CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYURETHANES

MỤC LỤC
Trang
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ POLYURETHANES
3
Lịch sử hình thành
1.1.
Khái niệm về Polyurethanes
4
1.2.
Tính chất của Polyurethanes
6
1.2.1. Tính chất cách nhiệt
1.2.2. Độ bền
1.2.3. Khả năng gia công
1.2.4. Độ kết dính
1.2.5. Tính tương hợp
1.2.6. Độ bền trong điều kiện sử dụng
1.2.7. Sự lão hóa
1.2.8. Khả năng hấp thụ nước
1.2.9. Tính chống cháy
1.2.10. Tính nhẹ
1.2.11. Tính chịu hóa chất
1.3.
Các dạng Polyurethanes
9
1.3.1. Dạng sợi
1.3.2. Dạng màng
1.3.3. Dạng đổ khuôn
1.3.4. Dạng nhiệt dẻo
1.3.5. Dạng bọt
1.3.6. Dạng cán được

1.4.
Những ứng dụng của Polyurethanes
12
1.4.1. Ứng dụng trong quần áo vào trang bị thể thao
1.4.2. Ứng dụng trong gia đình và các ứng dụng thường
nhật khác
1.4.3. Ứng dụng trong ngành điện tử
1.4.4. Ứng dụng trong ngành y tế
1.4.5. Ứng dụng trong phương tiện vận chuyển
1.4.6. Ứng dụng trong xây dựng và công trình dân dụng
1.4.7. Những ứng dụng công nghiệp khác
1.5.
Nguyên liệu để sản xuất Polyurethanes

1


Trang
18

Chương 2: TỔNG HỢP ISO CYANAT
2.1. Tính chất hóa học
2.2.

Sản xuất isocyanat

18

2.3.
2.4.

Tính độc hại
19
Tổng hợp Toluene Diisocyanate (TDI)
20
2.4.1. Nitrohóa toluene thành dinitro toluene
2.4.2. Khử dinitro toluene thành tolylene diamin
2.4.3.Phosgen hóa tolylene diamin thành TDI
2.4.4.Tổng hợp Diphenylmethane – 4,4’-diisocyanate (MDI)
2.4.5.Ph ản ứng ng ưng t ụ c ủa formandehyt v ới anilin thành
metylen diphenyldiamin
2.4.6.Phosgen hóa poliamin thành MDI
Chương 3: TỔNG HỢP POLYOL

28

Chương 4: CÁC CNSX POLYURETHANES
4.1. Phương pháp sản xuất polyurethane gián tiếp
33
4.1.1. Prepolyme

2

33


4.1.2. Ưu điểm của quá trình
4.1.3. Sơ đồ hệ thống
4.1.4. Quy trình sản xuất
4.2. Sản xuất polyurethane bằng quy trình một giai đoạn

(one – shot)
4.2.1. Đầu trộn trong quá trình sản xuất polyurethane
4.2.2. Quá trình sản xuất sử dụng đầu trộn áp suất cao

3

38


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ
POLYURETHANES
Lịch Sử Phát triển Polyurethanes
Hóa học về polyurethane dựa trên nền tảng vào năm 1849 khi
Wurtz và Hofmann lần đầu tiên báo cáo về phản ứng gi ữa
isocyanate và một hợp chất hydroxy. Nhưng mãi cho đến năm 1937
khi Otto Bayer và các cộng sự tại phòng thí nghiệm I.G. Farnen,
Đức, tìm ra được ứng dụng thương mại dựa trên phản ứng giữa
hexamethylene diisocyanate và butanediol, sản phẩm có tính chất
cơ lý tương tự nylon (polyamides), ngày nay vẫn còn được s ử dụng
để làm các sợi cho bàn chải.
Sự thiếu trầm trọng nguyên vật liệu trong chiến tranh thế giới
II (1937 – 1945) đã giúp đẩy mạnh sự phát triển nguyên liệu
polyurethane cho ngành sợi, sơn và mút xốp. Tuy nhiên sự phát
triển mạnh mẽ của lĩnh vực này xảy ra vào những năm 1950 khi
người ta tìm ra nguyên liệu mới Toluene diisocyanate (TDI) và
polyester polyol để sản xuất mút mềm ở Đức. Sự nhảy vọt thực sự
vào năm 1957 khi có nhiều loại polyether polyols (poly ete) được
cho vào công thức mút xốp. Chúng không chỉ có giá cạnh tranh h ơn
mà mút tạo ra còn có tính chất cơ lý tốt hơn các sản phẩm từ
polyester polyol (poly este). Sự phát triển mạnh mẽ hơn còn nhờ

vào nhu cầu lớn mạnh từ thị trường Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản.
Ngày nay polyurethane đứng hàng thứ 6 trong tổng l ượng tiêu
thụ các loại polymer, với khoảng 6% thị trường tiêu thụ. Phần ứng
dụng lớn nhất của urethane là mút xốp mềm (khoảng 44%), mút
cứng (khoảng 28%), còn lại 28% cho ứng dụng trong sơn, keo dán,
gioăng phớt và dạng PU đàn hồi. (số liệu về thị phần ứng dụng có
thể khác nhau tùy theo vùng, nước, khu vực).
Không giống như những polymer khác như là polyethylene,
polystyrene hay polyvinyl chloride … được tạo nên từ các monomer
ethylene, styrene hay vinyl chloride (vinyl clorua).., polyurethane
không được tạo nên từ các đơn vị urethane theo cách thông th ường
mà dựa trên phản ứng từ các polyhydroxy như là polyether polyol
với các isocyanate. Nói ngắn gọn polyurethane là những polymer
chứa nhóm liên kết (-NH-CO-O-).
Đặc trưng sản xuất và sử dụng polyurethane là có th ể tạo ra
những loại mút từ rất mềm đến mềm hay mút cứng hoặc bán
cứng và dạng đàn hồi. Chúng có thể tạo ra dạng khối lớn hay đ ổ
vào các khuôn có hình dạng và kích th ước khác nhau.
4


1.1. KHÁI NIỆM VỀ POLYURETHANE
Polyurethane thường được gọi tắt là PU. Polyurethane th ực
chất là sản phẩm của một quá trình trùng hợp bậc (trùng ng ưng)
giữa polyisocyanates OCN-R-NCO và polyalcohols (polyols) HO-ROH. Người ta lợi dụng đặc tính rất nhạy cảm của nhóm chức
isocyanate với H linh động để tạo nên các liên kết urethane (liên
kết của nhóm isocyanate với H linh động của alcohol). Phản ứng
tạo liên kết urethane giữa 1 phân tử chứa 1 nhóm isocyanate với 1
phân tử chứa 1 nhóm alcohol được mình họa như sau.

O
R1 N C O

H O R2

R1 N C O
H O R2

R1

N C O R2
H

Hình 1: Cách thức hình thành liên kết urethane
Trong trường hợp phản ứng giữa phân t ử ch ứa 2 nhóm
isocynate với phân tử chứa 2 nhóm alcohol, các liên kết urethane
này có tác dụng như một chất keo kết dính và nối các phân t ử
polyisocyanate với polyol để tạo một dây polymer dài. Phản ứng
tạo ra polyurethane có thể được minh họa như sau.

5


Hình 2: Phản ứng tạo Polyurethane

Một cách thật đơn giản, ta hãy hình dung tới hình ảnh
polyurethane chính là sản phẩm của việc “nắm tay nhau” c ủa các
phân tử có 2 nhóm chức isocyanate và các phân tử có 2 nhóm ch ức
alcohol như thế này.

Vậy polyurethane được hình thành với 2 nguyên liệu chính: Đó
là Polyisocyanates với Polyols. Ngoài ra, tất nhiên phải có thêm các
chất xúc tác, các phụ gia trong quy mô sản xuất công nghi ệp. Ở khu
6


vực Bắc Mỹ, người ta gọi thành phần chứa isocyanate là thành
phần A, thành phần chứa nhóm alcohol được pha sẵn với xúc tác,
phụ gia được gọi là thành phần B. Ở Châu Âu, người ta là gọi ngược
lại, thành phần A là polyol với xúc tác, phụ gia, thành phần B là
chứa isocyanate. Bài báo cáo này sẽ dùng quy ước của Bắc Mỹ.
Từ nãy giờ ta nói tới trường hợp phản ứng đơn giản nh ất đ ể
tạo Polyurethane là giữa diols và diisocyanates (tức giữa phân tử
chứa 2 nhóm alcohol và phân tử chứa 2 nhóm isocyanate). Nh ưng
trên nguyên tắc thành phần A có thể chứa nhiều hơn 2 nhóm
isocyanate trong mỗi phân tử và thành phần B có thể ch ứa nhiều
hơn 2 nhóm alcohol trong mỗi phân tử , lúc này sản phẩm
Polyurethane có khâu mạng. Trong bài báo cáo, tôi đề c ập đến
phản ứng giữa diisocyanate với diol là chính.

1.2. TÍNH CHẤT CỦA POLYURETHANE
Polyurethane cách nhiệt (Mút polyurethane cứng - rigid foam)
được sử dụng trong nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau nhờ có các
tính chất vật lý, cơ học tối ưu. Phổ biến sử dụng trong sản xuất
panel (dùng trong kho lạnh), sản xuất mút cách nhiệt tủ lạnh, bình
nóng lạnh chạy điện, bình nóng lạnh năng lượng mặt trời, dùng đ ể
phủ hầm tàu đánh cá, cách nhiệt đường ống hay các thiết bị tr ữ
lạnh khác nói chung...
1.2.1.Tính chất cách nhiệt:
PU foam cứng (mút PU cứng) có độ dẫn nhiệt thấp so với hầu

hết các vật liệu cách nhiệt khác hiện có, (xem bảng so sánh bên
dưới) nhờ đó được sử dụng làm vật liệu giữ nhiệt hoặc cách nhiệt
trong môi trường làm lạnh hay trữ lạnh...
Cách nhiệt hiệu quả cho hầu hết các công trình xây d ựng, c ả
trong lĩnh vực xây dựng dân dụng (nhà cửa, nhà container..) cũng
như trong các công trình ứng dụng đặc biệt.

7


1.2.2.Độ bền:
Foam PU cứng có độ bền nén và độ bền biến dạng cao, kết h ợp
với vật liệu phủ lên bề mặt (mặt nhựa, thép...) sẽ cho độ bền lớn
hơn gấp nhiều lần, phù hợp cho từng ứng dụng.
1.2.3.Khả năng gia công:
Mút Polyurethane cứng có thể sản xuất liên tục hoặc không liên
tục trong nhà máy, cũng có thể khuấy trộn thủ công hoặc phun
bằng máy phun tay hoặc bơm trực tiếp vào ứng dụng mong muốn.
Thực tế không có vật liệu cách nhiệt nào có các đặc tính sản xuất
linh hoạt đến như vậy!
1.2.4.Độ kết dính:
Trong khoảng thời gian giữa quá trình trộn và lưu hóa sau cùng,
mút cứng polyurethane có độ kết dính vô cùng lớn, nh ờ đó cho
phép gắn kết hiệu quả với nhiều loại bề mặt của công trình xây
dựng (mặt xi măng, gỗ, composite, nhựa, kim loại...).
Độ kết dính thường mạnh hơn cả độ bền kéo và độ bền biến
dạng của mút.
1.2.5.Tính tương hợp:
Rigid PU foam (mút PU foam) kết hợp được với hầu hết các vật
liệu làm bề mặt thông thường như giấy, lá kim loại, sợi thủy tinh,

thép, nhôm, tấm vữa, gỗ ép và cả nhựa đường. Điều này giúp cho
dễ dàng sản xuất các loại panel có các kiểu bề mặt khác nhau (ví
dụ tấm lợp cách nhiệt - tôn xốp: một mặt tôn, một mặt tấm nhựa
PVC). Điều đó cũng cho phép mút pu sử dụng được trong khâu
hoàn thiện các công trình xây dựng giống như là vữa và sơn để làm
hàng rào ngăn ẩm, ngăn ồn và cách nhiệt trong điều kiện môi
trường ẩm ướt, có tiếng ồn và môi trường chịu nhiệt.
1.2.6.Độ bền trong điều kiện sử dụng:
Mút PU cứng có thể sử dụng trong các điều kiện nhiệt độ kh ắc
8


nghiệt từ - 200 độ C đến + 100 độ C.
1.2.7.Sự lão hóa:
Có sự tăng giá trị dẫn nhiệt theo thời gian của mút PU không
được phủ bề mặt (tức khả năng cách nhiệt giảm đi theo th ời gian độ truyền nhiệt tăng lên). Sự tăng giá trị độ dẫn nhiệt này giảm đi
nếu như mút cứng được phủ lên bề mặt bằng vật liệu phù h ợp
như là thép, nhôm hay các loại bề mặt nhựa và các loại bề m ặt
khác. Sự phủ bề mặt giúp hạn chế sự khuếch tán không khí vào
trong các tế bào mút gây ra sự tăng độ truyền nhiệt.
1.2.8.Khả năng hấp thụ nước:
Mút polyurethane cứng có độ thấm khí thấp, ngoài ra trong các
công trình xây dựng còn được kết hợp thêm với các vật liệu giúp
ngăn sự xâm nhập của hơi ẩm như là màng phim (film)
polyethylene hay màng phim nhôm, vừa có tác dụng bảo vệ bề
mặt, vừa có chức năng trang trí.
1.2.9.Tính chống cháy:
Giống như tất cả các vật liệu xây dựng gốc hữu cơ khác-gỗ,
giấy, nhựa, sơn- mút PU cứng cũng dễ cháy, tuy nhiên khả năng và
tốc độ cháy có thể điều chỉnh để phù hợp cho từng ứng dụng trong

xây dựng. Khả năng cháy của panel có thể giảm đáng k ể bằng các
vật liệu phủ bề mặt, ví dụ bề mặt bằng tôn thép..
Hiệu quả chống cháy tốt nhất có thể thực hiện đ ược bằng cách
sử dụng mút PU cứng hay mút polyisocyanurate (PIR) có gia cường
bằng sợi thủy tinh hay những kết cấu mạng lưới có tính chất nóng
chảy ở nhiệt độ cao. Mút PU cứng thường dùng có độ dày th ấp h ơn
các vật liệu cách nhiệt khác, do đó nhiệt độ hay năng lượng cần
cho sự cháy cũng thấp hơn so với vật liệu khác dày h ơn.
1.2.10.Tính nhẹ:
Tại tỷ trọng 30kg/m3, thể tích của polyurethane trong mút PU
9


cứng là khoảng 3%. 97 phần trăm còn lại của khối mút là khí bị
giữ trong các tế bào mút giúp cho nó có tính truyền nhiệt thấp.
Tính nhẹ của mút là một khía cạnh quan trọng trong vấn đ ề
vận chuyển, thao tác và lắp đặt dễ dàng.
1.2.11.Tính chịu hóa chất:
Mút PU cứng chịu hóa chất rất xuất sắc đối với nhiều loại hóa
chất, dung môi và dầu.

1.3. CÁC DẠNG POLYURETHANE
Polyurethane có thể được sản xuất với sự khác biệt rất lớn về
thành phần hóa học. Sử dụng các kỹ thuật phối trộn khác nhau, có
thể sản xuất ra polyurethane với những tính chất khác nhau. Các
nhóm chính bao gồm:
-

Dạng sợi

10


-

Dạng màng

-

Dạng đổ khuôn

-

Dạng nhiệt dẻo

-

Dạng bọt

- Dạng cán được
1.3.1. Dạng sợi
Mục đích ban đầu của việc phát triển polyurethane là tìm kiếm
một vật liệu thay thế cho nylon. Những phát triển ban đầu của
Otto Bayer dẫn đến những phát minh đầu tiên và sự phát triển c ủa
dạng sợi và dạng bọt. Các loại sợi thông dụng nhất được làm từ
polyurethane là Perlon và Spandex.
1.3.2. Dạng màng
Màng có thể làm từ polyurethane theo 3 cách chính sau:
Polyurethane phun xịt hai thành phần được sử dụng để sản
xuất sơn và lớp phủ chống hóa chất. Polyurethane có thể tan trong

một vài dung môi để dễ dàng trong quá trình phun xịt.
Polyurethane ngày càng trở nên rất quan trọng trong lĩnh vực này
của thị trường vì vận tốc kết mạng của chúng rất nhanh.
Loại một thành phần trong hầu hết các trường hợp dựa vào sự
kết mạng diễn ra bởi phản ứng của hơi nước trong không khí với
prepolyme để hình thành polyme rắn. Khí cacbon dioxyt được tạo
thành trong suốt phản ứng này và nó thoát ra ngoài không khí ho ặc
được giữ lại bằng các vật liệu độn trong hệ thống phản ứng.
Những loại này được dùng làm vật liệu chống thấm nước và sơn
polyurethane một lớp phủ.
Latex: Polyurethane đã kết mạng hoàn toàn được tạo thành
trong latex, và việc loại bỏ môi trường huyền phù tạo thành lớp
film. Loại này được dùng để tạo nên những chi tiết được ph ủ
mỏng như các vật ngăn ẩm và các chất kết dính. Áp lực bảo vệ môi
trường trong việc giảm thiểu hàm lượng hợp chất hữu cơ dễ bay
11


hơi (VoC) đã dẫn đến sự quan tâm ngày càng lớn trong lĩnh v ực
này.
1.3.3. Dạng đổ khuôn
Năm 1952, dạng polyurethane đổ khuôn lần đầu tiên được
thương mại. Năm 1956, loại polyether lần đầu tiên được gi ới thiệu
bởi DuPont, sau đó là loại polyether rẻ hơn từ BASF and Dow trong
những năm tiếp theo. Trong những năm sau đó, những phát triển
đã được thực hiện để kết mạng dạng này và các isocyanate đặc
biệt để tối ưu các tính chất khác nhau. Có vô số những ứng dụng
khác nhau đối với loại polyurethane đổ khuôn, từ các bánh xe cao
su của giày trượt đến các chi tiết quân sự.

Bánh xe cao su polyurethane chịu mài mòn
1.3.4. Dạng nhiệt dẻo
Polyurethane nhiệt dẻo được thiết kết để có thể gia công bằng
các máy gia công nhựa chuẩn, như là các máy ép đùn và các máy
khuôn tiêm. Polyurethan nhiệt dẻo được dùng trong những ứng
dụng y sinh. Chúng cũng có thể được sử dụng ở dạng vi xốp nên rõ
ràng khối lượng riêng có thể giảm xuống. Một vài ứng dụng bao
gồm ống, tay cầm, các chi tiết xe hơi, đế và gót giày.
1.3.5. Dạng bọt
Polyurethane dạng bọt được sử dụng trong máy bay ở Chiến
tranh thế giới thứ hai. Dạng bọt trở nên phổ biến khi khi các polyol
loại polyether giá thấp có mặt trên thị trường. Nhiều công sức đã
được thực hiện để phát triển polyurethane dạng bọt này. Dạng bọt
12


có mạng lưới cấu trúc lỗ xốp không gian 3 chiều. Các lỗ x ốp có th ể
mở hoặc đóng, tùy thuộc vào ứng dụng cụ thể. Bọt polyurethane
có thể được tạo thành theo các dạng riêng biệt sau:
Loại cứng: Loại bọt cứng được dùng cho cả cách nhiệt và cách
âm. Chúng có thể được gia công bằng tay hoặc bằng máy hoặc,
một cách khác, chúng có thể được phun xịt. Chúng cũng có th ể
được sử dụng làm phao nổi. Chúng được sử dụng như vật liệu
cách ly trên tường và trần nhà cũng như trong ván l ướt sóng để tạo
nên cấu trúc của ván. Những ứng dụng của chúng rất khác nhau và
chỉ được giới hạn bởi sự sáng tạo của người thiết kế.
Loại mềm dẻo: Polyurethane dạng mềm dẻo có nhiều ứng
dụng trong nhà như nệm, gối và tấm lót thảm. Dạng bọt này đ ược
gia công bình thường và cần một diện tích lớn cho sản phẩm đã
hoàn thành vì khối lượng riêng của nó rất thấp.

Loại phủ bên ngoài: Những loại polyurethane phủ bên ngoài
được thiết kế có lớp phủ bên ngoài không phải là bọt, mà có ph ần
bên trong là bọt. Điều này tạo nên một cảm giác chắc chắn r ằng
không có chất bẩn được giữ lại trong các lỗ xốp. Những ví dụ điển
hình của loại này là bánh lái và bảng đồng hồ xe ô tô.
1.3.6. Dạng cán được
Urethane cán được, có thể gia công trên máy gia công sao su
chuẩn. Chúng có thể được kết mạng bằng peroxide hoặc lưu
huỳnh. Các dạng được kết mạng bằng lưu huỳnh phải thêm vào
một vài hóa chất để làm cho quá trình kết mạng bằng lưu huỳnh
diễn ra. Những polyurethane này cũng có những tính chất như loại
polyurethane đổ khuôn nhưng cần được gia công trên máy gia công
cao su chuẩn.
Ngoài ra nó còn được phân loại theo cách khác thành 3 nhóm
chính là:
+ Polyurethane nhiệt dẻo
+ Polyurethane đổ khuôn

13


+ Polyurethane kết mạng
Polyurethane nhiệt dẻo: được gia công trên các máy nhựa
thông thường và khi được gia nhiệt trên 1200C tới 1500C, nó sẽ
mềm và có thể gia công được.
Theo định nghĩa, quá trình này có thể lập đi l ập l ại nhi ều l ần
TPU được cung cấp là những mạch polymer có chiều dài thích
hợp với những nhóm ở cuối mạch không cho phép kéo dài mạch
nữa.
Polyurethane đổ khuôn: được cung cấp là các prepolyme với

các nhóm isocyanate hoạt tính gắn ở cuối mạch.
Những nhóm isocyanat này phản ứng với diamien hoặc diol.
Một cách khác, chúng có thể được cung cấp nh ư là
quasiprepolyme, prepolyme được tạo thành và sự kéo dài mạch
được thực hiện cùng một lúc.
Khi mạch bắt đầu dài hơn thì độ nhớt tăng, và tại m ột th ời
điểm nào dó nó trở thành dạng rắn.
Đối với polyurethane đổ khuôn, mạch sẽ bị bẻ gẫy trong quá
trình gia nhiệt trước khi nhứng liên kết hóa học vật lý bị phá v ỡ.
Vì vậy, vật liệu không thể tái sử dụng sau khi s ự kéo dài m ạch
kết thúc.
Đối với polyurethane kết mạng: ngang, những liên kết hóa
học thực sự được hình thành theo 3 chiều không gian.
Sự khác biệt chinh là đối với polyurethane đ ổ khuôn, c ấu trúc
hóa học thực sự gồm 2 vùng chính, vùng cứng và vùng m ềm.
Điều này không rõ rang trong polyurethane kết m ạng.
Một ví dụ điển hình là việc them TMP (trimetylol propane) vào
polyurethane để làm cho nó mềm hơn.
Chất kết mạng này sẽ làm cho vật liệu mềm nhiều h ơn vì nó b ẻ

14


gẫy các phần cứng tới một mức độ nhất định.
Tuy nhiên, cũng làm cho vật liệu cải thiện tính ch ịu biến d ạng
nén.
1.4. NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA POLYURETHANES
Polyurethane là một dạng polymer có nhiều ứng dụng linh hoạt
bởi những đặc tính nổi bật như đàn hồi, chống mài mòn, kh ả năng
dãn dài cao, độ bền cơ học, tính linh hoạt trong khả năng điều ti ết

độ cứng mềm của sản phẩm, tính chống ăn mòn, chống hóa ch ất,
thân thiện sinh học cao... Do đó Polyurethane được ứng d ụng trong
nhiều lĩnh vực từ cao cấp nhất như y học đến những lĩnh v ực r ất
phổ thông.

Lượng Polyurethane
Ứng dụng

được ứng dụng (triệu
pounds)

Phần trăm sử
dụng

Xây dụng và kiến trúc

1459

26.80%

Vận tải

1298

23.80%

Đồ gia dụng và giường

1127

20.70%

Phụ tùng

278

5.10%

Đóng gói

251

4.60%

Tơ, sợi và trang phục

181

3.30%

Cơ cấu các bộ phận 178
máy
75

3.30%
1.40%

15

Điện tử

39

0.70%

Giày dép

558

10.20%

Ứng dụng khác

5444

100%

Tổng cộng

Bảng : Thống kê về ứng dụng của Polyurethane (tại Mỹ,2004)
Dựa vào quá trình gia công, thay đổi phụ gia, xúc tác. Ng ười ta
hoàn toàn kiểm soát tốt khả năng cứng mềm, tỉ trọng của sản
phẩm Polyurethane. Nhìn vào bảng sau đây người ta th ấy r ằng
tính chất sau gia công của sản phẩm Polyurethane là một d ải liên
tục khó mà phân tách rõ các dạng Polyurethane nào là nhi ệt dẻo,
nào là foam cứng, foam mềm,… Tính chất cơ lý đa năng nh ư v ậy
mang tới những ứng dụng cũng rất đa năng. Đôi lúc hai hay ba
dạng sản phẩm Polyurethane vẫn có thể ứng dụng cho một dạng
sản phẩm hay một dạng Polyurethane cũng có th ể ứng d ụng cho

nhiều dạng sản phẩm khác nhau.
Điểm đáng lưu ý là hơn 3/4 tổng lượng tiêu th ụ Polyurethane là
những sản phẩm PU foam cả dưới dạng foam cứng và foam d ẻo.
Điều này có thể là do quy trình gia công foam đ ơn gi ản h ơn nonfoam, thể tích sản phẩm tạo ra hoàn toàn có th ể kiểm soát dễ
dàng, việc điền đầy khuôn rất tốt, hầu nh ư là luôn có th ể t ạo ra
sản phẩm với hình dạng mong muốn.

1.4.1. Ứng dụng trong quần áo vào trang bị thể thao
Polyurethane đóng góp vào cuộc sống th ường nh ật c ủa chúng ta
những ứng dụng rộng lớn thông qua trang phục và nh ững ứng
dụng của trang phục trong lĩnh vực thể thao được làm từ
16


Polyurethane. Một ví dụ điển hình chính là sợi spandex, đ ặc tr ưng
bởi tính chất đàn hồi và thoải mái, được ứng dụng làm đ ồ lót cho
phụ nữ, bít tất dài cũng như ngắn, trang phục th ể thao (đ ồ bơi và
đồ trượt tuyết). Trang phục khoác ngoài dựa trên cơ sở
Polyurethane sở hữu khả năng chống trầy và ứng phó với th ời tiết
xấu một cách lạ thường, do vậy chúng được ứng dụng rộng rãi
trong các trang bị thể thao khác nhau như là tr ượt tuy ết và đua
thuyền buồm. Polyurethane xốp rắn có khối lượng nhẹ và kh ả
năng chống trầy, những đặc tính khiến chúng đặc biệt thích h ợp
cho môn thể thao leo núi cao, làm lõi cho ván l ướt sóng. H ơn n ữa,
khả năng chống trầy và dẻo dai khiến Polyurethane được ứng
dụng nhiều trong việc làm ra đế giày dép.

1.4.2. Ứng dụng trong gia đình và các ứng dụng thường
nhật khác
Lớp sơn và lớp phủ ngoài Polyurethane giúp bảo vệ sự hao

mòn, trầy xước, cũng như làm đồ vật và các nhạc cụ như piano
sáng bong thẩm mỹ. Các dạng Polyurethane xốp dẻo cũng đ ược s ử
dụng rộng rãi để sản xuất vật liệu ghế nệm và giường ngủ. Trong
bếp, các
Polyurethane xốp cứng được dùng làm đế cách nhi ệt t ủ l ạnh.
Tính tương thích sinh học của Polyurethane khiến chúng có giá tr ị
và được tận dụng trong các thiết bị làm sạch nước,băng vệ sinh
khô và tã lót vệ sinh. Da thuộc nhân tạo Polyurethane, da tổng h ợp
và các vật liệu xốp được sử dụng rộng rãi để sản xuất túi xách,
giày và nhiều sản phẩm khác nhờ cảm giác tin cậy và tính bền.
1.4.3. Ứng dụng trong ngành điện tử
Polyurethane cũng đóng vai trò quan trọng trong việc h ỗ trợ sự
phát triển liên tục của ngành điện. Ứng dụng khác nhau trong
phương tiện ghi âm, từ băng video, đĩa vi tính, th ậm chí th ẻ tr ả
trước và vé tàu xe. Do đặc tính cách điện của Polyurethane, chúng
cũng được sử dụng rộng rãi trong sợi và dây cáp sợi quang học. Độ
bám dính của Polyurethane cũng tìm thấy nh ững tấm dát m ỏng
17


mạch in ở điện thoại cầm tay.
1.4.4. Ứng dụng trong y tế
Polyurethane cũng đóng một vai trò đáng k ể trong việc h ỗ tr ợ
tiến bộ trong lĩnh vực y học. Một đặc tính quan trọng của
Polyurethane đàn hồi là có cấu trúc phân tử tương tự với cấu trúc
protein của con người, điều này khiến chúng trở thành ứng viên
sáng giá trong các ứng dụng y như khả năng bắt chước sinh h ọc. Ví
dụ, Polyurethane đàn hồi đang được sử dụng làm chất bịt kín
những bó sợi rỗng trong các ống trụ thẩm tách nhân tạo.
1.4.5. Ứng dụng trong phương tiện vận chuyển

Polyurethane được ứng dụng cực kỳ rộng rãi trong hình thái
vật lý khác nhau trong lĩnh vực ô tô, như tấm cách âm, cách nhiệt,
nệm ghế êm ái, sàn giảm độ rung, tiếng ồn, chất bịt kín, bảng
đựng dụng cụ, khung cửa, tấm chắn bùn, tấm lót đầu ở ghế xe, vật
giảm sóc, roan, lốp xe với tuổi thọ dài, chất phủ bề mặt. Một ứng
dụng nổi tiếng gần đây là xích bánh xe dẻo, bền và chống ch ầy
xước, nhưng không làm tổn thương bề mặt đường nh ư xích bằng
kim loại . Do đặc tính bền và chịu mọi thời tiết, lớp phủ d ựa trên
cơ sở Polyurethane cũng có dùng trong ứng dụng xe motor, tàu và
toa xe hàng .

1.4.6. Ứng dụng trong xây dựng và công trình dân dụng
Polyurethane được sử dụng rộng rãi trong ngành xây d ựng.
Trong lĩnh vực nhà cửa, Polyurethane foam xốp cứng là ch ất cách
nhiệt tốt nhất để làm tường, trần và sàn nhà, giảm nhu cầu dùng
máy điều hòa, giúp tiết kiệm năng lượng. Do kh ả năng thích ứng
với mọi thời tiết, lớp phủ làm bằng Polyurethane được dùng đ ể
phủ bề mặt tường bên ngoài. Ngoài ra, lợi dụng khả năng chống
ẩm, chống hóa chất, và đặc tính dẻo tốt, Polyurethane cũng đ ược
dùng trong vật liệu làm sàn trong các bệnh viện, phòng th ể dục,
lớp phủ bề mặt cầu đường để tránh gỉ, vật giảm xóc giữa đ ường
ray xe lửa và tà vẹt, chất bịt kín và tác nhân ch ống th ấm n ước cho
18


mái nhà cao tầng cũng như chất keo kết dính trong những ngôi nhà
gỗ được làm sẵn. Polyurethane cũng được ứng dụng làm sàn th ể
thao trong mọi thời tiết.
1.4.7. Những ứng dụng công nghiệp khác
Polyurethane nhiệt dẻo được sử dụng trong nhiều dạng con lăn

khác nhau trong máy in và máy photocopy cũng nh ư con lăn trong
các dây chuyền sản xuất các tấm kim loại, các tấm thép và gi ấy.
Polyurethane nhiệt dẻo cũng được dùng làm vật liệu cách ly trong
các thùng chứa và bình đựng LNG

1.5. NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT POLYURETHANES
Để sản xuất polymer Polyurethane đòi hỏi phải có nguyên li ệu
gồm hợp chất polyisocyanates (A) và hợp chất polyols (B). Cấu
trúc, đặc tính lý hóa và kích thước phân tử của nh ững h ợp ch ất này
ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa, tính chất cơ lý sản phẩm
polyurethane cũng như mức độ khó dễ của khâu gia công sản xuất.
Thêm vào đó các phụ gia như xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất
tạo xốp, chất nối dài mạch, chất chống cháy và hạt độn cũng đ ược
sử dụng để kiểm soát và hiệu chỉnh quá trình phản ứng, tạo nên
đặc tính riêng cho sản phẩm polyurethane.

19


CHƯƠNG 2:TỔNG HỢP ISOCYANAT
Isocyanate là những hợp chất có một hay nhiều nhóm isocyanate hoạt
động (-N=C=O).

Hơn 90% PU đc sản xuất từ polyisocyanat th ơm do so v ới policyannat
no và béo thì chúng có khả năng phản ứng với các h ợp chất hydroxyl h ơn
và cho PU có tính cơ học cao hơn
Hợp chất isocyanat khác biệt với cyanat (R–O–C≡N) và h ợp ch ất
Isocyanit (R-N≡C).
2.1.Tính chất hóa học
Phản ứng với nucleophil: Isocyanat là một electrophil nên có kh ả năng

phản ứng với các hợp chất như rượu, amin và cả n ước. Khi isocyanat ph ản
ứng với rượu đơn chức sẽ xảy ra phản ứng tạo urethan theo phản ứng:
ROH + R'NCO → ROC(O)N(H)R'
Khi isocyanat phản ứng với rượu đa chức sẽ xảy ra ph ản ứng đồng
trùng hợp tạo sản phẩm polyurethane. Ngoài ra isocyanat còn có th ể ph ản
ứng với amin để tạo ure với nhiều ứng dụng thực tế:
R2NH + R'NCO → R2NC(O)N(H)R'
Tương tự như với rượu, khi phản ứng với h ợp chất ch ứa nhiều nhóm
amin, sản phẩm tạo thành là polyure.
Phản ứng đóng vòng: Các phân tử isocyanat tham gia ph ản ứng tam h ợp
để tạo thành các hợp dị vòng có cấu trúc tương tự axít xyanuric.
Phản ứng sắp xếp lại: isocyanat là hợp chất trung gian trong quá trình
tổng hợp các amin bằng phương pháp thủy phân.

20


2.2.Sản xuất isocyanat
Các phương pháp sản xuất isocyanat được áp dụng trong công nghiệp
là: Isocyanat được sản xuất dựa trên phản ứng hóa học gi ữa amin và
phosgen:
RNH2 + COCl2 → RNCO + 2HCl
Với những hợp chất di-isocyanat đi từ các hợp ch ất diamin. S ản ph ẩm
HCl thu từ phản ứng trên là nguồn chính để sản xuất công nghiệp.
Sản lượng di-isocyanat trên toàn thế giới năm 2000 là 4,4 tri ệu t ấn. V ới
61,3% là metylen diphenyl di-isocyanat (MDI), 34,1% là toluen di-isocyanat
(TDI) là 2 hợp chất chính trong quá trình tổng hợp polyuretan. Các s ản
phẩm isocyanat khác bao gồm 3,4% là hexametylen di-isocyanat (HDI) và
isophoron di-isocyanat (IPDI).
Các hợp chất isocyanat có 1 nhóm chức quan trọng nhất trong công

nghiệp là metyl isocyanat (MIC), có ứng dụng trong sản xuất thuốc tr ừ sâu,
thuốc bảo vệ thực vật.
2.3.Tính độc hại
Các hợp chất isocyanat đều là những chất độc hại, gây nguy hi ểm đ ến
sức khỏe và môi trường.
MDI là ít nguy hiểm nhất trong các isocyanat nh ưng không ph ải là lành
tính. Áp suất hơi rất thấp của nó làm giảm nguy cơ trong quá trình x ử lý so
với isocyanat lớn khác (TDI, HDI). Tuy nhiên, nó, giống nh ư isocyanat khác,
là một chất gây dị ứng và mẫn cảm. Người mẫn cảm với isocyanat có th ể
có những phản ứng nguy hiểm khi tiếp xúc với lượng nhỏ nh ư suy hô h ấp.
Xử lý MDI yêu cầu kiểm soát kỹ thuật nghiêm ngặt và thiết bị bảo vệ cá
nhân.
Methyl isocyanate (MIC) là cực kỳ độc h ại. MIC là đ ộc h ại khi hít ph ải,
tiêu hóa và tiếp xúc với lượng thấp 0,4 ppm. Triệu ch ứng ph ơi nhi ễm bao
gồm ho, đau ngực, khó thở, hen suyễn, kích ứng mắt, mũi và h ọng, cũng
như tổn thương da. Khi tiếp xúc cao hơn 21 phần triệu, có th ể dẫn đến
phù phổi hoặc phổi và xuất huyết, viêm phổi phế quản và t ử vong.
21


Tác dụng độc hại của các hợp ch ất đã đ ược rõ ràng trong th ảm h ọa
Bhopal, khi khoảng 42000 kg methyl isocyanate và các khí khác đã đ ược
phát hành từ bể chứa dưới lòng đất của nhà máy Union Carbide India
Limited (UCIL), trên một khu vực đông dân cư trên 03 Tháng 12 1984, ngay
lập tức giết chết hàng ngàn người và dẫn đến cái chết của hàng chục ngàn
người trong vài tuần tiếp theo.
Tất cả các isocyanate sử dụng trong công nghiệp polyurethane ch ứa ít
nhất hai nhóm isocyanate. Isocyanate sử dụng phổ biến nhất là toluene
diisocyanate (TDI) và diphenylmethane – 4,4’- diisocyanate (MDI).
2.4.Tổng hợp Toluene Diisocyanate (TDI)

Toluene diisocyanate (hay tolylene diisocyanate) có một số đồng phân,
hai đồng phân quan trọng nhất là đồng phân 2,4 –diisocyanat và đồng
phân 2,6 - .diisocyanat

Toluene diisocyanate thương mại thường dùng là TDI 80/20 hay T – 80
trong đó có chứa 80% đồng phân 2,4 – và 20% đồng phân 2,6 - . Ngoài ra
còn có TDI 65/35 hay T – 65 là hỗn hợp của 65% đ ồng phân 2,4 – và 35%
đồng phân 2,6 - .
Thứ tự hoạt tính hóa học của các nhóm isocyanate nh ư sau:
4 – NCO > 2- và 6 – NCO > 2 – NCO
(đồng phân 2,4 -) (đồng phân 2,6 -) (đồng phân 2,4 -)
22


Tốc độ phản ứng tương ứng là 8 : 3 : 1 ở 38oC. Do đó nhóm 4 – NCO ưu
tiên phản ứng hơn.
Trong phản ứng với polyol, đồng phân 2,6 – cản trở về m ặt không gian
hơn sẽ cho mút cứng hơn đồng phân 2,4 - . Vì lý do đó, TDI 65/35 ch ứa
nhiều đồng phân 2,6 – hơn so với trong TDI 80/20, được sử d ụng cho mút
đặc biệt như là mút có tính chất chịu tải trọng cao.
TDI 80/20 sử dụng phổ biến nhất trong công nghiệp do s ản xu ất giá
thành rẻ nhất. Nó được ứng dụng chủ yếu trong sản xuất mút mềm. TDI
thô cũng được sử dụng trong sản xuất mút cứng.
Công nghệ tổng hợp TDI được th ực hiện trong quy mô công nghi ệp b ởi
nhiều hang:BASF,Bayer,Dow,Mitsui, ,Nippon polyurethane,Mobay…theo 3
giai đoạn:
- Nitrohóa toluene thành dinitrotoluen
- Khử dinitrotoluen thành tolylen diamin
- Phosgen hóa tolylen diamin thành TDI
2.4.1.Nitrohóa toluene thành dinitro toluene

Sử dụng tác nhân là hỗn hợp 2 axít HNO3 và H2SO4
Xảy ra theo 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1:hỗn hợp 2 axit phản ứng với toluene tạo 3 mono toluene
theo tỉ lệ :59%o-,4%m-,37%p-

- Giai đoạn 2:vẫn sử dụng tác nhân là hỗn h ợp axit chuy ển hóa mono
toluene thành dinitro toluene(DNT)bằng cách kiểm soát nồng độ axit đ ể
ngăn chặn sử hình thành trinitro toluene.

23


2.4.2.Khử dinitro toluene thành tolylene diamin
Qúa trình khử bằng H2,trong môi trường phản ứng là methanol.Diamin
có độ chọn lọc đến 99% mol
2.4.3.Phosgen hóa tolylene diamin thành TDI
Phosgene (cacbonyl dichloride) COCl2 được sản xuất bằng phản ứng
của Clo dư với CO trong sự có mặt than hoạt tính,nhiệt độ 50 0C

Toluene diamin phản ứng với phosgene theo 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: xảy ra nhanh,ở điều kiện nhiệt độ th ấp 0-30 0C và tạo
tolylene dicarbamyl dichloride

- Giai đoạn
2: chậm
hơn,tiến hành
ở 1700C ,với thời gian lưu khoảng 2-3h

Dưới những
điều kiện trên,sự

biến đổi từ
tolylene diamin thành TDI đạt 80% và 20% còn lại là cặn,bằng quá trình
thủy phân ta có thể thu được diamin ban đầu,có thể tuần hoàn lại quá
trình hoặc thương mại hóa.
24


Thuyết minh lưu trình công nghệ:
Nguyên liệu :
- tolylen diamin đưa vào thiết bị khuấy trộn cùng dòng dung môi odiclobenzen tuần hoàn ,sử dụng hơi nước để gia nhiệt .
- hỗn hợp khí CO và Cl2 đưa vào thiết bị phosgene hóa- là thiết bị phản
ứng ống chùm,Cl2 dư và có mặt than hoạt tính ,nhiệt độ phản ứng duy trì
khoảng 500C bằng dòng nước mát để tổng hợp phosgen .Dòng sản phẩm
ra khỏi thiết bị phosgene hóa đưa tới tháp hấp thụ khí bằng dung môi odiclobenzen.Dung môi này sẽ hấp thụ phosgene và đưa vào thiết bị khuấy
trộn đảm bảo phosgene đạt 30% khối lượng dung dịch trong dung môi.

25