NGHIÊN CỨU CÁC THÔNG SỐ PHÁT XẠ VÀ LỰC LIÊN KẾT ĐIỆN TỬPHONON CỦA THỦY TINH TELLURITE PHA TẠP Eu 3+

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Đề tài:
NGHIÊN CỨU CÁC THÔNG SỐ PHÁT XẠ VÀ LỰC LIÊN KẾT
ĐIỆN TỬ-PHONON CỦA THỦY TINH TELLURITE PHA TẠP Eu3+

Người thực hiện

: PHẠM THỊ NGUYỆT

Lớp

: 11SVL

Khoá

: 2011- 2015

Ngành

: SƯ PHẠM VẬT LÝ

Người hướng dẫn : ThS. TRẦN THỊ HỒNG

Đà Nẵng, 04/2015
SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

LỜI CẢM ƠN

C

K

L -T

-

C
G

K

ỗ

ặ
Xin chân thành cảm ơn!
ng, tháng 04

2015

Sinh viên

PHẠM THỊ NGUYỆT

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU ........................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1
2. Mục tiêu của đề tài ..................................................................................................2
3. Phương pháp nghiên cứu .........................................................................................2
4. Kế hoạch hoàn thành khóa luận ..............................................................................3
PHẦN NỘI DUNG ....................................................................................................4
Chương 1 ....................................................................................................................4
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................................4
1.1. Cơ sở lý thuyết của hiện tượng phát quang ......................................................4
1.1.1. Khái niệm phát quang.................................................................................4
1.1.2. Tính chất của bức xạ phát quang ................................................................4
1.1.3. Cơ chế của hiện tượng phát quang .............................................................6
1.1.4. Phổ phonon sideband..................................................................................7
1.1.4.1. Khái niệm phonon ...............................................................................7
1.1.4.2. Sự hình thành phổ phonon sideband ...................................................9
1.2. Cơ sở lý thuyết của thuỷ tinh ..........................................................................12

1.2.1. Khái niệm về thủy tinh .............................................................................12
1.2.2. Phân loại thuỷ tinh vô cơ dựa theo thành phần đặc tính ..........................12
1.3. Tổng quan lý thuyết về các nguyên tố đất hiếm và nguyên tố Europium ......14
1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm...........................................................14
1.3.2. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Europium .............................................17
1.4. Lý thuyết Judd - Ofelt và cường độ chuyển dời f-f trong ion đất hiếm..........18
SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

1.4.1. Phổ quang học của ion đất hiếm tự do .....................................................18
1.4.2. Lý thuyết Judd – Ofelt , cường độ của các chuyển dời f↔f ....................20
1.4.2.1. Cơ sở của lý thuyết Judd-Ofelt..........................................................20
1.4.2.2. Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện ........................................21
1.4.2.3. Cường độ của chuyển dời lưỡng cực từ ............................................23
1.4.2.4. Thông số cường độ và khả năng ứng dụng trong nghiên cứu phổ ....24
1.4.2.5. Ý nghĩa của thông số cường độ .........................................................25
Chương 2 ..................................................................................................................27
THỰC NGHIỆM .....................................................................................................27
2.1. Quy trình chế tạo mẫu.....................................................................................27
2.1.1. Chuẩn bị khuôn ........................................................................................27
2.1.2. Nghiền trộn hoá chất ................................................................................27
2.1.3. Sấy hoá chất..............................................................................................27
2.1.4. Nung hoá chất ...........................................................................................27
2.1.5. Mài và đánh bóng mẫu .............................................................................28
2.2. Nghiên cứu cấu trúc dựa trên phương pháp nhiễu xạ tia X ............................29
2.3. Các khảo sát quang phổ ..................................................................................30

2.3.1. Phổ hấp thụ ...............................................................................................30
2.3.2. Phổ phát quang .........................................................................................31
2.3.3. Phổ kích thích ...........................................................................................33
2.4. Phân tích Judd-Ofelt .......................................................................................35
2.4.1. Xác định thông số J-O từ phổ phát quang ................................................35

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

2.4.2. Ứng dụng lý thuyết Judd-Ofelt để đoán nhận các đặc trưng quang phổ
của RE ................................................................................................................38
2.5. Phổ phonon sideband của ion Eu3+ trong mẫu thủy tinh M30 liên quan đến
chuyển dời 7F0→5D2 ..............................................................................................40

PHẦN KẾT LUẬN ........................................................................................ 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 44

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

DANH MỤC BẢNG
TÊN BẢNG

STT

TRANG

Bảng 2.1

Tỉ lệ hoá chất và nhiệt độ nung mẫu vật liệu

28

Bảng 2.2

Các thông số Judd-Ofelt (Ωλ x 10-20cm2)

38

Bảng 2.3

Xác xuất chuyển dời lưỡng cực từ, lưỡng cực điện và xác
xuất tổng cộng

39

Tỷ số phân nhánh của các chuyển dời 5D0 → 7F1, 5D0 →
Bảng 2.4

7

F2, 5D0 → 7F4, 5D0 → 7F6 và thời gian sống của điện tử ở

39

trạng thái 5D0
Bảng 2.5

Lực liên kết điện tử-phonon

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

42


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

DANH MỤC HÌNH ẢNH
STT
Hình 1.1

Hình 1.2

Hình 1.3

Hình 1.4

TÊN HÌNH
Sơ đồ khối một hệ đo phát quang thông thường
Các chuyển dời năng lượng trong quá trình huỳnh quang

và lân quang
Chuỗi dao động một chiều, một nguyên tử
Phổ quang học điện tử - phonon trong trường hợp tương
tác rất yếu

TRANG
5

6

7

9

Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên
Hình 1.5

tục của vật liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh

12

silica (SiO2)
Hình 1.6

Quặng có chứa các nguyên tố đất hiếm

14

Hình 1.7

Giản đồ các mức năng lượng Dieke

16

Hình 1.8

Các vòng tròn cấu hình điện tử Eu

17

Hình 2.1

Một số mẫu thuỷ tinh Tellurite chế tạo được

28

Hình 2.2

Máy đo nhiễu xạ tia X XRD-D5000 SIEMENS

29

Hình 2.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thuỷ tinh Tellurite

29

Hình 2.4

Phổ hấp thụ của mẫu

30

Hình 2.5

Hệ đo FL3-22 của phòng quang phổ - Trường Đại học
Duy Tân

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

31


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Hình 2.6

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

Phổ phát quang của 4 mẫu M30(a), M40(b), M50(c),
M60(d), (λex=465nm)

32

Hình 2.7

Phổ kích thích của mẫu M30

33

Hình 2.8

Phổ kích thích của mẫu M40

33

Hình 2.9

Phổ kích thích của mẫu M50

33

Hình 2.10

Phổ kích thích của mẫu M60

33

Hình 2.11

Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+

34

Hình 2.12

Hình 2.13

Phổ phonon sideband của ion Eu3+ trong mẫu thủy tinh

M30 liên quan đến chuyển dời 7F0→5D2
Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) của thủy tinh M30

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

40

40


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

PHẦN MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Thủy tinh pha tạp nguyên tố đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi
với sự quan tâm rất lớn do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong thiết bị quang
học như laser trạng thái rắn, sợi quang học,…Các vật liệu này có thể dễ dàng chế
tạo với các hình dạng và kích cỡ khác nhau.
Trong số các thủy tinh thì thủy tinh Tellurite thể hiện những tính chất đặc biệt
như độ bền tốt, sức bền hóa học cao, nhiệt độ nóng chảy thấp và đặc biệt trong suốt
trong vùng nhìn thấy, hơn nữa vật liệu này có năng lượng phonon thấp. Chính nhờ
những ưu điểm này thủy tinh Tellurite trở thành vật liệu lý tưởng để pha tạp các
nguyên tố đất hiếm.
Trong số các ion đất hiếm thì chúng tôi chọn ion Eu3+ (4f 6) vì nó phát các bức
xạ hầu như đơn sắc, có thời gian sống của các trạng thái kích thích kéo dài và luôn
được dùng như đầu dò rất hiệu quả để đánh giá các môi trường cục bộ xung quanh
ion RE.
Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng lý thuyết Judd-Ofelt để tính toán và

thu được các thông tin tin cậy về tính chất phát quang của các mẫu như các thông số
cường độ  (λ=2; 4; 6), xác xuất chuyển dời phát xạ của từng chuyển dời (A), xác
xuất tổng cộng (AT), thời gian sống của các trạng thái kích thích, tỷ số phân nhánh
của các chuyển dời …
Ngoài ra, để thu được các thông tin về cấu trúc cục bộ xung quanh các ion
đất hiếm trong thủy tinh Tellurite thì chúng tôi sử dụng phương pháp thực nghiệm
đo phổ phonon sideband.
Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài của khóa luận :

“NGHIÊN CỨU CÁC THÔNG SỐ PHÁT XẠ VÀ LỰC LIÊN KẾT
ĐIỆN TỬ-PHONON TRONG THỦY TINH TELLURITE PHA TẠP Eu3+’’
SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 1


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

2. Mục tiêu của đề tài
- Nghiên cứu mẫu vật liệu thủy tinh Tellurite pha tạp nguyên tố đất hiếm
Europium đã chế tạo.
- Khảo sát tính chất quang học của thủy tinh Tellurite.
- Tìm hiểu về lý thuyết Judd-Ofelt và dựa trên sự phân tích các tính chất đặc
trưng của phổ hấp thụ, phổ phát quang để tính toán và thu nhận các thông tin tin cậy
về các tính chất phát quang của các mẫu.
- Sử dụng phương pháp thực nghiệm đo phổ phonon sideband để thu được
các thông tin về cấu trúc cục bộ xung quanh các ion đất hiếm trong thủy tinh
Tellurite.

Với những mục tiêu chính như trên, khóa luận gồm các phần như sau :
Phần Mở đầu
Phần Nội dung
Chương 1 Tổng quan lý thuyết
Chương 2 Thực nghiệm
Phần Kết luận

3. Phương pháp nghiên cứu
- Đi sâu tìm hiểu nội dung khóa luận qua sách báo, phương tiện thông tin đại
chúng cùng các tài liệu tham khảo liên quan.
- Sử dụng các phương pháp phân tích, tổng hợp, so sánh, thống kê để làm rõ
nội dung. Đồng thời sử dụng các phép toán công thức để hoàn thành khóa luận.
- Tiến hành thảo luận trên cở sở các số liệu đã tính được của mẫu thuỷ tinh sau
pha tạp.

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 2


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

4. Kế hoạch hoàn thành khóa luận
- Tham khảo, đánh giá các tài liệu liên quan để phát triển nội dung khóa luận.
- So sánh giữa lí thuyết và thực nghiệm.
- Hoàn thành khóa luận trên cơ sở lý thuyết, tư liệu thực tế đã thu thập được.

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 3


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

PHẦN NỘI DUNG
Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Cơ sở lý thuyết của hiện tượng phát quang[2, 3, 4]
1.1.1. Khái niệm phát quang
Chất phát quang là những chất có khả năng biến các dạng năng lượng từ bên
ngoài (như quang năng, điện năng, nhiệt năng...) sang quang năng.
Theo Val
ứ

phát quang phát
ứ
10-16

é

ứ
ặ

Khi ta chiếu bức xạ vào vật chất, một phần năng lượng có thể bị hấp thụ, một
phần bị tái phát xạ. Bức xạ phát ra này là bức xạ phát quang có bước sóng đặc trưng
cho chất phát quang chứ không phải đặc trưng cho bức xạ kích thích, nó là bức xạ

riêng của mỗi chát phát quang và có phổ phát quang riêng. Hiện tượng này được gọi
là hiện tượng phát quang và dạng bức xạ này gọi là bức xạ phát quang. Hiện tượng
này chỉ xảy ra dưới những điều kiện thích hợp.

.
Thời gian điện tử tồn tại ở trạng thái kích thích gọi là thời gian sống, kí hiệu là
. Sự phát sáng với   10-8s gọi là huỳnh quang, với  > 10-8s gọi là lân quang.

1.1.2. Tính chất của bức xạ phát quang
Sự phát quang có nhiều điểm khác biệt so với các hiện tượng phát sáng khác,
ta có thể phân biệt thông qua các tính chất:
- Bức xạ phát quang là bức xạ riêng của mỗi chất phát quang và có phổ phát
quang riêng đặc trưng của nó.
SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 4


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

- Sự phát quang của một số chất còn tiếp tục kéo dài trong một khoảng thời
gian sau khi ngừng kích thích. Khoảng thời gian này còn được gọi là khoảng thời
gian phát quang còn dư hay thời gian sống. Thời gian phát quang đối với các chất
khác nhau rất khác nhau nó có thể là vài mili giây đến vài giờ thậm chí là hàng chục
giờ.
-

cùng một nhiệt độ, bức xạ phát quang có tần số lớn hơn tần số bức xạ

nhiệt, ch ng hạn: ở nhiệt độ phòng chất phát quang phát ánh sáng ở vùng khả kiến
và tử ngoại, trong khi đó bức xạ nhiệt chỉ phát ở vùng hồng ngoại.

Hình 1.1.
Hiện tượng phát quang mang bản chất ngược với quá trình hấp thụ, đó là quá
trình hồi phục của điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng
thấp hơn và giải phóng photon. Nếu quá trình phát quang tuyến tính thì cường độ
phát quang tỷ lệ với cường độ ánh sáng kích thích. Tuy nhiên đối với các quá trình
phi tuyến thì cường độ phát quang lại tỷ lệ với bậc hai hoặc lớn hơn hai với cường
độ kích thích. Như vậy,

ổ

e
ứ

ễ
e

ữ

ứ
ứ

ổ
ử.

Theo định luật Stokes thì năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ ánh
sáng có bước sóng dài hơn bức xạ kích thích. Thông thường, phần lớn các nghiên

cứu về hiện tượng phát quang đều xét đến bức xạ ở vùng khả kiến, hồng ngoại và cả
tử ngoại tùy theo các chuyển dời bức xạ.
SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 5


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường
tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:

I  I 0 (n 0 Pt  1) 2

(1.1)

Trong đó: I0 và I là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại
thời điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác
suất tái hợp.

1.1.3. Cơ chế của hiện tượng phát quang
e

e
m

(i)

E

(ii)
g

g

(a)

(b)

Hình 1.2. C

ỳ

( )

và lân quang (b)
Sự phát quang được giải thích bởi sự truyền năng lượng từ bức xạ kích thích
đến các điện tử, rồi kích thích các điện tử làm cho nó chuyển từ trạng thái cơ bản g
lên trạng thái kích e (dịch chuyển (i)) (Hình 1.2.a). Từ trạng thái kích thích điện tử
trở về trạng thái cơ bản (dịch chuyển (ii)), lúc này sẽ phát quang.
Đối với quá trình huỳnh quang thì sự trễ giữa hai quá trình (i) và (ii) là rất bé
(  10-8s).
R.Chen và Kirch (1981) đã đưa ra những giải thích đầu tiên về sự phụ thuộc
vào nhiệt độ của quá trình lân quang. Khi có mặt của mức bán bền m trong vùng
cấm (Hình 1.2.b) giữa e và g, một điện tử được kích thích sẽ từ trạng thái g lên
trạng thái e do chiếu xạ bây giờ có thể bị bắt ở bẫy m. Tại đây, điện tử có thể tiếp
tục nhận năng lượng E cho đến khi thích hợp để trở về vùng dẫn e và từ đó trở về
trạng thái g như chuyển dời thông thường và kèm theo quá trình bức xạ. Như vậy,

sự trễ quá trình lân quang chính là thời gian điện tử bị bắt ở bẫy m.
SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 6


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

Theo lí thuyết nhiệt động học, thời gian điện tử bị bắt tại bẫy m ở nhiệt độ T
E

  s 1e KT

là:
Với

(1.2)

s : Hằng số, gọi là tần số thoát.
K: Hằng số Boltzman.
E: Độ chênh lệch năng lượng giữa mức m và mức e, gọi là độ sâu bẫy

hay năng lượng kích hoạt.

1.1.4. Phổ phonon sideband (PSB)[1, 6, 10, 13]
1.1.4.1. Khái niệm phonon
Trong các chất rắn tại các nhiệt độ khác với độ không tuyệt đối, do luôn có
chuyển động nhiệt, nên các nguyên tử hoặc ion không nằm cố định tại các nút mạng

mà luôn dao động xung quanh các vị trí này. Ngoài ra, một số tác nhân khác như
ánh sáng, sóng âm… cũng gây ra các dao động như vậy. Hiện tượng nói trên được
gọi là dao động mạng tinh thể. Hiện tượng dao động mạng xảy ra rất phức tạp, ở
đây chúng tôi chỉ xét trường hợp đơn giản nhất đó là trường hợp dao động mạng
một chiều, một nguyên tử, tức là chỉ có một nguyên tử trong một ô cơ sở.

Hình 1.3. Chuỗi dao động một chiều, một nguyên tử [1]

Hình 1.3. biểu diễn một chuỗi các nguyên tử cùng loại nằm cách đều nhau
một khoảng bằng a. Giả sử do một nguyên nhân nào đó, nguyên tử thứ n bị dịch đi
một đoạn un so với vị trí cân bằng. Do tương tác giữa các nguyên tử trong chuỗi nên
nguyên tử này sẽ chịu tác dụng của lực kéo nó trở về vị trí ban đầu. Trong trường
SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 7


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

hợp dao động nhỏ, |un| << a, thì lực kéo này là lực đàn hồi và có độ lớn tỷ lệ thuận
với sự thay đổi khoảng cách giữa hai nguyên tử. Theo định luật Hooke, ta có
Fn    p u n p  u n 

(1.3)

p

Trong đó p được lấy theo tất cả các nguyên tử (dương hoặc âm), αp hệ số tỷ lệ

Hooke. Phương trình chuyển động của nguyên tử sẽ là:

d 2u n
m 2    p un p  un 
dt
p

(1.4)

Với m là khối lượng của nguyên tử. Nếu chỉ xét đến tương tác giữa hai nguyên

d 2u n
tử liền kề với nguyên tử n thì: m 2   p un1  un1  2un 
dt

(1.5)

Giải phương trình này chúng ta sẽ thu được năng lượng của nguyên tử thứ n,
năng lượng của cả mạng sẽ bằng tổng năng lượng của các nguyên tử trong mạng.
Sử dụng các kết quả của cơ học lượng tử về dao động tử điều hòa, năng lượng của




1
2

dao động mạng sẽ được tính theo công thức: E   n  

(1.6)

Như vậy, năng lượng của dao động mạng chỉ có thể được thay đổi gián đoạn
một lượng  . Chính vì vậy,  được gọi là một

ử (phần nhỏ nhất) của

dao động mạng tinh thể hoặc là phonon. Trong thực tế, bài toán dao động mạng rất
phức tạp và chúng tôi không xét đến trong khóa luận này.
Với khái niệm trên, chúng ta thấy rằng: một mặt phonon cũng là một hạt như
photon vì nó mang năng lượng, mặt khác nó không phải là hạt thật mà là một chuẩ
(gần như hạt) vì nó chỉ tồn tại trong tinh thể chứ không tồn tại ngoài tinh thể.
Trong thực tế, trong các tinh thể có thể có nhiều nhóm cấu trúc, mỗi nhóm lại có thể
tham gia nhiều mode dao động nên mỗi nền có thể có nhiều loại phonon. Để xác
định được năng lượng phonon trong một nền nào đó, các nhà vật lý lý thuyết có thể
dựa lý thuyết nhóm để khảo sát các mode dao động và năng lượng dao động tương
ứng. Bằng thực nghiệm, chúng ta cũng tìm ra được các năng lượng của các mode
dao động và kh ng định được sự đúng đắn của các tính toán lý thuyết. Một số
SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 8


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

phương pháp thực nghiệm xác định năng lượng phonon đó là phổ phonon sideband
của một số ion đất hiếm hóa trị 3 (RE3+) như Eu3+, phương pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại hoặc phổ tán xạ Raman.

1.1.4.2. Sự hình thành phổ phonon sideband

Hình 1.4.

ổ

ử-

[6]

Để tìm hiểu về sự xuất hiện các dải sideband, trước hết chúng ta xét trường
hợp liên kết rất yếu, tức là trường tinh thể và trạng thái ion tạp không ảnh hưởng gì
tới nhau. Trong trường hợp này, dao động mạng ảnh hưởng tới tính chất quang của
ion tạp thông qua hiệu ứng Dopler. Sự dao động của ion tạp đã làm thay đổi phổ
hấp thụ và phát quang của chính nó thông qua hiệu ứng Dopler. Chúng ta hãy dùng
mô hình bán cổ điển để khảo sát hiện tượng này. Coi tâm quang học như một dao
động tử cổ điển liên tục hấp thụ hay bức xạ ở tần số ω0 với 0 là khoảng cách
năng lượng giữa trạng thái đầu và cuối của tâm. Mặt khác, tâm cũng tham gia vào
dao động của mạng với tần số Ω. Nếu tâm dao động (cùng với mạng) theo trục x thì
vị trí của nó được biểu diễn theo hàm số: x = x0sinΩt
Và vận tốc của ion sẽ là: v = Ωx0cosΩt

(1.7)
(1.8)

Như vậy, người quan sát sẽ thấy dao động tử phát ra hoặc hấp thụ các tần số khác
với ω0, nếu dao động tử đang chuyển động về phía người quan sát thì tần số của nó
sẽ là:





v
c




 0 1     0  1 

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

x0

cos t 
c


(1.9)

Trang 9


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

Hàm số biên độ của dao động tử bây giờ có dạng:

  x


sin  (t )  sin 0 1  0 cos t t 
c

 

(1.10)

Vì ω0x0/c << 1, nên ta có thể chứng minh được:

sin  (t )  sin 0t 

0 x0
2c

sin

0

  t  sin 0   t 

(1.11)

Tức là, ở lối ra cuối cùng sẽ có một thành phần sóng mang với tần số ω0 và
hai sideband cách đều ω0 một khoảng Ω như trên Hình 1.4.a
Từ biểu thức (1.11), ta thấy nếu cường độ sóng ứng với tần số ω0 bằng 1 thì
cường độ của 2 sideband sẽ vào cỡ 02 x02 / 2c 2 , tức là tỉ lệ giữa cường độ ở tần số
mang ω0 và cường độ tổng cộng sẽ là:

  2 x2 

 1  0 20 
I
2c 


I

1

0

2 2
2
Nhưng vì 0 x0 / 2c  1 , nên ta có thể biểu diễn:

(1.12)

  2 x2 
 exp  0 20 
I
 2c 

I

0

Khi có một số lớn dao động mạng, với các biên độ

x0i

 02  x0i 2 


i
 exp 
thì biểu thức (1.13) sẽ trở thành:

2
I
2c



(1.13)

và tần số Ωi khác nhau

I

(1.14)

0

2
i
2
Và sẽ có một số lớn sideband, mỗi sideband có cường độ 0 x0  / 4c , nằm
2

cách vạch hẹp ở ω0 một đoạn Ωi. Nếu dùng mô hình cơ học lượng tử ở nhiệt độ rất

thấp ta sẽ thấy rằng phổ bức xạ và hấp thụ của tâm sẽ đối xứng gương qua vạch hẹp,
đồng thời cường độ tỉ đối của vạch hẹp cũng có dạng tương tự:
2
2

 0 u
 exp 
2
I

 2c

I

0







(1.15)

Trong đó u 2 là sự dịch chuyển bình phương trung bình sinh ra do sự dao
động mạng, thừa số này có tên là Debye-Waller. Theo mô hình này, chuyển dời
sideband ở tần số (ω0 + Ω) tương ứng với sự hấp thụ photon có năng lượng

0   rồi sau đó lượng 0 được dùng để kích thích ion và  dùng để phát
một phonon có tần số Ω. Với mỗi mode phonon sẽ có một chuyển dời sideband cho

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 10


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

phép và tổng tất cả các chuyển dời sideband riêng rẽ sẽ tạo nên một phổ sideband
như Hình 1.4.b. Chuyển dời sideband trong phổ phát xạ ở tần số (ω0 – Ω) tương
ứng với trường hợp ion mất năng lượng 0 , trong đó lượng  dùng để kích
thích phonon và lượng còn lại dùng để phát photon có tần số (ω0 – Ω).

đây cần

ghi nhận rằng ta đang có những sideband một phonon tức là ở đó chỉ có một phonon
được hấp thụ hay bức xạ trong quá trình quang học, còn vạch hẹp ứng với tần số ω0
được gọi là vạch zero-phonon. Ngoài ra cần chú ý rằng các tính toán trên chỉ đúng
cho trường hợp liên kết rất yếu giữa tâm quang học và trường tinh thể. Trong thực
tế chỉ có các ion RE tạm được xem là thỏa mãn, tuy vậy các vạch của nó cũng
không hoàn toàn hẹp và ta vẫn quan sát được một số dải sideband.
Trong trường hợp liên kết yếu nhưng không thể bỏ qua, khi đó vị trí của điện
tử trong tâm quang học phụ thuộc vào giá trị của trường tinh thể. Mặt khác, do dao
động mạng mà trường tinh thể bị biến điệu nên tần số của phổ hấp thụ và bức xạ
cũng bị biến điệu theo. Kết quả là ta thu được các dải sideband được điều biến bởi
trường tinh thể, nó lớn hơn sự điều biến gây bởi hiệu ứng Dopler. Nếu sự điều biến
của trường tinh thể gây cho tâm quang học là yếu như trong trường hợp các ion
RE3+, thì phổ sideband cũng yếu và phổ quang học được đặc trưng chủ yếu bởi các
vạch hẹp. Khi sự điều biến mạnh hơn, như trong trường hợp các kim loại chuyển

tiếp, thì hầu hết các chuyển dời xảy ra ở sideband. Trong trường hợp sự điều biến
rất mạnh, như trong trường hợp các tâm màu, thì các sideband rất rộng và vạch hẹp
giảm xuống tới 0.
Để mô tả mức độ liên kết giữa mode dao động mạng và chuyển dời thuần điện
tử, người ta thường dùng khái niệm lực liên kết điện tử-phonon, g, đại lượng này
được định nghĩa như sau:

g

APSP  I PSB d

APET  I PET d

(1.16)

Trong đó: PSB: phonon sideband
PET: pure electronic transition

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 11


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

1.2. Cơ sở lý thuyết của thuỷ tinh[9, 14]
1.2.1. Khái niệm về thủy tinh
Thủy tinh là vật liệu rất gần gũi với cuộc sống của con người, chúng được

con người sử dụng và phát triển từ rất sớm. Ngày nay, cùng với sự phát triển của
khoa học kĩ thuật, đã xuất hiện rất nhiều loại vật liệu mới với nhiều tính chất mới và
nổi trội hơn tuy nhiên thủy tinh vẫn là loại vật liệu không thể thiếu.
Vậy, thủy tinh là gì ?
Theo định nghĩa của các nhà khoa học thuộc hiệp hội khoa học vật liệu của
Mỹ: “

ỷ

ẩ
”. Điều đó có nghĩa thuỷ

tinh không có vectơ chuyển dịch tịnh tiến, cũng đồng nghĩa với cấu trúc của nó
không có trật tự xa, nhưng nó có trật tự gần.

ử

Hình 1.5.
nh SiO2 (

t
ử

)

silica SiO2 (
ử

M

),
ễ

e

.

1.2.2. Phân loại thuỷ tinh vô cơ dựa theo thành phần đặc tính
Theo lý thuyết Pauling, chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ
1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy
tinh tốt. Điều này được quan sát thấy trong silicon (1,8), phosphorus (2,1) và boron
SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 12


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

(2,0) với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate. Như
vậy, thủy tinh rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản
sau:
Thủy tinh Oxide: là loại quan trọng nhất trong số các chất vô cơ. Ví dụ như
thủy tinh silicat (SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate (GeO2). Các
thủy tinh Oxide được dùng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi
quang.
Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua như
PbCl2,

ZnCl2,

CaF2,

LaF3…Thủy

tinh

Fluorozirconate,

fluoroborate

và

fluorophosphate là các vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn và các ứng dụng cho
phản ứng nhiệt hạch.
Thủy tinh Chaleogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se
và Te) kết hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P,
As, Sb và Bi). Những thủy tinh này không chứa oxy và do đó thích hợp cho truyền
dẫn quang học vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử. Thủy tinh Se có tính
quang dẫn và được sử dụng trong kỹ thuật in Xero. Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất
quang - âm và được sử dụng như bộ điều biến và làm lệch các tia hồng ngoại.
Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn hợp kim loại - phi kim và kim loại kim loại. Những thủy tinh này có các tính chất như độ tổn hao từ rất thấp, độ bền cơ
học và độ cứng cao, khả năng chống bức xạ và ăn mòn hóa học. Những vật liệu này
được dùng làm lõi trong các nam châm di động, các đầu ghi vô định hình trong ghi
âm băng đĩa và bộ biến áp cao tần.
Thủy tinh Tellurite: đây là loại thủy tinh được nghiên cứu nhiều hiện nay. Nó
gồm các chất tạo thành mạng (network former) chủ yếu là TeO2, với tần số dao
động mạng vào cỡ 750 cm-1, năng lượng đó thấp hơn các thủy tinh như silicate,
borate, phosphate, germanate…Ngoài ra, thủy tinh này còn nhiều ưu điểm khác: bền

cơ học, bền hóa học, nhiệt độ chế tạo thấp, trong suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm.
Hơn nữa, do hệ số chiết xuất phi tuyến cao thuận lợi cho sự phát điều hòa bậc hai.
SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 13


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

Te có độ âm điện 2,1 (thang Pauling) nên là chất tạo thủy tinh, tuy nhiên TeO2 tự nó
không thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O có độ bền vững cao khó tạo thành
các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh. Nó chỉ
tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxide khác như B2O3, P2O5, SiO2… cùng
với một lượng nhỏ oxide hay fluoride kiềm. Những hợp chất kiềm này đóng vai trò
như một biến thể của mạng (network modifiers) đồng thời tạo nên một số đặc tính
mới của thủy tinh.

1.3. Tổng quan lý thuyết về các nguyên tố đất hiếm và nguyên tố
Europium[7, 11]
1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm
Đất hiếm là những nguyên tố quý, hiếm có
trong lòng đất bao gồm 17 nguyên tố.
17 nguyên tố này đều là những nguyên tố dạng
hiếm có trong bảng hệ thống tuần hoàn
Đ.L.Menđêlêep bao gồm: Sc, Y, La và các
nguyên tố họ lantanide (Ln). Họ lantanide gồm
14 nguyên tố: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.

Chúng có hàm lượng rất nhỏ trong trái đất

Hình 1.6. Q ặ

ứ

do đó rất khan hiếm. Người ta tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm
tích, các mỏ quặng, cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18. Pm là nguyên tố cuối cùng
được phát hiện thấy vào năm 1947 ở Oak Ridge Laboratory.
Cấu hình đầy đủ của các nguyên tố đất hiếm thuộc học Lantanide có dạng:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6 5d1 6s2
Với n (0 ≤ n ≤14) là số điện tử ở lớp 4f tùy thuộc vào từng ion đất hiếm.

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 14


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

Họ lantanid từ nguyên tố Ce tới Lu có từ 1 đến 14 điện tử lấp dần vào cấu hình
điện tử lớp 4f. Các ion không có điện tử lớp 4f gồm Y3+, La3+ và Lu3+, không có các
mức năng lượng điện tử có thể mang lại các quá trình kích thích và phát quang ở
trong và ngoài vùng nhìn thấy. Các ion Từ Ce3+ đến Yb3+ có điện tử lấp dần ở lớp 4f
tạo các mức năng lượng gây ra các tính chất phát quang đa dạng và đặc trưng riêng
cho chúng. Do đó, các ion này thường dùng làm tâm phát quang cho các vật liệu
phát quang.
Các nguyên tố đất hiếm thường hình thành các ion hóa trị 3 (RE3+) khi nó

được pha vào các nền rắn, do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d16s2 tham gia liên kết với
các nguyên tử khác trong mạng nên cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3
có dạng : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6.
Như vậy, các ion đất hiếm hóa trị 3 (RE3+) có lớp 4f chưa được lấp đầy, được
che chắn bởi lớp 5s2 5p6 đầy nên khi pha các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào
đó, sự che chắn của lớp điện tử trên làm cho các chuyển dời nội bộ lớp 4f ít bị ảnh
hưởng của nền.
Sự phát xạ của các ion đất hiếm có nguồn gốc từ các chuyển dời giữa các mức
năng lượng trong lớp 4f.
Đặc điểm các mức năng lượng lớp 4f của các ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc họ
Lantanid đã được Dieke và các cộng sự nghiên cứu chi tiết. Kết quả được biểu diễn
trên một giản đồ gọi là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng này được Dieke xác
định bằng thực nghiệm từ việc đo phổ quang học của các ion đơn lẻ pha tạp trong
tinh thể LaCl3. Giản đồ Dieke được ứng dụng cho các ion đất hiếm trong hầu hết
các môi trường vì sự biến thiên cực đại của các mức năng lượng với các môi trường
chỉ khác nhau cỡ vài trăm cm-1.

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 15


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Hình 1.7. G

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

ứ

De e

Các tính chất quang ở trạng thái ion của các nguyên tố đất hiếm này khi
được pha tạp vào tinh thể đem lại nhiều ứng dụng trong Laser và chế tạo các
vật liệu quang hữu ích.
Trong phạm vi nghiên cứu của mình, chúng tôi chọn nghiên cứu ion đất hiếm
Europium pha tạp vào thủy tinh Tellurite (đã đề cập ở phần mở đầu) với hy vọng
ứng dụng chế tạo các vật liệu quang hữu ích.
Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Europium sẽ được trình bày cụ thể ở phần
tiếp theo.

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 16


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

GVHD: Th.S TRẦN THỊ HỒNG

1.3.2. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Europium
Nguyên tố Eu nằm ở vị trí 63 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Có cấu hình điện
tử là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f6 5s2 5p6 5d1 6s2.
Do có 3 điện tử ở lớp ngoài cùng là 5d16s2, nên khi tham gia liên kết nó sẽ
mang hoá trị 3. Ion Eu3+ có cấu hình là 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f 65s25p6. Ta
có thể thấy được ion Eu3+ có các điện tử tự do nằm trong lớp 4f chưa lấp đầy được
bao bọc bởi 2 lớp điện tử lấp đầy là 5s2 và 5p6 nên sự tương tác giữa trường ngoài
và các điện tử tự do này rất yếu.

Hình 1.8. C

ửE

Chính vì vậy mà khi pha tạp ion Eu3+ vào các vật liệu nền khác nhau thì tính
chất phát quang của nó hầu như không thay đổi. Xét trong trường tinh thể, trường
này chỉ đóng vai trò là nhiễu loạn yếu so với lực đẩy điện tử và tương tác spin quỹ
đạo. Kết quả là trong môi trường dung dịch, thuỷ tinh và nhất là môi trường tinh thể
thì ion Eu3+ có đặc trưng phổ giống với phổ của các ion tự do, tức là cho phổ vạch
hẹp.
So với các ion kim loại đất hiếm khác, ion Eu3+ có các đặc điểm riêng về mặt
quang phổ. Từ góc độ lý thuyết, có thể thấy các ion Eu3+ có những tính chất đặc biệt
rất lý thú:

SVTH: PHẠM THỊ NGUYỆT

Trang 17