- Bằng các phương pháp phân tích hiện đại, ngày nay người ta đã xác định được

trong dầu thô có chứa các porphyrin là hợp chất có nhiều trong xác động thực vật.
Chính những khuyết điểm trên mà giả thiết này ngày càng có ít người quan tâm và thay
vào đó là giả thiết về nguồn gốc hữu cơ.
1.1.2. Nguồn gốc hữu cơ
3


- Từ xác động thực vật, cuốn ra biển, sau hàng triệu năm lắng đọng xuống đáy biển, dưới
tác dụng của vi khuẩn hiếu khí và vi khuẩn kị khí, chúng bị phân hủy:
+ Phần dễ bị phân hủy gồm albumin, hydratcacbon bị phân hủy trước, tạo chất dễ tan
trong nước và khí. Nhưng chất này không tạo nên dầu khí.
+ phần khó phân hủy gồm: protein, chất béo, rượu cao, sáp, dầu, nhựa, lắng đọng tạo
thành lớp trầm tích dưới đáy biển (là vật liệu hữu cơ đầu tiên của dầu khí), sau hàng triệu năm
phân hủy thành các hydrocacbon ban đầu:

- Lớp trầm tích (gọi là đá mẹ). Do áp suất ở đây cao nên chúng bị đẩy ra ngoài và buộc
phải di cư đến nơi ở mới qua các tầng “đá chứa” thường có cấu trúc rỗng xốp. Sự di chuyển
tiếp tục xảy ra đến khi chúng gặp điều kiện địa hình thuận lợi để có thể ở lại đáy và tích tụ
thành mỏ dầu; đó là những cái “bẫy”, dầu có thể vào mà không ra được, có nghĩa là nơi đó
phải có tầng đá chắn hoặc nút mối.
+ Trong quá trình di cư, tính chất và thành phần của dầu khí có biến đổi. Khi đi qua
những lớp vật liệu xốp thì những hiện tượng vật lý như lọc, hấp thụ phân chia sắc ký hoặc
hòa tan đều có khả năng xảy ra với các mức độ khác nhau. Kết quả của nó thường làm cho
dầu nhẹ hơn, những hợp chất có cực bị hấp phụ mạnh được giữ lại trên đường di cư và do
đó, nhựa asphalten sẽ giảm, còn khí sẽ càng giàu mêtan hơn. Đồng thời có sự tiếp xúc với
oxi xảy ra quá trình oxi hóa, tạo thành các hợp chất chứa dị tố làm giảm chất lượng dầu mỏ.
+ Khi tích tụ trong các mỏ dầu: Nếu mỏ dầu kín thì quá trình biến đổi hầu như không xảy
ra. Nếu có khe hở, lân CO2, H2O..... làm giảm chất lượng dầu mỏ.
- Các mỏ dầu càng sâu thì nhiệt độ và áp suất tăng (nhiệt độ ở các lớp trầm tích là 100200oC , p=200-1000at), hydrocacbon phân hủy chất có phân tử lượng nhỏ.
Chất lượng dầu mỏ tăng khi thời gian, độ kín chìm càng sâu thì dầu mỏ chứa nhiều

hydrocacbon phân tử lượng nhỏ và sâu hơn có thể tìm thấy khí.
Bản chất: + dầu và khí đều có cùng nguồn gốc hưu cơ.
+ Ở đầu có dầu thì ở đó có khí
+ Cùng có khi có mỏ khí nằm riêng biệt (là do sự di cư)
* Vi khuẩn hiếu khí: chỉ có thể mọc khi có mặt O2
- Vi khuẩn kỵ khí (yếm khí): chỉ có thể mọc khi không có mặt O2.
- Albumin: chất đạm tan trong nước và đông lại khi đun nóng (lòng trắng trứng).

1.2. Khái quát thành phần hóa học của dầu mỏ và khí
Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí nói chung rất phức tạp. Khi khảo sát thành phần
dầu mỏ và khí của nhiều mỏ dầu trên thế giới, đều thấy không dầu nào giống hẳn dầu nào,
4


có bao nhiêu mỏ dầu thì có bấy nhiêu loại dầu mỏ. Ngay trong bản thân một lỗ khoan, dầu
mỏ lấy từ các tầng dầu khác nhau, cũng đều khác nhau.
- Tuy vậy trong dầu mỏ đều có một điểm chung:
+ là thành phần chính: các hợp chất hydrocacbon (tức là chỉ có C và H trong phân tử)
60-90% KL. Thành phần hydrocacbon càng cao thì chất lượng dầu mỏ càng cao và
ngược lại.
+ Phần còn lại là các hợp chất khác như các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, oxy, các hợp
chất cơ kim, các chất nhựa và asphalten. Thành phần phi hydrocacbon càng thấp thì chất
lượng dầu mỏ càng cao.
-

Trong khí, ngoài hydrocacbon còn có các khí trơ: N2, He, Ar, xe ….

Các mỏ dầu trên thế giới rất khác nhau thành phần hóa học, rất gần nhau về thành phần
nguyên tố: C (83-87%) và H (11-14%).

1.3. Thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ
-

Là thành phần chính của dầu mỏ.

-

Có hầu hết các HDCB (trừ olefin): parafin (ankan), naphten (vòng no), aromat (hợp
chất thơm), hỗn hợp naphten-aromat.

1.3.1. Hydrocacbon parafinic (ankan):
- dạng phổ biến nhất.
-

dạng tồn tại: + khí: từ C1 -> C4
+ lỏng, rắn

-

phân loại: + n- parafin: từ C18
+ izo-parafin: ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ

1.3.2. Hydrocacbon naphten (vòng no)
- có cấu trúc vòng 5,6 cạnh, có thể ở dạng ngưng tụ 2,3 vòng:
Ví dụ:
R

(CH 2) 11 - CH 3

R

H3 C
CH 3

1.3.3. Hydrocacbon aromatic (hợp chất thơm)
- Cấu trúc:
+ Thường là loại 1 vòng và đồng đẳng của chúng: thường thuộc phần nhẹ
+ Loại 2, 3, 4 vòng thơm: thường thuộc phần có tos trung bình và cao của dầu mỏ
-

Ví dụ:
BTx
naphtalen

antraxen

diphenyl

5


1.3.4. Hỗn hợp naphten - thơm.

tetralin

1.4.

indan

Các thành phần phi hydrocacbon

- Gồm các hợp chất chứa S, N, O, các kim loại nặng, nhựa, asphanten và nước.
1.4.1. Các hợp chất chứa lưu huỳnh
- Phổ biến trong dầu
-

Thuộc phần có tos cao

-

Gồm:

+ các hợp chất chứa S: tồn tại ở các dạng
Mercaptan: R-S-H
Sunfua: R-S-R’
Disunfua: R-S-S-R’
Thiofen:

S

Lưu huỳnh tự do: S. H2S
1.4.2. Các hợp chất chứa Nitơ:
Ví dụ:
N
pyridin

N
quinolin

1.4.3. Các hợp chất chứa Oxi:

- tồn tại dạng axit, xeton, phenol, este, ete…
OH

phenol

OH

CH3

p-crezol

1.4.4. Các kim loại nặng:
- Hàm lượng rất nhỏ: phần vạn đến phần triệu.
- Dạng phức cơ kim (dạng porphyrin) của Ni, V là chính, ngoài ra có các kim loại khác
Fe, Cu,…..
- Ảnh hưởng:
+ gây ngộ độc xúc tác, ảnh hưởng đến quá trình chế biến bằng xúc tác. Do vậy, với các
quá trình cracking và reforming yêu cầu % kim loại < 5-10ppm.
6


+ Phân cặn dầu mỏ nếu chứa những kim loại nặng, khi dùng làm nhiên liệu đốt lò gây
thủng lò do tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp.
1.4.5. Các chất nhựa, asphanten
* Đặc điểm chung:
- Chứa đồng thời: C, H, O, N, S.
- Phân tử lượng rất lớn > 500 đvC trở lên
- màu xẫm, d>1, không tan trong nước.
- Đều có cấu trúc hệ vòng thơm ngưng tụ cao.
- Thường thuộc phần nặng, nhất là trong cặn của dầu mỏ.

* So sánh sự khác nhau giữa nhựa và asphan ten:
Asphanten

Nhựa
- Phân tử khối

- 600-1000 đvC

- 1000- 2500 đvC

- Độ tan trong dung môi hữu cơ - Dễ hòa tan tạo dung dịch - Asphanten khó tan và
- Độ thơm hóa = tỉ số giữa số thực

tạo dung dịch keo

nguyên tử C trong vòng thơm - 0,14-0,25

- 0,2-0,7

với số nguyên tử C trong toàn - Nhựa dễ chuyển
phân tử

thành

asphanten khi bị oxi hóa

* Ảnh hưởng:
- Làm xấu chất lượng dầu mỏ.
- Khi có mặt trong nhiên liệu làm sản phẩm bị sẫm màu, cháy không hết tạo cặn và tàn.
- Trong quá trình chế biến gây ngộ độc xúc tác.

- Dầu mỏ chứa nhiều nhựa và asphanten là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất nhựa
đường.
1.4.6. Nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan)
- Nguyên nhân
+ Nước có từ khi hình thành nên dầu khí do sự lún chìm của các vật liệu hữu cơ dưới đáy
biển.
+ Nước từ khí quyển (nước mưa) ngấm vào các mỏ dầu
- Trong nước khoan chứa một lượng rất lớn các muối khoáng: Na+, Mg+2, Ca2+, Fe2, K+,
Cl-, HCO3- 2, SO4- 2, SO32-, Br-, I-......
- Khi khai thác dầu:
+ Dầu lắng xuống, nước tách ra khỏi dầu
+ Trong trường hợp nước tạo thành hệ nhu tương bền vững, muốn tách nước phải dùng
phụ gia phá nhũ tương (như trialkyl phosphat, poly etylenglycol)

1.5. Phân loại dầu mỏ:
Như các phần trước đã khảo sát, các loại dầu mỏ trên thế giới đều rất khác nhau về
7


thành phần hoá học và những đặc tính khác. Do đó, để phân loại chúng thành từng nhóm
có tính chất giống nhau rất khó. Trong dầu mỏ, phần chủ yếu và quan trọng nhất, quyết
định các đặc tính cơ bản của dầu mỏ chính là phần các hợp chất hydrocacbon chứa trong
đó. Cho nên thông thường dầu mỏ hay được chia theo nhiều loại, dựa vào sự phân bố từng
loại hydrocacbon trong đó nhiều hay ít, để biết chúng thuộc loại nào: dầu nặng hay nhẹ, dầu
chứa nhiều hydrocacbon parafinic, naphtenic hay aromatic, dầu chứa nhiều lưu huỳnh hay
không. Từ đó mới xác định được giá trị trên thị trường và hiệu quả thu được các sản phẩm khi
chế biến.
1.5.1. Dựa vào bản chất hóa học
Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon là phương pháp phân loại thông dụng nhất. Dựa
vào thành phần của các loại hydrocacbon có trong dầu: trong dầu họ hydrocacbon nào chiếm

phần chính thì dầu mỏ sẽ mang tên đó. Như vậy, trong dầu mỏ có ba loại hydrocacbon
chính: parafin, naphten và aromatic, có nghĩa sẽ có 3 loại dầu mỏ tương ứng là dầu mỏ
Parafinic, dầu mỏ Naphtenic, dầu mỏ Aromatic, nếu một trong từng loại trên lần lượt chiếm
ưu thế về số lượng trong dầu mỏ. Dầu mỏ parafinic sẽ mang tính chất hoá học và vật lý đặc
trưng của các hydrocacbon họ parafinic, tương tự dầu mỏ Naphtenic sẽ mang tính chất hoá
học và vật lý đặc trưng của hydrocacbon họ naphtenic, và dầu mỏ Aromatic sẽ mang tính
chất hoá học và vật lý đặc trưng của hydrocacbon họ thơm.
Tuy nhiên, vì trong phần nặng (trên 350oC), các hydrocacbon thường không còn nằm ở
dạng thuần chủng nữa, mà bị trộn hợp lẫn nhau, lai hoá lẫn nhau. Do đó, để phân loại
thường phải xét sự phân bố từng họ hydrocacbon chỉ trong các phân đoạn chưng cất mà
thôi (nhiệt độ sôi < 350oC).
Chẳng hạn, theo cách phân loại của Kontorovich (Liên xô) thì khi thấy trong sản phẩm
chưng cất là hydrrocacbon nào có hàm lượng trên 75% thì dầu mỏ sẽ được mang tên gọi của
loại hydrocacbon đó. Thí dụ có một loại dầu mỏ mà trong sản phẩm chưng cất của nó có
80% parafin, 15% naphten, 5% aromatic, loại dầu mỏ này sẽ được xếp vào họ dầu Parafinic.
Tuy nhiên, trong thực tế những họ dầu thuần chủng như vậy rất ít gặp, đặc biệt là họ
dầu Aromatic hầu như trên thế giới không có. Vì vậy, những trường hợp mà hydrocacbon
trong đó chiếm tỷ lệ không chênh nhau quá nhiều, dầu mỏ sẽ mang đặc tính hỗn hợp trung
gian giữa những loại hydrocacbon đó. Như vậy, bên cạnh 3 họ dầu chính, sẽ gặp những họ
dầu hỗn hợp trung gian giữa parafinic và naphtenic, giữa parafinic và Aromatic, giữa
naphenic và aromatic.
Cũng theo cách phân loại của Kontorovich (Liên xô), khi trong phân đoạn chưng cất
của dầu mỏ loại hydrocacbon nào chiếm dưới 25%, thì dầu mỏ sẽ không mang tên gọi của
loại hydrocacbon đó. Chỉ khi nào hàm lượng của nó trên 25%, thì dầu mỏ sẽ mang tên gọi
của nó. Trong trường hợp này loại hydrocacbon nào chiếm số lượng ít hơn, sẽ được gọi
8


trước và nhiều hơn sẽ được gọi sau. Thí dụ, có một loại dầu mỏ mà trong phân đoạn chưng
cất

của

nó

chứa

50%

hydrocacbon

parafinic, 30% hydrocacbon naphtenic, 20%

hydrocacbon thơm, theo cách phân loại nói trên, dầu này sẽ thuộc họ Naphteno-parafinic.
Bằng cách như vậy rõ ràng dầu mỏ sẽ có thể phân thành các họ sau đây:
3 họ dầu mỏ chính:
- Họ parafinic
- Họ naphtenic
- Họ Aromatic
6 họ dầu trung gian
- Họ naphteno-parafinic
- Họ parafino-naphtenic
- Họ aromato-naphtenic
- Họ naphteno-aromatic
- Họ aromato-parafinic
- Họ parafino-aromatic
6 họ dầu hỗn hợp
- Họ parafino-aromato-naphtenic
- Họ aromato-parafino-naphtenic
- Họ naphteno-parafino-aromatic

- Họ parafino-naphteno-arormatic
- Họ naphteno- aromato-parafinic
- Họ aromato-naphteno-parafinic
Trong thực tế, dầu họ aromatic, dầu họ aromato-parafinic, parafino-aromatic hầu như
không có, còn những họ dầu hỗn hợp chiếm tỷ lệ cũng rất ít. Chủ yếu nhất là các họ dầu
trung gian.
Để có thể phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon như trên có thể sử dụng phương
pháp phân tích xác định thành phần hoá học nhằm khảo sát sự phân bố hydrocacbon
các loại khác nhau trong dầu mỏ. Tuy nhiên, cách làm như vậy rất phức tạp. Ngày nay,
để đơn giản hoá việc phân loại, thường sử dụng các thông số vật lý như đo tỷ trọng, nhiệt
độ sôi. . . . dưới đây sẽ giới thiệu một số phương pháp thuộc loại này.
1.5.2. Phân loại dầu mỏ theo bản chất vật lý
a. Phân lọa theo tỷ trọng d
d154

Loại dầu
Dầu nhẹ

0,83

Dầu trung bình

0,83 – 0,884

Dầu nặng

> 0,884
9

b. Dựa vào hệ số đặc trưng K (Phân loại theo Nelson, Watson, Murphy)
Nelson-Watson và Hurrphy, khi nghiên cứu mối quan hệ về tỷ trọng và nhiệt độ sôi
của từng họ hydrocacbon riêng biệt, nhận thấy chúng đều tuân theo một quy luật nhất
định và từng họ hydrocacbon đều có một giá trị rất đặc trưng. Mối quan hệ giữa tỷ trọng,
nhiệt độ và hệ số đặc trưng đó được biểu diển qua hệ thức sau:

Trong đó:
- K: hệ số đặc trưng cho từng họ hydrocacbon, cụ thể như sau:
- K=13: đặc trưng cho họ hydrocacbon parafin
- K=11: đặc trưng cho họ hydrocacbon naphten
- K=10: đặc trưng cho họ hydrocacbon thơm
- T: nhiệt độ sôi của hydrocacbon, tính bằng độ Renkin(oR) (chuyển đổi
sang oC: oR= 1,8(oC) + 491,4)
- d: tỷ trọng của hydrocacbon đo ở 15,6oC so với nước cũng ở nhiệt
độ đó (d15,6

).

15,6

Đối với dầu mỏ, hệ số K nằm trong những giới hạn sau:
-K
-K

13

- 12,15

dầu thuộc họ parafinic

-K

12,1 - 11,15
11,45 - 10,5

dầu thuộc họ trung gian
dầu thuộc họ naphtenic.

-K

10

dầu họ aromatic

Cần chú ý là ở họ parafin, trị số K càng cao dầu càng mang đặc tính parafinic rõ rệt,
khi tri số K giảm dần dầu mỏ mang đặc tính parafinic yếu hơn, do tính chất của dầu trung
gian ảnh hưởng. Ngược lại, đối với dầu naphtenic, khi hệ số K càng gần đến 10 dầu càng
mang đặc tính trung gian với aromatic, và khi hệ số K gần đến 11 sẽ mang đặc tính naphtenic
rõ rệt. Khi hệ số K càng lớn, dầu càng mang đặc tính hỗn hợp với dầu trung gian giữa
parafinic và naphtenic.

1.6. Thành phần và phân loại khí
1.6.1. Phân loại
Phân loại theo nguồn gốc gồm:
(1) Khí tự nhiên:
- Là khí được chứa trong mỏ khí riêng.
- Thành phần: CH4 (93-99%), còn lại là C2H6, C3H8, C4H10 (rất ít).
(2) Khí đồng hành:
10

- Khí nằm lẫn trong dầu, còn gọi là khí dầu mỏ.
- Thành phần: chủ yếu là các khí nặng: C3H8, C4H10, C5H12
(3) Khí ngưng tụ (condensat):
- Là dạng trung gian giữa dầu mỏ và khí (phần cuối của khí và phần đầu của dầu).
- Thành phần: hydrocacbon C3H8, C4H20, C5H12, C6H14.
- ở điều kiện thường: tồn tại ở dạng lỏng.
- Nguyên liệu quí để sản xuất khí hóa lỏng (LPG), và tổng hợp hóa dầu.
1.6.2. Thành phần
- Hợp chất hydrocacbon: CH4, ,…… C5, C6.
- Phi hydrocacbon: CO2, H2S, O, H2, Ne, Ar, He ... Dùng để sản xuất khí trơ, thu hồi
H2S để phục vụ công nghiệp.

11


CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ
* Mục đích phân chia: Dầu mỏ, khi muốn chế biến thành các sản phẩm đều phải
được chia nhỏ thành từng phân đoạn hẹp với các khoảng nhiệt độ sôi nhất định
* Nguyên tắc phân chia:
- Dựa vào phương pháp chưng cất để thu được các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau.
Những phân đoạn này được sử dụng để sản xuất một hoặc một vài loại sản phẩm nhất
định nên chúng được mang tên các sản phẩm đó. Đ ầ u t i ê n, k h i kh ai t h ác d ầu , d o có
s ự gi ả m áp s u ất n ê n ph ân đo ạn k hí đ ư ợ c t á c h ra , t h ư ờn g t ừ C 1 đ ế n C 4 , c ó
mộ t l ư ợ ng r ấ t í t C5, C 6 . S a u đó , t ù y t hu ộ c v ào gi ớ i h ạn n h i ệ t độ s ôi m à th u
đư ợ c c á c phâ n đoạn s au :
- Phân đoạn xăng, với khoảng nhiệt độ sôi dưới 180oC, từ C5-C10, C11.
- Phân đoạn Kerosen, với khoảng nhiệt độ sôi từ : 180-250 oC, C11-C15, C16
- Phân đoạn Gas-oil, với khoảng nhiệt độ sôi từ : 250-350 oC, C16-C20, C21
- Phân đoạn dầu nhờn (hay còn gọi phân đoạn Gasoil nặng), với khoảng nhiệt độ sôi từ

350-500oC, C21-C25, thậm chí đến C40.
- Phân đoạn cặn (Gudron), với khoảng nhiệt độ sôi > 500 oC, từ C41 trở lên, giới hạn cuối
cùng có thể đến C80.
Chú ý: Các giá trị nhiệt độ trên đây không hoàn toàn cố định, chúng có thể thay đổi
tuỳ theo mục đích thu nhận các sản phẩm khác nhau.
Trong các phân đoạn trên, sự phân bố các hợp chất hydrocacbon và phi
hydrocacbon của dầu mỏ nói chung không đồng nhất, chúng thay đổi rất nhiều khi đi từ phân
đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn, vì vậy tính chất của từng phân đoạn đều khác nhau. Hơn
nữa, các loại dầu mỏ ban đầu đều có tính chất và sự phân bố các hợp chất hữu cơ trong đó
cũng khác nhau, cho nên tính chất của từng phân đoạn dầu mỏ còn phụ thuộc rất nhiều
vào đặc tính hoá học của loại dầu ban đầu nưa.

2.1. Phân đoạn khí
- Gồm: các hydrocacbon từ C1-C4, ít C5- C6.

- Nguồn gốc: + Từ các mỏ khí riêng
+ Tách ra khi khoan dầu
- Ứng dụng: + Làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu
+ Làm nhiên liệu đốt.
2.1.1. Khí làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu
2.1.1.1. Tổng hợp amoniac
* Vai trò của NH3:
NH3 là nguyên liệu đầu cho tổng hợp phân đạm (NH4NO3, (NH4))2SO4, NaNO3,
(NH4)2CO, …..)
12


* Qui trình tổng hợp:

2.1.1.2. Tổng hợp metanol

* Vai trò của metanol:
- Là nguyên liệu và dung môi quan trọng trong CNHH
- Là nhiên liệu lý tưởng:
+ vì có khả năng cháy hoàn toàn không gây ô nhiêm môi trường.
+ là phụ gia chứa oxi tốt để pha vào xăng làm tăng trị số octan.
* Qui trình tổng hợp:
- Oxi hóa hoàn toàn CH4 (cơ chế gốc):

- xúc tác: V2O5, BiMoO4 hoặc MoO3 trên chất mang là cabosit hoặc aerosit; các kim
loại Fe, Ni, Cu, Pd, …. Hoặc các oxit của chúng, hoặc hỗn hợp oxit và kim loại.
2.1.1.3. Oligome hóa etylen thành nhiên liệu diezen
- Oligo: là phân tử gồm một vài monome (10-100).
- Oligome hóa (oligomezation): là quá trình chuyển các monome thành các polyme với
số mắt xích hay số monome có giới hạn (10-100).
- Nhiên liệu diezen: thành phần chưng cất nằm giữa phân đoạn dầu hỏa (kerosen) và
dầu bôi trơn, chính là phân đoạn gazoil nhẹ (C16-C20, C21, nhiệt độ sôi 250-350 oC)
- Qui trình oligome hóa: Etylen, propylen, olefin nhẹ oligome hóa, xúc tác axit, tạo
thành oligome – là nhiên liệu cho động cơ diezen
2.1.2. Khí làm nhiên liệu đốt
Chuyển hóa khí thành nhiên liệu đốt là hướng sử dụng quan trọng và có hiệu quả cao.
Do đó công nghệ khí hóa lỏng đã và đang được phát triển trên phạm vi toàn cầu.
2.1.2.1. Khí tự nhiên hóa lỏng (Liquified Natural Gas - LNG)
13


* Khái niệm:
- LNG: là khí tự nhiên được hóa lỏng khi làm lạnh sâu đến -162 oC, sau khi đã được loại
các tạp chất. Có thành phần chính là CH4.
* Ý nghia của LNG:
- Giảm thể tích 600 lần so với khí thiên nhiên ở đkc (15 oC, 1at), dễ vận chuyển, tàng

trữ với khối lượng lớn.
- LNG khi tiêu thụ, được chuyển lại dạng khí nhờ tái hóa khí.
- Ứng dụng: + Làm nguyên liệu để sản xuất phân đạm, DME.
+ làm nhiên liệu, dùng làm năng lượng cho ngành giao thông vận tải, sản
xuất điện, làm khí đốt.
2.1.2.2. Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquified Petroleum Gas - LPG)
*Khái niệm:
- là hỗn hợp khí hydrocacbon parafin dễ cháy mà thành phần chính là C3H8 và C4H10.
- Có thể có một lượng nhỏ olefin như C3H6, C4H8, phụ thuộc vào phương pháp chế
biến.
* Ý nghia:
- giảm thể tích: 1 lit C3H7 hóa lỏng cho 270l hơi ở 1at, dễ vận chuyển, tàng trữ.
- Ứng dụng: làm nhiên liệu cho:
+ Công nghiệp: luyện kim, mạ kẽm, sản xuất hàng mỹ nghệ (gốm); chế biến thực
phẩm.
+ Động cơ xăng: cháy hoàn toàn, không khói, không tro, không lẫn tạp chất gây ăn
mòn, không gây ô nhiễm môi trường, hàm lượng khí NOx, COx ít.
+ làm nhiên liệu dân dụng
* Chế biến:
- vừa nén vừa làm lạnh đến nhiệt độ hóa lỏng của khí.
Ví dụ: propan hóa lỏng ở -42,1oC; izo-butan ở 11oC, izo-butan ở -0,5oC

2.2. Phân đoạn xăng
2.2.1. Thành phần hóa học
- có tos < 180oC
-

gồm các HDCB C5-10; C11, parafin, naphten, aromat, thành phần tỷ lượng phụ thuộc
nguồn gốc ban đầu. Ví dụ dầu parafin thì xăng chứa nhiều parafin.

-

Phi HDCB: các hợp chất chứa:

+ S- dạng mercaptan RSH
+ N- dạng piridin
+ O (ít) - dạng phenol và các đồng đẳng của phenol
- Không có nhựa và asphanten
14


2.2.2. xăng làm nhiên liệu
2.2.2.1. Động cơ xăng
Động cơ xăng: + là kiểu động cơ đốt trong chạy bằng xăng
+ biến đổi năng lượng hóa học của nhiên liệu khi cháy trong động cơ
thành năng lượng cơ học dưới dạng chuyển động.
-

Sơ đồ nguyên lý hoạt động:

-

Động cơ làm việc theo 4 chu kỳ: hút – nén – nổ - xả

(1) kỳ 1: kỳ hút
- Piston từ điểm chết trên → điểm chết dưới, van nạp mở, van ả đóng. Hôn hợp nhiên liệu
và không khí đa được chuẩn bị trong bộ chế hòa khí với tỷ lệ thích hợp được đưa vào xi
lanh của động cơ qua van nạp.
(2) kỳ 2: kỳ nén
- Piston từ điểm chết dưới lên điểm chết trên, cả 2 van nạp và xả đều đóng, hôn hợp công

tác trong xilanh bị nén→p, tos tăng (5-15kg/cm2; 300-425oC) →hôn hợp công tác bị biến
đổi theo chiều hướng tạo thành các hợp chất chứa O: các peroxit, andehit, … → chuẩn bị
cho kì cháy.
(3) kỳ 3: kỳ cháy và gian nở sinh công
- Đến cuối quá trình nén, nén đến điểm lửa → đốt cháy hôn hợp xăng và không khí
-

Khi cháy, nhiệt năng biến thành cơ năng đẩy piston xuống điểm chết dưới, đồng thời
chuyển động qua thanh truyền làm chạy máy (p: 25-50kg/cm2).

-

Sự cháy bắt đầu từ nến điện (bugi) và quá trình cháy không đồng thời trong cả không
gian xylanh mà theo từng lớp lan dần ra trong khắp xilanh tạo thành mặt lửa lan truyền.

→ khi đó nhiên liệu được chia thành 2 phần:
+ phần phía trong mặt lửa, chủ yếu chứa các sản phẩm của HDCB đa bị cháy tạo nhiệt và
ap suất cao.
15


+ phần phía ngoài mặt lửa gồm nhiên liệu chưa bốc cháy nhưng chịu nhiệt độ và áp suất
cao do quá trình cháy ở phía trong mặt lửa tạo ra →ở trạng thái săn sàng bốc cháy khi mặt
lửa lan truyền hết không gian xilanh
(4) kỳ 4: kỳ xả
- Sau kỳ 3, van thải mở, piston từ điểm chết dưới lên điểm chết trên → đẩy sản phẩm cháy
qua van xả →động cơ lại bắt đầu 1 chu trình làm việc mới.
2.2.2.2 Ảnh hưởng của quá trình cháy trong động cơ xăng
a. Quá trình cháy bình thường:
-

Mặt lửa lan truyền trong xilanh với tốc độ đều đặn khoảng 15-40m/s
b. Hiện tượng kích nổ

Khi mặt lửa truyền với tốc độ quá lớn tức là sự cháy xảy ra hầu nhu cùng 1 lúc trong
xilanh ngay sau khi đến điểm lửa. Khi mặt lửa lan truyền với vận tốc rất nhanh (v=300m/s) →
nhiệt độ tăng cao →p tăng vọt kèm theo hiện tượng nổ → tạo nên sóng xung kích đập vào
xilanh, piston → tiếng go kim loại khác thường → máy bị hao tổn công suất, động cơ quá
nóng → giảm tuổi thọ máy.
→ quá trình cháy không bình thường gọi là hiện tượng cháy kích nổ.
c. Nguyên nhân dân đến cháy kích nổ:
- Do thành phần nhiên liệu chứa nhiều thành phần dê bị oxi hóa (n-parfin) tạo peroit hoặc
hydroperoxit – là nhưng tác nhân gây nên phản ứng cháy chuôi → cả khối nhiên liệu trong
xilanh bốc cháy ngay cả khi mặt lửa chưa truyền tới.
- Với xăng giàu izo-parafin, aromat thì chỉ bị oxi hóa ở nhiệt độ cao → khi nằm trong
không gian phía ngoài mặt lửa bị oxi hóa chậm → các sản phẩm trung gian không bền ít
được tạo ra → khó gây hiện tượng kích nổ
2.2.2.3. Ảnh hưởng của thành phần nhiên liệu đến tính chất cháy trong động cơ. Trị số
octan
(1) Trị số octan:
* Khái niệm:
- Trị số octan: + đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu.
+ được đo bằng phần trăm thể tích izo-octan (2,2,4-trimetyl pentan, C8H18) so
với n-heptan (n-C7H16) trong hôn hợp chuẩn, tương đương với chống khả năng kích nổ
của nhiên liệu ở điều kiện chuẩn.
Trong đó n-heptan có trị số octan = 0
Izo-octan có trị số octan = 100 – có khả năng chống kích nổ tốt.
* Cách xác định trị số octan:
-

Phương pháp nghiên cứu (RON- reseach octane number): số vòng quay của motor thử
nghiệm là 600 vòng/phút.
16


-

Phương pháp motor (MON- motor octane number): số vòng quay của motor thử
nghiệm là 900 vòng/phút.

→ Nhận xét:
+ Điều kiện đo của phương pháp MON rất khắc nghiệt, tốc độ động cơ cao và duy trì trong
một thời gian dài, mang tải trọng lớn → thích hợp với loại xe vận tải đường trường, tốc độ
cao, ổn định
+ Phương pháp RON vận hành ở điều kiện nhẹ nhàng hơn, xe tải trọng nhẹ (chạy trong
thành phố), thường xuyên thay đổi tốc độ.
+ Thường RON > MON → RON-MON gọi là độ nhạy của nhiên liệu đối với chế độ làm
việc thay đổi của động cơ, “RON-MON” càng thấp càng tốt (thường < 10).
(2) Ảnh hưởng của thành phần nhiên liệu đến tính chất cháy trong động cơ
Khả năng chống kích nổ khi cháy trong động cơ của các hydrocacbon thay đổi khác
nhau tùy theo loại và tuy theo đặc điểm cấu trúc của nó.
a. Đối với hydrocacbon parafinic
- Khi có cùng một cấu trúc loại thẳng, thì mạch càng dài càng dễ bị cháy nổ, khả năng
chống kích nổ càng kém.
- Khi tăng số lượng nhánh phụ để giảm chiều dài mạch thì khả năng chống kích nổ lại
tăng lên. Như vậy các i-parafin bao giờ cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các n-parafin
có cùng một số nguyên tử cacbon tương ứng, đồng thời các i-parafin nào trong số đó càng có
nhiều nhóm metyl, khả năng chống kích nổ càng cao.
- Đối với các i-parafin, khi mạch nhánh càng chuyển vào giữa mạch, tức càng làm cho
cấu trúc phân tử thêm gọn ghẽ càng có khả năng chống kích nổ cao.

b. Đối với các olefin:
- Khả năng chống kích nổ của các olefin nằm trung gian giữa n-parafin và i-parafin.
- Tăng chiều dài của mạch cacbon, khả năng chống kích nổ càng giảm.
- Khi có cùng một chiều dài mạch cacbon như nhau, nhưng khi nối đôi càng chuyển
dần vào giữa mạch, khả năng chống kích nổ càng tăng lên.
- Các olefin có mạch nhánh cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các loại mạch
thẳng.
- Các olefin không kể đến vị trí của nối đôi, cũng như kích thước phân tử của nó, khi
chúng có mạch cacbon no với độ dài như nhau, khả năng chống kích nổ của chúng vẫn như
nhau.
- Các diolefin (trừ 1-3 butadien) cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các nparafin tương ứng. Khi nối đôi chuyển vào giữa mạch, cũng như khi nôi đôi nằm liên hợp với
nhau (cách đều) khả năng chống kích nổ tăng lên.
c. Đối với các naphten:
17


- Khả năng chống kích nổ kém hơn so với các olefin mạch thẳng có cùng số nguyên
tử cacbon (chỉ trừ cyclopentan có khả năng chống kích nổ cao hơn các đồng phân α-olefin
C5). Khi số vòng naphten tăng lên khả năng chống kích nổ càng kém.
- Khi có nhiều nhánh phụ ngắn, thì khả năng chống kích nổ tốt hơn so với naphten có
nhánh phụ dài, với số cacbon trong nhánh phụ bằng tổng số cacbon trong các nhánh phụ ngắn.
Vị trí các nhánh phụ dính vào đâu ở vòng naphten không ảnh hưởng mấy đến khả năng chống
kích nổ của nó.
- Khi nhánh phụ của vòng naphten là mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ sẽ nâng
cao.
- Đối với các vòng không no (cyclolefin) khả năng chống kích nổ cao hơn đối với
vòng naphten tương ứng.
d. Đối với các hydrocacbon thơm:
Đây là hợp chất có khả năng chống kích nổ cao nhất so với tất cả các loại.
- Khi vòng thơm có thêm nhánh phụ mà số nguyên tử của nhánh phụ chưa quá 3, thì

khả năng chống kích nổ càng cao, sau đó nếu nhánh phụ dài hơn, thì khả năng chống kích nổ
lại càng kém đi. Tuy nhiên, khi nhánh phụ là mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ lại tăng.
- Khi vòng thơm có chứa càng nhiều gốc metyl thì khả năng chống kích nổ càng tốt,
như toluen, xylen, mezitilen có khả năng chống kích nổ rất cao. Tuy nhiên nếu vòng thơm đã
có mạch dài thì việc đưa thêm các nhóm thế metyl vào vòng thơm có hiệu quả không đáng
kể. Mặc dù vậy, nếu nhánh phụ là mạch nhánh (như iso-propylbenzen, iso amylbenzen) thì
việc đưa thêm nhóm thế metyl vào vòng thơm lại có khả năng làm tăng cao khả năng chống
kích nổ.
- Vị trí của các nhánh phụ của vòng thơm có ảnh hưởng đến tính chống kích nổ. Khi
khoảng cách giữa các nhánh phụ của vòng thơm càng xa, thì khả năng chống kích nổ càng
lớn.
- Khi nhánh phụ của vòng thơm có nối đôi, thì khả năng chống kích nổ cao hơn vòng
thơm có nhánh phụ không có nôi đôi tương ứng.
Như vậy, khả năng chống kích nổ của các loại hydrocacbon với cấu trúc khác nhau,
đều có phạm vi thay đổi rất lớn có thể sắp xếp thứ tự theo chiều giảm khả năng chống kích nổ
của các hydrocacbon như sau:
Aromatic > olefin có mạch nhánh > parafin có mạch nhánh > naphten có mạch nhánh
không no > olefin mạch thẳng > naphten > parafin mạch thẳng.
2.2.2.4. Các phương pháp nâng cao chất lượng của xăng
* Mục đích:
- Phân đoạn xăng từ dầu mỏ có ít izo-parafin và thơm, giàu n-parafin (trị số octan 30-60)
- Yêu cầu trị số octan cho xăng động cơ > 70
18


=> cần tăng trị số octan của xăng
(1) Dùng phương pháp hoá học:
- Để biến đổi thành phần hoá học của xăng, nhằm tăng thành phần các hydrocacbon có
trị số octan cao. Thí dụ, sử dụng quá trình đồng phân hoá các n-parafin có trong phần nhẹ của
xăng (C5-C6) để biến thành các parafin tương ứng (i-C5, i-C6), hoặc sử dụng quá trình thơm

hoá các parafin, naphten có trong thành phần của xăng nặng (C6-C10) để tạo thành các
aromatic tương ứng (quá trình này còn được gọi là quá trình Reforming).
(2) Phương pháp dùng phụ gia:
- tức là cho thêm vào xăng một số hóa chất có tác dụng hạn chế quá trình oxy hoá các
hydrocacbon trước khi cháy trong động cơ
a. Dùng phụ gia chì:
- Gồm: tetraetyl chì, tetrametyl chì.
- Nguyên tắc: Những chất này khi pha thêm vào xăng có khả năng kết hợp với các hợp
chất trung gian hoạt động (Peroxyt), do đó làm giảm khả năng bị cháy kích nổ, kết quả là trị
số octan thực tế được tăng lên.
- Cơ chế này được giải thích qua phản ứng: tetraetyl chì (hoặc tetrametyl chì) bị phân
hủy trong xilanh tạo ra chì (nguyên tử Pb) và bị oxy hoá thành oxit chì rồi tiếp tục tác dụng
với các Peroxyt hoạt động vừa tạo ra, biến đổi chúng sang dạng không hoạt động :
R-CH3 + O2
Pb + O2
R-CH2OOH + PbO2

→

R-CH2OOH (hoạt động)

→ PbO2
→ R-CH=O + PbO + H2O + 1/2 O2

Vì trong sản phẩm có tạo ra PbO dễ bị bám trong xilanh, xupap, nến điện, đóng thành
các lớp cặn làm hư hỏng các chi tiết đó nên thường dùng tetraetyl chì dưới dạng một hỗn hợp
với dibrômua etylen (diclorua etylen) để cho có thể chuyển các dạng PbO dạng rắn sang
dibromua (hoặc diclorua) Pb dạng bay hơi và nhờ vậy chúng dễ dàng theo sản vật cháy thải ra
ngoài. Hỗn hợp gồm tetraetyl chì và dibromua etylen được gọi là nước chì. Vì nước chì rất
độc, nên để dễ nhận biết các loại xăng cho pha nước chì hay không, thường trong nước chì có

thêm một số chất nhuộm màu, để khi pha vào xăng, làm xăng có màu sắc quy ước đặc trưng.
Một đặc điểm đáng chú ý khi sử dụng nước chì để tăng khả năng chống kích nổ của
xăng là hiệu quả không phải hoàn toàn giống nhau đối với bất kỳ thành phần nào trong xăng.
Tính chất này được gọi là tính tiếp nhận nước chì.
Tính tiếp nhận nước chì của các hydrocacbon parafinic cao nhất so với tất cả các loại
hydrocacbon khác. Độ tiếp nhận nước chì của các hydrocacbon olefinic và diolefinic là thấp
nhất. Các naphten có

độ tiếp nhận nước chì kém hơn các parafin. Còn đối với các

hydrocacbon thơm, thì độ tiếp nhận nước chì có phức tạp hơn, thí dụ có chất thì có hiệu ứng
âm, nghĩa là lại làm giảm khả năng chống kích nổ, có chất thì lại có hiệu ứng dương, nghĩa là
19


được cải thiện khả năng chống kích nổ. Thí dụ đối với benzen thêm nước chì gây nên hiệu
ứng âm, nhưng đối với toluen, etylbenzen, n-propylbenzen, n-butylbenzen thì hiệu ứng dương
và độ tiếp nhận nước chì của nó cũng gần như các parafin. Khi mạch nhánh có cấu trúc iso, thì
tính tiếp nhận nước chì có thấp hơn. Nguyên nhân của tất cả hiện tượng trên chỉ là do các
hydrocacbon có cấu trúc khác nhau, khi bị oxy hoá, cháy và nổ không theo cùng một cơ chế,
mà theo những cơ chế khác nhau.
Nói chung, đối với các phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ đều có tính tiếp nhận
nước chì cao, đặc biệt đối với xăng lấy từ dầu họ parafinic. Vì vậy có thể chế tạo xăng có trị
số octan theo yêu cầu vừa phải bằng cách pha thêm nước chì vào những loại xăng này. Tuy
nhiên, không phải độ tăng trị số octan cứ tỷ lệ theo số lượng nước chì thêm vào, mà độ tăng
này chỉ đáng kể khi cho một số lượng rất ít ban đầu, còn những lượng thêm về sau thì độ tăng
sẽ ít dần đi. Nói chung thêm nước chì vào một lượng quá 3mml/kg xăng thì không có hiệu quả
gì đáng kể nữa mà lại còn có tác hại là gây ô nhiễm môi trường càng nặng thêm.
Thực tế hiện này loại phụ gia này không được phép sử dụng vì nó là một chất gây
nhiều độc hại cho con người và môi trường sinh thái.

b. Phương pháp phụ gia không chì.
- Dùng các cấu tử cho chỉ số octan cao để phối trộn: Thực tế phương pháp này hiện nay
được quan tâm và sử dụng rất nhiều, người ta pha trộn vào xăng một số các chất có chỉ số
octan cao như ethanol, MTBE, ETBE . . .
2.2.3. Các ứng dụng khác của xăng
2.2.3.1. xăng làm dung môi
- Làm dung môi cho công nghiệp sơn, cao su, keo dán
- Trích ly chất béo, trong công nghiệp dược liệu, hương liệu
Ví dụ: phổ biến nhất là xăng parafin (hexan, heptan, octan,...) và oromatic (benzen, toluen,
xylen).
2.2.3.2. xăng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu
Phân đoạn xăng khi được sử dụng làm nguyên liệu hoá dầu còn gọi là naphta. Bằng
các quá trình hoá học khác nhau người ta có thể thu được các hydrocacbon thơm (Benzen,
toluen, xylen) và các olefin nhẹ (etylen, propylen, buten)
a. Sản xuất hydrocacbon thơm (BTX)
Ở nhà máy lọc dầu thì quá trình reforming xúc tác nhằm mục đích là sản xuất xăng có
trị số octan cao. Trong thành phần của sản phẩm này có chứa một hàm lượng lớn các aromatic
(khoảng 30 - 60 %), do đó người ta có thể tinh chế sản phẩm của quá trình này nhằm mục đích
thu nhận các aromatic làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu. Vì vậy quá trình reforming
xúc tác còn được sử dụng trong các nhà máy hoá dầu.

20


Nguyên liệu chính cho quá trình này là phân đoạn xăng nặng thu được từ quá trình
chưng cất khí quyển. Khi tiến hành quá trình reforming thì có thể xãy ra các phản ứng như
sau:
* Các phản ứng chính:
- Phản ứng dehydro hoá naphten tạo aromatic tương ứng:

- Chuyển hoá vòng 5 cạnh thành 6 cạnh sau đó khử hydro tạo aromatic

- Phản ứng dehydro vòng hoá các n-parafin tạo naphten sau đó tiếp tục khử hydro:

* Các phản ứng phụ :
- Các phản ứng đứt mạch tạo ra olefin và các paraffin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn
- Các phản ứng dehydro hoá ngưng tụ các aromatic tạo ra cốc . . .
Ngoài những phản ứng nêu trên thì trong quá trình reforming còn xãy ra nhiều dạng
phản ứng khác như các phản ứng của các hợp chất phi hydrocacbon, hợp chất olefin, hợp chất
iso parafin . . .
Quá trình reforming này được tiến hành trên xúc tác hai chức Pt/Al2O3 hoặc Pt/Renit
trong điều kiện nhiệt độ khoảng 470o- 540oC và áp suất hydro khoảng 40 - 50 at.
Như vậy nếu trong phân đoạn xăng có 3 loại hydrocacbon chủ yếu parafin, naphten và
thơm thì khả năng cho hiệu suất hydrocacbon thơm cao nhất khi hàm lượng các naphten và
thơm trong phân đoạn nhiều nhất. Các naphten vòng 6 cạnh dễ dàng chuyển thành các benzen
và đồng đẳng, còn các hydrocacbon thơm nói chúng không bị biến đổi. Chỉ những
hydrocacbon có nhánh phụ dài có thể bị bẻ gãy nhánh phụ tạo thành benzen:
Do đó, phân đoạn xăng khi sử dụng làm nguyên liệu sản xuất BTX phải chứa tổng
hàm lượng naphtenic và aromatic trong phân đoạn cao, và trong thực tế người ta thường đo
bằng tổng số N + 2Ar (N: % naphten trong phân đoạn, Ar % aromatic trong phân đoạn), phân
đoạn xăng của dầu mỏ parafin có gía trị N + 2Ar thấp nhất nên cho hiệu suất BTX thấp nhất,
ngược lại phân đoạn xăng của dầu mỏ họ naphtenic có giá trị N + 2Ar cao nhất, nên cho hiệu
suất BTX là cao nhất.
Phân đoạn xăng bao gồm các hydrocacbon từ C5-C10. Như vậy để sản xuất BTX, chỉ
cần dùng C6-C8, có nghĩa chỉ sử dụng phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi dưới đây của xăng:
+ 60-85oC: Phân đoạn chứa metyleyclopentan và cyclohexan cho hiệu suất benzen cao
nhất.
21

+ 80-100oC: Phân đoạn chứa naphten C7 cho hiệu suất toluen cao nhất.
+ 100-140oC: Phân đoạn chứa naphten C8 cho hiệu suất xylen cao nhất.
Như vậy phân đoạn có khoảng sôi từ 60-140oC là phân đoạn được sử dụng cho quá
trình Reforming nhằm sản xuất benzen, toluen, xylen. Các hydrocacbon nằm ngoài khoảng sôi
này có trong xăng sẽ không có khả năng tạo ra BTX.

2.3. Phân đoạn kerosen
2.3.1. Thành phần hóa học
- có tos: 180-250oC
-

gồm các HDCB: + C11-15; C16
+ chủ yếu là parafin, ít izo-parafin
+ naphten và aromat thuộc loại 1 vòng và nhiều nhánh phụ là chính, ít
loại 2, 3 vòng, bắt đầu có loại cấu trúc hỗn hợp vòng thơm – vòng
naphten (ví dụ: tetralin và đồng đẳng)

-

Phi HDCB: các hợp chất chứa S, N, O tăng dần

+ S- dạng mercaptan RSH giảm, dạng sunfua tăng
+ N- hàm lượng nhỏ. Ví dụ : Pyrol, indol, quinolin
2.3.2. Ứng dụng
2.3.2.1. Kerosen làm nhiên liệu phản lực
a. Động cơ phản lực
-

 Cấu tạo :
Là loại động cơ nhiệt (biến đổi nhiệt năng thành cơ năng), dạng rotor, trong đó chất

gian nở sinh công là không khí.

-

Gồm 3 bộ phận chính :

+ Khối máy nén khí dạng rotor (chuyển động quay)
+ Buồng đốt đẳng áp loại hở.
+ Khối tuốc bin khí rotor.
Trong đó khối máy nén và khối tua bin có trục nối với nhau.

22


 Nguyên lý hoạt động :
Quá trình hoạt động của động cơ phản lực được chia thành ba giai đoạn liên tiếp: nén
không khí, cháy đẳng áp và giản nở sinh công.
- Giai đoạn 1: Nén khống khí :
Máy nén khí quay → Không khí từ cửa hút của máy nén được nén để tăng áp
suất đến một áp suất và nhiệt độ nhất định rồi đi vào buồng cháy.
- Giai đoạn 2 : cháy đẳng áp :
+ Tại buồng đốt ở đây nhiên liệu được bơm cao áp phun vào dưới dạng các hạt
sương rất nhỏ, khi đó chúng sẽ bay hơi và trộn lẫn với không khí đã có nhiệt độ cao để tạo
ra hỗn hợp cháy.
+ Để khởi động động cơ, hệ thống đánh lửa sẽ bật lên để đốt cháy nhiên liệu (hệ
thống này chỉ đánh lửa 01 lần cho mỗi hành trình bay, thời gian đánh lửa không vượt quá
30 giây).
- Giai đoạn 3: Gian nở sinh công :
+ Quá trình cháy xảy ra trong một dòng khí có tốc độ lớn, dòng khí này sẽ tạo ra công
→ chạy tuabin → quay máy nén, đẩy động cơ chuyển động về phía trước.

1-2 : nén đẳng entropy tại máy nén
2-3: gia nhiệt đẳng áp tại buồng đốt
3-4 : gian nở sinh công đẳng entropy tại tuabin
4-1 : khép kín chu trình đẳng áp bên ngoài môi trường
b. Ảnh hưởng của thành phần hydrocacbon đến quá trình cháy
Do đặc điểm của quá trình cháy nhiên liệu trong động cơ phản lực, yêu cầu đối với
nhiên liệu phản lực là cần phải có tốc độ cháy cao, dễ dạng bốc cháy khi có tia lửa điện, có
nhiệt năng lớn, cháy điều hoà, có ngọn lửa ổn định và cháy hoàn toàn không tạo cặn.
Yêu cầu về nhiệt cháy cho nhiên liệu phản lực phải lớn hơn 11.200kcal/kg; do đó các
n-parafin cho nhiệt cháy cao hơn cả. Mặt khác máy bay phản lực thường làm việc ở độ cao
trên 10km so với mặt nước biển, tại đó nhiệt độ không khí có khi xuống tới -50 0C nên yêu cầu
nhiên liệu phản lực phải có độ linh động rất cao (không bị kết tinh ở nhiệt độ thấp). Về mặt
23


này, các hydrocacbon naphtenic tỏ ra ưu việt hơn. Còn các n-parafin có phân tử lượng lớn dễ
tạo tinh thể làm tắc vòi phun và mất tính linh động, gây nguy hiểm cho máy bay.
Nhiệt năng khi đốt cháy các loại hydrocacbon giảm theo dãy sau:
Parafin> naphten>aromatic
Ngoài yêu cầu về nhiệt cháy, nhiên liệu còn phải cháy hoàn toàn, không được tạo cốc,
tạo tàn, vì những chất này sẽ làm tắc vòi phun. Về mặt này thì hydrocacbon thơm không đạt
yêu cầu (tạo nhiều cốc). Mức độ tạo tàn và tạo cốc của các hydrocacbon được sắp xếp theo
dãy sau:
Hydrocacbon thơm>olefin>isoparafin, naphten>n-parafin
Để đánh giá khả năng tạo cặn cacbon, người ta sử dụng đại lượng “chiều cao ngọn lửa
không khói”: đó là chiều cao tối đa của ngọn lửa không có khói tình bằng mm, khi đốt nhiên
liệu trong đèn dầu tiêu chuẩn. Chiều cao ngọn lửa không khói càng cao, chứng tỏ nhiên liệu
cháy hoàn toàn. Chiều cao càng thấp, khả năng tạo cặn cacbon càng lớn. Các n-parafin cho
chiều cao ngọn lửa không khói cao nhất.

n-parafin>isoparrafin>naphten>aromat
Như vậy, trong thành phần kerosen, parafin và naphten là các cầu tử thích hợp cho quá
trình cháy trong động cơ phản lực; hàm lượng của chúng nằm trong khoảng: với parafin 3060%, với naphten từ 20-45%
Khi nhiên liệu có nhiều hydrocacbon thơm, phải tiến hành loại bỏ sao cho còn lại
khoảng 20-30%. Các n-parafin có phân tử lượng lớn dễ bị kết tinh, còn tạo khung tinh thể làm
cho các phân tử nhỏ chui vào trong, làm mất tính linh động, do vậy cũng cần phải tách bớt.
Thực tế chỉ cho phép hỗn hợp nhiên liệu phản lực bắt đầu mất tính linh động ở -60 0C.
Vì các máy bay phản lực làm việc trên cao, áp suất khí quyển giảm mạnh, để tránh sự
bốc hơi mạnh, tạo các nút hơi trong hệ thống, yêu cầu nhiên liệu phản lực phải có áp suất hơi
bảo hoà vào khoảng 21kPa ở 380C.
Các hợp chất phi hydrocacbon chứa trong phân đoạn kerosen dễ có ảnh hưởng xấu đến
tính chất sử dụng của nhiên liệu. Các chất chứa S, khi cháy tạo SO 2, SO3 gây ăn mòn ở nhiệt
độ thấp, đồng thời còn gây cặn bám trong buồng đốt, chủ yếu là nến điện, vòi phun, tuye thoát
sản phẩm cháy, gây trở ngại cho quá trình. Các chất chứa oxy như phenol, axit naphtenic đều
làm tăng khả năng ăn mòn của thùng chứa ống dẫn, nhiên liệu. Các chất chứa N làm nhiên
liệu kém ổn định, biến màu. Các kim loại nặng , nhất là V và Ni nằm trong sản phẩm cháy ở
nhiệt độ cao, khi đạp vào tuabin, chúng sẽ gây ăn mòn và phá hỏng các chi tiết tuabin, do vậ
quy định hàm lượng Smax là 0,3%TL.
2.3.2.2. Kerosen làm dầu hỏa dân dụng
Từ phân đoạn kerosen, với khoảng sôi 200-3100C có thể sản xuất dầu hoả, sử dụng làm
dầu hoả dân dụng như thắp sáng, đun nấu. Đặc tính quan trọng là chiều cao ngọn lửa không
24


khói. Để đảm bảo ngọn lửa sáng, rõ, đều, chiều cao ngọn lửa không khói phải lớn hơn 20mm.
Như vậy, hydrocacbon parafin và naphten đáp ứng được yêu cầu này. Nhiên liệu chứa nhiều
hydrocacbon thơm sẽ cho chiều cao ngọn lửa không khói nhỏ hơn 20 mm, đồng thời ngọn lửa
đỏ, tạo nhiều tàn. Nếu trong nhiên liệu chứa nhiều lưu huỳnh thì không những gây độc hại cho
người sử dụng mà còn làm bóng đèn mờ đi, không đảm bảo cường độ chiếu sáng của ngọn
lửa.

2.4. Phân đoạn gasoil nhẹ
2.4.1. Thành phần hóa học
- có tos: 250-350oCn en
-

gồm các HDCB: + C16-20; C21
+ chủ yếu là n-parafin, izo-parafin
+ ít aromat

-

Phi HDCB: các hợp chất chứa S, N, O tăng nhanh

+ S- dạng disunfua, dị vòng
+ O- dạng axit naphtenic (chính), dạng phenol (dimetylphenol)
- xuất hiện nhựa nhưng ít, trọng lượng phân tử còn thấp (300-400 đvC)
b. Ảnh hưởng của thành phần hydrocacbon đến quá trình cháy trong động cơ diezen
- Nhiên liệu dùng cho động cơ diezen có thành phần HDCB sao cho dê bị oxi hóa nhất
tức là dê tự bốc chấy nhất, tức là giàu thành phần n-parafin, ít thành phần izo-parafin và
aromat
- Sắp xếp theo thứ tự tăng dần thời gian trễ (chiều giảm khả năng oxi hóa) của các
HDCB :
n-parafin < naphten < n-olefin < izo-naphten < izo-parafin < izo-olefin < HDCB thơm
2.4.2. Ứng dụng của phân đoạn gazoil nhẹ
2.4.2.1. Động cơ diezen
a. Nguyên lý hoạt động của động cơ diezen

25