Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ xúc tác trên cơ sở oxit đồng và than hoạt tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
-----------

NGUYỄN HOÀNG HÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC NĂNG HẤP
PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT ĐỒNG VÀ THAN HOẠT
TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017
Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý –
Khoa Hóa học - Trường Đại học sư phạm Hà Nội


Người hướng dẫn khoa học:
Hướng dân 1. GS. TS. Nguyễn Hữu Phú
Hướng dẫn 2. PGS. TS. Lê Minh Cầm

Phản biện 1. PGS.TS. Nguyễn Thanh Bình - Trường Đại học KHTNĐHQG Hà Nội
Phản biện 2. GS.TS. Tạ ngọc Đôn - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Phản biện 3. PGS.TS. Hoàng Văn Hùng - Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp trường tại
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ....... giờ........ngày......tháng.....năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
Thư viện Quốc gia, Hà Nội
hoặc thư viện trường Đại học Sư phạm Hà Nội


1

MỞ ĐẦU
Sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất và sản xuất côngnghiệp thải ra trong
môi trường khí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), là những tác nhân gây ô nhiễm
môi trường không khí.Trong đó, BTX (Benzen, Toluen, Xylen) được quan tâm nhiều là
do mức độ độc hại cao của chúng với sức khỏe của con người ngay ở nồng độ rất thấp. Vì
thế, việc xử lý các chất thải khí này là một yêu cầu cấp thiết hiện nay.
Hai phương pháp thường được sử dụng để xử lý là phương pháp hấp phụ và phương
pháp oxi hóa. Hai phương pháp này đều có các ưu điểm riêng nhưng cũng có những
nhược điểm gây khó khăn cho quá trình sử dụng.
Một hướng nghiên cứu mới đang được triển khai nghiên cứu là dùng kỹ thuật hấp
phụ để “thu gom” các chất VOCs trên vật liệu hấp phụ được lựa chọn, sau đó thực hiện
một kỹ thuật oxi hóa xúc tác phù hợp để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ. Vật liệu trên được
gọi là vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ-xúc tác và kỹ thuật xử lý chất ô nhiễm sử dụng
vật liệu đó gọi là kỹ thuật Hấp phụ/Xúc tác
Những luận giải này chính là cơ sở khoa học cho sự hình thành luận án “Nghiên
cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ - xúc tác trên cơ sở oxit đồng và than
hoạt tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi” với hai mục đích chính là: i).
Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu hấp phụ-xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp
ứng dụng trong xử lý khí VOCs ở nhiệt độ thấp và ii). Xác định bộ thông số nhiệt động
học, động học của quá trình xử lý nhằm định hướng ứng dụng thực tiễn của kỹ thuật xử
lý hai giai đoạn trên vật liệu hấp phụ-xúc tác (HP-XT).
Để đạt được những mục đích đề ra, luận án đã thực hiện những nội dung chính sau:
1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu HP-XT trên cơ sơ CuOx và than hoạt tính Trà Bắc.

Đánh giá các đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng các kỹ thuật đặc trưng vật liệu thích hợp.
2. Nghiên cứu sâu tính chất hấp phụ m-xylen của than hoạt tính cả về cân bằng hấp
phụ và động học hấp phụ. Nghiên cứu vai trò của hệ thống mao quản trong than hoạt tính
đến tính chất hấp phụ m-xylen.
3. Xây dựng qui trìnhxử lý m-xylen bằng kỹ thuật xử lý hai giai đoạn trên vật liệu
HP-XT CuOx/AC.
4. Nghiên cứu động học và từ đó đề xuất cơ chế của quá trình oxi hóa m-xylen bị
hấp phụ trên AC.
5. Xây dựng các công thức tính để xác định các thông số nhiệt động học cũng như
động học của quá trình xử lý VOCs hai giai đoạn: hấp phụ - xúc tác cho hệ qui mô pilot
nhằm định hướng ứng dụng thực tế.
Như vậy, luận án nghiên cứu sẽ góp một phần hoàn thiện kỹ thuật Hấp phụ/Xúc tác
đang khá mới mẻ ở Việt Nam, để đưa kỹ thuật này tiến gần hơn với ứng dụng trong thực
tế sản xuất.
NHỮNG ĐIỂM MỚI TRONG LUẬN ÁN
1. Đã xác lập được qui trình tổng hợp vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc tác
CuOx/AC bằng phân tánnano CuOtrên than hoạt tính Trà Bắc với kích thước 10-20
nm,đáp ứng được yêu cầu của vật liệu lưỡng chức năng: vừa hấp phụ tốt m-xylen và vừa
có khả năng hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp. Sử dụng phương pháp hấp phụ hóa học phân li
N2O để xác định độ phân tán của oxit đồng.
2. Đã thành côngtrong kỹ thuật thực nghiệm để nghiên cứu động học hấp phụ cũng
như cân bằng hấp phụ của m-xylen trên AC bằng phương pháp hấp phụ động trên hệ


2

thực nghiệm vi dòng. Cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình 3 thông số minh chứng cho
sự khác biệt về lực hấp phụ giữa các tâm hấp phụ ở bên trong mao quản và ở bề mặt
ngoài của AC.Nhiệt hấp phụ đẳng lượng tăng theo lượng m-xylen hấp phu xác định mxylen có ái lực tốt với AC. Có thể nói đây là một kỹ thuật thực nghiệm mà chưa cơ sở
nghiên cứu nào ở Việt Nam thực hiện.

3.Đã hoàn thiện qui trình xử lý khí thải VOCs ở nhiệt độ thấp bằng kỹ thuật phản
ứng hai giai đoạn: hấp phụ và oxi hóa trên vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ-xúc tác.
Nghiên cứu thực nghiệm động học hai giai đoạn hấp phụ-xúc tác. Cơ chế phản ứng oxi
hóa m-xylen là cơ chế hấp phụ hai tâm Langmuir-Hinshelwood.
4. Đã đề xuất phương pháp xác định các thông số nhiệt động học và động học cho
hệ xử lý VOCs qui mô pilot nhằm định hướng đưa kỹ thuật xử lý hai giai đoạn hấp phụxúc tác vào thực tiễn.
Cấu trúc luận án gồm ba chương:
Chương I: Tổng quan
Phần này trình bày các nội dung về nguồn phát thải BTX, độc tính, các kỹ thuật xử
lý và nguyên nhân lựa chọn vật liệu hấp phụ, tâm xúc tác, các tình hình nghiên cứu trong
và ngoài nước.
Chương II: Các phương pháp nghiên cứu
Phần này trình bày các kỹ thuật sử dụng trong các nghiên cứu của luận án: các
phương pháp đặc trưng; các phương pháp nghiên cứu tính chất hấp phụ, tính chất oxi hóa
m-xylen của vật liệu, nghiên cứu kỹ thuật hấp phụ/xúc tác trên vật liệu lưỡng chức năng
HP-XT.
Chương III: Kết quả và thảo luận
Phần này gồm các nội dung chính: Kết quả và thảo luận về đặc trưng vật liệu, tính
chất hấp phụ của vật liệu, tính chất oxi hóa của vật liệu, kỹ thuật hấp phụ/xúc tác; từ các
kết quả nghiên cứu, tính toán các thông số cho hệ Pilot ứng dụng trong thực tế.
CHƯƠNG I.TỔNG QUAN
1.1. Chất ô nhiễm BTX- nguồn phát thải và tính độc hại
1.2. Vật liệu hấp phụ-xúc tác trong xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
1.2.1. Vật liệu hấp phụ
1.2.2. Phương pháp oxi hóa xúc tác
1.2.3. Phương pháp hấp phụ/xúc tác
1.3. Một số cơ sở lý thuyết về hấp phụ và xúc tác liên quan đến luận án
1.4. Tình hình ứng dụng kỹ thuật hấp phụ/xúc tác và vật liệu HP-XT xử lý m-xylenở
Việt Nam.
CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
2.1.1. Hóa chất
Hóa chất được sử dụng trong luận án bao gồm:
- Than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt với kích thước 0,3 - 0,5 mm, điều chế từ gáo dừa
và được cung cấp bởi công ty Trà Vinh -Trà Bắc.
- Muối Cu(NO3) 2. 3H2O 99,9%, xuất xứ Trung Quốc.
- m-xylen lỏng 99,9%, xuất xứ Trung Quốc.
2.1.2. Tổng hợp vật liệuHP-XT CuOx /AC
Vật liệu CuOx/AC được tổng hợp theo phương pháp tẩm. Các giai đoạn của quá


3

trình tổng hợp vật liệu CuOx/AC:
a. Chuẩn bị than
b. Tẩm than AC bằng dung dịch muốiđồng nitrat
Kí hiệu của các mẫu tổng hợp được trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu vật liệu đã tổng hợp
TT
Mẫu
Ký hiệu
1
Than Trà Bắc
AC
2
Than AC tẩm a% Cu
a%CuOx/AC
a là % về khối lượng Cu tính cho 1g than, các nồng độ đã tẩm lần lượt là:
1,2,3,4,5,6,7,8 %Cu (a=1 ÷ 8)
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

2.2.1.Phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET)
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao HR-TEM
2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
2.2.5. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)
2.2.6. Phương pháp hấp phụ hóa học phân ly N2O
2.2.7. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
2.2.8. Phương pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ (TPD - O2)
2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.3.1. Phương pháp xác định m-xylen
2.3.2. Phương pháp hấp phụ động trong cột vật liệu cố định
2.3.3. Nghiên cứu sự oxi hóa m-xylen
Oxi hóa m-xylen được nghiên cứu theo2 cách: i, oxi hóa trong dòng liên tục; ii, hấp
phụ-oxi hóa gián đoạn.
a. Oxi hóa m-xylen trong dòng liên tục
Phản ứng oxi hóa trong dòng liên tục được tiến hành bằng cách sử dụng không khí
mang m-xylen qua reacto có chứa vật liệu xúc tác đã được khống chế nhiệt độ để tiến
hành phản ứng.
b. Hấp phụ - oxi hóa hai giai đoạn
Giai đoạn 1-giai đoạn hấp phụ: Dòng khí (N2+m-xylen) được dẫn qua cột vật liệu
trong một khoảng thời gian tx nào đó.Kiểm soát nhiệt độ ống phản ứng và thời gian hấp
phụ t x.
Giai đoạn 2- giai đoạn oxi hóa hoàn nguyên vật liệu:Ngắt dòng khí (N2 +m-xylen),
cho dòng không khí đi qua cột vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa hoàn nguyên vật liệu.
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. CÁC KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG
3.1.1. Tính chất xốp của bề mặt vật liệu
Hình 3.1 giới thiệu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 của các mẫu than

hoạt tính và a% CuOx/AC. Kết quả cho thấy mẫu than hoạt tính Trà Bắc được sử dụng
trong luận án thuộc vật liệu mao quản nhỏ (micropore, d mao q uả n≤ 2 nm). Các thông số
bề mặt của than hoạt tính Trà Bắc và than Trà Bắc tẩm đồng oxit được trình bày trên
bảng 3.1.


4
0.20

Increme nta l Pore Volume (cm3 /g)

Quantity Adsorbed (cm³/g STP)

500

400

300

AC. adsorption
AC. desorption
2%CuOx/AC. adsorption
2%CuOx/AC. desorption

200

6%CuOx/AC. adsorption
6%CuOx/AC. desorption

100

8%CuOx/AC. adsorption
8%CuOx/AC. desorption
0.2

0.4

0.6

0.8

0.10
AC
2%CuOx/AC
6%CuOx/AC

0.05

8%CuOx/AC

0.00

0
0.0

0.15

1.0

1.0

1.5

2.0

2.5

Pore With (nm)

Relative Pressure (p/p°)

Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải Hình 3.2. Phân bố mao quản trên các vật
liệu tính toán theo phương pháp DFT
hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật liệu
Bảng 3.1. Các thông số bề mặt của than Trà Bắc nguyên khai và tẩm đồng oxit

Mẫu
Vtot (cm3/g) Vmi (cm3/g) Smic (m2/g) Sex (m2 /g) SBET(m2 /g)
AC-TB
0,5129
0,4876
1108
20
1128
2%CuO x/AC
0,5172
0,4859
1101
19
1120

6%CuO x/AC
0,5329
0,4770
1083
29
1112
8%CuO x/AC
0,4942
0,4633
1051
19
1070
CuO
3,71
Ghi chú. Vto t: Tổng thể tích của các mao quản (cm3/g); Vmi: Thể tích mao quản nhỏ (cm3 /g); S mic:
Diện tích mao quản nhỏ(m2 /g ); S BET: Tổng diện tich bề mặt riêng (m2 /g) tính theo BET.

532

1111

1384

1560

1631

2920

Từ bảng 3.1 nhận thấy mẫu than AC-TB nghiên cứu có bề mặt riêng khá phát triển:

1128 m2 /g. Khi tẩm CuOx bề mặt riêng của AC-TB giảm xuống.
Sự phân bố mao quản của các mẫu than được trình bày trên hình 3.2 cho thấy tất cả
các mẫu than đều chứa chủ yếu các mao quản có độ rộng nằm trong khoảng 0,8÷ 2,5 nm;
chứa nhiều mao quản nhỏ, trong đó chứa lượng khá lớn mao quản siêu nhỏ có kích thước
nằm trong khoảng 0,8÷1,1 nm.
3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại IR
Hình 3.3 trình bày phổ hồng ngoại của mẫu than AC-TB ban đầu và sau khi tẩm 2%
Cu, 6% Cu và 8%Cu. Các kết quả chỉ ra sự xuất hiện của các nhóm chức: –CH2; nhóm
C=C trong vòng thơm, nhóm C=O; >C–O– trong vòng thơm (nhóm OH trong liên kết C–
OH của phenol.Trên phổ IR của các mẫu CuOx/AC, các đám phổ đặc trưng cho AC. Bên
cạnh đó, ở cả 3 mẫu đều xuất hiện một vùng phổ mạnh ở 540 cm-1 – 470cm-1. Vùng phổ này
đặc trưng cho dao động của liên kết Cu–O và xác thực sự có mặt của đồng trên AC.

Abs

8%CuOx /AC

6%CuO /AC
x

2%CuO /AC
x

AC

4000

3500

3000

2500

2000

cm -1

1500

1000

500

Hình 3.3. Phổ IR mẫu than Trà Bắc và các mẫu than Trà Bắc tẩm Cu nung ở 220o C


5

3.1.3. Kết quả TEM
Trên hình 3.4 là ảnh TEM của 3 mẫu 2%CuOx/AC; 6%CuOx/AC và 8%CuOx/AC.

2%CuOx /AC
6%CuOx/AC
8%CuOx/AC
Hình 3.4. Ảnh TEM của các mẫu 2%; 6%; và 8% CuOx/AC
Từ ảnh TEM, có thể nhận xét rằng ở mẫu 6%CuOx/AC, các cụm tâm oxit xuất hiện
với kích thước nằm trong khoảng 10-20nm. Mẫu 8%CuOx/AC, các cụm tâm oxit có kích
thước lớn đạt đến xấp xỉ 100nm.

Hình 3.5. Ảnh HR-TEM của mẫu AC-TB ở độ phân giải 10 nm

a
b
c
Hình 3.6. Ảnh HR-TEM của mẫu 6%CuOx/AC ở các độ phân giải 20nm (a);10 nm (b) và
5 nm (c)
Kỹ thuật HR-TEM được sử dụng để xem xét rõ hơn sự phân bố của các cụm tâm
CuOx trên bề mặt than. Ảnh HR-TEMcác mẫu AC-TB ban đầu và 6%CuOx/ACđược thể
hiện trên hình 3.5 và 3.6.Từ kết quả ảnh HR-TEM của mẫu 6%CuOx/AC cho thấy các
cụm tâm CuOx với kích thước 7-10 nm khá đồng đều. Với kích thước tương đối 5 nm
(ảnh c) có thể nhận thấy những rãnh nhỏ kích thước khoảng 1-2 nm đã bị che lấp một
phần bởi oxit đồng (vệt đen). Ảnh HR-TEM cho kết quả phù hợp với kết quả đặc trưng
bề mặt BET, sự có mặt của các cụm oxit này đã gây ra sự giảm thể tích vi mao quản
trong than.


6

3.1.4. Kết quả TPR-H2
Hình 3.7 và 3.8 là giản đồ TPR-H2 của AC, CuO và hệ vật liệu CuOx/AC trong
khoảng nhiệt độ từ 30-800oC.
1.4

0.7

1.2

AC
2%CuOx/AC

0.6

1.0

6%CuOx/AC

0.5

TCD Signal (a.u)

TCD Signal (a.u)

d

8%CuOx/AC
0.8

c
0.6

a

0.4

CuO
6%CuO x/AC

0.4

0.3

0.2

b
0.2

0.1

0.0

0.0

0

200

400

600
o

Temperature( C)

800

1000

0

200

400

600

800

1000

Temperature(o C)

Hình 3.7. Giản đồ TPR-H2 của các mẫu:
Hình 3.8. Giản đồ TPR-H2 mẫu
a-AC; b-2%CuOx/AC;
6%CuOx/AC và CuO
c-6%CuOx/AC và d-8%CuOx/AC
Giản đồ TPR-H2 của mẫu than hoạt tính AC (hình 3.7a) chỉ có một pic khử cực đại
duy nhất ở xấp xỉ 656oC,gán cho sự khử của các nhóm chức trên bề mặt than hoặc có thể
là quá trình metan hóa cacbon. Sự có mặt của các CuOx phân tán trên bề mặt AC đã làm
giảm nhiệt độ khử của các nhóm chức này, thể hiện ở sự dịch chuyển vị trí của pic đặc
trưng về phíanhiệt độ thấp hơn ~ 625oC với mẫu 2% CuOx/AC (hình 3.7b) và ~ 590o C
với mẫu 6%CuOx/AC (hình 3.7c).Tính toán hàm lượng Cu tẩm lên mẫu theo hàm lượng
hidro tiêu tốn nằm vào khoảng 6,28%.
3.1.5. Kết quả đo hấp phụ hóa học phân ly của N2O
Để xác định độ phân tán DCu và lượng tâm bề mặt SCu có trên mẫu xúc tác
6%CuOx/AC luận án sử dụng phương pháp đo hấp phụ hóa học N2 O. Kết quả phân tích
được tổng hợp trên bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các giá trịxác định độ phân tán Cu trên vật liệu 6%CuOx /AC
Khối lượng Thể tích H2 tiêu tốn Tổng thể tích H2 tiêu
Mẫu

chất xúc tác
ở bước 1, X1
tốn ở bước 3, X2
(g)
(mmol/g)
(mmol/g)
0,0790
0,9830
0,0388
6%CuOx /AC
Số liệu thu được ở bảng 3.2, nhận thấy lượng H2 tiêu tốn cho sự khử các tâm CuOx
ở bước 1 là xấp xỉ với lượng H2 tính được ở phương pháp TPR-H2, nghĩa là % Cu trên
mẫu ~ 6,28. Từ các số liệu ở bảng 3.2 xác định các giá trị:
2 × 0, 03879
×100% = 7, 71%
- Độ phân tán Cu: D Cu =
0,983

- Số mol Cu bề mặt tính cho 1 g xúc tác:
nCu= 2 × 0,03879= 0,07758 = 7,758 × 10-2 (mmol/g)
- Diện tích bề mặt tiếp xúc của đồng tính trên 1 g xúc tác:
n Cu × N 7, 758 × 10− 5 × 6,023 ×1023
SCu =
=
= 3,34 (m 2 / g)
19
19
1, 4 × 10
1,4 ×10

7

Kích thước trung bình của cụm tâm CuOxđược xác định từ độ phân tán sẽ là (nếu
giả thiết các cụm nano này có dạng cầu):
104
dCu =
= 13, 49 nm
DCu
Giá trị này khá tương đồng với các kết quả xác định từ TEM và HRTEM.
3.1.6. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Để xác định được hàm lượng Cu trên bề mặt luận án đã sử dụng kỹ thuật EDX, kết
quả được trình bày trên bảng 3.3.
Bảng 3. 3. Thành phần nguyên tố mẫu 6%CuOx /AC
Phần trăm khối lượng nguyên tố (%)
Mẫu
Vị trí
Tổng
C
O
Cu
Al
K
1
81,92
11,47
6,21
0,02
0,38
100

6%CuOx/AC
2
80,92
12,06
6,51
0,06
0,45
100
3
81,42
11,82
6,15
0,05
0,56
100
TB
81,42 11,783
6,29
0,043
0,464
100
3.1.7. Kết quả XPS
Phổ XPS được sử dụng để xác định trạng thái oxi hóa của các nguyên tố.
Phổ XPS của mẫu than Trà Bắc (hình 3.9) đưa đến những nhận xét như sau:Phân
tích pic C1s chỉ ra trên than Trà Bắc có các dạng liên kết: i). C–H hoặc C–C (284,5 eV);
ii).C–O (285,5 eV) và iii). C–OH hoặc C–O–C (286,3 eV). Phân tích pic O1s với hai mức
năng lượng: i) 530,9 eV - ứng với dạng liên kết C=O và C–O ; và ii) 533 eV ứng với liên kết
của O trong H2O.
300x103
C 1s

AC

Intensity(cps)

250x103

200x103

150x103

100x103

O 1s
Si 2s

50x103

Si 2p

0
1200

1000

800

600

400

200

Binding Energy (eV)

Hình 3. 9. Phổ XPS mẫu than hoạt tính Trà Bắc

0


8

Trên mẫu 6%CuOx/AC bên cạnh các pic đặc trưng cho các liên kết trong AC thì kết
quả phân tích không cho thấy sự xuất hiện của liên kết Cu-C, có sự xuất hiện của các pic
đặc trưng cho ion Cu như Cu 2s, Cu 2p, Cu 3s, Cu 3p. Trong số đó, pic thường được sử
dụng để xem xét trạng thái oxi hóa của ion Cu là Cu 2p 3/2 cho mức năng lượng 933,8
eV đặc trưng cho trạng thái dạng oxi hóa Cu2+ trong oxit CuO. Không xuất hiện các pic
đặc trưng cho dạng Cu nguyên tử (932,7 eV) hay Cu+ như trong Cu2 O (932,4 eV).
Hình 3.10 biểu diễn phổ XPS của mẫu 6%CuOx/AC.
300x103

6%CuOx/AC
Cu2p

250x103

Intensity (cps)

Cu 2s
200x103

150x103
O1s

Cu 3s

C1s

100x103
Cu 3p
Si 2s

50x103

0
1200

1000

800

600

400

200

0

Binding Energy (eV)

Hình 3. 10. Phổ XPS mẫu 6%CuOx
3.1.8. Kết quả TPD-O2
Kết quả TPD-O2 được trình bày trên hình 3.11.
-0.16

AC
6%Cu/AC

-0.14

TCDSignal (au)

-0.12
-0.10

-0.08

-0.06
-0.04

-0.02
0.00
100

150

200

250

300

350

400

o

Temperature ( C)

Hình 3. 11. Giản đồ TPD-O2 của các mẫu AC và 6%CuOx/AC


9

Từ giản đồ TPD-O2cho thấy vật liệu than Trà Bắc hấp phụ O2 rất kém ở điều kiện
áp suất thấp và trong khoảng nhiệt độ khảo sát, trong khi đối với vật liệu 6%CuOx/AC
O2hấp phụ có cường độ tương đối lớn. Điều này cho phép đưa đến nhận xét, O2 chủ yếu
được hấp phụ trên các tâm oxit.
3.1.9. Kết quả TG/DTA
Trên hình 3.12÷ 3.15 là giản đồ phân tích TGA của các mẫu than hoạt tính Trà Bắcvà
6%CuOx/AC trong dòng không khí và Ar.
Bằng kỹ thuật TG/DTA có thể chỉ ra được hai tác động quan trọng của Cu đến AC
là: (i). Làm giảm tính bền nhiệt của AC. (ii). Giúp quá trình oxi hóa của m-xylen bị hấp
phụ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và dễ dàng hơn (≤ 302o C) so với trên than không có Cu.
100

100

6CuOx/AC

AC
100

100

TGA (%)

40
560.29C

TGA
DTA

60
50
401.75C

40

TGA
DTA

20

20

0

0

422.06C
0

0
0

100

200

300

400

500

D TA (uV/mg)

60
50

80

DTA (uV/mg )

TG A (%)

80

0

600

100

200

300

400

500

600

Temp [C]

Temp [C]

Hình 3.12. Kết quả phân tích TG/DTA mẫu Hình 3.13. Kết quả phân tích TG/DTA mẫu
than AC-TB trong dòng không khí
6%CuOx/AC trong dòng không khí
80
100

80

100

60

50
TGA/(6%CuOx/AC+m-xylen)

40

0

-50

381.86 o C

DTA/(6%CuO x/AC)

351.3 3o C

DTA/(6%CuOx/ACx/AC+m-xylen)

302. 62C

20

T G A (%)

554.62 o C

TGA/(AC+m-xylen)
DTA/(AC+m-xylen)
DTA/AC

338.78 o C

TG A (%)

0

40

60

D TA (uV/mg )

DTA (uV/m g)

50

20

0

0
-50

0

100

200

300

Temp [C]

400

500

600

0

100

200

300

400

500

600

Temp [C]

Hình 3.14. TG/DTA của mẫu AC-TB hấp
Hình 3.15. Kết quả phân tích
phụ bão hòa m-xylen (nâng nhiệt trong
TG/DTA trên mẫu 6%CuOx/AC hấp phụ

dòng không khí)
bão hòa m-xylen trong không khí
3.1.10. Tiểu kết các phương pháp đặc trưng
1. Than hoạt tính Trà Bắc là loại than gáo dừa có bề mặt riêng lớn, có hệ thống vi
mao quản phát triển, tính chất hóa học bề mặt (hệ electron π liên hợp, ưa hữu cơ) phù hợp
làm vật liệu hấp phụ m-xylen. Trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu, than hoạt tính không
ưu tiên hấp phụ O2.


10

2. Đồng được đưa lên bề mặt AC bằng phương pháp tẩm tồn tại ở trạng thái oxi hóa
2+ được phân tán đồng đều cả ở trong các mao quản lẫn trên bề mặt ngoài của than với
độ phân tán ~7,71% , diện tích bề mặt tiếp xúc ~ 3,33 m2 trên 1 g xúc tác và kích thước
trung bình của các cụm tâm hoạt động ~13,49 nm
3. Trên AC, đồng có khả năng hấp phụ oxi và hoạt động như một tâm xúc tác xúc
tiến quá trình oxi hóa của m-xylen xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thấp. Trong 3 hàm lượng
khảo sát ( 2%, 6% và 8% về khối lượng) thì hàm lượng 6% là phù hợp nhất cho những
mục đích nghiên cứu của luận án.
3.2. HẤP PHỤ M-XYLEN

Hấp phụ m-xylen trên các vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ động
nhằm mục đích xây dựng các thông số công nghệ hướng tới ứng dụng thực tế.
3.2.1. Cân bằng hấp phụ

Hình 3.16 và 3.17 biểu diễn mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ qe theo áp suất cân
bằngcủa m-xylen trên than Trà Bắc và 6%CuOx/AC ở các nhiệt độ khác nhau 120o C, 150oC,
170oC, 180o C và 200oC, vùng áp suất nghiên cứu là 0,02 ÷ 0,82 kPa.
4.0

4.0

6%Cu/TTB

3.5

3.5

3.0

3.0

qe (mmol/g)

qe(mmol/g)

TTB

2.5
2.0
o
120 C
o
140 C
o
150 C
o
170 C
180oC

1.5
1.0
0.5

2.5
2.0
o
120 C
o
150 C
o
170 C
o
180 C
200oC

1.5
1.0
0.5

o
200 C

0.0

0.0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0.0

P(kPa)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

P(kPa)

Hình 3.16 . Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Hình 3.17. Đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen

xylen trên than hoạt tính Trà Bắc ở các
trên vật liệu 6%CuOx/AC tạicác nhiệt độ
nhiệt độ 120oC, 140oC, 150oC, 170o C,
120o C, 150oC, 170oC,180o C và 200oC
180o C và 200oC
Để phân tích các số liệu thực nghiệm luận án đã sử dụng một số mô hình đẳng nhiệt
sau: (i). Mô hình hai thông số: Langmuir, Freundlich vàDubinin-Raduskevich;(ii). Mô
hình ba thông số: Langmuir-Freundlich (mô hình Ships) và Dubinin-Ataskhov.
a. Cân bằng hấp phụ theo mô hình hai thông số.

Kết quả khảo sát các số liệu thực nghiệm hấp phụ theo 3 mô hình: Langmuir,
Freundlich, và Dubinin-Raduskevich của than Trà Bắc và 6%CuOx/AC ở một nhiệt độ
tiêu biểu là 150o C được biểu diễn trên hình 3.18 và 3.19.
Từ hình 3.18 và 3.19 có thể nhận thấy, ở cả hai mẫu các số liệu thực nghiệm tương
đối phù hợp với mô hình Dubinin-Raduskevich trong toàn khoảng áp suất khảo sát. Mô
hình Dubinin-Radushkevich cho giá trị hệ số hồi quy R2 rất gần với 1 và giá trị APE nhỏ
hơn nhiều so với hai mô hình trên.


11
3.0

o

6%CuO x/AC-150 C

2.5

2.5

2.0

2.0

Qe(mmol/g)

Qe(mmol/g)

3.0

D

o

TTB-150 C

1.5

1.0
TN
DR
Langmuir
Freundlich

0.5

1.5

1.0
TN

DR
Langmui r
Freundlich

0.5

0.0

0.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

P(kPa)

0.6

0.8

1.0

P(kPa)

Hình 3.18.Đường đẳng nhiệt hấp phụqe
Hình 3.19.Đường đẳng nhiệt hấp phụqe
o
theo P trên AC-TB ở nhiệt độ 150 C: thực theo P trên 6%CuOx/AC ở nhiệt độ 150oC:
nghiệm và3 mô hình 2 thông số
thực nghiệm và 3 mô hình 2thông số
b. Khảo sát theo mô hình ba thông số
Kết quả khảo sát theo các mô hình Langmuir-Freundlich và Dubinin-Ataskhov
được trình bày trên hình 3.20 và hình 3.21.
o

o

TTB-150 C

Qe(mmol/g)

Qe(mmol/g)

6%Cu/TTB-150 C

TN

Dubinin-Astakhov
Langmuir-Freundlich

TN
Dubinin-Astakhov
Langmuir-Freundlich

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0

1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P(kPa)

P(kPa)

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ m- Hình 3.21.Đường đẳng nhiệt hấp phụ mxylen trên than Trà Bắc ở 150o C theo mô xylen trên 6%CuOx/AC ở 150oC theo mô
hình ba thông số
hình ba thông số
Sử dụng các mô hình 3 thông số áp dụng cho các số liệu thực nghiệm thu được kết
quả trên hình các hình 3.20, 3.21. Theo đó có thể nhận thấy, các phương trình ba thông số
mô tả rất tốt các số liệu thực nghiệm.
c. Nhiệt hấp phụ đẳng lượng Qst (isosteric heat)
1.5

1.5

1.0

1.0

0.5

0.5
0.0

lnP

lnP

0.0

-0.5

-2.0
-2.5
0.0020

y=-6912,6+15,541
R 2=0,997

-1.0

-1.0
-1.5

-0.5

-1.5

y= - 7098,9x+ 15,867
R 2=0,992

0.0021

0.0022

0.0023

1/T(K- 1)

-2.0

0.0024

0.0025

0.0026

-2.5
0.0020

0.0021

0.0022

0.0023

0.0024

0.0025

0.0026

1/T(K- 1)

Hình 3.22. Sự phụ thuộc củalnP theo
Hình 3.23.Sự phụ thuộc của lnP theo 1/T
1/T tại n a=1,1 mmol/g trên than Trà Bắc
tại na= 1,1 mmol/g trên 6%CuOx/AC
Nhiệt hấp phụ Qst ở một lượng chất bị hấp phụ na được tính theo phương trình
Clapeyron- Clausius. Biến thiên lnP theo1/T khi lượng m-xylen bị hấp phụ tại một giá trị

12

na=1mmol/g trên AC-TB và 6%CuOx/AC được biểu diễn trên hình 3.22 và 3.23.Qst tại
các giá trị na nằm trong khoảng 0,3 ÷ 1,4mmol/gđược tóm tắt trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Mối quan hệ giữa Qst và lượng chất bị hấp phụ
na(mmol/g)
Qst
TB
(kJ/mol)
6%CuOx/AC

3.25.

Mối quan hệ giữa Qst theo lượng chất bị hấp phụ na được biểu diễn trên hình 3.24 và

70

70

60

60

y=5528,6x+52,948
R2=0,9996

50

Qst (kJ/mol)

50

Qst(kJ/mol)

0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,2 1,3 1,4
54,53 55,76 56,87 57,95 59,02 59,56 60,12 60,68
51,19 53,02 54,58 56,05 57,47 58,18 58,90 59,63

40

30

y=7544,1x+49,151
R 2=0,9984

40

30

20

20

10

10

0

0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0.0

1.6

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

na(mmol/g)

na(mmol/g)

Hình 3.24. Biến thiên Qst theo lượng m- Hình 3.25. Biến thiên Qst theo lượng mxylen bị hấp phụ trên mẫu thanTrà Bắc
xylen bị hấp phụ trên mẫu6%CuOx/AC
Nhiệt hấp phụ tại độ loãng vô tận (na=0) là Q ost =52,9 kJ/mol trên mẫu than Trà Bắc.

Qst ở độ loãng vô cùng (na=0) trên mẫu 6%CuOx/AC là Q ost =49,1 kJ/mol. Các iá trị này
khá phù hợp với một số tài liệu đã được công bố. Sự tăng nhẹ của Qst theo na cho thấy
trong quá trình hấp phụ, các phân tử m-xylen tương tác tốt với nhau và với AC, không có sự
đẩy nhau giữa các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt. Như vậy, việc lựa chọn AC làm chất
mang, đồng thời là chất hấp phụ trong kỹ thuật hấp phụ- oxi hóa là hoàn toàn hợp lý và có cơ
sở khoa học.
3.2.2. Động học quá trình hấp phụ
Các số liệu khảo sát tại các nhiệt độ khác nhau của quá trình hấp phụ m-xylen trên
mẫu than Trà Bắc và 6%CuOx/AC thu được dạng đường cong thoát và được trình bày
trên hình 3.26 và 3.27.
2500

Ct (ppm)

2000

1500

100o C
120o C
150o C
180o C
200o C

1000

500

Co

0
0

50

100

150

200

250

300

350

time (min)

Hình 3.26. Đường cong thoát quá trình hấp
phụ m-xylen trên than Trà Bắc ở các nhiệt độ
khácnhau

Hình 3.27. Đường cong thoát quá trình hấp
phụ m-xylen trên 6%CuO x/AC ở các nhiệt độ
khácnhau


13

(iv). Động học quá trình hấp phụ m-xylen trong cột vật liệu
Quá trình khuếch tán được đặc trưng bằng hệ số khuếch tán DT, phụ thuộc vào nhiệt
độ theo phương trình: DT = Do. exp(-EA/RT). Bằng cách khảo sát sự hấp phụ, có thể tính
được năng lượng hoạt hóa EA của quá trình khuếch tán m-xylen trong cột vật liệu.
Khảo sát đường cong hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau, trong khoảng nồng độ Ct
sao cho Ct/Co= 0,7-0,85 thu được:
 π2 .D T .t 

rc2


 C
⇔ ln  1 − t
 Co

C
6  −
1 − t = 2 e
Co π


 6  2 DT .t
 = ln  2  − π 2
rc
π 


-1.0

-11.0

-1.2

-11.2

-1.4

-11.4

Ln(D T)

ln(1-Ct/Co )

Dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ “ln(1-Ct/Co) - t” trong khoảng Ct/Co từ 0,7 ÷0,85

thu được kết quả như trên hình 3.28. Số liệu được cập nhật trong bảng 3.5.

-1.6

y=-7.7069 - 1640.41x
R2=0.9951

-11.8

y=11.8967-0.1535.x

-1.8

-11.6

R 2=0.9999
-12.0

-2.0

-2.2
84

86

88

t (phút)

90

-12.2
0.0020

0.0022

0.0024

0.0026

0.0028

1/T(K-1 )

Hình 3.28. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ
Hình 3.29. Mối quan hệ giữa ln(DT) theo
giữa “ln(1-C t/Co )= f(t)” ở nhiệt độ hấp phụ
1/T
200o C, trong khoảng Ct/Co từ 0,7 ÷ 0,85
Bảng 3.5.Các giá trị hệ số khuếch tán DT ở các nhiệt độ khác nhau
T ( oC)
100
120
150
180
200
2
2
0,063
0,071

0,103
0,133
0,153
π .D /r
T c

DT. 10 5(cm2 /s)
0,576
0,650
0,943
1,215
1,401
Sự phụ thuộc nhiệt độ của DT cũng có dạng giống phương trình Arrhenius:
E
ln DT = ln Do − A
RT
Trong đó, EA là năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán. Dựng đường biểu
diễn mối quan hệ của lnDT theo 1/T. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.29.
Từ đó tính được năng lượng hoạt hóa cho quá trình khuếch tán m-xylen khi hấp phụ
trên than Trà Bắc là EA=1640,41 × 1,987=3259,5 cal/mol~3,2 kcal/mol(~13,638 kJ/mol). Giá
trị nhỏ của EA chứng tỏ quá trình hấp phụ m-xylen trên AC rất thuận lợi và ít bị cản trở.
3.3. QUÁ TRÌNH OXI HÓA M-XYLEN Ở CHẾ ĐỘ DÒNG LIÊN TỤC TRÊN
VẬT LIỆU HP-XT CuO x /AC
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại nhằm mục đích tìm được hàm lượng
kim loại tối ưu để đạt được hiệu quả xúc tác tốt nhất.
Hình 3.30 mô tả đường cong thoát của phản ứng oxi hóa trực tiếp m-xylen trên mẫu
vật liệu CuOx với hàm lượng Cu lần lượt là:0%, 2%, 4%, 6%, và 8%.

14
2500

Ct (ppm)

2000
1500
0%Cu
2%Cu
4%Cu
6%Cu
8%Cu
Nguyờn liu

1000
500
0
0

50

100

150

200

250

Thi gian (phỳt)

Hỡnh 3.30 . ng cong thoỏt phn ng oxi húa trc tip m-xylen trờn cỏc mu CuOx/AC
vi hm lng Cu: 0%, 2%, 4%, 6%, 8% (D=2L/h; T=453K; mxt=0,3g)
Bng 3.6. chuyn húa m-xylen theo hm lng Cu trờn mu CuOx /AC.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
%Cu/AC
chuyn húa
0
6,5 9,4 10,1 12,3 14,1 18,2 10,2 8,1
T cỏc kt qu thc nghim nhn c, mt ln na khng nh hm lng
6%CuOx/AC l cú hot tớnh xỳc tỏc tt nht vi phn ng oxi húa m-xylen. Kt hp c
cỏc nhn nh v c trng vt liu v kh nng oxi húa m-xylen mu 6% CuOx/AC s
c chn cho cỏc nghiờn cu tip theo.
3.3.2. nh hng ca nhit .
Cỏc nghiờn cu nh hng ca nhit n kh nng hp ph v oxi húa m-xylen
ca vt liu 6%CuOx/AC c ch ra trờn hỡnh 3.31.
2500

No ng ủoọ(ppm)

2000

1500
N2 +m-xylen
KK+m-xylen
Ngu yen lieu

1000

50 0

0
0

50

100

150

200

Thụứ i gian (phuự t)

Hỡnh 3.31 . ng cong thoỏt ca quỏ
Hỡnh 3.32. ng cong thoỏt m-xylen trờn
trỡnh hp ph v oxi húa trc tip mxỳc tỏc 6%CuOx/AC cỏc nhit khỏc
xylen trờn 6%CuOx/AC ti nhit
o
nhau (160 oC,, 170 oC, 180 oC v 200o C)
180 C
Bng 3.7 trỡnh by chuyn húa, tc phn ng oxi húa m-xylen cỏc nhit

kho sỏt.
Bng 3.7. chuyn húa m-xylen v tc phn ng
Nhit phn ng (oC)
160
170
180
190
200
12,22 14,71 18,21 22,77 26,88
chuyn húa m-xylen (%)
0,51 0,60 0,79 0,89 1,03
Tc phn ng (mmol/g.h)
6,57 7,72 10,16 11,45 13,23
TOF (mmol/mmolCu.h)


15

Kết quả tính TOF cho thấy tâm xúc tác thể hiện hoạt tính oxi hóa m-xylen rất tốt.
Nhưng độ chuyển hóa của m-xylen khơng cao ở các nhiệt độ khảo sát. Như vậymuốn tăng
hiệu suất chuyển hóa ở nhiệt độ thấp cần thay đổi kỹ thuật phản ứng.
3.3.3. Khả năng hồn ngun của xúc tác
Để nghiên cứu khả năng hồn nguncủa xúc tác, phản ứng oxi hóa m-xylen được
thực hiện ở 180o C. Kết quả được trình bày trên hình 3.33.
100

Lầ n 1
Lầ n 2
Lầ n 3
Lầ n 4

Lầ n 5

Độ chuyển hóa(%)

80

60

40

20

0
0

50

100

150

200

250

Thời gian (phút)

Hình 3.33. Độ lặp lại của xúc tác 6%CuOx/AC trong phản ứng oxi hóa m-xylen trong
dòng liên tục
Từ hình 3.33 có thể nhận thấy, chất xúc tác sau khi được hoạt hóa và thực hiện phản

ứng oxi hóa m-xylen trong dòng liên tục ở cùng các điều kiện khác thì độ chuyển hóa
giảm khơng đáng kể. Điều này chứng tỏ 6%CuOx/AC có khả năng hồn ngun.
3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HĨA m-XYLEN HẤP PHỤ TRÊN VẬT
LIỆU HP-XT THEO CHẾ ĐỘ DỊNG HAI GIAI ĐOẠN
3.4.1. Xác định thời gian hấp phụ tx tối ưu
Một trong những u cầu quan trọng cho kỹ thuật phản ứng hấp phụ-oxi hóa trên
vật liệu HP-XT là xác định được thời gian hấp phụ thích hợp nhất. Thời gian hấp phụ này
là khoảng thời gian tính từ lúc bắt đầu dẫn dòng khí mang có chứa m-xylen đi qua lớp vật
liệu đến khi ngắt dòng khí này để chuyển sang dòng khơng khí.
Từ các thơng số: Đường kính reactor; Bán kính reactor; Lượng vật liệu sử dụng;
Khối lượng riêng của vật liệu sử dụngthiết lập được phương trình bậc hai của thời gian
hấp phụ tx.
Bảng 3.8 trình bày các giá trị tính tốn được của q trình hấp phụ, oxi hóa bề mặt
m-xylen trên 6%CuOx/AC tại các nhiệt độ 180 oC, 190oC, 200oC
Bảng 3.8.Các giá trị tính tốn q trình hấp phụ- oxi hóa m-xylen trên 6%CuOx /AC tại
các nhiệt độ
vận tốc dịch
Tốc độ phản
Thời gian hấp phụ
Nhiệt độ
tb
chuyển
ứng r
tối đa cho phép tx
(o C)
(phút)
vdc(cm/phút)
(mmol.g-1 .h-1 )
(phút)
180

75
0,02
0,79
30,88
190
70
0,02
0,89
31,31
200
60
0,03
1,03
32,20
Các thí nghiệm kiểm chứng kết quả tính tx được thực hiện ở nhiệt độ 190o C với các
thời gian hấp phụ khác nhau: 30 phút, 40 phút, 50 phút và 60 phút.


16
Hap phu 40 phut

Hap phu 30 phut
800

Nong do m-xylen (ppm)

Nong do m-xylen (ppm)

800

Khu hap phu
Oxi hoa

600

400

200

Khu hap phu
Oxi hoa

600

400

200

0

0
0

50

100

150

200

250

300

0

50

Thoi gian (phut)

100

200

250

300

Hap phu 60 phut

Hap phu 50 phut
1200

Nong do m-xylen (ppm)

1000

Nong do m-xylen (ppm)

150

Thoi gian (phut)

Khu hap phu
Oxi hoa

800

600

400

200

1000

Khu hap phu
Oxi hoa

800

600

400

200

0

0
0

50

100

150

200

Thoi gian (phut)

250

300

0

50

100

150

200

250

300

350

Thoi gian (phut)

Hình 3.34 . m-xylenhấp phụ (--•--)và còn lại sau phản ứng oxi hóa (---o---) ở các thời
gian hấp phụ khác nhau tại 190 oC
Có thể nhận thấy: nếu giai đoan 1, là giai đoạn xylen hấp phụ trên AC, kéo dài 30
phút, thì sau khi giai đoạn oxi hóa kết thúc, toàn bộ lượng xylen hấp phụ trên AC ở giai
đoạn 1 có thể coi bị oxi hóa hết vì thế nồng độ xylen còn lại trên AC gần như bằng 0.
Nhưng khi tăng thời gian hấp phụ ( 40, 50 60 và 70 phút), lượng xylen bị hấp phụ trên
AC sẽ lớn hơn, thì cùng một thời gian oxi hóa, xylen không thể bị oxi hóa hết và vẫn còn
lại trên bề mặt AC với một lượng nào đó. Như vậy, muốn có hiệu suất xử lý 100% ở
nhiệt độ 190oC thì khoảng thời gian hấp phụ tối đa phải là 30 phút. Giá trị này hoàn toàn
phù hợp với giá trị tính toán ở bảng 3.8 và cho thấy có thể dùng cách tính toán trên để xác
định thời gian hấp phụ tối ưu tx.
3.4.2. Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa m-xylen trên lớp hấp phụ bề mặt
3.4.2.1. Phương pháp nghiên cứu động học
Xuất phát từ phản ứng:
[m-xylen]HP + [O2 ]HP→ CO2 + H2 O
Tốc độ phản ứng có thể được biểu diễn theo phương trình:
d[m − X]HP
r=−
= k bm [m − X]nHP [O2 ]mHP ⇔ ln r = ln k bk + n ln[m − X]HP
dt
Khảo sát đồ thị biểu diễn mối tương quan “r-[m-X]HP ” như hình 3.35 biểu diễn
lượng m-xylen còn lại sau các thời gian phản ứng t. Quá trình oxi hóa được thực hiện ở
200oC với thời gian hấp phụ là 50 phút.

17

Kết quả được tổng hợp trên bảng 3.9.
1200

Nong do m-xylen (ppm)

1000

Khu hap phu
OXH 10 phut
OXH 20 phut
OXH 30 phut
OXH 40 phut

800

600

400

200

0
0

50

100

150

200

250

Thoi gian (phut)

Hình 3.35 . Nồng độ m-xylen tại các thời điểm phản ứng oxi hóa ở 200oC với thời gian
hấp phụ 50 phút
Bảng 3.9.Nồng độ m-xylen sau các khoảng thời gian phản ứng khác nhau
Nhiệt độ
o
Thời gian hấp
Thời gian phản
200 C
190 oC
180o C
phụ (phút)
ứng (phút)
Nồng độ
Nồng độ
Nồng độ
(mmol/g)
(mmol/g)
(mmol/g)
0
0,231
0,216
0,176

10
0,132
0,140
0,135
20
0,092
0,106
0,102
40
30
0,071
0,082
0,090
40
0,056
0,069
0,077
0
0,353
0,330
0,300
10
0,176
0,187
0,195
20
0,111
0,130
0,146
50

30
0,088
0,101
0,117
40
0,071
0,081
0,094
0
0,423
0,408
0,390
10
0,195
0,207
0,232
20
0,134
0,130
0,176
60
30
0,092
0,099
0,132
40
0,077
0,085
0,106
Từ đó xây dựng được đồ thị biểu diễn mỗi quan hệ của nồng độ m-xylen theo thời

gian phản ứng “ Ctm−X -t”
3.4.2.2. Xác định các thông số động học từ số liệu thực nghiệm
Để xác định các thông số động học luận án sử dụng phương pháp phi tuyến xác
định giá trị bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng.
Dựa vào kết quả thực nghiệm và sử dụng chức năng “solve” trong phần mềm excel
xác định được hằng số tốc độ, bậc phản ứng tại các nhiệt độ và tổng hợp trên hình 3.36
trong bảng 3.10.


18
0.5

0.5

(a)
TN

0.4

0.4

-0,978

C=[0,4082

C=[0,4229-1,023+ 0,286.t] -0,977

C tm -X(m mo l/g)

C tm -X (m mol/g)

(b)
TN

0.3

0.2

0.1

+0,234.t]

-1,023

0.3

0.2

0.1

0.0

0.0

0

10

20

30

t(phut)

40

50

0

10

20

30

40

50

t(phut)

Hình 3.36 .Sự phụ thuộc của nồng độ xylen theo thời gian phản ứngở 200oC (a) và
190 oC (b)
Từ kết quả thu được trên bảng 3.10, hằng số tốc độ tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng,
phù hợp với phương trình Arrhenius, trong khi giá trị bậc phản ứng n thay đổi không
đáng kể, với giá trị n ≈ 2.
Bảng 3.10.Các tham số động học tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau khảo sát theo
phương pháp hồi qui phi tuyến
Tham số động Thời gian hấp phụ (phút)

Giá trị
Nhiệt độ phản ứng
học
trung
bình
40
50
60
k
0,175
0,174 0,172
0,174
180o C
n
1,958
1,991 2,023
1,990
k
0,240
0,234
0,239
0,238
190o C
n
1,988
2,007 1,978
1,991
k
0,306
0,292

0,280
0,293
200o C
n
1,965
2,003 2,024
1,997
Từ số liệu ở bảng trên, có thể viết phương trình động học cho phản ứng oxi hóa mxylen trong kỹ thuật phản ứng hấp phụ-xúc tác như sau:
(3. 1)
rpu = k bm .[m − X]2HP
*Năng lượng hoạt hóa.
d ln k
E
Từ phương trình Arrhenius
= a 2 Lấy tích phân hai vế ta thu được phương
dT
RT
E 1
trình dạng tuyến tính: ln k = − a ⋅ + ln A thiết lập sự phụ thuộc của ln(kbk) theo 1/T .
R T
Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.11 và hình 3.37. Từ đó xác đinh năng lượng hoạt động hóa.
Bảng 3.11.Mối quan hệ “ln(kbm )-1/T”
o
ln(kbm)
Nhiệt độ ( C)
Hằng số tốc độ kbm
1/T(K-1)
-1
-1
(g.mmol .phút )

180
0,1740
2,208x10-3
-1.7487
-3
190
0,2382
2,160x10
-1.4344
200
0,2930
2,114x10-3
-1.2274


19
0.0
-0.2
-0.4
-0.6

ln(kbm)

-0.8
-1.0
-1.2

ln(kbm)= -5592,8.(1/T)+10,613
-1.4
-1.6

-1.8
-2.0
0.00210

0.00212

0.00214

0.00216

0.00218

0.00220

0.00222

1/T(K-1)

Hình 3.37 .Mối quan hệ tuyến tính “ln(kbk )-1/T”
Ea=5592,8x8,314= 46498,5 J/mol =46,5 kJ/mol =11,11 kcal/mol.
Giá trị thấp của năng lượng hoạt hóa ~11 kcal cho thấy quá trình oxi hóa trong kỹ
thuật phản ứng hai giai đoạn xảy ra dễ dàng và có thể giả thiết quá trình oxi hóa m-xylen
xảy ra trong miền quá độ.
3.4.2.3. Về cơ chế của phản ứng m-xylen trên hệ CuOx/AC
(3.1) là các phương trình nhận được từ thực nghiệm. Tuy nhiên, có thể giả thiết cơ
chế phản ứng bề mặt trên vật liệu HP-XT như sau:
k

→ X − AC V
(3. 2)

X + AC V ←
k
1

−1

k2

→ O − MeO − O
O2 + MeO ←
k

(3. 3)

−2

k
→
2X − AC V + O − MeO − O ←
X − O − MeO − O − X + 2AC V
k

(3. 4)

3

−3

4
X − O − MeO − O − X 

→ aCO2 + bH2O + MeO

(3. 5)
Theo sơ đồ trên, X được hấp phụ trên các tâm THT, O2 hấp phụ trên các tâm oxit
KLCT. Sau đó, các phân tử xylen hấp phụ “di chuyển” đến các tâm MeO, tạo ra một hợp
chất trung gian hoạt động X-O-MeO-O-X. Sau đó phức trung gian hoạt động phân hủy
thành sản phẩm trả lại tâm xúc tác. Đây là giai đoạn chậm nên quyết định tốc độ phản
ứng oxi hóa bề mặt (3.5): r = k 4 [X − O − MeO − O − X]
Các giai đoạn (3.3), (3.4), và (3.5) xảy ra nhanh, ta có:
k
[X − O − MeO − O − X] = 3 [O − MeO − O].[X − AC V ]2
k −3
k
k
[O − MeO − O] = 2 [MeO].PO và [X − AC V ] = 1 [AC V ]PX
k −2
k −1
k k k
Vậy: r = k 4 . 3 . 2 . 1 [MeO].[ACV ]2 PO .PX2
k −3 k −2 k −1
2

2

const

Đặt k S = k 4 .
Ta có

k 3 k 2 k1

.
.
[MeO].[AC V ]2 PO = const
k −3 k −2 k −1

r = k S.PX2

2

(3. 6)


20

Phương trình (3.6) rút ra từ cơ chế giả thiết hoàn toàn phù hợp với phương trình
(3.1) nhận được từ thực nghiệm.
3.4.2.4. Khả năng hoàn nguyên vật liệu
Vật liệu 6%CuOx/AC sau sử dụng (sau khi thực hiện phản ứng) được kiểm tra lại
hai đặc trưng hóa lý là tính chất xốp của bề mặt(thông qua phép đo hấp phụ và khử hấp
phụ N2 ) và trạng thái oxi hóa của tâm xúc tác.
a. Đặc trưng bề mặt vật liệu
Đặc trưng vật liệu bằng phương pháp BET để xác định các thông số bề mặt, kết quả
thu được được biểu diễn trên hình 3.38 và 3.39 và trên bảng 3.12.
10 -5
350

10-4

10 -3

10-2

10 -1

6%Cu/TB sau phan ung

100

6%Cu/TB sau phan ung

C
In cre m en ta l Po re V o lu m e (cm 3 /g )

300

0.08

250

3

Quantity Adsorbed (cm /g STP)

0.10

0.06

200

0.04

150
100

Adsorption
Desorption

0.02

50

0.00

0

1
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

2

3
Pore Width (nanometers)

1.0

4

5

o

Relative Pressure (P/P )

Hình 3.38.Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ Hình 3.39.Đường phân bố mao quản
mẫu 6%CuOx/ACsauphản ứng
N2 trên mẫu 6%CuOx/AC sau phản ứng
Bảng 3.12.Các thông số bề mặt của 6%CuOx /AC trước và sau phản ứng
Mẫu
Vtot (cm3 /g) Vmi (cm3/g) Smic (m2 /g) Sex (m2 /g) S(m2 /g)
Trước phản ứng 0,5319
0,4770
1083
29
1112
Sau phản ứng
0,375
0,4511
925,31
24,69
950
Kết quả quá trình hoàn nguyên đã chỉ ra vật liệu đáp ứng tốt, có khảnăng hoàn
nguyên và do đó có thể được định hướng sử dụng trong thực tế công nghiệp.

Kết quả so sánh phổ XPS của mẫu 6%CuOx/AC trước và sau phản ứng được thể
hiện trên hình 3.40.
300x103

Intensity (cps)

250x103

6%CuOx/AC

Cu 2p

6%CuOx/AC sau phaûn öùn g

200x103

150x103

C 1s

O 1s
100x103

50x103

0
1200

1000

800

600

400

200

0

Binding Energy (eV)

Hình 3. 40. Phổ XPS mẫu 6%CuOx/AC trước và sau phản ứng
Có thể nhận thấy, phổ XPS của mẫu 6%CuOx/AC sau phản ứng không thay đổi
nhiều so với mẫu 6%CuOx/AC trước phản ứng, các pic đặc trưng như C 1s, O 1s hay Cu


21

2p vẫn cùng vị trí như nhau, các pic đặc trưng của hai mẫu trên khơng có sự thay đổi
nhiều. Kiểm chứng này cho thấy việc thực hiện phản ứng oxi hóa theo kỹ thuật hấp phụoxi hóa gián đoạn là rất tốt bởi các tâm hoạt tính có thể được hồn ngun sau q trình
oxi hóa.
Độ lặp lại q trình hồn ngun xúc tác
Để nghiên cứu độ lặp lại q trình hồn ngun xúc tác 6%CuOx/AC, q trình hấp
phụ-oxi hóa được lặp lại 4 lần, thời gian hấp phụ 30 phút, nhiệt độ là 200o C. Hiệu quả
q trình hồn ngun được đánh giá bằng cách khảo sát lượngCO2 tạo ra. Kết quả được
biểu diễn trên hình 3.41.
3000

Lần 1

Lần 2
Lần 3
Lần 4

Nồng độ CO2 (ppm)

2500

2000

1500

1000

500

0
0

50

100

150

200

250

Thời gian (phút)

Hình 3. 41. Hàm lượng CO2 sau các lần hồn ngun xúc tác
Kết quả nhận được từ hình 3.41 với 4 lần hồn ngun cho thấy, sau lần hồn
ngun thứ 3, xúc tác đã có sự ổn định về hoạt tính. Nghiên cứu này là cơ sở cho tính
tốn thiết kế hệ ở qui mơ pilot.
3.4.2.5. Áp dụng các kết quả nghiên cứu để định hướng giải quyết bài tốn thực tiễn.
a. Các tham số quan trọng của hệ HP-XT trong dòng động qui mơ phòng thí
nghiệm
b. Bài tốn đặt ra: thiết kế hệ thiết bị xử lý khí thải chứa 1000ppm m-xylen đến
nồng độ cho phép thốt ra là 100ppm dựa trên cơng nghệ hấp phụ -xúc tác ở nhiệt độ
≤200oC với vật liệu 6%CuOx/AC,lưu lượng dòng khí là 100 m3/h.
* Tính tốn các thơng số cột:
* Tính thời gian hấp phụ tối ứu tx
Các thơng số của cột xúc tác xử lý VOCs ở quy mơ pilot theo tính tốn sẽ là:
- Chiều cao cột: H= 60 cm
- Đường kính cột: 25 cm
- Khối lượng xúc tác: 15 kg
Nếu thực hiện q trình xử lý ở 180oC thì thời gian cho giai đoạn 1 (giai đoạn hấp
phụ) tx = 3,02 giờ. Và thời gian đề hồn ngun vật liệu (giai đoạn 2 oxi hóa xúc tác) là
7,81 giờ.
c. Thiết kếmơ hình hệ phản ứng quy mơ pilot 100 m3/h
Sau khi tính tốn các thơng số cột xúc tác, luận án đề xuất một mơ hình cơng nghệ
gồm hai cột vật liệu như hình 3.42.


22
Hấp phụ dòng khí(
m-xylen + O 2 (kk)

a

c

e

h

b

d

g

k

Oxi hóa O2 (kk)

Hình 3. 42. Mô hình hệ hấp phụ-oxi hóa qui mô pilot
Các số liệu tính toán thông số cột xúc tác và mô hình hệ phản ứng qui mô pilot ở
trên chính là tiền đề cho thiết kế chế tạo, lắp đặt và vận hành các hệ phản ứng xử lý
VOCs trong thực tế. Các kết quả tính toán về giá thành cũng cho thấy lợi ích về kinh tế
khi sử dụng công nghệ này. Đây có thể xem là một kết quả tốt, có thể là cơ sở áp dụng
cho các nhà máy, xí nghiệp để xử lý các khí thái ô nhiễm.
KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu của luận án, có thể rút ra các kết luận như sau:
1. Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu lưỡng chức năng HP-XT trên cơ sở CuOx và
than hoạt tính Trà Bắc với hàm lượng Cu thay đổi từ 1 đến 8% . Các kết quả phân tích
đặc trưng hóa lý dựa trên các phép đo BET chỉ ra:vật liệu CuOx /AC có cấu trúc vi mao
quản phát triển (Smic ~97%SBET), có diện tích bề mặt riêng lớn (~1112 m2 /g), TEM, HRTEM, TPR-H2 và hấp phụ hóa học N2O đã chỉ ra: Các cụm tâm oxit CuOx trong đó Cu ở
trạng thái oxi hóa Cu2+ , phân tán đều đặn cả trong mao quản và trên bề mặt ngoài của

than với độ phân tán ~7,71% , diện tích bề mặt tiếp xúc ~ 3,33 m2 trên 1 g xúc tác và kích
thước trung bình của các cụm tâm hoạt động ~13,49 nm. Phân tích XPS cho thấy Cu ở
trạng thái oxi hóa Cu2+, không có sự tương tác bề mặt và tương tác pha giữa Cu với AC.
AC có chứa các liên kết chính là C–C, C=C, C=O, C–OH và C–H.
2. Bằng phương pháp hấp phụ động đã nghiên cứu cân bằng hấp phụ và động học
hấp phụ của m-xylen trên than hoạt tính. Kết quả cho thấy: sự hấp phụ m-xylen trên AC
phù hợp với lý thuyết hấp phụ lấp đầy vi mao quản của Dubinin-Raduskevich. Việc tuân
theo các mô hình ba thông số Dubinin-Astakhov và Langmuir-Freundlich của cân bằng
hấp phụ chỉ ra sự không đồng nhất về năng lượng giữa các tâm hấp phụ. Trong mao quản
lực hấp phụ chủ yếu là lực Van der Wall, ở bề mặt ngoài, tương tác xếp chồng π-π chiếm
ưu thế. Nhiệt hấp phụ đẳng lượng Qst được xác định nằm trong khoảng (51÷59 kJ/mol) và
tăng theo lượng m-xylen bị hấp phụ (0,3÷1,4 mmol/g) chứng minh ái lực của AC đối với
m-xylen. Sự có mặt của CuO hầu như không làm thay đổi tính chất hấp phụ m-xylen của
than hoạt tính.
3. Đã nghiên cứu quá trình oxi hóa m-xylen bằng oxi không khí trên vật liệu
6%CuOx/AC bằng kỹ thuật phản ứng dòng liên tục. Độ chuyển hóa m-xylen đạt từ 18-


23

27% ở 180-200oC ở điều kiện lưu lượng dòng khí W=2 L/h, nồng độ ban đầu m-xylen là
2240 ppm, khối lượng chất xúc tác là 0,3 g.
4. Đã nghiên cứu quá trình xử lý m-xylen bằng kỹ thuật hấp phụ/oxi hóa hai giai
đoạn và những đóng góp của luận án cho kỹ thuật này như sau:
• Đã đề xuất phương án tính lý thuyết thời gian hấp phụ tx tối ưu cho giai đoạn 1.
Kết quả tính hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm. Nếu thời gian hấp phụ ở giai
đoạn 1 nhỏ hơn hoặc bằng tx thì độ chuyển hóa đạt 100% (lưu lượng dòng
W=2L/h, tốc độ không gian thể tích VHSV=3466,2 h-1).
• Nghiên cứu thực nghiệm động học của giai đoạn 2, giai đoạn oxi hóa m-xylen
bằng kỹ thuật hấp phụ/xúc tác cho thấy phản ứng oxi hóa m-xylen tuân theo động

học biểu kiến bậc hai, với phương trình động học dạng r = kbm .[m − X ]2 và năng
lượng hoạt hóa Ea= 11,11 kcal/mol. Đã đề xuất cơ chế phản ứng oxi hóa m-xylen
là cơ chế hấp phụ hai tâm Langmuir-Hinshelwood: m-xylen được ưu tiên hấp phụ
trên than hoạt tính và CuOx đóng vai trò tâm xúc tác, ưu tiên hấp phụ oxi không
khí. Phản ứng xảy ra giữa m-xylen và oxi bị hấp phụ.
5. Những đánh giá hiệu quả của vật liệu sau 4 lần hấp phụ/xúc tác cho thấy có sự
thay đổi nhỏ về diện tích bề mặt ( từ 112 xuống 950 m2/g), thể tích vi mao quản giảm nhẹ
từ 0,477 xuống 0,451 cm3/g. Kết hợp với việc đánh giá sự thay đổi trạng thái oxi hóa của
cum tâm xúc tác bằng kỹ thuật XPS cho thấy vị trí các pic đặc trưng như C 1s, O 1s, Cu
2p của mẫu trước và sau phản ứng như nhau cho thấy hệ vật liệu lựa chọn có khả năng
hoàn nguyên tính chất xúc tác tốt.
6. Dựa trên các nghiên cứu về động học và kỹ thuật phản ứng đã xác định các thông
số thiết bị thích hợp làm cơ sở cho việc thiết kế hệ phản ứng qui mô pilot 100m3/h: với
VHSV = 3466,2 h-1, cột xúc tác có chiều cao 60 cm, đường kính 20 cm, khối lượng xúc
tác 15 kg, nhiệt độ xử lý 180oC thời gian hấp phụ tx: 3,02 h; thời gian hoàn nguyên theo
lý thuyết: 7,81h. Các kết quả về động học và kỹ thuật phản ứng hấp phụ/xúc tác trên cơ
sở vật liệu nano CuO/than hoạt tính Trà Bắc để xử lý m-xylen là một phần đóng góp về
nghiên cứu cơ bản để áp dụng thực tiễn, thiết kế hệ phản ứng qui mô pilot 100 m3/giờ để
xử lý hợp chất VOCs sử dụng hệ vật liệu hấp phụ/xúc tác trên cơ sở MeOx chứa CuO
phân tán trên than hoạt tính Trà Bắc.