Đồ án tính toán và thiết kế phân xưởng sản xuất styren (có bản CAD)

Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

LỜI MỞ ĐẦU
Xã hội ngày càng phát triển theo hướng công nghiệp hóa và hiện đại hóa , các
sản phẩm dầu mỏ ngày càng đóng một vai trò chủ chốt trong nền kinh tế quốc dân , đặc
biệt với những nước có nguồn tài nguyên vàng đen này , xây dựng và hoàn thiện công
nghệ đem lại một giá trị kinh tế vô cùng to lớn.Mặt khác ,khi xã hội phát triển các yêu
cầu về môi trường và khí thải đặt ra buộc con người cần tạo ra những vật liệu tiên tiến
và an toàn trong sinh hoạt và tiêu dùng. Những vật liệu đặc biệt đảm bảo không chỉ vấn
đề tiện lợi, an toàn, sạch sẽ mà còn giúp giảm chi phí trong chế tạo, vận chuyển. Dẫn
đến sự ra đời của các loại nhựa tổng hợp và Polystyren là một trong số đó.
Với những tính tăng tuyệt vời của mình, Polystyren có mặt trong hầu khắp trong
cuộc sống như trong các loại thiết bị kỹ thuật điện tử số như máy nghe nhạc,đầu đĩa,
DVD ….cũng như trong ngành công nghiệp thực phẩm, hàng tiêu dung.
Mặc dù có nhiều ứng dụng như vậy nhưng việc sản xuất Polystyren ở nước ta
hiện nay còn gặp nhiều khó khăn : con người,công nghệ,nguyên liệu,kinh phí ….Đặc
biệt khó khăn lớn nhất là sự thiếu hụt về nguồn nguyên liệu sản xuất Polystyren là các
monomer Styren. Chính điều này đã đặt ra bài toán cần thiết kế phân xưởng sản xuất
Styren nhằm đáp ứng nhu cầu đó.
Vì thế, em đã được lựa chọn đề tài “ Thiết kế , mô phỏng tĩnh phân xưởng sản
xuất Styren năng suất 50 000 tấn/năm bằng phần mềm Hysys’’.

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 1


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

PHẦN I : TỔNG QUAN
I. Đặc điểm, tính chất sản phẩm Styren [1]
I.1. Giới thiệu

Styrene ( tên gọi khác là phenyl ethylene, vinyl benzen hay styrol ), có công
thức hóa học C6H5CH=CH2, là chất đơn giản nhất và quan trọng nhất trong họ các
monomer thơm. Trong tự nhiên, nó tồn tại với lượng rất nhỏ trong các loại thực vật như
quế, hạt cà phê…Đến thế kỷ XIX, styren được phân tách từ quá trình chưng cất nhựa
thơm của cây bồ đề. Nó cũng có trong cây quế,hạt cà phê và cây lạc,và cũng được tìm
thấy trong hắc ín than.
Sự phát triển thương mại quá trình sản xuất styren dựa vào phản ứng dehydro
etylbenzen được bắt đầu vào những năm 1930. Nhu cầu sử dụng nhựa Styren-Butadien
trong thế chiến thứ II đã thúc đẩy sự sản xuất lớn. Sau năm 1946, công suất đã trở nên
ổn định để sản xuất monome độ tinh khiết cao để tạo ra loại nhựa ổn định, sạch, không
màu và rẻ. Ngày nay, polystyren là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo rẻ nhất. [1]
Bản thân styren là một chất lỏng có thể vận chuyển dễ dàng và an toàn. Hoạt tính
của nhóm vinyl trong styren giúp nó có thể dễ dàng thực hiện các phản ứng polyme
hóa tạo thành polystyrene có ứng dụng rất lớn trong đời sống, sản xuất. Với sự phát
triển công nghệ, styren nhanh chóng trở thành loại hóa chất được sản xuất với số lượng
lớn cùng nhu cầu ngày càng tăng với dự báo tới 30 000 000 tấn/năm vào 2015. [2]

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 2


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

I.2. Tính chất
I.2.1. Tính chất vật lý
Styren là chất lỏng không màu, có mùi ngọt đặc trưng, nhẹ hơn nước với khả
năng tan lẫn trong nước rất kém nhưng lại tan vô hạn trong các chất như axeton,
benzene… Một số tính chất vật lý cơ bản của styren được tóm tắt trong bảng 1.
Bảng 1 : Một số tính chất vật lý của Styren [1]
Tính chất
Phân tử khối
Điểm sôi
Điểm chảy
Nhiệt độ tới hạn
Áp suất tới hạn
Giới hạn cháy nổ trong không khí
Điểm chớp cháy cốc kín

Thông số
104,153 đvC
145,15 0C
-30,6 0C
362,1 0C
3,83 mPa
1,1 – 6,1% thể tích
31,1 0C

Ngoài các tính chất trên, áp suất hơi còn là tính chất quan trọng, không thể thiếu
trong việc thiết kế cũng như vận hành các tháp chưng tách sản phẩm styrene. Một số
thông số quan trọng của áp suất hơi theo nhiệt độ được trình bày trong bảng 2.
Bảng 2 : Áp suất hơi của Styren [1]

Nhiệt độ ( 0C )
20
50
80
100

Áp suất hơi ( kPa)
0,6
3,2
12,2
25,7

Styren có thể hòa tan với nhiều dung môi hữu cơ ở nhiều tỷ lệ. Styren là dung
môi tốt cho tổng hợp cao su, polystyren,… styren ít hòa tan các hợp chất hydroxy
nhiều chức như glycol và diglycol monoete. Styren và nước ít hòa tan lẫn nhau.

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 3


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Nhiệt độ
(oC)

Nước trong Styren Styren
(%KL)

(%KL)

0

0,02

0,018

10

0,04

0,023

25

0.07

0,032

50

0,12

0,045

trong

nước

Bảng

3.

Độ hòa tan,
styren/nước [1]
I.2.2. Tính chất hóa học
I.2.2.1. Phản ứng cộng
Dù trong phân tử tồn tại liên kết đôi cả ở nhánh lẫn trong mạch vòng nhưng liên
kết đôi trong nhân thơm tạo thành hệ liên hợp kín nên phản ứng cộng chủ yếu thực
hiện tại liên kết đôi ở nhánh :
CH2

CH2Br

Br2

CH

CHBr

I.2.2.2. Phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp
Đây là phản ứng quan trọng nhất của Styren nhằm tạo thành polystyren cũng
như các co-polime khác.

n CH

CH2

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

xt, t0

CH3

Trang 4

CH2

n


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

I.2.2.3. Phản ứng oxy hóa
Các phản ứng oxy hóa styrene chủ yếu xảy ra tại liên kết đôi ở nhánh giúp tạo
thành các hợp chất như benzaldehyde, formandehyde, axit benzoic…
Sau đây là một số phản ứng oxy hóa tiêu biểu của Styren :
CH2
Br2
CH

COOH

NaOH, KMnO4

COCOOH

O3
CHO

I.3. Ứng dụng
Styren được ứng dụng chủ yếu làm nguyên liệu để sản xuất các loại nhựa và cao
su tổng hợp như polystyren, acrylonitril butadien styren ( ABS ), nhựa xốp polystyren (
EPS )...Sau đây là tỷ trọng các ứng dụng của styren năm 2013 :
Hình 1 : Ứng dụng của Styren toàn cầu năm 2013 [3].
I.4. Tình hình tiêu thụ, sản xuất [ 4 ]
Tính đến thời điểm tháng 10/2014, giá của styren tại châu Âu trên đà tăng mạnh
tới hơn 1700 USD/ tấn. Tuy nhiên, sự tăng giá này là do thiếu hụt nguồn cung chứ
không phải do sự phát triển thị trường tiêu thụ.
Sự sụt giảm nguồn cung này là do nhà máy sản xuất styren của Shell Chemicals
tại Moerdijk, Hà Lan xảy ra sự cố vào ngày 2/10/2014 dẫn đến việc tạm dừng đóng cửa
Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 5


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

dây chuyền sản xuất 450 000 tấn/ năm. Bên cạnh đó, nhà máy Versalis, Italia có năng
suất 200 000 tấn /năm cũng phải dừng hoạt động để bảo trì..
Bên cạnh đó, có một số dự án lớn trên thế giới như :
-

Jiangsu Chemical ShuangLiang, 500 000 tấn/ năm, khởi công vào tháng

-

2/2014.
Shenhua 100 000 tấn/ năm tại Nam Thông, Giang Tô, Trung Quốc

I.5 Tồn chứa và vận chuyển Styren
Styren là chất dễ cháy, hoạt động mạnh. Nhiệt độ chớp cháy là 31 oC. Giới hạn
cháy nổ là: 1.1 – 6.1 % vol trong không khí, styrene trùng hợp dễ dàng và phản ứng tỏa
nhiệt cao do đó trong vận chuyển bà tồn chứa nếu không kiểm soát được phản ứng
trùng hợp dẫn đến áp lực lớn cho thiết bị tồn chứa gây cháy nổ cao .
Styren là một chất có mùi nên đễ dàng nhận biết được sự rò rỉ.Trong bảo quản
Styren, dùng chất ức chế, như: 4-tert-butylcatechol, Hydroquinone.
Trong bảo quản người thêm chất ức chế và oxy nhằm giữ lạnh styrene tránh phản
ứng trùng hợp giữa các monomer styrene. Trong tồn chứa sử dụng hệ thống tank chứa
được làm từ thép cacbon đặc biệt hoặc nhôm được lót lớp kẽm vô cơ . Sử dụng hệ
thống cách nhiệt và bảo ôn nhiệt cho sản phẩm .
I.6 Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm thương mại
Các tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng styren thay đổi qua các năm. Nhưng hầu
hết các nhà sản xuất thường sử dụng tiêu chuẩn ASTM D2827-92 để đánh giá chất
lượng sản phẩm của họ. Yếu cầu độ tinh khiết của styren >97%.
Dùng phương pháp sắc kí khí để đánh giá độ không tinh khiết của sản phẩm và
từ đó xác định chất lượng sản phẩm.
II. Các phương pháp sản xuất Styren [5]
Các quá trình sản xuất styren diễn ra trên quy mô toàn cầu từ cách đây khoảng
60 năm. Hiện nay, cho dù các công nghệ sản xuất ngày càng được phát minh cải tiến
nhưng nguyên liệu cho quá trình vẫn bắt đầu từ Etylbenzen với các phương pháp chính
sau :
II.1. Phương pháp Oxy-dehydro hóa
II.1.1. Bản chất hóa học

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 6


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Phương pháp này được tiến hành qua 4 giai đoạn sau :
-

Oxy hóa etylbenzen bằng O2 không khí ở 1300C , 0,2 MPa nhằm tạo ra
Etylbenzen hydroperoxit.
H3 C

H3C

CH2

OOH
CH

1300C, 0,2 MPa

O2

Ngoài ra, quá trình còn tạo các sản phẩm phụ rượu α-metylbenzyl,
acetonephenone quá các phản ứng sau :
H 3C

H3C

CH2

1/2 O2

H 3C

CH

1300C, 0,2 MPa

H3C

CH2

O2

OH

O
C

1300C, 0,2 MPa

Độ chuyển hóa thường được giới hạn ở khoảng 13% nhằm hạn chế sản
phẩm phụ với độ chọn lọc Etylbenzen tạo thành Styren là 90% còn với hỗn hợp
rượu α-metylbenzyl, acetonephenone là 5-7 %.
Tuy vậy, sản phẩm hydroperoxit tạo ra không bền nên phải giữ nhiệt độ

-

phản ứng không quá cao để tránh phân hủy.
Tiếp sau đó Etylbenzen hydroperoxit tiếp tục tham gia phản ứng với propylene
với xúc tác kim loại tạo ra propylene oxit và rượu α-metylbenzyl . Qúa trình

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 7


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

tiến hành ở 1100C , 4 MPa, khi đó gần như toàn bộ Etylbenzen hydroperoxit
được chuyển hóa hoàn toàn.
OOH
H3C
CH

H3C

OH
CH
O

SiO2

-

Để cải thiện hiệu suất, Acetophenone tiếp tục được hydro hóa tạo thành rượu αmetylbenzyl. Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng ở 90 – 150 0C và 8 MPa.
Xúc tác cho quá trình là hỗn hợp ZnO và CuO. Độ chuyển hóa đạt khoảng 90%.
OH
O
H3C
H3C
CH
C

H2

-

1500C, 8 MPa

Cuối cùng, rượu α-metylbenzyl được dehydrat hóa tạo Styren ở 250 0C, áp suất
thấp với xúc tác Al2O3
H3C

OH

H2C

CH

CH

Al2O3

H2O

II.1.2. Công nghệ sản xuất
Quá trình lần đầu tiên được thương mại hóa vào năm 1980 bởi liên doanh
Halcon và Alantic Rich field mang tên ARCO. Bên cạnh đó, Shell cũng tự phát triển
công nghệ cho riêng mình dựa theo phương pháp trên.
Ưu điểm của phương pháp này là ngoài thu được sản phẩm styren còn thu được
sản phẩm phụ là propylene oxit có giá trị cao trên thị trường. Tuy nhiên, với quá trình
Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 8


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

sản xuất khá phức tạp qua nhiều công đoạn ở các thiết bị phản ứng khác nhau dẫn đến
chi phí đầu tư vô cùng lớn khiến phương pháp này hiện ít được ứng dụng trong công
nghiệp.
II.2. Phương pháp Alkyl hóa
II.2.1. Bản chất hóa học
Quá trình bao gồm các công đoạn chính sau :
-

Alkyl hóa toluene với methanol ở 4500C :
CH3

H3C

H2C

CH

H2

OH

H2O

Do có mặt nhiệt độ cao nên H 2 dễ dàng cộng hợp vào liên kết đôi của Styren quá
phản ứng:
H2C

CH

H2C

H2

-

CH3

t0

Quá trình tách hỗn hợp Styren/ Etylbenzen qua chưng tách phân đoạn, phần
Styren thu được sẽ đưa về bể chứa còn Etylbenzen được đưa đi Dehydro hóa
tương tự như quá trình đã trình bày ở trên.

Qua đây có thể thấy, phương pháp này rất phức tạp, cần vốn đầu tư ban đầu lớn
cũng như vận hành phức tạp. Chính vì thế, cho tới thời điểm này, phương pháp trên vẫn
chưa được ứng dụng trong thực tế sản xuất thương mại.
II.3. Phương pháp Dehydro hóa trực tiếp EB

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 9


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Phương pháp Dehydro Etylbenzen là phương pháp đơn giản có thể sản xuất
styren số lượng lớn có độ tinh khiết cao, chiếm tới 90% các phương pháp trên thế giới.
II.3.1. Bản chất hóa học
Tùy thuộc vào môi trường tiến hành quá trình Dehydro hóa trong hơi nước hay
trong CO2 mà phương pháp có thay đổi đôi chút ở các phản ứng giúp bảo vệ xúc tác
cũng như giúp chuyển dịch chiều phản ứng chính.
Phản ứng dehydro hóa EB là phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích theo
phương trình sau:
C6H5-CH2-CH3 --> C6H5-CH=CH2 +H2

H0298 = 125kJ/mol

Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp, gần giống điều kiện của phản ứng
dehydro hóa buten trong sản phẩm steam cracking thành butadien. [2]
Nếu không sử dụng xúc tác, quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700-800 oC, độ chuyển
hóa sau một vòng phản ứng 20-30%, hiệu suất thấp hơn 50-60%. Quá trình thường

kèm theo phản ứng phụ dealkyl hóa thành benzen và toluen, phản ứng cracking với sự
tạo thành cốc và khí, và phản ứng ankyl hóa styren thành metylstyren và chuyển hóa
các sản phẩm phụ. [2]
Cũng tương tự như phản ứng steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp khi
tiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình có thể
tăng tốc bằng cách sử dụng xúc tác. Hơi nước có vai trò cung cấp nhiệt cho phản ứng
(đặc biệt khi quá trình tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt), giảm nhiệt lượng cung cấp cho
một đơn vị thể thể tích, giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, do vậy làm phản
ứng chuyển dịch về phía tạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trì hoạt
tính của xúc tác.
Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm nhiệt
độ phản ứng. Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẫn cao, khoảng 550-650, áp suất 0,1-0,3
MPa (trong các sơ đồ cũ) và thấp hơn 0,1 MPa (trong các sơ đồ mới). Các xúc tác hiện
Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 10


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

đại có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe 2O3), chất ổn định (Cr2O3,Al2O3,MgO), chất ức
chế tạo cốc (K2O), chất khơi mào (CuO,V2O5,AgO) và chất kết dính (aluminat canxi).
[2]
Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng
nhiệt hoặc đoạn nhiệt.

II.3.1.1. Phương pháp Dehydro hóa trong hơi nước
Quá trình chuyển hóa Etylbenzen thành Styren được thực hiện bởi phản ứng sau

:
CH2

CH3
580-6600C, xt

CH2

H2

CH

Phản ứng được xúc tác bởi hỗn hợp oxit Fe 2O3 có bổ sung thêm Cr2O7, K2CO3 ở
580-6600C với sự có mặt của hơi nước. Đây là phản ứng thu nhiệt đặc trưng với
∆H(6000C) = 124,9 kJ/mol. Với hệ số tỷ lượng 1 : 2, một mol nguyên liệu tạo 2 mol
sản phẩm, ở áp suất thấp sẽ thúc đẩy cho phản ứng thuận tạo Styren.
Do có mặt của nhiệt độ cao nên quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ sau :
-

Phản ứng phân hủy Styren thành Benzen : ∆H = 101,8 kJ/mol.
CH3
CH2

-

CH2

Phản ứng phân hủy styren thành Cacbon : ∆H = 1,72 kJ/mol.
CH3
CH2

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

8C

Trang 11

5H2

CH2


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư
-

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Etylbenzen phản ứng với H2 để tạo thành Toluen :
CH3
H2

CH2

CH3

CH4

Các sản phẩn phụ này có thể gây ngộ độc cho xúc tác. Thế nhưng, với sự bổ
sung Kali vào xúc tác oxit Fe 2O3 thì hệ xúc tác có khả năng tự làm sạch nhờ xúc tiến
cho phản ứng giữa Cacbon với hơi nước thành CO 2 và được tách ra cùng dòng khí sau

phản ứng :
C

2H2O

2H2

CO2

Trong phản ứng Dehydro hóa Etylbenzen, sự có mặt của hơi nước đem lại những
lợi ích sau :
-

Giảm áp suất riêng phần của Etylbenzen. Chuyển dịch cân bằng theo hướng tạo

-

Styren và giảm phản ứng phân hủy nhiệt.
Cung cấp nhiệt cần thiết cho phản ứng.
Chống ngộ độc xúc tác bằng phản ứng với C tạo CO2 và H2.

Tuy vậy, việc sử dụng hơi nước có điểm bất lợi sau :
-

Tiêu tốn lượng lớn nhiệt trong quá trình ngưng tụ hơi do ẩn nhiệt ngưng tụ của
nước lớn.
II.3.1.2. Phương pháp Dehydro hóa trong CO2

-

Phản ứng Dehydro hóa :
CH2

CH3
CH2

-

580-6600C, xt

CH

Trong môi trường CO2, song song với phản ứng trên EB còn tham gia phản ứng
reforming :

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 12

H2


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

CH3
CH2

-

CH2
CO2

H2O

CH

CO

Phản ứng cracking EB: ∆H = 101,8 kJ/mol.
CH3
CH2

-

CH2

CH2

Do có mặt H2 cùng nhiệt độ nên xảy ra phản ứng hydrocracking :

CH3
CH2

-

H2

CH3

CH4

Phản ứng chuyển hóa giữa H2 và CO2 :
H2 + CO2 → CO + H2O
Do trong phân tử styren có tồn tại liên kết đôi ở nhánh rất dễ tham gia các phản
ứng trùng hợp nên sẽ xảy ra các phản ứng polime hóa tạo cốc. Tuy nhiên, do sự
có mặt của CO2 nên cốc sẽ tham gia phản ứng Boudouard để tạo thành CO :
2CO
CO2
C
Đôi khi, người ta còn bổ sung thêm một lượng O 2 để tăng hiệu quả của quá trình

nhờ vào các phản ứng như :

H2

1/2 O2

H2O

CO

1/2 O2

CO2

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 13

Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Bản thân 2 phản ứng trên là các phản ứng tỏa nhiệt, do đó nó không những cung
cấp nhiệt cho phản ứng chính mà còn giúp chuyển dịch cân bằng phản ứng chính theo
chiều thuận tạo Styren.
Sự có mặt của CO2 đem lại rất nhiều lợi ích cho quá trình như :
-

Đóng vai trò là chất pha loãng, giúp giảm áp suất riêng phần của EB, từ đó

-

chuyển dịch cân bằng phản ứng theo hướng tạo Styren.
Bằng việc loại bỏ H2 thông qua phản ứng chuyển hóa giúp chuyển dịch cân bằng

-

phản ứng tạo Styren theo chiều thuận.
Loại cốc khỏi xúc tác nhờ phản ứng Boudouard.
Tăng độ chọn lọc.
Khả năng mang lượng nhiệt lớn.
Ẩn nhiệt ngưng tụ bé.

II.3.2. Công nghệ sản xuất
II.3.2.1. Công nghệ Dehydro hóa đẳng nhiệt
Trên thế giới, BASF là hãng đi tiên phong trong công nghệ Hydro hóa đẳng

nhiệt và đã ứng dụng trong nhiều năm liền. Thiết bị phản ứng có dạng ống chùm với
dòng nguyên liệu Etylbenzen- hơi nước đi qua lớp xúc tác chứa trong các ống, còn
dòng hơi cấp nhiệt cho phản ứng sẽ đi bên ngoài ống. Do đó, khả năng cấp nhiệt cho
phản ứng sẽ rất tốt nhưng do có cấu tạo dạng ống chùm nên kích thước của các ống khá
bé dẫn đến hạn chế về năng suất. Trên thực tế, công suất tối đa của một phân xưởng với
1 thiết bị phản ứng là 150 000 tấn/ năm, do đó nếu muốn tăng công suất thì phải đòi hỏi
lượng vốn đầu tư lớn.
Hãng Lurgi GmbH cũng vận hành các hệ thiết bị phản ứng đẳng nhiệt sử dụng
hỗn hợp muối nung chảy gồm K 2CO3, Li2CO3, Na2CO3 ) làm tác nhân truyền nhiệt.
Thiết bị phản ứng hoạt động ở điều kiện khá khắc nghiệt : 600 0C và dưới áp suất chân
không . Hỗn hợp hơi nước : Etylbenzen là 0,6 - 0,9. Các nhà máy đầu tiên được xây
dựng từ năm 1985, nhưng cho đến nay không còn tổ hợp nào được xây dựng thêm do
chi phí đầu tư vào thiết bị lớn, vận hành phức tạp.

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 14


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 2 : Sơ đồ công nghệ Dehydro hóa đẳng nhiệt của BASF [6]
Quá trình sử dụng khí khói làm chất tải nhiệt. Hỗn hợp EB và hơi nước được gia
nhietj trong thiết bị trao đổi nhiệt với dòng khí sản phẩm và khí khói. Khí khói sau khi
trao đổi nhiệt có nhiệt độ 375oC được gia nhiệt trong lò đốt. Thiết bị phản ứng có các
ống chứa xúc tác có chiều dài 2,5-4m, đường kính 10-20cm.

II.3.2.2. Công nghệ Dehydro hóa đoạn nhiệt

Khoảng 75% các nhà máy trên thế giới đang dùng công nghệ Dehydro hóa đoạn
nhiệt. Khi đó lượng nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp thông qua cấp hơi quá
nhiệt vào từng thiết bị phản ứng hoặc qua trao đổi nhiệt gián tiếp.
Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo
các giai đoạn sau:
•

Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa
40%.

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 15


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư
•

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độ

chuyển hóa, áp suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %.
• Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%.
Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1 oC khi độ chuyển hóa tăng 1%. Do
vậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ
cao. Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking.
Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt
nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp
suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn. Trong trường hợp thứ hai,

áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết kế
đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục). Thiết bị phản ứng
loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính thiết bị
loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m. [2].

Độ hoạt động

Mạnh

Kém

Trung Bình

Chuyển hóa

55-60%

40%

50-55%

Chọn lọc

89-90%

95% mol

90% mol

Chịu mài mòn

Trung bình

Trung bình

1,5-2 năm

Hơi/EB

>2

2-2,2

>2

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 16


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư
Loại, hãng

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền
Shell 105, Girdler

Shell 105, Girdler,

BASF, Shell 305,

G84

G64C, Procatalyse

G641, Procatalyse

DH12

DH14, DH16, UOP

Bảng 4. Ba loại xúc tác sử dụng cho thiết bị đoạn nhiệt
Loại thiết bị

1 TBPƯ

2 TBPƯ nối tiếp

TBPƯ xuyên tâm

P (MPa)

0,15-0,2

0,15-0,2

Âm

Độ chuyển hóa

40%

45-55%

60%

Tối ưu hóa tỷ lệ

Tối ưu hóa

độ chuyển hóa/

chuyển hóa, độ

độ chọn lọc

chọn lọc, lượng

một lần

hơi nước
Bảng 5. Ba loại thiết bị phản ứng đoạn nhiệt
Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở Hình 1. EB mới
và EB tuần hoàn được bốc hơi, trộn với 10% hơi nước, gia nhiệt đến 530-550 và đưa
vào thiết bị phản ứng. 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt lên 800 và đưa vào
thiết bị phản ứng để nâng nhiệt độ lên 650, phản ứng dehydro hóa bắt đầu xảy ra ở
nhiệt độ này. Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590-600 được làm
lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để
sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong
thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí. [2]
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo thành

3 pha:
•

Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ (metan,etylen,…): sau khi
được nén, hóa lỏng phân đoạn nặng, được sử dụng làm nhiên liệu.

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 17


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư
•

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen

được hồi lưu.
• Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và EB được đưa sang bộ phận tách.

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 18


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 3. Sản xuất Styren từ EB bằng công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt [2]

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 19


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

II.3.2.3.Xử lý sản phẩm dehydro hóa [2]
Sản phẩm dehydro hóa có chứa 50% styren được đưa vào bốn tháp chưng cất lần
lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:
• Thu Styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa):
Do EB và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh hướng dễ dàng
trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách styren thô khỏi EB
phải thực hiện trong các điều kiện sau:
1. Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (> 6).
2. Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống

dưới 108 và tăng độ bay hơi tương đối.
3. Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol).

- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp.
•

Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm:

Tháp tinh chế styren khỏi vết của EB và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm

hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50, đáy tháp 105, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa,
có sử dụng chất ức chế. Styren thu được có độ sạch 99.7-99.7 %.
•

Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa):

Quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp
140.
•

Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen và toluen trong tháp chưng cất ở áp suất
khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115đĩa), benzen được tuần hoàn lại thiết bị
ankyl hóa.

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 20


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình
chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydroquinon được sử dụng làm chất
ức chế trong quá trình bảo quản styren.
II.3.2.3. Một số công nghệ dehydro hóa EB sản xuất Styren trên thế giới
II.3.2.3.1. Công nghệ TOTAL/Badger

Hình 4: Công nghệ Total/Badger

Thuyết minh dây chuyền công nghệ:
Do phản ứng dehydro hóa ở nhiệt độ cao, để tận dụng nhiệt phản ứng, dòng
nguyên liệu EB đầu và dòng EB tuần hoàn được cho trao đổi nhiệt với dòng ra trên
đỉnh thiết bị phản ứng cuối. Sau đó dòng nguyên liệu này cùng với dòng hơi đã được đi
qua lò gia nhiệt được đưa sang thiết bị phản ứng đầu tiên, để tăng độ chuyển hóa,
người ta thiết kế hệ gồm nhiều thiết bị phản ứng. Do phản ứng dehydro hóa EB tạo
styren thu nhiệt, nhiệt được cung cấp để duy trì phản ứng.
Hỗn hợp sau phản ứng được đưa đến tháp tách 3 pha. Tại đây, thu được 3 pha gồm:
styren thô (chứa cả EB chưa phản ứng, một số sản phẩm phụ như benzen, toluen…),
pha khí, và pha nước. Pha khí bao gồm chủ yếu là H 2 không ngưng và lẫn một ít
hydrocacbon, khí này được đưa qua máy nén và làm lạnh để ngưng tụ hydrocacbon cho
Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 21


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

quay lại thiết bị tách 3 pha, lượng khí còn lại vẫn còn lẫn hydrocacbon thơm, được đưa
qua hệ thống hấp thụ nhằm thu hồi hydrocacbon thơm. Lượng H 2 thu được được dùng
để làm nhiên liệu. Styren thô từ thiết bị tách 3 pha được đưa đi chưng cất tinh chế.
Quá trình sử dụng xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali.
II.3.2.3.2. Công nghệ LUMMUS/UOP Classic SM

Hình 5: Công nghệ LUMMUS/UOP Classic SM [3]
Mô tả quy trình:
Nguyên liệu EB mới, EB tuần hoàn, cùng dòng hơi được đưa vào thiết bị
phản ứng dehydro hóa. Phản ứng dehydro hóa được diễn ra trong áp suất thấp

và thường là chân không . Các sản phẩm phụ được hình thành như toluen,
benzen, và một vài hợp chất nhẹ khác. Phản ứng thu nhiệt, nhiệt được cung cấp
bằng dòng hơi, phản ứng được xảy ra trong thiết bị phản ứng đoạn nhiệt. Nhiệt
của dòng thải của thiết bị phản ứng được thu hồi bằng các thiết bị trao đổi nhiệt,
được tận dụng trong cả quá trình. Khí không ngưng được thu hồi và nén trong
hệ thống thu hồi khí. Sau đó được dùng làm nhiên liệu trong nồi đun hơi. Hỗn
Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 22


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

hợp sau phản ứng được chưng cất để thu styren, EB chưa phản ứng và các sản
phẩm phụ như benzen, toluen. Chất ức chế được thêm vào để ngăn polyme hóa
styren trong thiết bị.
Đặc trưng của quá trình LUMMUS/UOP Classic SM:
•
•
•

Styren thu được có độ tinh khiết nhỏ nhất đạt 99,85%
Độ chuyển hóa 69%
Độ chọn lọc phản ứng lớn hơn 97%

II.3.2.3.3. Công nghệ LUMMUS/UOP Smart SM
Về cơ bản, quá trình giống như quá trình Lummus/UOP Classic SM, chỉ có sự
khác biệt: oxy được đưa vào giữa các bước tách hyđro để oxy hóa một phần hyđro sinh

ra trên xúc tác, tái gia nhiệt khí công nghệ và điều chỉnh cân bằng của phản ứng tách
hyđro.
Quá trình sử dụng 2 loại xúc tác: xúc tác sắt oxit để thực hiện phản ứng dehydro
EB tạo styren và hydro, và xúc tác OC-5 được UOP nghiên cứu và phát triển nhằm
thực hiện phản ứng oxi hóa H2. Xúc tác OC-5 bao gồm oxit nhôm hình cầu, platinum
và chất hoạt hóa.
•
•

Styren thu được có độ tinh khiết lên tới 99,85%
Độ chuyển hóa được tăng đáng kể lên tới 80%
Giảm bớt được lượng hơi từ lò gia nhiệt

Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 23


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 6: Công nghệ Lummus/UOP Smart SM [3]
II.4. Lựa chon công nghệ
Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy ra và dễ thực hiện hơn công nghệ
dehydro hoa đẳng nhiệt vì có dùng nhiều thiết bị nối tiếp nhau cho nên độ chuyển hóa
cao hơn đạt 60% đồng thời để tránh hiện tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác
do nó thực hiện ở áp suất thấp nên có thể dịch chuyển phản ứng theo hướng mong
muốn , tuy nhiên có nhược điểm là khi mà áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác
đòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm bằng chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) cho nên

chi phí sẽ cao hơn. Còn công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt mặc dù không được sử
dụng nhiều vì quá trình này khó thực hiện do sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm
với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống. nhưng nó có ưu điểm so với công
nghệ đoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/ nguyên liệu nhỏ
hơn quá trình đọan nhiệt.
Dựa vào ưu nhược điểm của quá trình trên ta sẽ lựa chọn quá trình dehydro hóa
đoạn nhiệt dể sản xuất styren.
Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 24


Đồ án tốt nghiệp kỹ sư

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Thuyết minh sơ đồ:
Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1).
Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng. Pha lỏng sẽ được
bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi. Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bị
gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3). 90% lượng
hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng (3) để
nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này. [2]
Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoá
hơi. Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4). Tại đây, hơi
nươc phân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi. Pha lỏng được trao đổi nhiệt dòng sản
phẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi. Pha lỏng được sử dụng 1 phần nhỏ
để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần còn
lại không sử dụng hết được thải ra ngoài. [2]
Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làm

lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để
sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong
thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí. [2]
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3 pha:
Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen..): sau khi được nén
, hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu. [2]
Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được
hồi lưu (6). [2]
Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. Bộ
phận tách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:
+ Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )
Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng dễ
dàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren thô
khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:
- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 ).
- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp
xuống dưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối.
- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol ).
Sinh viên : Nguyễn Duy Phương

Trang 25