Tổng hợp, đặc trưng xúc tác CeNibent và nghiên cứu hoạt tính trên hệ nhiệt phân nhựa thực

Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

LỜI CẢM ƠN
LỜI MỞ ĐẦU
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ............................................................................................1
1.1. Khoáng sét bentonit...............................................................................................1
1.1.1. Thành phần .....................................................................................................1
1.1.2. Cấu trúc ...........................................................................................................1
1.1.3. Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa .........................................................................2
1.1.4. Tính chất của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa ..................................................5
1.1.5. Ứng dụng của bentonit....................................................................................7
1.2. Phương pháp làm giàu bentonit ............................................................................9
1.2.1. Phương pháp ướt .............................................................................................9
1.2.2. Phương pháp cyclon thủy lực .......................................................................10
1.3. Tổng quan nhiệt phân nhựa .................................................................................10
1.3.1. Khái niệm về nhiệt phân nhựa ......................................................................10
1.3.2. Nguyên liệu ...................................................................................................11
1.3.3. Cơ chế phân hủy nhiệt của nhựa ...................................................................14
1.3.4. Sản phẩm nhiệt phân .....................................................................................17
1.3.5. Sản phẩm phụ nhiệt phân ..............................................................................18
1.4. Tar .......................................................................................................................19
1.5. Xúc tác Ni cho quá trình nhiệt phân nhựa ..........................................................20
1.6. Vai trò của trợ xúc tác Ce với xúc tác Ni trong quá trình chuyển hóa nhựa thành
nhiên liệu lỏng ............................................................................................................22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............25
2.1. Tổng hợp xúc tác Ce-Ni/Bent .............................................................................25
2.1.1. Thiết bị và hóa chất.......................................................................................25
2.1.2. Quy trình .......................................................................................................25

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác .................................................30
2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................30
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................31
2.2.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ......................................33
2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt TGA/DTA......................................................34
2.3. Kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng hệ nhiệt phân nhựa thực...................................37
2.4. Quy trình xử lý và phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm ........................43
2.4.1. Quy trình xử lý sản phẩm .............................................................................43
2.4.2. Xác định thành phần cất phân đoạn (ASTM D86) .......................................43
2.4.3. Phương pháp sắc ký (GC) .............................................................................45
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................46
3.1. Kết quả tổng hợp xúc tác Ce-Ni/bent ..................................................................46
3.1.1. Phổ XRD .......................................................................................................46
3.1.2. Ảnh SEM/EDX của mẫu xúc tác ..................................................................48
3.1.3. Giản đồ TGA/DTA .......................................................................................49
3.2. Nghiên cứu hoạt tính trên hệ nhiệt phân nhựa thực ............................................51
3.2.1. Ảnh hưởng của trợ xúc tác Ce ......................................................................53
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lò xúc tác ...............................................................57
3.2.3. So sánh sản phẩm dầu nhiệt phân và diesel thương phẩm (mẫu chuẩn từ
công ty xăng dầu B12) ............................................................................................64
KẾT LUẬN ...................................................................................................................66
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................67

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định-Thanh Hoá ............................4
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa .................................5
Bảng 1.3: Dung lượng trao đổi cation .............................................................................5
Bảng 1.4: Một số tính chất khác của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa ...............................6
Bảng 1.5: Phân loại đất theo tính dẻo ..............................................................................7
Bảng 1.6: Nguyên liệu polyme cho sản xuất nhiên liệu ................................................12
Bảng 1.7: Sản phẩm nhiệt phân của một số nhựa thông dụng ......................................13
Bảng 1.8: Cơ chế nhiệt phân và thành phần sản phẩm ..................................................16
Bảng 1.9: Thành phần đặc trưng của Tar ......................................................................19
Bảng 1.10: Phân lớp của thành phần Tar.......................................................................19
Bảng 2.1: Giá trị các segment của chương trình nhiệt độ lò nhiệt phân .......................41
Bảng 2.2: Giá trị các segment của chương trình nhiệt độ ống xúc tác ..........................42
Bảng 3.1: Thành phần khoáng vật và khoảng hàm lượng (%) ......................................47
Bảng 3.2: Kết quả thu được khi nhiệt phân nhựa thải PP .............................................51
Bảng 3.3: Kết quả thu được khi nhiệt phân nhựa thải HDPE .......................................51
Bảng 3.4: Khối lượng cốc bám trên xúc tác sau phản ứng ............................................55
Bảng 3.5: Kết quả phân tích GC ....................................................................................55
Bảng 3.6: Độ chuyển hóa toluen của xúc tác 10% Ni – 1% Ce/bent ở các nhiệt độ.....57
Bảng 3.7: Xúc tác – Nhiệt độ nhiệt phân – Nhiệt độ xúc tác ........................................58
Bảng 3.8: Khối lượng cốc bám trên xúc tác sau phản ứng ............................................60
Bảng 3.9: Thông số sản phẩm chưng ............................................................................61
Bảng 3.10: Kết quả phân tích GC ..................................................................................62

Bảng 3.11: Thành phần phân đoạn dầu nhiệt phân xúc tác Ni/bent ..............................64

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của khoáng sét bentonite ...........................................2
Hình 1.2: Bột khoáng bentonit Cổ Đinh-Thanh Hóa ......................................................3
Hình 1.3: Sơ đồ làm giàu bentonit bằng phương pháp lọc ướt ....................................10
Hình 1.4: Cơ chế khử trùng hợp ngẫu nhiên ................................................................14
Hình 1.5: Cơ chế khử nhóm biên .................................................................................15
Hình 1.6: Cơ chế khử trùng hợp cắt mạch với PMMA (R=CH3) .................................16
Hình 1.7: Sản phẩm nhiệt phân polyolefins ..................................................................17
Hình 2.1: Thiết bị và hóa chất tổng hợp xúc tác ...........................................................25
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp xúc tác – Giai đoạn 1: Tổng hợp xúc tác Ni/bent ..........27
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp xúc tác – Giai đoạn 2: Tổng hợp xúc tác Ce-Ni/bent ....28
Hình 2.4: Xúc tác dạng hạt dhạt > 0.2mm ......................................................................29
Hình 2.5: Xúc tác dạng hạt cho nhiệt phân nhựa thực ..................................................29
Hình 2.6: Nguyên lý nhiễu xạ tia X ...............................................................................30
Hình 2.7: Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM .........................................................32
Hình 2.8: Nguyên lý tán sắc năng lượng tia X ..............................................................33
Hình 2.9: Hệ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ..........................................................35
Hình 2.10: Hệ phân tích nhiệt vi sai (DTA) ..................................................................35
Hình 2.11: Hệ nhiệt phân nhựa thực năng suất 0.2-1.2kg/mẻ .......................................37
Hình 2.12: Sơ đồ hệ nhiệt phân nhựa thực năng suất 0.2-1.2kg/mẻ .............................38
Hình 2.13: Chương trình nhiệt độ lò nhiệt phân............................................................39

Hình 2.14: Bảng điều khiển nhiệt độ .............................................................................40
Hình 2.15: Màn hình hiển thị trạng thái bắt đầu ...........................................................40
Hình 2.16: Màn hình hiển thị bắt đầu cài đặt ................................................................41
Hình 2.17: Chương trình nhiệt độ lò nhiệt phân............................................................42
Hình 2.18: Quy trình xử lý sản phẩm ............................................................................43
Hình 2.19: Bộ chưng cất theo tiêu chuẩn ASTM D86 ..................................................44
Hình 2.20: Sơ đồ sắc ký khí GC-14B-Shimadzu ..........................................................45
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bentonit nguyên khai ........................................46
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bentonit cyclon 1 lần ........................................46
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác Ce-Ni/bent ...........................................47

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu bentonit cyclon một lần và mẫu Ce-Ni/bent độ phóng đại
x30000 ...........................................................................................................................48
Hình 3.5: Phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu xúc tác Ce-Ni/bent ...................................49
Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DTA của xúc tác Ni/bent ...............................50
Hình 3.7: Độ chuyển hóa toluen của các mẫu xúc tác có hàm lượng Ce thay đổi từ
0,5% - 1,5% khi nghiên cứu phản ứng nhiệt phân toluen .............................................52
Hinh 3.8: Giản đồ TGA của nhựa PP ............................................................................52
Hình 3.9: Nhiệt độ trong lò nhiệt phân ..........................................................................53
Hình 3.10: Thể tích sản phẩm lỏng ...............................................................................54
Hình 3.11: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân ........................................................................54
Hình 3.12: Thành phần một số hydrocacbon trong sản phẩm lỏng theo pp GC ...........55
Hình 3.14: Ảnh SEM của mẫu xúc tác Ni/bent và Ce-Ni/bent sau phản ứng ...............56

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác 10% Ni – 1%Ce/bent ..........57
Hình 3.16: Thể tích sản phẩm lỏng ...............................................................................58
Hình 3.17: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân ........................................................................59
Hình 3.18: Thông số sản phẩm chưng ...........................................................................61
Hình 3.19 Sắc ký đồ khi phân tích các sản phẩm dầu sau khi chưng............................62
Hình 3.20: Thành phần một số hydrocacbon trong sp lỏng theo phân tích GC ............63
Hình 3.21: Đường chuẩn của Toluen ............................................................................63
Hình 3.22: Đường cong chưng cất dầu nhiệt phân sử dụng xúc tác Ni/bent.................65

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền
LỜI CẢM ƠN

Em chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền đã
tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em từ những ngày đầu tham gia nghiên cứu khoa học và
giúp em giải quyết các khó khăn về mặt kiến thức khoa học trong quá trình nghiên cứu,
thực hiện và hoàn thành bản đồ án này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn công nghệ
Hữu cơ – Hóa dầu, Viện kỹ thuật hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã chỉ dẫn
tận tình, giúp đỡ em trong quá trình tổng hợp, phân tích kết quả.
Cũng nhân dịp này, em xin cảm ơn các thầy cô Bộ môn công nghệ Hữu cơ – Hóa
dầu, các thầy cô tận tình truyền đạt kiến thức cho em trong những năm học tại trường
Đại học Bách khoa Hà Nội.
Do thời gian còn hạn hẹp nên đồ án tốt nghiệp của em còn nhiều thiếu sót và chưa
được hoàn thiện. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của cô giáo hướng dẫn và
các thầy cô trong bộ môn để đồ án của em được hoàn thiện hơn và có thể áp dụng vào

thực tiễn.

Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 06 năm 2016
Sinh viên

Phạm Công Dũng

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền
LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhựa đã trở thành loại vật liệu thiết yếu trong cuộc sống và có ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Sản lượng nhựa tiêu thụ tăng rất nhanh trong sáu
thập kỷ gần đây do khả năng dễ tạo hình, khối lượng nhẹ và không bị ăn mòn. Nhu cầu
nhựa hàng năm của thế giới tăng gấp 20 lần từ 5 triệu tấn năm 1950 tới gần 100 triệu
tấn (Chương trình môi trường quốc gia Mỹ (UNEP) 2009). Tại thời điểm hiện tại, các
số liệu thống kê chỉ ra rằng trung bình mỗi người tiêu thụ tới 90kg nhựa tổng hợp mỗi
năm. Phần lớn trong số đó là nhựa không thể phân hủy hay tái chế. Hơn 299 triệu tấn
nhựa được sản xuất mới vào năm 2013 và tốc độ tăng trưởng khoảng 4%/năm. Nhu cầu
nhựa tăng đồng nghĩa tạo ra một lượng lớn nhựa thải và trở thành nguồn chính trong cơ
cấu MSW và gây ra các vấn đề nghiêm trọng tới môi trường ở nhiều quốc gia trên thế
giới. [1]
Nhựa phế thải có thể được xử lý bằng phương pháp tái sử dụng, đốt hoặc chôn
lấp. Nếu chôn lấp, thời gian phân hủy của các loại nhựa khác nhau cũng khác nhau, kéo
dài từ vài tuần cho tới hàng trăm năm. Nếu đốt, những loại nhựa có thành phần, cấu trúc

tương tự PVC sẽ tạo ra khí như HCl, etc…có tính axit cao và dioxin gây ung thư. Việc
xử lý một lượng khổng lồ chất thải nhựa mà không gây ô nhiễm môi trường là một thách
thức lớn với tất cả các quốc gia trên thế giới. Để giảm thiểu tối đa tác động tới môi
trường chúng ta phải tái sử dụng và tái chế nhựa thải. Công nghệ nhiệt phân nhựa ra đời
đã đáp ứng yêu cầu đó. Đó là công nghệ tiềm năng khi nhựa có nhiệt trị cao tới hơn
40MJ/kg tương đương với nhiệt trị của các loại nhiên liệu lỏng thông thường như xăng,
diesel và kerosen. [1]
Công nghệ nhiệt phân nhựa thuộc nhóm công nghệ nhiệt – hóa và là một trong
những giải pháp công nghệ tốt nhất hiện có (Best Available Technology – BAT) được
các tổ chức môi trường trên thế giới khuyến cáo sử dụng thay thế cho phương pháp chôn
lấp khi xử lý một lượng lớn MSW nói chung và chất thải nhựa nói riêng. Bản chất của
công nghệ nhiệt phân là quá trình phân hủy xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phù hợp thường
từ 500-800oC (Aguado, Serrano, Miguel, Castro, & Madrid, 2007), có hoặc không có
xúc tác, không có oxy, sản phẩm tạo thành gồm cả phần rắn, lỏng và khí. Trong đó phần
lỏng là phần có giá trị thương phẩm cao nhất, thường dùng làm nhiên liệu. Nguyên liệu
cho quá trình này có thể sử dụng đơn nguyên liệu hoặc đa nguyên liệu. [1]
Tuy nhiên, sự phân hủy nhiệt của nhựa có một vấn đề chính đó là sản phẩm nằm
trong khoảng rộng và đòi hỏi nhiệt độ cao. Chính những đặc điểm này đã hạn chế khả
năng ứng dụng của công nghệ và đặc biệt làm tăng giá thành xử lý nhựa. Để xử lý vấn
đề này có thể sử dụng nhiệt phân có xúc tác. Việc sử dụng xúc tác được kỳ vọng làm
giảm nhiệt độ phản ứng, điều chỉnh thành phần và cải thiện được tính chất của sản phẩm.
Cả hai loại xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể đã được sử dụng để nghiên cứu phản ứng
SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

cracking xúc tác nhựa. Nói chung, xúc tác dị thể được khuyến cáo hơn do chúng có thể

dễ dàng tách, tháo nạp. Nhiều loại xúc tác dị thể đã được kiểm nghiệm như zeolit, silica
alumina, và xúc tác FCC. Mỗi xúc tác có cấu trúc và thành phần khác nhau do đó tính
chất sản phẩm cũng khác nhau.
Bentonit đã được biết đến là một trong những loại khoáng sét tự nhiên thuộc
nhóm Smectit, với thành phần chủ yếu là montmorillonit và 1 số khoáng khác, có cấu
trúc lớp và tương đối xốp có nhiều ứng dụng trong thực tế nhất. Bentonit được ứng dụng
rất phổ biến trong công nghiệp hóa học, dược phẩm, xây dựng, chăn nuôi… Ứng dụng
của nó ngày càng được các nhà khoa học nghiên cứu mở rộng hơn nhờ nhiều khả năng
trao đổi ion, bề mặt riêng lớn, độ xốp và đặc biệt là giá thành thấp. Bentonit ở Việt Nam
được tìm thấy ở nhiều nơi: Di Linh (Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh Hóa), Thuận Hải…với
trữ lượng rất lớn. Vì vậy việc nghiên cứu và ứng dụng bentonit là việc làm cần thiết và
đem lại hiệu quả kinh tế. [2]
Kết hợp giải quyết cùng lúc hai vấn đề trên sẽ có ý nghĩa lớn về mặt kinh tế, an
ninh năng lượng cũng như giảm thiểu phát thải, ô nhiễm môi trường. Do đó, em chọn
đề tài tốt nghiệp của mình là “Tổng hợp, đặc trưng xúc tác Ce-Ni/bent và nghiên cứu
hoạt tính trên hệ nhiệt phân nhựa thực”.

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Khoáng sét bentonit
1.1.1. Thành phần
Bentonit là một loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên, thành phần khoáng vật chủ
yếu là montmorillonit (MMT), có công thức đơn giản là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa
tế bào cấu trúc [3]. Ngoài thành phần chính là montmorillonit, bentonit còn chứa một số

khoáng vật khác như kaolinit, calcit, hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… và một số
muối kim loại kiềm khác và các hợp chất hữu cơ [3].. Thành phần hoá học của
montmorillonit chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, các nguyên tố Mg, Fe, Na, Ca,
K…Ngoài ra trong khoáng còn tồn tại một số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl,...
Trong đó tỷ lệ của Al2O3: SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4. Trong khoáng sét cũng tồn tại
các cation kim loại. Dựa vào thành phần các cation có trong khoáng sét người ta phân
bentonit thành 3 loại chính:
Natribentonit: có khả năng hút ẩm cao, trương nở mạnh khi hòa vào nước và có thể duy
trì tình trạng này trong một thời gian dài.
Canxibentonit: khác với Na-Bentonit, Ca-Bentonit không có tính trương nở mạnh mà
tính chất đặc trưng của nó là khả năng hấp thụ các ion trong dung dịch.
Kalibentonit: giàu kali. Giống như Ca-bentonit, K-Bentonit không có tính trương nở, nó
chủ yếu được ứng dụng trong việc sản xuất các vật liệu xây dựng và ngăn chặn các chất
thải phóng xạ.
1.1.2. Cấu trúc
Cấu trúc và thành phần của các loại khoáng sét nói chung và Bentonit nói riêng
được nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý hiện đại như phương pháp nhiễu xạ tia
X, phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
TGA, phương pháp kính hiển vi điện tử SEM,TEM,… Kết quả cho thấy rằng khoáng
sét có cấu trúc lớp và được tạo ra từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: tứ diện SiO4 và bát diện
MeO6.

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

1


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của khoáng sét bentonite [5]
Theo hình trên, mạng tinh thể của MMT gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3
(hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì
thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ
diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc
Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hydroxyl (OH-) định
vị ở 6 góc của bát diện đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc
một đơn vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10 Å)
và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm. [3,4]
MMT trong tự nhiên phân bố thành từng lớp, khoảng cách giữa các lớp ấy gọi là
khoảng cách “Van de Waals” [5] - là khoảng không gian giữa 2 lớp sét liên tiếp. Sự
hình thành khoáng sét trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình. Đó là hiện tượng
xảy ra do nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện có thể bị thay thế bởi Al3+ (có thể là
Fe3+) và tất cả các anion trong tứ diện đều là oxy và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát
diện thì được thay thế một phần bằng Fe2+ và Mg2+.
Điều này dẫn tới việc thiếu hụt điện tích dương và làm cho bề mặt của các tiểu cầu sét
bị tích điện âm. Điện tích dương thiếu hụt này thường được bù bởi các cation kim loại
kiềm hoặc kiềm thổ, nằm xen giữa các lớp này.
1.1.3. Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa
Mỏ bentonit Cổ Định nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa. Trữ lượng sét
Cổ Định-Thanh Hóa khoảng 4.380.000 m3. Sét bentonit là sản phẩm thải trong quá trình
khai thác và làm giàu quặng cromit của mỏ Cổ Định. Hàm lượng montmorillonit nguyên
khai là 43,9%. Bentonit Cổ Định có màu vàng sẫm. Thành phần hạt vụn: 6,3%; hạt dưới

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

2

Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

1 µm: 53,47 % ; 6-32 µm: 15,86%; 32-63 µm: 2,27%, lượng sét trên sàng 63µm là
16,1%. Dung tích trao đổi cation 52,9 mgđl/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+: 20,3
mgđl/100g sét và Mg2+: 31,1 mgđl/100 g sét. [6]

Hình 1.2: Bột khoáng bentonit Cổ Đinh-Thanh Hóa
Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa có trữ lượng lớn, giá thành khai thác rẻ nhưng chất
lượng thấp và chưa được khai thác để sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Hiện mới
có ứng dụng làm phụ gia trong chế biến thức ăn gia súc, phân bón, dung dịch khoan cọc
nhồi chất lượng trung bình, hoặc bán ở dạng thô chưa chế biến.
a. Thành phần khoáng vật của Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa
Trong sét bentonit Cổ Định-Thanh Hóa có 2 nhóm khoáng vật chứa sét và
Cromit. Nhóm khoáng vật chứa sét bao gồm : Actinolite, Baumit, Monoriolit,
Clinochlore, Nepowite. Nhóm khoáng vật chứa Cromit bao gồm : Magneto chromite,
Aluminian chromite, Niken Chromium, Manganese oxide, Iron silicate, Chrom silicate.
Trong thành phần bùn sét chủ yếu là các khoáng vật thạch anh pyroxene… ở dạng mảnh
vụn. Phần lớn các hạt mịn (bùn) là các sản phẩm phong hóa vỡ vụn của limonit, bruxit,…
và các sản phẩm biến đổi thứ sinh từ pyroxene, olirin (sét) giàu sắt, magie. Phần bùn ít
hơn phần vỡ vụn, chúng chiếm khoảng 1/4 - 1/5 khối lượng của mẫu ở phần không có
từ tính. Trong các tinh quặng tuyển trọng lực đều có mặt của các khoáng vật chứa bạc
và platin, rutil, và zincon. [4]
SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

3


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định-Thanh Hoá được xác định bằng
phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen và nhiệt vi sai, kết quả được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định-Thanh Hoá [7]
Hàm lượng (%)
Thành phần khoáng vật
Phương pháp Rơnghen

Phương pháp nhiệt vi sai

35 - 44

38 - 42

Hydromica

8-15

10 – 13

Chlorit

10-20

12 – 17

Kaolinite

10-14

8-10

Thạch anh

7-15

Felspat

5-8

Hydrogotit

7-10

Montmorillonit

Canxi

5-8

ít

Mỏ sét Cổ Định đã được nghiên cứu bước đầu trong công trình của Phan Văn
Tường, Lương Trọng Đảng [3] và đã được nhiên cứu một cách hệ thống trong nhiều
công trình tiếp theo [8,9].
Sét được khai thác đồng thời với quặng cromit bằng phương pháp trọng lực, sét
là phế thải được tách ra dưới dạng hạt mịn, qua các máng thải đi vào bể chứa và lắng
đọng thành bùn nhão. Tính trung bình cứ khai thác được một tấn quặng cromit thì thải

ra 10 tấn bùn sét. Theo các công trình nghiên cứu [3,9] sét chứa trong các bể thải có
thành phần đồng nhất, chiếm chủ yếu là khoáng monmorilonit giàu sắt, thành phần hàm
lượng cát thạch anh, gơtit không đáng kể.
Những số liệu được trình bày ở trên cho thấy thành phần khoáng vật của bentonit
Cổ Định-Thanh Hóa có chlorit 10-20%, hydromica 8-15%,montmorillonit 35 -44%.
Ngoài ra, còn một số khoáng sét rất có ý nghĩa khác mà trong bentonit Cổ Định-Thanh
Hóa đều chứa một hàm lượng đáng kể như hydromica (vermiculit) 10-14%, hydrogotit
7- 10%...Cấu trúc lưới tinh thể trong sét bentonit còn chứa một lượng đáng kể keo sét
vô định hình khác, nhất là các hợp chất đa dạng Si, Al, Fe, Mg... [4]
SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

4


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

b. Thành phần hóa học của Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa
Các mẫu bentonit nguyên khai lấy về từ mỏ Cổ Định-Thanh Hóa sau khi xử lý
được tiến hành phân tích, thành phần hóa học thu được trong bảng 1.2.
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa [7]
Thành phần hóa học

Hàm lượng (%)

SiO2

47,54 - 48,66

Al2O3

6,32 - 9,14

Fe2O3

17,26 - 19,49

FeO

0,21 – 0,34

TiO2

0,65 - 0,70

CaO

0,29 - 0,38

MgO

6,80 - 8,42

MnO

0,08 - 0,13

K2 O

0,26 - 0,63

Na2O

0,07 - 0,09

MKN

14,71 - 15,37

Kết quả phân tích cho thấy, sét bentonit Cổ Định thuộc nhóm Monmorilonit,
thành phần SiO2 và Al2O3 tương đối thấp; Fe2O3 và MgO khá cao.
1.1.4. Tính chất của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa
a. Tính chất trao đổi ion
Bentonit Cổ Định có dung lượng trao đổi cation tương đối cao.
Bảng 1.3: Dung lượng trao đổi cation [7]
Các thông số

Đơn vị đo

Giá trị

Na+ trao đổi

mgđl/100g

0,14 - 0,24

K+ trao đổi

mgđl/100g

0,38 - 0,64

Ca2+ trao đổi

mgđl/100g

2,24 - 3,04

Mg2+ trao đổi

mgđl/100g

49,60 - 53,20

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

5


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Nhìn vào bảng trên, ta thấy tổng dung lượng cation trao đổi cao mà chủ yếu là Mg2+ và
Ca2+. Một số thông số quan trọng khác của Bent Cổ Định được trình bày trong bảng 1.4.
Bảng 1.4: Một số tính chất khác của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa [10]
Các thông số

Đơn vị đo

pHKCl

Giá trị
6,2

N

%

0,042

CEC

meq/l00g

46,75

Nguyên tố vi lượng
Cu

ppm

13,52

Zn

ppm

63,25

Cd

ppm

0,87

Pb

ppm

12,15

Các số liệu phân tích cho thấy bentonit của Thanh Hóa có phản ứng trung tính
đến hơi kiềm, N, P2O5, K2O thấp, dung tích hấp thụ khá cao (CEC: 46- 48meq/100g).
Kiềm thổ chiếm chủ yếu trong hệ hấp phụ - trao đổi, độ bão hòa bazơ cao, nhưng ion K+
và Na+ trong hệ hấp phụ thấp.
Trong sét bentonit Cổ Định-Thanh Hóa, Mg chiếm tỷ lệ cao, và một tỷ lệ không
nhỏ các dạng hydroxit Fe có trong bentonit Cổ Định-Thanh Hóa khi độ ẩm của sét cao.
Có thể nhận định rằng bentonit Cổ Định - Thanh Hóa là loại bentonit kiềm thổ và với hàm
lượng keo sét trong quặng nguyên khai tương đối cao, tỷ diện lớn cộng với những tính chất
hóa lý ưu việt của khoáng sét montmorillonit, hydromica.... cho thấy nó là những nguyên
liệu tốt có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
b. Khả năng trương nở và tính dẻo
Kết quả phân tích độ trương nở của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa cho thấy thông
số này của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa là 30,541%. [11]
SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

6

Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền
Bảng 1.5: Phân loại đất theo tính dẻo [10]
Số dẻo

Phân loại

0

Cát

0 - 7

Cát pha

7 - 17

Đất thịt

> 17

Đất sét

Những số liệu đo đạc cho thấy bentonit Cổ Định-Thanh Hóa có tính dẻo (với trị
số dẻo là 41,73). Tính chất này được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất đồ
gốm, xi măng,…nhằm tăng độ dẻo cho sản phẩm.
1.1.5. Ứng dụng của bentonit

a. Làm chất xúc tác, hấp phụ, chất mang
Bentonit là một chất có độ axit cao nên có khả năng làm xúc tác trong các phản
ứng hữu cơ. Trên bề mặt của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl, các nhóm hydroxyl có
khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt Bentonit những tâm axit Bronsted.
Số lượng nhóm hydroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề
mặt của bentonit. Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các
chất xúc tác trên bề mặt trong và giữa các lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho
nhiều phản ứng.
Trong công nghiệp tinh chế dầu thực vật để sản xuất dầu ăn, mỡ, bơ, xà phòng,
việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ là phương
pháp rửa kiềm. Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu
được tinh chế. Ngoài ra phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do
tránh được phản ứng thủy phân.
Việc sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi
phí công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang. Bentonit có khả
năng hấp phụ không chỉ các axit hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong
muốn trong quá trình lên men mà còn cả ion sắt và đồng là những tác nhân gây ra bệnh
hả ruợu. Ưu điểm đặc biệt trong quá trình xử lý với chất hấp phụ là bentonit là hương vị
riêng của rượu không bị mất đi.
SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

7


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Bentonit là một chất trao đổi có trong tự nhiên, nó có khả năng khử tính cứng của
nước với giá thành tương đối rẻ. Khả năng lắng cạn lơ lửng trong nước, đồng thời với

tác dụng trao đổi ion và hấp phụ chất hữu cơ, trong đó có các vi khuẩn gây bệnh tạo ra
giá trị đặc biệt của bentonit trong công nghệ xử lý nước.
b. Dùng làm dung dịch khoan
Do tính hấp phụ và trương nở đặc biệt tốt nên bentonit được sử dụng để tạo ra
các dung dịch khoan trong khoan thăm dò dầu khí, khoan trên thềm lục địa, khoan cọc
nhồi... với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Vì vậy, cùng với sự phát
triển của nghành thăm dò và khai thác dầu khí, lượng bentonit được sử dụng trong việc
sản xuất dung dịch khoan ngày càng tăng. Ngày nay ở Mỹ, lượng bentonit được sử dụng
làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này.
c. Trong nông nghiệp

Trong trồng trọt:
Do có khả năng hút ẩm cao và trương nở mạnh khi tiếp xúc với nước nên bentonit
tỏ ra hiệu quả trong việc cải tạo đất, tăng khả năng giữ ẩm cho đất, tăng tính trương, tính
dẻo, độ bền cơ học, độ bền trong nước của đất cũng như tăng khả năng giữ chất dinh
dưỡng, hạn chế hoặc chống lại sự rửa trôi các chất dinh dưỡng có trong đất vào mùa
mưa, đồng thời loại bỏ các chất độc hại có trong đất nhờ khả năng hấp phụ chúng, góp
phần nâng cao chất lượng đất, tăng chất lượng cũng như sản lượng nông sản,… .

Trong chăn nuôi:
Bentonit được ứng dụng nhiều trong việc chế biến thức ăn gia súc, nó đóng vai
trò như một chất hấp phụ các độc tố có trong thức ăn, tạo chất kết dính, tăng độ bền của
viên thức ăn đồng thời cũng làm chất độn, góp phần giảm giá thành và nâng cao chất
lượng sản phẩm.
d. Trong xây dựng và luyện kim

Trong xây dựng:
Công nghiệp xây dựng là một trong những ngành sử dụng bentonit từ khá sớm,
nó được ứng dụng rỗng rãi vào tất cả các lĩnh vực của ngành xây dựng, từ những ứng
dụng trong khoan, gia cố nền móng, chống thấm trong các công trình xây dựng dân

dụng, đê điều, đập thủy điện tới những ứng dụng trong ngành sản xuất vật liệu xây dựng
xi măng, gạch….

Trong luyện kim:
Trong công nghiệp luyện kim, nhờ có tính dẻo ưu việt nên bentonit được sử dụng
để chế tạo các khuôn đúc, vê nhỏ quặng trước khi đưa vào lò, hay những ứng dụng của
tính chất hấp thụ tốt trong công tác tuyển và sơ chế quặng trước khi đưa vào quá trình
luyện kim.

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

8


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

e. Trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm
Do có đặc tính hấp phụ cao và khả năng giữ ẩm tốt, bentonit được ứng dụng trong
nghành công nghiệp mỹ phẩm với vai trò làm chất hấp phụ lượng protein thừa cũng như
bụi bẩn, vi khuẩn trên da góp phần ngăn ngừa mụn, đồng thời nhờ khả năng giữ ẩm cao
nên nó giúp bảo vệ da, làm giảm các nếp nhăn, tăng độ nhớt của các sản phẩm làm
đẹp….
f. Trong y tế
Nó được sử dụng như là một thành phần quan trọng trong các loại thuốc và các
sản phẩm chăm sóc sức khỏe. Là thành phần quan trọng trong các loại kem, thuốc nước,
chất kích thích và bôi. Bentonit có tác dụng giải độc cho các trường hợp bị ngộ độc bởi
các kim loại nặng nhờ khả năng hấp thụ tốt các ion kim loại này. Ngoài ra, nó có tác
dụng cải thiện khả năng tiêu hóa, giảm bớt hội chứng kích thích đường ruột, có tác dụng

cai nghiện, hấp thụ các vi-rut gây bệnh trong cơ thể….
1.2. Phương pháp làm giàu bentonit
Bentonite thô ban đầu khai thác được từ các mỏ trong nước có chứa rất nhiều
thành phần khoáng nặng và tạp chất có hại cho xúc tác. Bên cạnh đó, hàm lượng MMT
ở mức trung bình khoảng hơn 30%, do đó cần phải có các phương pháp làm giàu để loại
bỏ các thành phần có hại và tăng hàm lượng khoáng chất mong muốn như đập, nghiền,
sàng,... tách bớt các thành phần phi sét để ứng dụng được trong các lĩnh vực khác nhau.
Dựa vào đặc trưng về thành phần và cấu trúc của từng loại bentonite mà có những
phương pháp làm giàu khác nhau. Trong công nghiệp hiện nay, người ta sử dụng 2
phương pháp làm giàu:
-

Phương pháp ướt
Phương pháp cyclon thủy lực

1.2.1. Phương pháp ướt
Phương pháp lọc ướt phụ thuộc vào khả năng trương nở, phân tán của các hạt
MMT trong nước. Phương pháp này chủ yếu là sử dụng lắng, gạn để loại bỏ tạp chất
không mong muốn, ngoài ra còn sử dụng hóa chất để loại bỏ những chất có hại cho sản
phẩm sau khi làm giàu.
Bentonite được nghiền và sàng (0.2mm) để loại bỏ tạp chất và khoáng nặng, tiếp
đó được phân tán trong H2O2 để loại bỏ hợp chất màu và tạp chất vô cơ khác, cuối cùng
là phân tán trong Na2CO3 để loại bỏ canxi và các khoáng nhẹ hơn lơ lửng trong huyền
phù sau khi lắng trọng lực. [11]

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

9

Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 1.3: Sơ đồ làm giàu bentonit bằng phương pháp lọc ướt [11]
1.2.2. Phương pháp cyclon thủy lực
Phương pháp này dùng để phân cấp các khoáng vật có kích thước 0.005-0,04mm.
Quá trình phân cấp được thực hiện dựa vào tác động của lực ly tâm. Khi cấp bùn quặng
vào trong máy, dòng bùn chuyển động xoáy nhanh, bắn các hạt quặng vào thành máy
với lực ly tâm tăng dần. Bùn quặng được cấp vào cyclon theo hướng tiếp tuyến, tạo
thành dòng xoắn ốc nhỏ về phía dưới và đến một thời điểm nào đó phân thành 2 dòng:
Dòng thứ nhất theo chiều xoắn ốc, đi xuống dưới và qua ống tháo cát ra ngoài. Dòng
thứ 2 đi ngược lên, luồn bên trong dòng chính, qua ống bùn tràn ra ngoài.
Hiệu quả của việc phân chia theo cỡ hạt phụ thuộc vào kích thước máy và các
yếu tố như đường kính ống bùn tràn, ống tháo cát, áp lực đầu vào, đặc tính độ hạt nguyên
liệu, tỷ trọng các thành phần của bùn...
So với phương pháp lọc ướt, phương pháp cyclon thủy lực có năng suất cao hơn
và tiết kiệm nước, tuy nhiên thiết bị phức tạp và tốn kém hơn. Vì vậy, tùy vào điều kiện
thực tế để chọn phương pháp phù hợp. [11]
1.3. Tổng quan nhiệt phân nhựa
1.3.1. Khái niệm về nhiệt phân nhựa
Nhiệt phân là quá trình phân hủy nhiệt và hóa học, thông thường sẽ tạo ra các
phân tử nhỏ hơn. Quá trình nhiệt phân có thể được tiến hành ở nhiều mức nhiệt độ khác
nhau với thời gian phản ứng, áp suất khác nhau và có mặt khí hoặc không, có xúc tác
hoặc không. Quá trình nhiệt phân nhựa có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp (<400oC), trung
bình (400oC -600oC), hoặc nhiệt độ cao (>600oC). Thông thường quá trình được tiến
hành dưới áp suất khí quyển. Tuy nhiên nếu sản phẩm mong muốn không bền nhiệt, dễ
bị tái trùng hợp thì quá trình nhiệt phân sẽ tiến hành dưới áp suất chân không hoặc đưa
hơi nước vào thiết bị phản ứng.
SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

10


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Quá trình nhiệt phân nhựa sinh ra các chất khí, lỏng, rắn, tar và char với hàm
lượng biến đổi tương đối rộng. Những sản phẩm này có thể được dùng làm nhiên liệu,
chất hóa dầu và các monome. Tùy thuộc vào các polyme và hỗn hợp polyme làm nguyên
liệu và các điều kiện vận hành mà sản phẩm tạo ra biến đổi rất lớn.
Quá trình nhiệt phân nhựa thực chất là bẻ gãy các liên kết và thường là quá trình
thu nhiệt, do đó việc đảm bảo nguồn cung nhiệt cho chất phản ứng là vấn đề cơ bản và
mấu chốt. Quá trình oxy hóa giúp cung cấp nguồn nhiệt nội tại nhưng các sản phẩm
nhiệt phân khi đó sẽ bị lẫn các sản phẩm của quá trình oxy hóa hoặc sản phẩm của quá
trình cháy.
* Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân
- Ưu điểm:
+ Có khả năng tái chế hỗn hợp nhựa thải, vốn không có hiệu quả nếu xử lý bằng
các phương pháp khác.
+ Có khả năng tái chế nhựa thải chưa làm sạch và bị nhiễm bẩn (như nhựa từ các
sản phẩm phục vụ nông nghiệp: màng phủ, màng ủ xilo, màng phủ nhà kính, các ống
tưới/phun nước…)
Hầu hết các sản phẩm nhựa hydrocacbon đều thích hợp cho nhiệt phân. Thông thường
nhóm thế càng lớn thì nhựa càng dễ biến tính. Thứ tự tăng dần kích thước nhóm thế:
PE- Nhược điểm:
+ Quá trình không liên tục.
+ Cốc và C bám trên bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt.

+ Chất lượng nhiên liệu tạo thành không như mong muốn.
+ Nồng độ lưu huỳnh tương đối cao ở sản phẩm cuối (100-700ppm).
Tuy nhiên trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã được triển khai và có thể khắc
phục những hạn chế này.
1.3.2. Nguyên liệu
Nhựa phế thải là một trong những nguồn tài nguyên đầy hứa hẹn cho sản xuất
nhiên liệu vì nhiệt cháy cao và do nguồn cung cấp ngày càng tăng. Không giống như
giấy và gỗ, nhựa không hấp thụ nhiều ẩm và hàm lượng nước của nhựa thấp hơn nhiều
so với lượng nước trong sinh khối như phụ phẩm nông nghiệp hay chất thải từ chế biến
thực phẩm. Phương pháp chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu đốt phụ thuộc vào loại

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

11


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

chất dẻo được nhắm tới và tính chất của chất thải khác có thể sử dụng cho quá trình này.
Ngoài ra hiệu suất chuyển hóa đòi hỏi các công nghệ mà được lựa chọn phù hợp với
kinh tế địa phương, môi trường, xã hội và các yếu tố kỹ thuật. [12]
Nói chung việc chuyển đổi các loại nhựa thải thành nhiên liệu đòi hỏi nguyên
liệu phải không nguy hại và dễ cháy. Mỗi phương pháp chuyển hóa có loại nguyên liệu
thích hợp riêng. Thành phần của nhựa dùng làm nguyên liệu có thể rất khác nhau và một
số loại nhựa chứa các chất không mong muốn (ví dụ: các loại phụ gia như chống cháy
có chứa hợp chất của brom và antimon hay nhựa chứa nitơ, các halogen, lưu huỳnh hoặc
các chất nguy hại khác) là mối nguy hại tiềm ẩn đối với con người và môi trường. Các
loại nhựa và thành phần của chúng sẽ quyết định quá trình chuyển hóa và xác định các

yêu cầu xử lý sơ bộ, nhiệt độ cháy cho chuyển hóa. [12]
Do đó những mối quan tâm chất lượng chính khi chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu
như sau: [12]
- Cung cấp nguyên liệu sạch cho thiết bị chuyển hóa.
- Hiệu suất chuyển hóa thành nhiên liệu.
- Kiểm soát quá trình đốt và làm sạch khí thải trong thiết bị dùng nhiên liệu đốt.
Bảng 1.6 phân loại nhựa theo loại nhiên liệu có thể sản xuất từ chúng. Ta có thể thấy
nhựa nhiệt chứa C và H là nguyên liệu quan trọng nhất cho cả quá trình sản xuất rắn hay
lỏng.
Bảng 1.6: Nguyên liệu polyme cho sản xuất nhiên liệu [12]
Loại polyme

Các polyme chứa Cacbon
và Hydro

Các polyme chứa Oxy

Các polyme chứa Nitơ và
Lưu huỳnh

Ví dụ
PE, PP, PS
Các nhựa nhiệt được đun
Nguyên liệu đặc trưng cho chảy để tạo thành nhiên
sản xuất nhiên liệu do nhiệt liệu rắn, trộn với các loại
trị cao và khí thải sạch.
rác có khả năng cháy được.
Phân hủy sản xuất nhiên
liệu lỏng.
PET, nhựa phenolic, PVA

Nhiệt trị thấp hơn các loại
(polyvinyl alcohol),
nhựa ở trên
polyoxymethylene
Nhiên liệu từ loại nhựa này
là một nguồn chứa các cấu
Nitơ: polyamide,
tử nguy hại như NOx hay
polyurethane
SOx trong khói. Cần phải
Lưu huỳnh:
làm sạch khói để ngăn
polyphenylene sulfide
ngừa sự phát thải các cấu
tử độc hại ra môi trường.

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

Mô tả

12


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Nguồn chứa các cấu tử
Các polyme chứa các
nguy hại và khói có tính

nguyên tử halogen như
chất ăn mòn trong lúc xử lý
Clo, Brom, Flo
nhiệt và đốt.

PVC,
polyvinylidene
chloride, chất ức chế ngọn
lửa chứa brom và các
polyme fluorocarbon.

Bảng 1.7: Sản phẩm nhiệt phân của một số nhựa thông dụng [12]
Các sản phẩm chính
Các hydrocacbon lỏng

Các loại nhựa
Polyethylene (PE)
Polypropylene (PP)
Polystyrene (PS)
Polymethyl metacrylate
(PMMA)
Acrylonitrile-ButadieneStyrene copolymer (ABS)

Làm nguyên liệu sản
xuất nhiên liệu lỏng
Được sử dụng

Được sử dụng. Nhưng
không phù hợp do thu
được cả nhiên liệu có chứa

nitơ.
Đặc biệt chú ý tới thành
phần cyanide trong dầu.
Không
chứa
các Polyvinyl alcohol (PVA)
Không phù hợp do tạo
hydrocacbon phù hợp làm
thành nước và alcohol.
nhiên liệu
Polyoxymethylene (POM) Không phù hợp do tạo
thành formaldehyde.
Các sản phẩm rắn
Polyethylene terephthalate Không phù hợp do tạo
(PET)
thành terephthalic acid và
benzoic acid
Các sản phẩm than
Polyurethane (PUR)
Không phù hợp
Nhựa phenol (PF)
HCl (khí) và các sản phẩm Polyvinyl chloride (PVC) Không được sử dụng
than
Polyvinylidene chloride
(PVDC)
Các hydrocacbon lỏng

Về mặt cấu trúc polyme bao gồm các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết
đơn hoặc đôi. Do đó mỗi polyme có một nhiệt trị riêng. Ví dụ: polyetylen và
polypropylen có nhiệt trị lần lượt là 18720 BTU/lb và 18434 BTU/lb. Các phân tử hữu

cơ này có nhiệt phân hủy thấp so với các chất vô cơ. Các nhiên liệu thông thường đều
gồm các phân tử hữu cơ. Nhiệt hàm của mỗi phân tử hữu cơ phụ thuộc vào số lượng
nguyên tử C trong chuỗi phân tử và mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử (thẳng, nhánh,
vòng…). Do vậy, bất kỳ polyme nào khi phân hủy hay bị gãy mạch một cách ngẫu nhiên
cũng đều tạo ra các phần mà mỗi phần đó – tùy thuộc vào số lượng nguyên tử C nó chứa
mà có thể sắp xếp vào nhiều loại nhiên liệu khác nhau. Do đó, quá trình nhiệt phân các
loại polyme như PE, PP, PS cho sản phẩm là các hydrocacbon có giá trị cao nhất.
SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

13


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Một số ít các PVC, ABS hay PET thành phần ngoài C và H còn có liên kết với
các nguyên tử khác (Cl, N, O). Trong quá trình nhiệt phân, các phân tử này sẽ bị biến
đổi thành các hợp chất HCl, N2, H2O…
1.3.3. Cơ chế phân hủy nhiệt của nhựa [13]
a. Khử trùng hợp ngẫu nhiên
Loại phản ứng phân cắt này có thể thấy điển hình ở poly etylen (PE). Do tất cả các
liên kết C-C có cùng chiều dài nên mạch polyme bị cắt ngẫu nhiên (Hình 1.4).

Hình 1.4: Cơ chế khử trùng hợp ngẫu nhiên [13]
Do đó, mạch hydrocacbon bị gãy ngẫu nhiên và sản phẩm tạo thành ở dạng ankan,
anken và gốc ankyl có kích thước nhỏ hơn. Đây là cơ chế gốc tự do. Liên kết đồng hóa
trị giữa hai nguyên tử C bị phân cắt đồng ly để tạo thành các phần, mỗi phần mang 1
electron. Những phần mang số electron lẻ được gọi là các gốc tự do. Khử trùng hợp
ngẫu nhiên cũng bao gồm quá trình hình thành các gốc tự do từ điểm nào đó trên mạch

polyme, tạo thành các phần nhỏ với chiều dài khác nhau.
Cấu trúc của poly propylen giống với PE, ngoại trừ việc ngoại mạch chính nó còn
có các nhánh metyl, cấu trúc này khiến cho tất cả các nguyên tử Cacbon trong mạch đều
SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

14


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

là Cacbon bậc 3 (do có chứa nhóm metyl). Cấu trúc này dẫn đến việc phản ứng phân cắt
mạch Cacbon chủ yếu là giữa các nguyên tử Cacbon bậc 2 và bậc 3.
b. Khử nhóm biên
Quá trình này bao gồm việc khử các nhóm biên gắn với mạch chính của polyme.
Điều này khiến cho mạch chính trở nên đa bất bão hòa. Trong phản ứng nhiệt phân poly
vinyl clorua, sau khi khử Clo, mạch polyme trở thành mạch liên hợp (Hình 1.5).

Hình 1.5: Cơ chế khử nhóm biên [13]
Mạch liên hợp gãy ngẫu nhiên ở liên kết C-C, dẫn đến sự tạo thành các chất có
vòng thơm như benzen, toluen, styren… Phản ứng phân hủy PVC bắt đầu ở 250oC với
phản ứng khử HCl. Các polyme có cấu trúc tương tự nhau, như poly vinyl axetat cũng
diễn ra phản ứng phân cắt dạng này, tạo thành mạch liên hợp các liên kết đôi.
c. Khử trùng hợp cắt mạch.
Cơ chế này dẫn tới sự hình thành monome. Đây là cơ chế gốc tự do trong đó
polyme bị phân hủy thành các monome (loại monome hình thành nên chính polyme đó)
(Hình 1.6).
SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

15


Đồ án tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 1.6: Cơ chế khử trùng hợp cắt mạch với PMMA (R=CH3) [13]
Đầu tiên là phản ứng cắt liên kết C-C của mạch chính tạo ra một phân tử nhỏ bão
hòa và một gốc tự do trên mạch Cacbon. Gốc tự do này lan truyền khắp mạch polyme.
PMMA có nhiều loại liên kết. Do liên kết C-H và C=O có năng lượng phân tách liên kết
cao trong khi năng lượng phân tách liên kết C-C và C-O là khả sánh nên liên kết C-C ở
Cacbon bậc 4 bị tách ra trước, dẫn tới sự hình thành các monome.
Ngoài 3 cơ chế phân hủy này, có thể diễn ra quá trình tái tổ hợp các phần. Một
polyme không phải lúc nào cũng tuân theo một cơ chế nhiệt phân mà nhiều cơ chế nhiệt
phân có thể diễn ra cùng một lúc. Cường độ liên kết giữa các phân tử là yếu tố chi phối
việc loại phản ứng nào sẽ xảy ra. Phản ứng nào ít tốn năng lượng nhất sẽ có khả năng
xảy ra cao nhất.
Bảng 1.8: Cơ chế nhiệt phân và thành phần sản phẩm [14]
Nhựa
PE
PP
PVC

PS

Cơ chế
phân hủy nhiệt
Khử trùng hợp
ngẫu nhiên

Khử trùng hợp
ngẫu nhiên
Tách loại HCl khỏi
mạch, dehydro hóa
và vòng hóa mạch
Kết hợp các chuỗi
không cắt, và khử
trùng hợp, hình
thành các đồng
phân

SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

Các sản phẩm
Các sản phẩm
nhiệt độ thấp
nhiệt độ cao
Sáp, dầu parafin và Khí và dầu nhẹ
các α-olefin
Vaseline, các olefin Khí và dầu nhẹ
HCl
benzen

(<300oC), Toluen (>300oC)

Styrene và
đồng phân

các Styrene và
đồng phân

các

16


Đồ án tốt nghiệp
PMMA
PTFE
PET
PA-6

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền
Khử trùng hợp cắt
mạch
Khử trùng hợp cắt
mạch
Chuyển vị β-hydro,
tái sắp xếp và
decacboxyl hóa
Khử trùng hợp cắt
mạch

MMA

MMA còn lại

Monomer

TFE

Benzoic acid
Vinyl terephthalate
Caprolactam

1.3.4. Sản phẩm nhiệt phân [15]
Các sản phẩm thu được từ quá trình nhiệt phân nhựa phụ thuộc nhiều vào điều
kiện công nghệ. Lược đồ dưới đây chỉ ra các sản phẩm có thể thu được từ quá trình nhiệt
phân hỗn hợp nhựa thải polyolefin có sử dụng xúc tác axit rắn.

Hình 1.7: Sản phẩm nhiệt phân polyolefins [15]
Sản phẩm tạo thành phụ thuộc chủ yếu vào độ mạnh của xúc tác axit. Khi dùng
xúc tác có độ axit yếu hoặc trung bình thì cơ chế phản ứng là phân cắt ngẫu nhiên, sản
phẩn sẽ cho ra nhiều sáp và phần cất trung bình (gasoil, xăng). Khi dùng xúc tác có độ
axit mạnh thì phản ứng sẽ diễn ra theo các cơ chế cắt cuối mạch, tạo ra nhiều
hydrocacbon nhẹ (các olefin C3-C5). Các sản phẩm của quá trình cracking sơ cấp này
có thể được lấy ra khỏi môi trường phản ứng hoặc tiếp tục cho thực hiện các phản ứng
thứ cấp (oligome hóa, vòng hóa, thơm hóa). Mức độ xảy ra các phản ứng này liên quan
chặt chẽ tới độ axit và cấu trúc xúc tác sử dụng cũng như các tham số công nghệ của
quá trình (loại thiết bị phản ứng, nhiệt độ, thời gian lưu…).
Trong số các sản phẩm liệt kê ở trên, các olefin nhẹ là nguồn nguyên liệu có giá
trị, đặc biệt là phân đoạn C3-C5. Các olefin này có thể dùng cho các quá trình tổng hợp
hữu cơ – hóa dầu, trong khi các cấu tử parafin có thể dùng làm nhiên liệu. Hơn nữa, có
thể tách dễ dàng các cấu tử này do ở phân đoạn có số C thấp như này thì lượng đồng
phân rất ít. Ngược lại, các phân đoạn cất trung bình (C6-C40) có ứng dụng hạn chế do
SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833

17