Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu phát quang La3PO7-Eu3+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
---------

DƯƠNG THỊ MAI

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG La3PO7:Eu3+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Người hướng dẫn khoa học:

TS. NGUYỄN VŨ

HÀ NỘI, 2017


LỜI CẢM ƠN
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn Vũ
- người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Anh Sơn (Khoa Hóa học - Trường
ĐHKHTN), TS. Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương), ThS.
Nguyễn Thị Thu Trang (Viện Khoa học vật liệu) đã giúp em thực hiện các phép
đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét và phổ huỳnh quang. Em xin chân thành
cảm ơn ThS. Ngô Khắc Không Minh, CN. Vũ Thị Diệp và các anh, chị trong
nhóm đã hỗ trợ em trong công việc nghiên cứu.
Trong khi thực hiện khóa luận này, em đã nhận được sự giúp đỡ rất
nhiệt tình của các cán bộ nghiên cứu thuộc Phòng Quang hóa điện tử, Viện
Khoa học vật liệu. Xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu đã

cho phép em được sử dụng những trang thiết bị hiện đại của Phòng Thí
nghiệm Trọng điểm Quốc Gia về Vật liệu và Linh kiện Điện tử.
Cho phép em được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường
ĐHSP Hà Nội 2, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa Vô cơ - Đại cương cùng các
bạn trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong
quá trình học tập.
Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên và giúp
đỡ rất nhiều trong lúc em thực hiện khóa luận này.
Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2017
Sinh viên
Dương Thị Mai


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
DTA

: phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis)

DTGA

:

phân

tích

trọng

lượng

nhiệt

vi

phân

(differential

thermogravimetry analysis)
EM

: phát xạ (emission)

EX

: kích thích (excitation)

FWHM

: độ bán rộng (full witdth at half maximum)

RE

: đất hiếm (rare earth)

SEM

: hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

XRD

: nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)

HVĐTQ

: hiển vi điện tử quét

KPX

: không phát xạ

2. Các kí hiệu
h

: giờ



: bước sóng (wavelength)

t

: nhiệt độ nung

β

: độ bán rộng

θ

: góc nhiễu xạ tia X


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU..............................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG......................4
1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang ....................................................... 4
1.1.1 Vật liệu phát quang..................................................................... 4
1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano ............................................... 6
1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm ................................ 8
1.2 Các nguyên tố đất hiếm ..................................................................... 8
1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất
hiếm ................................................................................................... 8
1.2.2 Các dịch chuyển phát xạ ........................................................... 14
1.2.3 Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm............ 15
1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu ..................................... 15
1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa ........................................................ 16
1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt ............................................................ 16
1.3.3 Phản ứng pha rắn ..................................................................... 17
1.3.4 Phương pháp sol - gel ............................................................... 18
1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ ........................................................ 19
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................................21
2.1 Tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+ ........................................................ 21
2.1.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất..................................................... 21

2.1.2 Pha các dung dịch muối tiền chất .............................................. 21
2.1.3 Tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+ ................................................. 22
2.1.4 Tổng hợp vật liệu La3PO7:5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ.................. 22
2.1.5 Tổng hợp vật liệu La3PO7:x%Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) ................ 24


2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu ........ 24
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt..................................................... 24
2.2.2 Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ........................... 27
2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................ 29
2.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang ................................................. 31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................33
3.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu ..................................................... 33
3.2 Tính chất quang của vật liệu ............................................................ 40
3.2.1 Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ .......................... 40
3.2.2 Phổ huỳnh quang của vật liệu biến đổi theo nhiệt độ.................. 41
3.2.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ pha tạp................... 42
KẾT LUẬN........................................................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................................46


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt ..................... 7
Bảng 1.2. Các ion nguyên tố đất hiếm ......................................................... 9
Bảng 2.1. Danh sách các mẫu La3PO7:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác
nhau .......................................................................................... 23
Bảng 2.2. Danh sách các mẫu La 3PO7:x%Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) ............. 24
Bảng 2.3. Một số dạng của phương pháp phân tích nhiệt ............................ 25
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu La3PO7:5%Eu3+
tính theo công thức Scherrer....................................................... 36

Bảng 3.2. Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu La3PO7:x%Eu3+
tính theo công thức Scherrer....................................................... 37


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang ................................. 4
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang............................................... 4
Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A........................... 5
Hình 1.4. Sự truyền năng lượng từ S tới A ................................................... 5
Hình 1.5. Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+ .................................. 11
Hình 1.6. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+ ............. 13
Hình 1.7. Bình thủy nhiệt .......................................................................... 17
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+ ..................................... 22
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể............................................... 28
Hình 2.3. Thiết bị đo X-ray D8 - ADVANCE - Bruker ĐHKHTN .............. 29
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ........................................... 30
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét SEM (S-4800 Hitachi), Viện Vệ sinh
dịch tễ Trung ương .................................................................. 31
Hình 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu
La3PO7:5%Eu3+ ....................................................................... 33
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ 800oC, 1h; vạch
thẳng đứng là thẻ chuẩn JCPDS 49-1023 của La3PO7 ................ 34
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ ở các nhiệt độ
khác nhau: (a) 500oC, (b) 600oC, (c) 700oC, (d) 800oC, (e)
900oC ...................................................................................... 35
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7:x%Eu3+ (x = 0 (a), 1 (b), 3 (c), 5
(d), 7 (e), 9 (g) ...............................................................................................37
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ
khác nhau: A, B – 500oC; C, D – 800oC; E, F – 900oC.............. 39

Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu La3PO7:5%Eu3+ nung ở 800oC, 1h
kích thích ở 325nm .................................................................. 40
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung ở các nhiệt
độ khác nhau ........................................................................... 41
Hình 3.8. Cường độ huỳnh quang (hình lớn) và tỉ lệ cường độ huỳnh
quang (hình nhỏ) tại bước sóng 615 và 594 nm của các mẫu
được nung ở các nhiệt độ khác nhau ......................................... 42
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:x%Eu3+ nung ở 800oC,
1h ........................................................................................... 43
Hình 3.10. Cường độ huỳnh quang (hình lớn) và tỉ lệ cường độ huỳnh
quang (hình nhỏ) tại bước sóng 615 và 594 nm của các mẫu
với các nồng độ pha tạp khác nhau ........................................... 44


MỞ ĐẦU
Công nghệ nano là một trong những công nghệ chủ chốt với nhiều ứng
dụng quan trọng trong nghiên cứu sinh học, hóa học… Trong những năm gần
đây, các vật liệu có kích thước nanomet được đặc biệt chú ý trong chế tạo,
nghiên cứu vì tính chất vật liệu quý báu, hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt và
hiệu quả.
Vật liệu nano phát quang hay các chất phát quang có kích thước nano
rất quan trọng trong kĩ nghệ truyền thông, hiển thị hình ảnh. Vật liệu phát
quang pha tạp đất hiếm có hiệu suất phát quang cao và những ứng dụng trong
lĩnh vực quang điện tử, bảo mật, y học...
Hiện nay, vật liệu phát quang trên nền photphat đất hiếm có cấu trúc
nano đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, vì chúng có hiệu ứng phát
xạ dài, hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao (khoảng 70%) và mức độ dập tắt
huỳnh quang theo nhiệt độ thấp [28]. Mặt khác, ion PO 43- có nhiều trong

quặng apatit (thành phần chính là Ca3(PO4)2), có trong cơ thể con người chủ
yếu trong xương, răng (Ca5(PO4)3OH). Vì vậy, dùng mạng nền photphat làm
vật liệu sẽ rẻ tiền và có thể dùng để đánh dấu huỳnh quang y sinh trong cơ thể
sống mà không gây độc hại. Thêm vào đó là ion La3+: 4f0, nó không ảnh
hưởng đến huỳnh quang của ion trung tâm. Vì vậy, các vật liệu nền photphat
của La3+ có nhiều đặc tính thú vị [5, 6].
Trong quá trình chế tạo vật liệu LaPO 4:Eu3+ tác giả Tạ Minh Thắng [7]
đã tình cờ chế tạo La3PO7:Eu3+ và điều ngạc nhiên là trong nền La3PO7 cường
độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 của ion Eu3+ mạnh hơn hẳn 5D0 – 7F1,
trong khi LaPO4 cho cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 lại trội
hơn 5D0 – 7F2. Đây là điểm rất thú vị và La3PO7:Eu3+ phát ra ánh sáng màu đỏ
tinh khiết hơn. Nhưng những kết quả của tác giả mới chỉ dừng lại ở mức độ
sơ khai. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu này, em chọn đề tài “Chế
tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu phát quang La 3PO7:Eu3+”. Khóa

1


luận này được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam. Trong nghiên cứu này, em đã tiếp cận phương pháp
nổ, đây là một phương pháp đơn giản, hiệu quả. Nó đang trở thành một trong
những công cụ quan trọng để tổng hợp vật liệu tiên tiến, có tính ưu việt đã áp
dụng thành công trên chất nền Y2O3, YVO4, LaPO4, YPO4… do vậy em đã tin
tưởng sẽ thành công trong việc sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu
La3PO7:Eu3+.
 Mục tiêu của khóa luận
- Bằng phương pháp phản ứng nổ tổng hợp được vật liệu nano phát
quang La3PO7: Eu3+ có chất lượng tốt, đáp ứng nguồn mẫu cho các nghiên cứu
vật lí tiếp theo.
- Tìm điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu La3PO7:Eu3+ có chất lượng tốt.

 Nhiệm vụ của khóa luận
- Chế tạo vật liệu nano phát quang La3PO7:Eu3+ bằng phương pháp phản
ứng nổ.
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu
tổng hợp được.
- Khảo sát và tối ưu hóa điều kiện trong việc chế tạo vật liệu bằng cách
thay đổi: nhiệt độ, nồng độ pha tạp đến sự hình thành và tính chất vật liệu.
+ Thay đổi nhiệt độ: 500 – 900oC.
+ Thay đổi nồng độ ion pha tạp Eu3+.
 Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp tổng hợp vật liệu: phương pháp nổ.
- Sử dụng các phương pháp: phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi
điện tử quét (SEM), phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính
chất quang học của vật liệu.

2


 Nội dung khóa luận bao gồm:
Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của khóa luận
và phương pháp nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano phát quang
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

3

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG
1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang
1.1.1 Vật liệu phát quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng
lượng thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh
quang thường nằm trong vùng nhìn thấy, cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại
và hồng ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại
năng lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh
quang, nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang
catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh
quang, nếu kích thích bằng chùm tia X ta có tia X huỳnh quang [12]…
Kích thích

Phát xạ

A
KPX
Hình 1.1. Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang
Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm
kích hoạt.

Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang

4


Các quá trình huỳnh quang trong hệ xảy ra như sau: Bức xạ kích thích
được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng từ trạng thái cơ bản A lên
trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục về trạng thái

cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục
không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được
dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ.
Bức xạ kích thích còn có thể được hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion
khác - được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer): ion hoặc nhóm ion này có thể hấp
thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt (hình 1.3).
Kích thích

Phát xạ
ET
S

A

Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A
Hình 1.4 mô tả cơ chế hấp thụ và phát xạ của vật liệu: sau khi mạng
nền hấp thụ ánh sáng tử ngoại sẽ truyền năng lượng cho ion tăng nhạy S, đưa
lên trạng thái kích thích S* được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình
truyền năng lượng (ET), đưa ion này lên trạng thái kích thích A*1. Quá trình
tắt dần không phát xạ về mức A*2, từ đây xảy ra phát xạ từ A*2→A.

Hình 1.4. Sự truyền năng lượng từ S tới A

5


Dịch chuyển S→S * là hấp thụ, dịch chuyển A2*→A là phát xạ. Mức A1*
được tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới
mức A2* nằm thấp hơn một chút.
Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion

này hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ.
Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới
tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.
Tóm lại, các quá trình vật lí cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật
liệu huỳnh quang là:
- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích
hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ.
- Phát xạ từ tâm kích hoạt.
- Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm
hiệu suất huỳnh quang của vật liệu.
- Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano
Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp
đặt thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Vật
liệu có kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano
(nanoparticles), các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây
nano (nanowires)... Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước
của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số
nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó
vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích
thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính chất vật lí của vật liệu thì
hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan
trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị

6


thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể
gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể
tác động đến chất lượng của vật liệu.

Bảng 1.1. Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [17]
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử tại bề mặt

10

3.104

(%)
20

4

4.103

40

2

2,5.102

80

1

30

99

Đối với một hạt kích thước 1 nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là
99%. Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày
trong bảng 1.1. Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất
hiếm là bước đột phá về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất
quang mới lạ của chúng, đó là các ứng dụng liên quan đến tính chất kéo dài
phát xạ quang (thời gian sống huỳnh quang) [31], hiệu suất lượng tử huỳnh
quang [28], hiệu ứng truyền năng lượng [25], hiệu ứng dập tắt huỳnh quang
[20]… Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan tâm
như những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh màu, các tinh thể phát
quang đánh dấu tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người.
Trong kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện
số, màn hình cho máy tính…
Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản đó là:
+ Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ
vào việc thay đổi kích thước hạt.
+ Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm.

7


1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm
Các vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm được quan tâm nghiên
cứu đặc biệt vì loại vật liệu này có khả năng cho nhiều ứng dụng như: tăng độ
phân giải trong hiển thị, sử dụng trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu
huỳnh quang y sinh [4]… Phần lớn các ion đất hiếm được sử dụng ở trạng
thái hóa trị III (Ln3+) với sự chuyển dịch điện tử chủ yếu là f - f và d - f, sự
chuyển dịch này rất hẹp do đó, hiệu ứng lượng tử xảy ra ít phụ thuộc vào kích
thước hạt. Vì vậy, có thể lựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi

ion đất hiếm hoặc tạo mạng ion đất hiếm trong các mạng nền khác nhau. Mặt
khác, thời gian sống huỳnh quang của vật liệu pha tạp đất hiếm thường dài
hơn so với một số loại vật liệu do chuyển dời không được phép hoàn toàn vì
tính cấm chỉ được giải phóng một phần, bức xạ thu được khi sử dụng ion đất
hiếm là đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn các ion khác do cấu hình 4f nằm
sâu bên trong lớp vỏ hóa trị nên các dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong
phạm vi ngắn của bước sóng.
1.2 Các nguyên tố đất hiếm
1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố
thuộc họ Lantanit từ La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2
nguyên tố khác là Sc (nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39). Các nguyên tố
thuộc họ Lantanit (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)
có từ 1 - 14 electron điền dần vào phân lớp 4f. Cấu hình electron các nguyên
tử trung hòa là [Xe] 4fn5d0-16s 2; các ion Ln3+ có cấu hình electron lớp vỏ là
4fn5s 25p6, trong đó n = 0 - 14 được trình bày cụ thể ở bảng 1.2.

8


Bảng 1.2. Các ion nguyên tố đất hiếm [10]
Số hiệu
nguyên tử

Ion

Nguyên tố
tương ứng

Điện tử 4f

S

L

J

Σs

Σl

Σ(L + S)

Trạng
thái cơ
bản

21

Sc3+

Ar

0

0

0

39

Y3+

Kr

0

0

0

57

La3+

Xe

4f0

0

0

0

58

Ce3+

Xe

4f1

½

3

5/2

59

Pr3+

Xe

4f2

1

5

4

3H
4

60

Nd3+

Xe

4f3

3/2

6

9/2

4I
9/2

61

Pm3+

Xe

4f4

2

6

4

5I
4

62

Sm3+

Xe

4f5

5/2

5

5/2

6H
5/2

63

Eu3+

Xe

4f6

3

3

0

64

Gd3+

Xe

4f7

7/2

0

7/2

65

Tb3+

Xe

4f8

3

3

6

66

Dy3+

Xe

4f9

5/2

5

15/2

6H
15/2

67

Ho3+

Xe

4f10

2

6

8

5I
8

68

Er3+

Xe

4f11

3/2

6

15/2

4I
15/2

69

Tm3+

Xe

4f12

1

5

6

3H
6

70

Yb3+

Xe

4f13

½

3

7/2

71

Lu3+

Xe

4f14

0

0

0

2F

5/2

7F
8S

7/2

7F

2F

0

6

7/2

Như đã nêu trên bảng 1.2, các ion Sc 3+; Y3+; La3+ có cấu hình electron
tương ứng với cấu hình các khí trơ Ar; Kr; Xe, do không có electron nào ở
phân lớp 4f nên các ion này không có các mức năng lượng có thể mang lại các
quá trình kích thích và huỳnh quang ở trong hoặc gần vùng nhìn thấy. Các ion
họ Lantanit từ Ce3+ đến Lu3+ có thêm từ 1 - 14 electron 4f so với cấu hình
electron của Xe, quá trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu

hướng cho đi các electron ở phân lớp 6s và 5d, do đó khi tồn tại ở dạng ion,

9


các electron phân lớp 4f vẫn được bảo toàn. Mặt khác, các electron phân lớp
4f được che chở tránh những tác động của môi trường ngoài bởi electron của
phân lớp 5s, 5p. Kết quả là chúng làm cho các mức năng lượng của phân lớp
4f có những đặc điểm sau:
+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền;
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền;
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f tồn tại rất ít hoặc
không tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của
phonon và sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách
khác, cấu hình 4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan
trọng này, khi sử dụng các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra
trong một phạm vi ngắn của bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có
hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường, tính chất đặc trưng
riêng cho chúng là tính chất huỳnh quang đa dạng ở quanh vùng nhìn thấy.
Do đó, các ion này thường được dùng làm tâm huỳnh quang trong các vật liệu
phát quang.
Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả
năng phát quang của chúng như sau:
+ Các ion: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Er3+, Tb 3+, Tm3+ là các ion phát xạ huỳnh
quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến. Ion Eu3+ có thể phát xạ huỳnh
quang rất mạnh trong vùng màu đỏ từ 610 - 630 nm, tương ứng với chuyển dời
5D
0

˗ 7F2; còn Tb 3+ cho phát xạ màu xanh lá cây (khoảng 543 nm) ứng với

chuyển dời 5D4 ˗ 7F5.
+ Các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát xạ trong
vùng hồng ngoại gần, do có sự tách mức năng lượng tương ứng với các trạng
thái. Đặc biệt đối với ion Er3+, bên cạnh một số chuyển dời spin bị cấm còn có

10


hai chuyển dời đặc trưng: vùng khả kiến 550 nm ứng với chuyển dời
4S

3/2

- 4I15/2 và vùng hồng ngoại gần (vùng cửa sổ thông tin quang) 1550 nm ứng

với chuyển dời 4I13/2 ˗ 4I15/2 [4].

Hình 1.5. Giản đồ mức năng lượng của các ion RE 3+

11


Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quĩ đạo và momen spin, các mức
năng lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell - Saunders. Trạng thái
năng lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ. Trong đó L là momen động
lượng toàn phần, S tương ứng với spin tổng và J là số lượng tử nội.
Hình 1.5 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong
tinh thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke [8]. Các mức năng lượng

và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần đúng
Russell - Saunder cho nguyên tử. Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình 1.5 lại
tách thành các mức con ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể. Số các tối đa
là (2J+1) hoặc (J+ ½ ) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên.
Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào
chất nền vật liệu. Tuy nhiên, khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu
ứng tách mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion. Nghiên cứu
cho thấy, hiệu ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất
phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình.
 Ion đất hiếm Eu3+
Ion Eu3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f6. Do đó, có
số lượng tử spin tổng là S = 3 và có số lượng tử obitan tổng là Ml = +3. Vậy
trạng thái cơ bản của ion Eu3+ là 7FJ (với J = 0 – 6). Theo giản đồ Dieke, trạng
thái kích thích có năng lượng thấp nhất của ion Eu3+ là 5DJ (với J = 0 – 3). Khi
được kích thích, electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích
thích có năng lượng cao hơn. Hình 1.6 là sơ đồ năng lượng các chuyển mức
electron của Eu3+.
Như chỉ ra trong sơ đồ năng lượng, chuyển mức kèm chuyển cấu hình có
năng lượng cỡ 105 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng tử ngoại gần, chuyển mức
4f - 4f có năng lượng 2×104 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng khả kiến. Tuy
nhiên, các chuyển mức 4f - 4f bị cấm bởi quy tắc chọn lọc (tính chẵn lẻ).

12


Những nguyên nhân vừa nêu làm cho ion Eu3+ tự do có màu rất nhạt. Sự tách
mức năng lượng bởi trường tinh thể đã làm giảm khoảng cách giữa các mức
năng lượng (như chỉ ra trong sơ đồ hình 1.6) đồng thời chuyển mức 4f - 4f
được phép, do đó tạo nên các chuyển dịch phát xạ 5DJ - 7FJ’. Kết quả là, vật liệu
pha tạp Eu3+ trong các mạng chủ khác nhau đã trở thành vật liệu phát ánh sáng

màu đỏ điển hình với nhiều ứng dụng thực tế.

Hình 1.6. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+
Ngoài những đặc điểm nêu trên, phổ huỳnh quang của Eu3+ phụ thuộc
nhiều vào nồng độ Eu3+ pha tạp. Hiện tượng này xảy ra là do ở nồng độ cao của
Eu3+ sự phát xạ mạnh hơn của mức 5D1 đã truyền năng lượng đến những ion
Eu3+ lân cận qua quá trình phục hồi ngang. Quá trình phục hồi ngang của Eu3+
được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
5D (Eu3+)
1

+ 7F0(Eu3+) → 5D0(Eu3+) + 7F6(Eu3+)

13


Quá trình phục hồi ngang xảy ra trước quá trình phát xạ, do đó làm
giảm cường độ huỳnh quang của Eu3+. Nhưng khi giảm nồng độ Eu3+, năng
lượng được giam giữ bởi các ion Eu3+ sẽ giảm xuống, vì vậy cũng dẫn đến
giảm cường độ huỳnh quang của Eu3+. Do những đặc điểm vừa nêu trên mà
nồng độ pha tạp tối ưu của Eu3+ thường là 5% về số mol.
1.2.2 Các dịch chuyển phát xạ
Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo  3 (ħ là năng lượng
photon tương ứng với chuyển dời điện tử). Trong chuyển dời giữa một trạng
thái kích thích và trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ
thuộc vào khoảng cách giữa hai mức này. Khi khoảng cách giữa hai mức khá
nhỏ, phonon tham gia vào quá trình hồi phục không phát photon. Khi khoảng
cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thường là kèm theo
bức xạ hồng ngoại.Các mức năng lượng của các ion đất hiếm (hình 1.5) đều
do electron phân lớp 4f tạo nên, vì thế tất cả các trạng thái đó có cùng số chẵn

lẻ. Nếu một ion tự do hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng
tinh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4f n bị cấm một cách
nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ).
Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ theo quy tắc lọc
lựa: L = 0; S = 0; J = 0,  1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì
quy tắc lựa chọn ngăn cấm tính chẵn lẻ được giải phóng ở mức độ khác nhau
và có thể xảy ra các dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép nhưng yếu. Số
hạng trường tinh thể trong trường hợp không đối xứng, chứa một thành phần
lẻ Vu. Thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái
4f(n

– 1)5d

vào trạng thái 4fn. Các electron 4f được che chắn bởi điện trường

của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn
phần lớn là các trạng thái 4fn cùng tính chẵn lẻ. Do đó, các dịch chuyển phát
xạ thường có xác suất cao hơn, cho phát xạ cường độ mạnh hơn [14].

14


1.2.3 Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm
Các vật liệu phát quang rất quen thuộc với cuộc sống xung quanh chúng
ta. Các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày
càng nhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong cuộc sống hiện đại như:
- Chế tạo đèn ống huỳnh quang;
- Thiết bị hiển thị;
- Chế tạo lazer;
- Chế tạo ống tia catot dùng trong thiết bị màn hình phẳng (FPD), màn

hình tinh thể lỏng (LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình phát xạ
trường (FED), màn hình hiển thị plasma (PDP) …;
- Dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín
dụng, các loại giấy tờ quan trọng, chống tiền giả…;
- Chế tạo thiết bị phát hiện tia gamma trong y học hạt nhân;
- Vật liệu nhấp nháy trong sensor.
1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu
Có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano. Người
ta có thể chia làm hai nhóm phương pháp sau:
- Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại,
thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma,...
- Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm,
ít tốn kém để tổng hợp vật liệu nano như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa,
phương pháp phản ứng nổ,…
- Mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và yếu, một số phương
pháp chỉ có thể áp dụng với một số vật liệu nhất định nhưng cũng có những
vật liệu khi tổng hợp người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác
nhau.

15


1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có
nhiều hơn một cation.
Cơ sở của phương pháp: phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan,
khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch,
thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính
đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất của vật liệu cần chế tạo phụ thuộc vào tính

đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Như vậy, muốn các ion kết tủa đồng thời
thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau.
Các quá trình này bao gồm sự hoà tan của muối tiền chất, thường là
clorua hoặc nitrat của các cation kim loại. Sau đó, các cation được kết tủa
trong nước dưới dạng hydroxit, muối cacbonat, muối oxalat... khi thêm vào
một dung dịch bazơ như NaOH hoặc amoniac, dung dịch muối cacbonat hay
oxalat. Kết tủa được lọc, rửa, sấy khô và nung để nhận được vật liệu.Đây là
phương pháp rất tốt để tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các
hydroxit, cacbonat, oxalat… tương ứng trong dung dịch.
Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó điều khiển kích
thước và sự phân bố kích thước hạt, tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả
năng tạo kết tủa của ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch… thêm
vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng tới tính đồng nhất
của hệ.
1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể, do
Riwotzki và Haase giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1998.
Cơ sở của phương pháp: dựa vào độ tan của các vật liệu trong dung môi
nước và dung môi khác nước ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi nước hoặc
dung môi khác nước ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi.

16


Cấu tạo bình thủy nhiệt: được làm bằng teflon có nắp đậy, đặt trong vỏ
thép dày chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một thời gian dài, vật liệu
chế tạo bình phải trơ với các dung môi.

Hình 1.7. Bình thủy nhiệt
Các bước cơ bản của phương pháp này là: các tiền chất được trộn lẫn

trong dung môi nước hoặc hệ dung môi có thể có chất hoạt động bề mặt để
tạo thành hỗn hợp phản ứng; sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng được đưa vào
thủy nhiệt ở các nhiệt độ (thường dưới 250oC) và thời gian khác nhau, sau đó
để nguội rồi đem lọc, rửa, sấy để thu được vật liệu ở dạng bột.
1.3.3 Phản ứng pha rắn
Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo
các oxit phức hợp khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến.
Tổng hợp vật liệu phát quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn bao
gồm các bước sau:
Bước 1: Trộn lẫn các tiền chất (là muối, oxit của kim loại Ln)
Bước 2: Nghiền nhỏ các tiền chất
Bước 3: Ép mẫu
Bước 4: Nung mẫu.
Quá trình thường phải nghiền và nung nhiều lần, thực hiện ở nhiệt độ
cao. Sản phẩm thu được là vật liệu có kích cỡ nanomet.

17