Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ xúc tác trên cơ sở oxit đồng và than hoạt tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
-----------

NCS. NGUYỄN HOÀNG HÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC
NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT
ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC
CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
-----------

NCS. NGUYỄN HOÀNG HÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC
NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT
ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC
CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI
Chuyên Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. NGUYỄN HỮU PHÚ
2. PGS.TS LÊ MINH CẦM

HÀ NỘI - 2017


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết
quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích
dẫn trong công trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này
không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Tác giả

Nguyễn Hoàng Hào


ii

LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn sâu sắc nhất tới thầy
giáo hướng dẫn GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và cô giáo hướng dẫn PGS.TS Lê Minh Cầm
–người thầy giáo và cô giáo đã tận tình hướng dẫn, dạy dỗ và chỉ bảo cho tôi các kiến
thức chuyên môn chuyên ngành đã lựa chọn. Bên cạnh đó, thầy cô còn yêu thương
giúp đỡ cho tôi khi gặp những khó khăn trong cuộc sống và tinh thần trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận án.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô tại bộ môn Hóa lý thuyết
và Hóa lý, khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn tạo điều kiện

tốt nhất về vật chất, tinh thần giúp đỡ tôi trong khoảng thời gian dài tôi nghiên cứu
tại Bộ môn.
Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo, đồng nghiệp
tại khoa Hóa học, trường Đại học Vinh nơi tôi đang công tác đã tạo thuận lợi nhất
để tôi có thể hoàn thành luận án này.
Bên cạnh đó, cũng xin được cảm ơn sự chia sẻ, động viên kịp thời của gia
đình, người thân và bạn bè trong quá trình nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2017
Tác giả

Nguyễn Hoàng Hào


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................vii
DANH MỤC BẢNG........................................................................................................... x
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .............................................................................................. 4
1.1. CHẤT Ô NHIỄM BTX- NGUỒN PHÁT THẢI VÀ TÍNH ĐỘC HẠI ........... 4
1.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ-XÚC TÁC TRONG XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU
CƠ DỄ BAY HƠI............................................................................................................ 6

1.2.1. Vật liệu hấp phụ ................................................................................................ 6
1.2.1.2. Than hoạt tính - chất hấp phụ VOCs ...................................................... 8
1.2.1.3. Than hoạt tính - chất mang thích hợp cho tâm hoạt tính trong quá
trình oxi hóa hoàn toàn VOCs ............................................................................... 9
1.2.2. Phương pháp oxi hóa xúc tác .......................................................................... 9
1.2.2.1. Xúc tác kim loại quý ...............................................................................10
1.2.2.2. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp..........................................................10
1.2.2.3. Một số nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm BTX trong nước sử dụng
phương pháp oxi hóa xúc tác ...............................................................................12
1.2.3. Phương pháp hấp phụ/xúc tác .......................................................................13
1.3. MỘT SỐ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................................................16
1.3.1. Hấp phụ ............................................................................................................16
1.3.1.1. Cân bằng hấp phụ ....................................................................................16
1.3.1.2. Kỹ thuật hấp phụ động............................................................................19
1.3.2. Lý thuyết oxi hóa xúc tác ..............................................................................26
1.3.2.1. Các mô hình phản ứng bề mặt áp dụng cho quá trình oxi hóa VOCs
trên xúc tác rắn.......................................................................................................26
1.3.2.2. Các đặc trưng động học của chất xúc tác .............................................28
1.4. TÌNH HÌNH ỨNG DỤNG KỸ THUẬT HẤP PHỤ/XÚC TÁC VÀ VẬT
LIỆU HP-XT XỬ LÝ m-XYLEN Ở VIỆT NAM ....................................................29
CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ......... 31
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU .......................................................................................31
2.1.1. Hóa chất ...........................................................................................................31


iv

2.1.2. Tổng hợp vật liệu HP-XT CuOx/AC ............................................................31
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ..........................................32

2.2.1.Phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET)..........................32
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR ..................................................................33
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử truyền
qua phân giải cao HR-TEM .....................................................................................33
2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)..............................................34
2.2.5. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) ...................34
2.2.6. Phương pháp hấp phụ hóa học phân ly N2O [36, 102] ..............................35
2.2.7. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .....................................36
2.2.8. Phương pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ (TPD - O2 ) ..36
2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt .........................................................................37
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM........................................37
2.3.1. Phương pháp xác định m-xylen [89] ............................................................37
2.3.2. Phương pháp hấp phụ động trong cột vật liệu cố định ..............................37
2.3.3. Nghiên cứu sự oxi hóa m-xylen ....................................................................40
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 43
3.1. CÁC KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG ..........................................................................43
3.1.1. Tính chất xốp của bề mặt vật liệu .................................................................43
3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại IR............................................................................45
3.1.3. Kết quả TEM ...................................................................................................47
3.1.4. Kết quả TPR-H2 ..............................................................................................49
3.1.5. Kết quả đo hấp phụ hóa học phân ly của N2 O ............................................51
3.1.6. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X ..................................................52
3.1.7. Kết quả XPS ....................................................................................................53
3.1.8. Kết quả TPD-O2 ..............................................................................................55
3.1.9. Kết quả TG/DTA ............................................................................................56
3.1.10. Tiểu kết các phương pháp đặc trưng ..........................................................59
3.2. HẤP PHỤ M-XYLEN ..........................................................................................60
3.2.1. Cân bằng hấp phụ ...........................................................................................60
3.2.2. Động học quá trình hấp phụ ..........................................................................68
3.3. QUÁ TRÌNH OXI HÓA M-XYLEN Ở CHẾ ĐỘ DÒNG LIÊN TỤC TRÊN

VẬT LIỆU HP-XT CuOx/AC ......................................................................................72


v

3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại.............................................................73
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ.................................................................................74
3.3.3. Khả năng hoàn nguyên của xúc tác ..............................................................76
3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XYLEN HẤP PHỤ TRÊN VẬT
LIỆU HP-XT THEO CHẾ ĐỘ DÒNG HAI GIAI ĐOẠN ......................................76
3.4.1. Xác định thời gian hấp phụ t x tối ưu ............................................................77
3.4.2. Khảo sát theo nhiệt độ....................................................................................80
3.4.3. Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa m-xylen trên lớp hấp phụ bề mặt
.....................................................................................................................................83
3.4.3.1. Phương pháp nghiên cứu động học .......................................................83
3.4.3.2. Xác định các thông số động học từ số liệu thực nghiệm ....................86
3.4.3.3. Về cơ chế của phản ứng m-xylen trên hệ CuOx/AC ..........................88
3.4.3.4. Khả năng hoàn nguyên vật liệu .............................................................89
3.4.3.5. Áp dụng các kết quả nghiên cứu để định hướng giải quyết bài toán
thực tiễn. .................................................................................................................93
KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 98
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐCÓ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN ........................................................................................................................100
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................101
Tài liệu tiếng Việt ..........................................................................................................101


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

BET
BE

: Brunauer – Emmett – Teller
: Binding Energy

CAS

: Chemical Abstracts Service

EDX
FID

: Energy-dispersive X-ray spectroscopy
: Flame ionization detector

HR-TEM
KE

: High Resolution-Transmission Electron Microscopy
: Kinetic Energy

LUB
TCD

: Length of Unused Bed
: Thermal Conductivity Detector

TEM

: Transmission Electron microscopy

TGA
TPD-O2

: Themal Gravimetric Analysis
: Temperature programmed desorption of oxygen

TPR-H2
VHSV
VOCs
XPS

: Temperature programmed reduction of hydrogen
: volume hourly space velocity
: Volatile organic compounds
: X-ray photoelectron spectroscopy


vii

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1. Các nhóm chức thường gặp của than hoạt tính.................................... 7
Hình 1.2.(a): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc tác
được gia nhiệt gián đoạn; (b): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức năng hấp
phụ/xúc tác và lò gia nhiệt di động .................................................................................15
Hình 1. 3. Giản đồ đường cong thoát trong một cột hấp phụ cố định ...............21
Hình 1.4. Sự xác định tổng lượng chất ô nhiễm bị loại bỏ từ dòng cungcấp bởi
phép lấy tích phân của đường cong thoát .......................................................................22

Hình 1. 5. Vùng chuyển khối trong cột hấp phụ ..................................................22
Hình 1. 6. Khảo sát miền phản ứng theo thời gian lưu .......................................28
Hình 2.1. Mô hình hệ hấp phụ vi dòng .................................................................38
Hình 2. 2. Đường cong thoát quá trình hấp phụ m-xylen trên than hoạt tính Trà
Bắc ở 50oC. ........................................................................................................................39
Hình 2.3. Hệ vi dòng nghiên cứu oxi hóa m-xylen trong dòng liên tục............40
Hình 2.4. Hệ vi dòng nghiên cứu kỹ thuật hấp phụ-oxi hóa gián đoạn. ...........41
Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật
liệu .......................................................................................................................................43
Hình 3.2. Phân bố mao quản trên các vật liệu tính toán theo phương pháp DFT
.............................................................................................................................................45
Hình 3.3. Phổ IR mẫu than Trà Bắc và các mẫu than Trà Bắc tẩm Cu nung ở
220 C...................................................................................................................................46
o

Hình 3.4. Phổ IR mẫu 8%CuOx/AC nung ở 220o C và 400oC ............................47
Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu 2%; 6%; và 8% CuOx/AC ............................47
Hình 3.6. Ảnh HR-TEM của mẫu AC-TB ở độ phân giải 10 nm ......................48
Hình 3.7. Ảnh HR-TEM của mẫu 6%CuOx/AC ở các độ phân giải 20nm (a);10
nm (b) và 5 nm (c) .............................................................................................................48
Hình 3.8. Giản đồ TPR-H2 của các mẫu: a-AC; b-2%CuOx/AC; ......................49
Hình 3.9. Giản đồ TPR-H2 mẫu 6%CuOx/AC và CuO .......................................49
Hình 3.10. Phổ EDX mẫu 6%CuOx/AC ...............................................................52
Hình 3. 11. Phổ XPS mẫu than hoạt tính Trà Bắc ...............................................53
Hình 3. 12. Phổ XPS mẫu 6%CuOx.......................................................................54
Hình 3. 13. Giản đồ TPD-O2 của các mẫu AC và 6%CuOx/AC ........................55


viii

Hình 3.14. Kết quả phân tích TG/DTA mẫu than AC-TB trong dòng không khí
.............................................................................................................................................56
Hình 3.15. Kết quả phân tích TG/DTA mẫu 6%CuOx/AC trong dòng không
khí ........................................................................................................................................57
Hình 3.16. TGA/DTA của mẫu than Trà Bắc đã hấp phụ m-xylen (nâng nhiệt
trong dòng Ar) ...................................................................................................................57
Hình 3.17. TG/DTA của mẫu AC-TB hấp phụ bão hòa m-xylen (nâng nhiệt
trong dòng không khí).......................................................................................................58
Hình 3.18. Kết quả phân tích TG/DTA trên mẫu 6%CuOx/AC hấp phụ bão hòa
m-xylen trong không khí ..................................................................................................59
Hình 3.19 . Đường đẳng nhiệt hấp phụ xylen trên than hoạt tính Trà Bắc ở các
nhiệt độ 120 oC, 140 oC, 150oC, 170oC, 180o C và 200 oC ..............................................60
Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen trên vật liệu 6%CuOx/AC tại các
nhiệt độ 120 oC, 150 oC, 170oC,180o C và 200oC.............................................................60
Hình 3.21.Đường đẳng nhiệt hấp phụ q e theo P trên AC-TB ở nhiệt độ 150oC:
thực nghiệm và 3 mô hình 2 thông số .............................................................................62
Hình 3.22.Đường đẳng nhiệt hấp phụ q e theo P trên 6%CuOx/AC ở nhiệt độ
150 C: thực nghiệm và 3 mô hình 2 thông số .................................................................62
o

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen trên than Trà Bắc ở 150o C theo
mô hình ba thông số ..........................................................................................................64
Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen trên 6%CuOx/AC ở 150o C
theo mô hình ba thông số .................................................................................................64
Hình 3.25. Sự phụ thuộc củalnP theo 1/T tại n a=1,1 mmol/g trên than Trà Bắc
.............................................................................................................................................67
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của lnP theo 1/T tại na= 1,1 mmol/g trên
6%CuOx/AC .......................................................................................................................67
Hình 3.27. Biến thiên Qst theo lượng m-xylen bị hấp phụ trên mẫu than Trà
Bắc.......................................................................................................................................67

Hình 3.28. Biến thiên Qst theo lượng m-xylen bị hấp phụ trên mẫu
6%CuOx/AC .......................................................................................................................67
Hình 3.29. Đường cong thoát quá trình hấp phụ m-xylen trên than Trà Bắc ở 5
nhiệt độ khác nhau: 100oC, 120o C, 150o C, 180o C và 200oC .......................................68
Hình 3.30. Đường cong thoát quá trình hấp phụ m-xylen trên 6%CuOx/AC ở 5
nhiệt độ khác nhau: 100oC, 120o C, 150o C, 180o C và 200oC .......................................68


ix


C 
Hình 3.31. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ giữa “ ln  1 − t  = f(t)” ở nhiệt độ
 Co 
o
hấp phụ 200 C, trong khoảng C t/Co từ 0,7 ÷ 0,85 .........................................................71

Hình 3.32. Mối quan hệ giữa ln(DT) theo 1/T ......................................................72
Hình 3.33. Đường cong thoát phản ứng oxi hóa trực tiếp m-xylen trên các mẫu
CuOx/AC với hàm lượng Cu: 0%, 2%, 4%, 6%, 8% (D=2L/h; T=453K; mxt=0,3g)73
Hình 3.34. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ và oxi hóa trực tiếp mxylen trên 6%CuOx/AC tại nhiệt độ 180 oC ....................................................................74
Hình 3.35. Đường cong thoát m-xylen trên xúc tác 6%CuOx/AC ở các nhiệt độ
khác nhau (160 oC,, 170o C, 180 oC và 200o C) .................................................................75
Hình 3.36. Độ lặp lại của xúc tác 6%CuOx/AC trong phản ứng oxi hóa mxylen trong dòng liên tục ..................................................................................................76
Hình 3.37. m-xylen hấp phụ (--•--) và còn lại sau phản ứng oxi hóa (---o---) ở
các thời gian hấp phụ khác nhau tại 190oC ....................................................................80
Hình 3.38. m-xylen hấp phụ và còn lại sau phản ứng oxi hóa ở các nhiệt độ
khác nhau với cùng thời gian hấp phụ là 50 phút..........................................................81
Hình 3.39. Các đường biểu diễn nồng độ chất tham gia và sản phẩm phản ứng
oxi hóa m-xylen trên 6%CuOx/AC khi thời gian hấp phụ là 50 phút. ........................82

Hình 3.40. Nồng độ m-xylen tại các thời điểm phản ứng oxi hóa ở 200oC với
thời gian hấp phụ 50 phút .................................................................................................84
Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn “ Ctm−X -t” tại nhiệt độ 200o C với nồng độ đầu ban
đầu (a) Co=0,3527 mmol/g và (b) Co=0,4229 mmol/g .................................................85
Hình 3.42. Sự phụ thuộc của nồng độ xylen theo thời gian phản ứng ở 200o C
(a) và 190oC (b) .................................................................................................................86
Hình 3.43.Mối quan hệ tuyến tính “ln(kbk)-1/T” ..................................................88
Hình 3.44. Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 trên mẫu 6%CuOx/AC sau
phản ứng .............................................................................................................................90
Hình 3.45. Đường phân bố mao quản mẫu 6%CuOx/ACsau phản ứng ............90
Hình 3. 46. Phổ XPS mẫu 6%CuOx/AC trước và sau phản ứng ........................91
Hình 3. 47. Hàm lượng CO2 sau các lần hoàn nguyên xúc tác ..........................93
Hình 3. 48. Mô hình hệ hấp phụ-oxi hóa qui mô pilot ........................................96


x

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tình hình tiêu thụ các sản phẩm sơn tại Việt Nam [21] ..................... 4
Bảng 1.2. Quy chuẩn Việt Nam về nồng độ các chất hữu cơ BTX trong khí thải
công nghiệp [2] ................................................................................................................... 6
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu vật liệu đã tổng hợp ..................................................31
Bảng 3.1. Các thông số bề mặt của than Trà Bắc nguyên khai và tẩm đồng oxit
.............................................................................................................................................43
Bảng 3.2. Các giá trị xác định độ phân tán Cu trên vật liệu 6%CuOx /AC ......51
Bảng 3. 3. Thành phần nguyên tố mẫu 6%CuOx /AC...........................................52
Bảng 3.4. Dung lượng hấp phụ đẳng nhiệt m-xylen trên than hoạt tính Trà Bắc
tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau .............................................................................61
Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ đẳng nhiệt m-xylen trên vật liệu 6%CuOx /AC
tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau .............................................................................61

Bảng 3.6. Các thông số của mô hình Langmuir, Freundlich và DubininRaduskevich và các hệ số thống kê R2, APE của sự hấp phụ m-xylen trên AC-TB ở
các nhiệt độ.........................................................................................................................63
Bảng 3.7. Các thông số của mô hình Langmuir, Freundlich và DubininRaduskevich và các hệ số thống kê R2 , APE sự hấp phụ m-xylen trên 6%CuOx /AC ở
các nhiệt độ.........................................................................................................................63
Bảng 3.8. Các thông số của mô hình Langmuir-Freundlich và DubininAstakhov và các hệ số thống kê R2 , APE của sự hấp phụ m-xylen trên AC-TB ở các
nhiệt độ ...............................................................................................................................65
Bảng 3.9. Các thông số của mô hình Langmuir-Freundlich và DubininAstakhov và các hệ số thống kê R2, APE của sự hấp phụ m-xylen trên 6%CuOx /AC ở
các nhiệt độ ........................................................................................................................65
Bảng 3.10. Mối quan hệ giữa Qst và lượng chất bị hấp phụ ..............................67
Bảng 3.11. Một số thông số hấp phụ động m-xylen trên than Trà Bắc ............69
Bảng 3.12. Một số thông số hấp phụ động m-xylen trên vật liệu 6%CuOx/AC
.............................................................................................................................................70
Bảng 3.13. Các giá trị hệ số khuếch tán DT ở các nhiệt độ khác nhau.............71
Bảng 3.14. Độ chuyển hóa m-xylen theo hàm lượng Cu trên mẫu CuOx /AC. .73
Bảng 3.15. Độ chuyển hóa m-xylen và tốc độ phản ứng ....................................75


xi

Bảng 3.16. Các giá trị tính toán quá trình hấp phụ- oxi hóa m-xylen trên
6%CuOx /AC tại các nhiệt độ............................................................................................79
Bảng 3. 17. Hiệu suất chuyển hóa m-xylen tại các nhiệt độ với thời gian hấp
phụ tx = 50 phút. .................................................................................................................81
Bảng 3.18. Nồng độ m-xylen sau các khoảng thời gian phản ứng khác nhau .85
Bảng 3.19. Các tham số động học tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau khảo
sát theo phương pháp hồi qui phi tuyến .........................................................................87
Bảng 3.20. Mối quan hệ “ln(k bm)-1/T” .................................................................87
Bảng 3.21. Các thông số bề mặt của 6%CuOx /AC trước và sau phản ứng......90
Bảng 3.22. Các giá trị năng lượng đặc trưng cho các loại liên kết trên vật liệu
6%CuOx /AC trước và sau phản ứng ...............................................................................91

1

MỞ ĐẦU
Sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất và sản xuất công nghiệp gây ra
ô nhiễm môi trường nghiêm trọng ảnh hưởng xấu đến sức khỏe cộng đồng, trong đó
có môi trường khí. Bởi thế kiểm soát lượng khí thải hữu cơ trong không khí là một
trong những mục tiêu chính của các qui định nghiêm ngặt được đưa ra trong sửa đổi
đạo luật không khí năm 1990.
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) thường có mùi và rất độc, là những
tác nhân gây ô nhiễm môi trường không khí. Nguồn phát thải của VOCs rất đa dạng
nhưng chủ yếu là từ các ngành sản xuất như sơn, in ấn, bao bì, công nghiệp hóa
chất, các quá trình xử lý chất thải và nước thải.Trong đó, BTX (Benzen, Toluen,
Xylen) được quan tâm nhiều là do mức độ độc hại cao của chúng với sức khỏe của
con người ngay ở nồng độ rất thấp. Vì thế, việc xử lý các chất thải khí này là một
yêu cầu cấp thiết hiện nay.
Phương pháp hấp phụ là một công nghệ được sử dụng rộng rãi để loại bỏ và
thu hồi các hợp chất VOCs từ các dòng khí do kỹ thuật đơn giản, dễ thực hiện. Ưu
điểm lớn nhất của hấp phụ là khả năng thu hồi sản phẩm tinh khiết để tái sử dụng;
hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm ngay cả ở nồng độ đầu vào thấp hoặc rất thấp; và chi
phí nhiên liệu/năng lượng không cao.
Nhưng vấn đề khó đối với kỹ thuật này là sau khi hấp phụ bão hòa, chất hấp phụ
cần được hoàn nguyên trong những điều kiện thích hợp để phục hồi lại tính chất hấp
phụ của nó. Điều đó gây nên nhiều phiền phức và tốn kém cho quá trình xử lý. Ngoài
ra, chất bị hấp phụ (là các chất ô nhiễm) trong quá trình hoàn nguyên được khử hấp
phụ sẽ gây ra nguồn ô nhiễm thứ cấp nếu không được giải quyết triệt để.
So với phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hóa cho hiệu quả xử lý chất ô
nhiễm VOCs thành CO2 và H2 O, đặc biệt với khí thải có nồng độ chất ô nhiễm cao.
Như vậy oxi hóa xúc tác không gây ô nhiễm thứ cấp, nhưng phương pháp này cũng

có những nhược điểm:
• Các chất xúc tác sử dụng thường chứa các kim loại quý như Pt, Pd được
phân tán trên các chất mang có hoạt tính cao nhưng lại không bền nhiệt, hay bị ngộ
độc bởi các chất chứa lưu huỳnh, clo và có giá thành cao. Vì thế, việc nghiên cứu
cũng chỉ dừng ở mức độ phòng thí nghiệm, việc triển khai rộng trên qui mô công
nghiệp rất khó khăn.


2

• Chất xúc tác sử dụng kim loại chuyển tiếp nổi bật với độ bền nhiệt cao, ít bị
ngộ độc bởi các chất ô nhiễm chứa lưu huỳnh hay clo, nhưng hiệu suất chuyển hóa
phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Hơn nữa oxi hóa xúc tác không xử lý được triệt để
chất ô nhiễm ở nồng độ thấp.
Hiện nay, một hướng nghiên cứu mới đang được triển khai nghiên cứu, về cơ
bản cách tiếp cận khoa học của phương pháp này là dùng kỹ thuật hấp phụ để “thu
gom” các chất VOCs trên vật liệu hấp phụ được lựa chọn, sau đó thực hiện một kỹ
thuật oxi hóa xúc tác phù hợp để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ một cách hiệu quả.
Vật liệu đảm bảo đầy đủ những tính chất trên được gọi là vật liệu lưỡng chức
năng hấp phụ-xúc tác và kỹ thuật xử lý chất ô nhiễm sử dụng vật liệu lưỡng chức
năng được gọi là kỹ thuật xử lý hai giai đoạn: giai đoạn 1 là hấp phụ “thu gom” chất
gây ô nhiễm và sau đó là giai đoạn oxi hóa xúc tác để xử lý hoàn toàn chất bị hấp
phụ, hoàn nguyên vật liệu.
Những luận giải này chính là cơ sở khoa học cho sự hình thành luận án
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ - xúc tác trên cơ sở oxit
đồng và than hoạt tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi” với hai mục
đích chính là: i). Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu hấp phụ-xúc tác trên cơ sở
oxit kim loại chuyển tiếp ứng dụng trong xử lý khí VOCs ở nhiệt độ thấp và ii). Xác
định bộ thông số nhiệt động học, động học của quá trình xử lý nhằm định hướng
ứng dụng thực tiễn của kỹ thuật xử lý hai giai đoạn trên vật liệu hấp phụ-xúc tác

(HP-XT).
Để đạt được những mục đích đề ra, luận án đã thực hiện những nội dung chính sau:
1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu HP-XT trên cơ sơ CuOx và than hoạt tính Trà
Bắc. Đánh giá các đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng các kỹ thuật đặc trưng vật liệu
thích hợp.
2. Nghiên cứu sâu tính chất hấp phụ m-xylen của than hoạt tính cả về cân bằng
hấp phụ và động học hấp phụ. Nghiên cứu vai trò của hệ thống mao quản trong than
hoạt tính đến tính chất hấp phụ m-xylen.
3. Xây dựng qui trìnhxử lý m-xylen bằng kỹ thuật xử lý hai giai đoạn trên vật
liệu HP-XT CuOx/AC.
4. Nghiên cứu động học và từ đó đề xuất cơ chế của quá trình oxi hóa m-xylen
bị hấp phụ trên AC.
5. Xây dựng các công thức tính để xác định các thông số nhiệt động học cũng
như động học của quá trình xử lý VOCs hai giai đoạn: hấp phụ - xúc tác cho hệ qui
mô pilot nhằm định hướng ứng dụng thực tế.


3

NHỮNG ĐIỂM MỚI TRONG LUẬN ÁN
1. Đã xác lập được qui trình tổng hợp vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc
tác CuOx/AC bằng phân tán nano CuO trên than hoạt tính Trà Bắc với kích thước
10-20 nm, đáp ứng được yêu cầu của vật liệu lưỡng chức năng: vừa hấp phụ tốt mxylen và vừa có khả năng hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp. Sử dụng phương pháp oxi
hóa dùng tác nhân N2 O để xác định độ phân tán của oxit đồng.
2. Đã thành công trong kỹ thuật thực nghiệm để nghiên cứu động học hấp
phụ cũng như cân bằng hấp phụ của m-xylen trên AC bằng phương pháp hấp phụ
động trên hệ thực nghiệm vi dòng. Cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình 3 thông
số minh chứng cho sự khác biệt về lực hấp phụ giữa các tâm hấp phụ ở bên trong
mao quản và ở bề mặt ngoài của AC. Nhiệt hấp phụ đẳng lượng tăng theo lượng
m-xylen hấp phu xác định m-xylen có ái lực tốt với AC. Có thể nói đây là một kỹ

thuật thực nghiệm mà chưa cơ sở nghiên cứu nào ở Việt Nam thực hiện.
3. Đã hoàn thiện qui trình xử lý khí thải VOCs ở nhiệt độ thấp bằng kỹ thuật
phản ứng hai giai đoạn: hấp phụ và oxi hóa trên vật liệu lưỡng chức năng hấp phụxúc tác. Nghiên cứu thực nghiệm động học hai giai đoạn hấp phụ-xúc tác. Cơ chế
phản ứng oxi hóa m-xylen là cơ chế hấp phụ hai tâm Langmuir-Hinshelwood.
4. Đã đề xuất phương pháp xác định các thông số nhiệt động học và động học
cho hệ xử lý VOCs qui mô pilot nhằm định hướng đưa kỹ thuật xử lý hai giai đoạn
hấp phụ-xúc tác vào thực tiễn.


4

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. CHẤT Ô NHIỄM BTX- NGUỒN PHÁT THẢI VÀ TÍNH ĐỘC HẠI
VOCs là tên gọi chung của các chất hữu cơ dễ bay hơi. Nguồn phát thải của
VOCs có thể từ tự nhiên như hiện tượng núi lửa, sự rò rỉ của các mỏ dầu, mỏ than
đá, hay kể cả hiện tượng trao đổi chất của cây xanh vào ban đêm. Tuy nhiên, lượng
phát thải VOCs chủ yếu là từ các ngành công nghiệp hay các hoạt động khác của
con người [5] như: quá trình đốt cháy không hoàn toàn các nguyên liệu hóa thạch
hoặc dầu mỏ trong các nhà máy nhiệt điện, các phương tiện giao thông,…
Trong các chất gây ô nhiễm môi trường khí, các chất thuộc nhóm vô cơ như
COx, NOx chủ yếu gây ra ngộ độc cấp tính, còn các nhóm ô nhiễm hữu cơ được
đánh giá là nguy hiểm hơn cả do ngoài khả năng gây ngộ độc cấp tính còn là
nguyên nhân chủ yếu gây ngộ độc mãn tính. Các chất hữu cơ họ BTX được sử dụng
làm dung môi trong rất nhiều các ngành công nghiệp như: sơn, sản xuất bao bì, mực
in, cao su,... đây là các ngành công nghiệp đang phát triển mạnh ở Việt Nam.
Ví dụ điển hình là trường hợp tăng trưởng của ngành công nghiệp sản xuất
sơn. Từ năm 2000 đến 2008 cho thấy chỉ riêng vốn FDI đăng ký đầu tư vào ngành
này đã tăng từ 2,839 tỉ USD lên đến 21,348 tỉ USD [21]. Bảng 1.1 cho thấy nhu
cầu tiêu thụ của thị trường sơn rất lớn. Chính điều này là nguyên nhân thúc đẩy
ngành công nghiệp sản xuất sơn phát triển mạnh mẽ và gây ra rất nhiều tác hại tiêu

cực đến chất lượng môi trường không khí ở Việt Nam.
Bảng 1.1. Tình hình tiêu thụ các sản phẩm sơn tại Việt Nam [21]
MỨC TIÊU THỤ NĂM
STT

LOẠI SƠN

1995
(Tấn )

2002
(Tấn)

2004
(Tấn)

2006
(Triệu

2007
(Triệu

2008
(Triệu

(*)

(*)

(**)

lít)

lít)

lít)

23800

77200

96000

123,20 152,00 158,00

1

Sơn trang trí:

2

Sơn tàu biển và bảo vệ 1000

8000

12500

13,60

16,80

19,70

3

Sơn công nghiệp:

0200

6010

18200

47,25

59,7

56,6

0,500

5780

13800

3,50

6,70

6,90

25500

96990

140500 187,85 236,00 241,00

4

Sơn khác: Sơn can,Sơn
ôtô tân trang,..

TỔNG CỘNG


5

Tác hại của benzen, toluen, xylen đối với sức khỏe con người có thể tóm lược
như sau :
* Benzen :
Nguồn phát thải : benzen có thể là khí thải của các ngành công nghiệp như
cao su, thuộc da, vải sợi,…
Độc tính: benzen có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống, hô hấp
thậm chí một lượng nhỏ có thể xuyên qua da. Trong cơ thể, nó biến đổi thành
phenol, axit muconic, S-phenyl-N-acetyl cysteine (PhAC) và tích tụ trong gan, tủy
và xương. Khi hít thở ở nồng độ cao (10.000-20.000 ppm) trong 5-10 phút có thể bị
chết. Ở nồng độ 700-3000ppm có triệu chứng uể oải, tim đập nhanh, đau đầu, run,
mất ý thức. Ăn uống thức ăn có nhiễm benzen có triệu chứng nôn mửa, chóng mặt,
co giật, hôn mê và có thể chết. Benzen cũng là nguyên nhân gây ung thư ở cơ quan
tạo máu. Thời gian phơi nhiễm kéo dài có thể gây ra bệnh bạch cầu và suy giảm khả

năng sinh sản.
* Toluen :
Nguồn phát thải: toluen có thể được thải ra từ ngành công nghiệp sản xuất
sơn, keo dán, nhựa, công nghệ in ảnh,…
Độc tính: toluen có thể xâm nhập vào cơ thể con người từ quá trình hô hấp,
nước uống hay tiếp xúc qua da. Khi vào cơ thể, 75% lượng toluen sẽ bị thải ra ngoài
qua đường thở hay nước tiểu. Tác hại tiêu cực của toluen đến sức khỏe con người là
ảnh hưởng đến não. Dấu hiệu sẽ xảy ra ngay lập tức sau khi phơi nhiễm khoảng
100ppm trong không khí như đau đầu, bấn loạn và mất trí nhớ. Ảnh hưởng của
toluen có thể xảy ra nhiều năm sau khi phơi nhiễm.
* Xylen :
Nguồn phát thải : các đồng phân xylen được sử dụng rộng rãi trong các ngành
công nghiệp sản xuất như làm dung môi trong mực, phẩm màu, keo dán, chất tẩy
rửa, tổng hợp tơ sợi. Hai dạng o-xylen và m-xylen thường hay được sử dụng hơn
trong các khu vực khai thác dầu mỏ, kho chứa dầu và các ngành công nghiệp sản
xuất bao bì,…
Độc tính: xylen là chất hữu cơ có khả năng phát tán nhanh và rộng trong môi
trường nước ngầm và không khí. Đối với con người, xylen có thể gây ra hiện tượng
ngứa mắt, mũi, họng. Xylen gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương. Với nồng
độ chỉ 14ppm, nếu bị phơi nhiễm trong khoảng thời gian 8 giờ có thể có triệu chứng
đau đầu, mắt, mũi và người có cảm giác bồng bềnh. Xylen dễ dàng hấp thụ vào cơ


6

thể qua đường hô hấp, ăn uống và tiếp xúc qua da. Khoảng 50-75% lượng đi vào bị
giữ lại trong cơ thể. Ngộ độc xylen ở nồng độ cao trong thời gian ngắn có thể bị
chết. Phụ nữ mang thai bị nhiễm xylen có hại cho bào thai.
Ở Việt Nam, theo QCVN 20-2009 [2], nồng độ các hợp chất thuộc BTX trong
khí thải công nghiệp được quy định như ở bảng 1.2.

Bảng 1.2. Quy chuẩn Việt Nam về nồng độ các chất hữu cơ BTX trong khí thải
công nghiệp [2]
TT Tên

Số CAS

Công thức hóa học

1
Benzen 71-43-2
C6H6
2
Toluen 108-88-3
C6H5 CH3
3
Xylen 1330-20-7 C6H4 (CH3) 2
Số CAS: số đăng ký hóa chất quốc tế

Nồng độ tối
đa (mg/Nm3 )
5
750
870

Trước thực trạng ô nhiễm không khí nêu trên, có thể thấy được yêu cầu cấp
bách trong việc xử lý VOCs, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ BTX.
Trong nhóm BTX, benzen là chất có độc tính cao nhất nên hiện nay benzen
hầu như bị cấm sử dụng. So với toluen, xylen (hỗn hợp của các đồng phân meta,
octo và para) khó xử lý hơn do cấu trúc hóa học của nó. Vì thế, luận án chọn xylen
như là chất tiêu biểu cho VOCs để thực hiện các nội dung nghiên cứu.

1.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ-XÚC TÁC TRONG XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT
HỮU CƠ DỄ BAY HƠI
1.2.1. Vật liệu hấp phụ
1.2.1.1.Sơ lược về than hoạt tính
Than hoạt tính [29, 72] là vật liệu gồm chủ yếu là nguyên tố cacbon ở dạng
vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit. Ngoài cacbon thì
phần còn lại thường là tàn tro (mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát). Than
hoạt tính có bề mặt rất lớn từ 500 – 2500 m2/g, thậm chí có thể lên tới gần 3000
m2 /g chứa chủ yếu các vi mao quản (đường kính mao quản < 2 nm) và tổng thể
tích các vi mao quản thường dao động từ 0,2 đến 0,6 cm3 /g.
Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính [29]
Nhờ sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền mà
than hoạt tính có một cấu trúc mao quản khá phát triển. Cấu trúc và sự phân bố cấu


7

trúc mao quản được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu, phương
pháp than hóa và hoạt hóa. Chính phương pháp tổng hợp đã tạo ra sự đa dạng trong
cấu trúc mao quản của than, nhờ đó mà than hoạt tính có bề mặt riêng rất phát triển
và làm nên khả năng hấp phụ tuyệt vời của nó.
Các nhóm chức bề mặt trên than hoạt tính
Tính chất axit bazơ của than hoạt tính được quyết định bởi các nhóm chức trên
bề mặt [29, 72]. Đặc tính của các nhóm chức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào quá
trình hoạt hóa và quá trình xử lí than sau đó. Bằng các phương pháp khác nhau
người ta có thể chỉ ra sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính như:
phương pháp đo phổ hồng ngoại IR, phương pháp trung hòa chọn lọc của Boehm để
định lượng các nhóm chức axit mạnh yếu khác nhau, phương pháp phân hủy
nhiệt…

Hình 1. 1. Các nhóm chức thường gặp của than hoạt tính
Các nhóm chức trên bề mặt ảnh hưởng đến tính phân cực của than hoạt tính.
Tính kị nước của bề mặt than giảm khi có mặt của các nhóm chức ưa nước và các


8

hợp chất của kim loại. Ngoài ra, nhóm chức bề mặt cũng có ảnh hưởng đến khả
năng khuyếch tán của các phân tử trong mao quản.
Than hoạt tính Trà Bắc
Than hoạt tính Trà Bắc là một trong những loại than được sản xuất và sử dụng
với số lượng lớn ở Việt Nam.
Trong nghiên cứu của mình, tác giả Nguyễn Thắng Lợi [16] đã chỉ ra, đây là
loại than có độ cứng cao (>95%), có khối lượng riêng ρ= 0,543 g/cm3 , có khả năng
hấp phụ benzen với dung lượng cực đại 5,2 mmol/g ở 25o C, nhưng hấp phụ hơi
toluen và xylen tốt hơn nhiều.
Tác giả Đặng Văn Cử [4] bằng phương pháp chuẩn độ Boehm đã cho thấy, các
nhóm chức trên than Trà Bắc (AC-TB) chứa không nhiều nhóm chức bề mặt: số
lượng nhóm axit tổng là 0,160 mmol/g; số lượng nhóm chức bazơ tổng là 0,480
mmol/g. Nghiên cứu cũng khẳng định rằng, vật liệu này là chất hấp phụ tốt đối với
các hợp chất BTX.
Tác giả Trần Văn Hùng [11], trong nghiên cứu đã sử dụng than hoạt tính Trà
Bắc làm chất mang cho vật liệu xúc tác xử lý phenol trong pha lỏng. Kết quả cho
thấy, nhờ khả năng hấp phụ phenol tốt của chất mang mà độ chuyển hóa phenol trên
xúc tác xảy ra hoàn toàn ở nhiệt độ tương đối thấp (< 200o C).
1.2.1.2. Than hoạt tính - chất hấp phụ VOCs
Hấp phụ là phương pháp thường được sử dụng để loại bỏ chất ô nhiễm ở trong
môi trường phân tán khí bằng cách sử dụng các vật liệu mao quản có diện tích bề
mặt riêng lớn. Sau khi chuyển các chất ô nhiễm thành dạng tập trung lên trên vật
liệu hấp phụ, quá trình hoàn nguyên được thực hiện nhằm thu hồi các chất ô nhiễm

và hoàn nguyên vật liệu hấp phụ.
Vật liệu được lựa chọn để làm chất hấp phụ phải có bề mặt riêng lớn, cấu trúc
mao quản phát triển và phải có ái lực với chất bị hấp phụ cũng như khả năng khử
hấp phụ đề hoàn nguyên vật liệu. Tính chất xốp và bản chất hóa học bề mặt của chất
hấp phụ quyết định khả năng hấp phụ của chúng [64, 95]. Hấp phụ là một kỹ thuật
hiệu quả và được sử dụng rộng rãi để kiểm soát VOCs.
Trong hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, nhất là các hợp chất chứa nhân
thơm như benzen, toluen, xylen thì than hoạt tính là vật liệu tiềm năng nhất do
ngoài những tính chất cần có của một vật liệu hấp phụ thông thường như diện tích
bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản phát triển than hoạt tính còn có tính chất kị


9

nước (hydropholic) và cấu trúc hệ electron π liên hợp rất phù hợp với tính chất ít
phân cực và cấu trúc của hệ electron π trong BTX [39, 66, 83]. Bởi thế. khi hấp phụ
trên bề mặt than hoạt tính, các phân tử chất gây ô nhiễm hữu cơ thường bị giữ lại
bởi lực hấp phụ mạnh, lực hấp phụ còn mạnh hơn nữa nếu sự hấp phụ xảy ra trong
các mao quản nhỏ [58, 106]. Quá trình hấp phụ có thể là hấp phụ vật lý hoặc hóa
học tùy thuộc vào bản chất của lực hấp phụ.
1.2.1.3. Than hoạt tính - chất mang thích hợp cho tâm hoạt tính trong quá trình
oxi hóa hoàn toàn VOCs
Oxy hóa xúc tác sử dụng than hoạt tính (AC) làm chất mang là một công nghệ
được sử dụng rộng rãi để làm giảm VOC phát thải, đặc biệt ở các nồng độ thấp [45].
Nhiều công trình nghiên cứu sử dụng than hoạt tính làm chất mang xúc tác trên cơ
sở kim loại quý [35, 79, 101, 104] và kim loại chuyển tiếp [26, 32, 45, 49, 63, 65,
68, 96] đã được công bố.
Than hoạt tính được sử dụng làm chất mang xúc tác bởi nó sở hữu nhiều tính
chất mà một chất mang cần có. Đó là : i) có thể hoạt động trong môi trường axit
hoặc bazo; ii) có thể thay đổi, biến tính cấu trúc mao quản tùy thuộc vào mục đích

sử dụng; iii) có thể biến tính tính chất bề mặt để có thể chuyển đổi từ kỵ nước sang
ưa nước và ngược lại; iv) có thể tái sinh xúc tác bằng cách đơn giản là hoạt hóa
nhiệt của xúc tác đã sử dụng; v) than là nguồn nguyên liệu sẵn có, dễ kiếm. Hơn
nữa, do có những nhóm chức bề mặt và cấu trúc liên kết π liên hợp nên than hoạt
tính có ái lực cao với VOCs trong pha khí. Với sự gia tăng nồng độ của VOCs hấp
phụ trên AC mà tốc độ oxi hóa có thể tăng lên nhiều bởi việc dịch chuyển chất
VOCs từ chất mang AC sang các tâm hoạt tính.
Một số nghiên cứu còn cho thấy rằng ở nhiệt độ thấp hơi nước tạo ra từ sự oxy
hóa VOCs và không khí xung quanh sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác oxy hóa nếu xúc
tác sử dụng chất mang có tính ưa nước (hydrophilic). Ngoài ra, hoạt tính của chất xúc
tác có thể thay đổi theo sự thay đổi của độ ẩm. Vì vậy, các chất xúc tác mang trên vật
liệu kỵ nước (hydrophobic) như than hoạt tính có thể tránh được vấn đề này.
1.2.2. Phương pháp oxi hóa xúc tác
Oxi hóa xúc tác để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm họ BTX là một phương
pháp được tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây. Sự có mặt của xúc tác
làm cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm thành CO2 và H2 O được thực


10

hiện dễ dàng ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn.Tâm xúc tác thường là các kim loại quý
hoặc oxit kim loại chuyển tiếp. Để tăng hiệu quả sử dụng, các tâm xúc tác thường
được đưa lên chất mang phù hợp như zeolit, SBA-15, than hoạt tính,...
1.2.2.1. Xúc tác kim loại quý
Xúc tác trên cơ sở kim loại quý như Pt, Pd [27, 48, 53, 56, 76, 78] có hoạt tính
rất cao cho quá trình oxi hóa các hợp chất BTX bởi oxi không khí ở nhiệt độ thấp.
Công bố của Patterson [78] chỉ ra, nhiệt độ oxi hóa hoàn toàn benzen, toluen (nồng
độ 100 ppm) lần lượtlà 135oC và 175o C khi có mặt 0,6% O2trên xúc tác 1%Pt/γAl2O3 . Theo nghiên cứu của Liotta [67] nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàntoluen (nồng
độ 1000 ppm) trên xúc tác 1,0% Pt/γ-Al2 O3 tương ứng là 270o C khi có mặt của 9%
O2 với lưu lượng dòng khí phản ứng W = 120 mL/phút và 0,2g xúc tác.Huang [53]

xác định rằng ở VHSV = 50,000 h-1, lưu lượng dòng W = 100 mL/phút, trên xúc tác
1% Pd/γ-Al2 O3 đã chuyển hóa 98% o-xylen nồng độ 100 ppm ở 120o C còn xúc tác
1% Pt/γ-Al2 O3 chỉ chuyển hóa 40% o-xylen 100 ppm ở nhiệt độ 200o C.
Một điều thú vị là, khi chất mang là than hoạt tính, hiệu quả xử lý các chất ô
nhiễm BTX cho kết quả tốt hơn. Nhóm nghiên cứu của Wu [35, 101] đã công bố
rằng trên 0,25g xúc tác 0,3% Pt/AC tốc độ không gian thể tích VHSV = 21500 h-1,
nhiệt độ chuyển hóa 100% benzen và toluen (nồng độ 2000 ppm) dao động trong
khoảng 140 - 180o C, còn 60% xylen (nồng độ 2000 ppm) được chuyển hóa ở
190o C. Nhóm tác giả cũng so sánh hoạt tính xúc tác của 0,3% Pt/AC và 0,3% Pt/γAl2O3 trong quá trình oxi hóa benzen (nồng độ 640 ppm). Kết quả cho thấy, nhiệt
độ chuyển hóa 100% benzen trên xúc tác 0,3% Pt/AC là 132o C trong khinhiệt độ
chuyển hóa 100% benzen trên xúc tác 0,3% Pt/γ-Al2O3 là xấp xỉ 200 oC. Các tác giả
cho rằng nồng độ của benzen bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác là yếu tố quyết
định đến hoạt tính xúc tác: dung lượng hấp phụ benzen của γ-Al2 O3 (q = 0,009 g/g)
thấp hơn so với dung lượng hấp phụ benzen của than hoạt tính (q = 0,139 g/g), do
đó, xúc tác 0,3% Pt/AC có hoạt tính xúctác cao hơn xúc tác 0,3% Pt/γ-Al2 O3 .
1.2.2.2. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp
Xúc tác dựa trên các oxit kim loại chuyển tiếp mặc dù thể hiện hoạt tính xúc
tác ở nhiệt thấp không bằng như xúc tác kim loại quí nhưng ở nhiệt độ caothì xấp xỉ
hoạt tính của xúc tác kim loại quí và ở nhiệt độ cao các oxit kim loại chuyển tiếp thể
hiện độ bền cũng như chịu được sự đầu độc của lưu huỳnh và các tạp chất khác tốt


11

hơn kim loại quí [81]. Giá thành thấp và bền với chất ngộ độcchính là những ưu
điểm mà xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp đang gây được sự chú ý đối với các nhà
nghiên cứu. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh quá trình oxy hóa hoàn
toàn của BTX nhờ xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang xốp là do sự phân
tán tốt của tâm hoạt tính trên chất mang [60]. Một số tác giả đã khẳng định, xúc tác
Cu-Cr thể hiện hoạt tính tốt hơn trong quá trình oxi hóa hoàn toàn benzen [99].

Đồng là kim loại chuyển tiếp nhóm IB. Các dạng hợp chất của nguyên tố này
đã được ứng dụng từ lâu trong đời sống như làm thuốc diệt côn trùng, làm sạch
nước.Oxit kim loại này có hai trạng thái oxi hóa là Cu+ và Cu2+dưới dạng oxit chính
là Cu2 Ovà CuO. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các dạng oxit này đã thể hiện tính
chất xúc tác tốt cho nhiều phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm khí.
Đối với quá trình oxy hóa xúc tác của nhiều chất VOC khác nhau, oxit đồng
và hỗn hợp oxit của đồng với các oxit kim loại khác như oxit mangan là những xúc
tác rất có tiềm năng. Rất nhiều nghiên cứu đã thành công khi dùng Cu như là tâm
hoạt tính trong quá trình oxy hóa một số VOCs [49, 51, 52, 80, 88].
Ví dụ Daniel và cộng sự [26] đã thu được nano-oxit Cu-Al-Mn từ
hydrotalcites làm xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa toluen, benzen và etanol.Nghiên
cứu của Kim SC và cộng sự [59] cho thấy CuO thể hiện hoạt tính tốt hơn cả kim
loại quí trong quá trình oxi hóa hoàn toàn VOCs, xúc tác 5 wt% Ce/10 wt% Cu/γAl2O3 thể hiện hoạt tính oxi hóa BTX theo thứ tự benzen > toluen > o-xylen trong
khoảng nhiệt độ 210o C -240o C.
Trong công trình nghiên cứu của Tanya và cộng sự [96] oxit đồng và Ce có tỷ
lệ Cu/Ce khác nhau đã được tổng hợp trên chất mang SBA-15 và làm xúc tác cho
phản ứng oxi hóa toluen. Với CuO/SBA-15 chuyển hóa của toluen chỉ đạt 60% tại
350o C, nhưng khi thêm 3% Ce, hiệu suất chuyển hóa tăng lên tới 80%. Lee và cộng
sự [50] tổng hợp CuOx/TiO2 bằng phương pháp sol-gel, chỉ ra rằng, với 5,5% Cu,
xúc tác CuOx/TiO2 có hoạt tính rất cao trong sự phân hủy hoàn toàn benzen, hiệu
suất chuyển hóa đạt gần 100% chỉ ở 270oC. Nghiên cứu của Chi và cộng sự [70]
cho thấy Co–AC và Cu–AC đều có khả năng xúc tác tốt cho quá trình oxi hóa
toluen thành CO2 và H2 O ngay ở nhiệt độ 250o C với hiệu suất 100%. Các tác giả
cho rằng hoạt tính xúc tác cao của Co/AC và Cu/AC là do đã dùng than hoạt tính
làm chất mang. Các tâm xúc tác được phân tán tốt trên chất mang AC có diện tích
bề mặt riêng lớn. Mặt khác, do AC có tính kỵ nước (hydrophobic) nên hấp phụ tốt
các hợp chất hữu cơ như toluen, trong quá trình oxi hóa, toluen từ các tâm hấp phụ


12

lân cận sẽ di chuyển đến các trung tâm xúc tác nhanh hơn và dẫn đến chuyển hóa
xúc tác lớn.
Dựa trên cơ sở các nghiên cứu đã được tham khảo, có thể nhận thấy, khả năng
sử dụng kim loại chuyển tiếp chính là một hướng đi phù hợp cho các nghiên cứu
mang tính ứng dụng ở qui mô lớn nhờ lợi thế về độ bền và giá thành. Trong số các
kim loại chuyển tiếp, Cu được đánh giá là một trong những kim loại có khả năng
làm pha xúc tác tốt. Hơn nữa, đồng có giá thành tương đối thấp, thân thiện với môi
trường so với các kim loại chuyển tiếp khác như Co, Ni, Mn,... Vì thế, trong các
nghiên cứu của luận án, Cu được chọn làm pha xúc tác.
1.2.2.3. Một số nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm BTX trong nước sử dụng phương
pháp oxi hóa xúc tác
Ở trong nước, những nghiên cứu xử lý m-xylen và các đồng phân của nó chưa
thực sự nhiều. Chất xúc tác được nghiên cứu chủ yếu là xúc tác hỗn hợp oxit,
perovskite, xúc tác NdVO4 : A3+ (A = Gd, Bi), xúc tác YVO4: RE3+ (RE = Pr, Nd, Sm)
trên một số loại chất mang như oxit nhôm, vật liệu mao quản trung bình SBA-15...
Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp và than hoạt tính chưa được đề cập đến.
Xúc tác oxi hóa dựa trên các kim loại quý được nhóm tác giả Lưu Cẩm Lộc [14,
15] nghiên cứu như quá trình oxi hóa sâu CO và para-xylen trên hai hệ xúc tác
Cr2O3 /CeO2 và CuO + Cr 2O3/CeO2 biến tính Pt được điều chế bằng 2 phương pháp
nhiệt phân đồng thời hỗn hợp muối, phức Pt với urê (ĐT) và nhiệt phân tuần tự (TT)
ở điều kiện 600oC, ký hiệu là0,1Pt10CrCe(TT)600 và 0,1Pt7,5Cu20Cr-Ce(ĐT)600.
Kết quả cho thấy, trên xúc tác 0,1Pt10CrCe(TT)600 nhiệt độ chuyển hóa 50% CO và
50% para-xylen riêng rẽ là 175oC và 250oC. Nhưng trên xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe(ĐT)600 nhiệt độ chuyển hóa 50% CO và 50% para-xylen riêng rẽ là 225o C và
280o C. Khi nghiên cứu về ảnh hưởng của chất mang đến quá trình oxi hóa sâu paraxylen trên hệ xúc tác này, các tác giả cho thấy Al2 O3 là chất mang phù hợp nhất và
phản ứng oxi hóa sâu para-xylen bắt đầu từ 200o C nhưng độ chuyển hóa có thể tăng
đến 100% ở 300oC với điều kiện thực nghiệm nồng độ phần mol của para-xylen là
0,34%, oxy là 10,5%, lưu lượng dòng khí 12,0 L/h, khối lượng xúc tác: 0,2 g.
Tác giả Nguyễn Văn Hải [6] trong công bố của mình đã cho thấy trên xúc tác
NdVO4 :A3+ (A = Gd, Bi), 90% m-xylen nồng độ 2240 ppm đã chuyển hóa ở 400o C

trong điều kiện phản ứng 0,2 g xúc tác, lưu lượng dòng khí W = 2,0 L/h.
Tác giả Trần Thị Thu Huyền [12] đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc tác
perovskite La 0,7Sr 0,3 MnO3 cho phản ứng oxi hóa m-xylen. Kết quả cho thấy, ở nhiệt