Tổng hợp vật liệu PANi - Bã cafe định hướng xử lý môi trường ô nhiễm kim loại nặng Mn2+

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

NGUYỄN THỊ TRANG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT PANI - BÃ CAFE.
ĐỊNH HƢỚNG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG Ô NHIỄM

KIM LOẠI NẶNG Mn2+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN

HÀ NỘI – 2017


LỜI CẢM ƠN
Bài tốt nghiệp hoàn thành là một thành quả không chỉ của riêng em mà
còn có sự giúp đỡ của nhiều ngƣời và đây là cơ hội cho em bày tỏ lòng tri ân
đó.
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thế Duyến,
ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập cũng
nhƣ nghiên cứu đề tài khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô trong tổ bộ môn Hóa lí và
Ban chủ nhiệm khoa Hóa Học trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ
và tạo điều kiện cho em trong quá trình hoàn thành đề tài khóa luận này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo trong khoa
Hóa Học đã tận tâm giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu cho

chúng em có thể tự tin khi rời giảng đƣờng đại học.
Cuối cùng em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, ngƣời thân và
bạn bè trong suốt thời gian qua đã luôn tin tƣởng, giúp đỡ, động viên em
trong quá trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày...tháng...năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Trang

i


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của thầy giáo TS. Nguyễn Thế Duyến. Các số liệu và kết quả trong
khóa luận là trung thực chƣa đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày...tháng...năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Trang

ii


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài ...........................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................2
3. Nội dung nghiên cứu .....................................................................................2

4. Phƣơng pháp nghiên cứu ...............................................................................2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................3
1.1. Polyanilin (PANi) .......................................................................................3
1.1.1. Cấu trúc phân tử của PANi

..................................................................3

1.1.2. Tính chất của polyanilin (PANi) .........................................................4
1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp PANi ..............................................................6
1.2. Tổng quan về bã cafe................................................................................11
1.2.1. Nguồn phát sinh bã cafe. ...................................................................11
1.2.2. Đặc tính bã cafe ..................................................................................12
1.3. Sử lí môi trƣờng từ phụ phẩm nông nghiệp ............................................16
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .........................................................................18
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ...............................................................................18
2.2. Hóa chất – dụng cụ, thiết bị .....................................................................18
2.2.1. Hóa chất ..............................................................................................18
2.2.2. Dụng cụ ...............................................................................................18
2.2.3. Thiết bị ................................................................................................18
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu..........................................................................19
2.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ............................................................19
2.3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu ..........19
2.3.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS .......................................20
2.4. Thực nghiệm .............................................................................................20

iii


2.4.1. Tổng hợp vật liệu hấp thu ..................................................................20
2.4.2. Khả năng hấp thu ion Mn2+ ...............................................................22

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................24
3.1. Tổng hợp vật liệu ......................................................................................24
3.1.1. Phổ hồng ngoại (IR) ...........................................................................24
3.1.2. Kết quả phân tích SEM ......................................................................27
3.2. Khả năng hấp thu ion Mn2+ ......................................................................28
KẾT LUẬN .........................................................................................................32
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................33

iv


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

Chữ viết tắt

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

PANi

Polyanilin

Polyaniline

BCF

Bã cafe

PANi-BCF

Polyanilin-Bã cafe

IR

Phổ hồng ngoại

SEM

Hiển vi điện tử quét

PPNN

Phụ phẩm nông nghiệp

TNHH

Trách nhiệm hữu hạn

NN&PTNT

Nông nghiệp và phát triển

Polyaniline-Coffee grounds

Scanning Electron Microscopy

nông thôn
Aλ

Cƣờng độ vạch phổ hấp thụ

k

Hằng số thực nghiệm

l

Chiều dài môi trƣờng hấp
thụ

C

Nồng độ nguyên tố cần
xác định trong mẫu đo phổ

Et4NBF4

HBF4

Tetrathyammonium

Tetraethylammonium

Tetrafluroborat

Tetraflueroborate

Axit Flooroboric

Fluoroboric acid

LE

Leucoemeraldine

PE

Pernigraniline

EM

Emeraldine

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trƣờng khác nhau ............. 5
Bảng 1.2. Thành phần một số chất trong bã cafe ............................................. 13
Bảng 3.1. Giá trị số sóng của các mẫu . ............................................................. 26

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Sự chuyển hóa giữa các dạng PANi . ........................................................ 5
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học. .............................. 9
Hình 1.3. Sơ đồ dây chuyền sản xuất cafe hòa tan. ..................................................12

Hình 1.4. Sơ đồ dây chuyền sản xuất cafe bột rang xay. .......................................12
Hình 1.5. Cấu trúc của xenlulozơ ...................................................................................14
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của lignin ..........................................................................15
Hình 2.1. Bã cafe trƣớc và sau khi biến tính. ............................................................. 21
Hình 3.1. Phổ IR của các mẫu . ...................................................................................... 25
Hình 3.2. Phổ SEM của các mẫu .......................................................................27
Hình 3.3. Nồng độ của ion Mn2+ tại các thời điểm hấp thu, pH=7. ....................28
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp thu Mn2+ theo thời gian của các
vật liệu. ................................................................................................................30
Hình 3.5. Mô hình xử lí nƣớc ô nhiễm sử dụng vật liệu Cafe-PANi tự chế

tạo. ........................................................................................................................ Error! Bookm

vii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng
ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành
vấn đề cấp bách cần đƣợc giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các
sinh vật sống nói chung và con ngƣời nói riêng [11, 14].
Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng
ra khỏi môi trƣờng nhƣ: phƣơng pháp cơ học, phƣơng pháp hóa lý (phƣơng
pháp hấp thu, phƣơng pháp trao đổi ion,...), phƣơng pháp sinh học, phƣơng
pháp hóa học... Trong đó phƣơng pháp hấp thu là một phƣợng pháp đƣợc sử
dụng phổ biến bởi nhiều ƣu điểm so với các phƣơng pháp khác [8, 23].
Sau khi ba nhà khoa học A.J Heeger, A.G MacDiarmid và H.Shirakawa
giành giải thƣởng Nobel năm 2000 về polyme dẫn, các nhà khoa học trên thế
giới ngày càng quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật

liệu này, đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu đƣợc xem nhƣ vật liệu lí tƣởng
vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trƣờng [24, 25].
Polyanilin (PANi) cũng đã đƣợc biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô
cơ, hữu cơ thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó
trong thực tế. Một trong những vật liệu sử dụng để lai ghép với PANi đang
đƣợc các nhà khoa học quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) [2325]. Hƣớng nghiên cứu này còn có nhiều ƣu điểm là tận dụng đƣợc nguồn
nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm. Việt Nam là nƣớc trồng nhiều cafe, lƣợng cafe
tiêu thụ nội địa trong năm 2010 là 20.000 tấn nhân cafe đƣợc đem sản xuất
thành cafe rang xay và cafe hòa tan. Đây cũng gần nhƣ là lƣợng bã cafe phát
sinh từ quy trình sản xuất cafe. Loại vật liệu compozit này đang đƣợc thế giới
quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng làm vật liệu
hấp thu các kim loại nặng.

1


Do vậy em lựa chọn đề tài nghiên cứu của mình là: “Tổng hợp vật liệu
PANi - Bã cafe định hướng xử lý môi trường ô nhiễm kim loại nặng Mn2+ ”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu PANi-Bã cafe định hƣớng xử lí môi trƣờng ô
nhiễm Mn2+ .
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu compozit từ polyanilin và bã cafe.
- Phân tích đặc trƣng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phƣơng
pháp: phổ hồng ngoại IR, phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM.
- Khảo sát khả năng hấp thu ion kim loại Mn2+ của vật liệu compozit
theo các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu của chất bị hấp thu.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp phổ hồng ngoại.
- Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.

- Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Polyanilin (PANi)
1.1.1. Cấu trúc phân tử của PANi
Quá trình tổng hợp polyme dẫn đã biết từ khá lâu nhƣng sự phát triển của
nó bắt đầu từ năm 1975 với sự khám phá ra các polyme hữu cơ. Polyaxetilen
với khả năng dẫn điện đã trở thành vấn đề nhiều nhà khoa học trên thế giới
nghiên cứu và phát triển. Trong số polyme dẫn điện và chất bán dẫn hữu cơ,
polyanilin là chất dễ dàng tổng hợp nhất, môi trƣờng ổn định. PANi là một
trong số nhiều loại polyme dẫn điện có tính chất dẫn điện tƣơng tự với một số
kim loại 1, 4, 10, 14, 20 .

ặc d các phƣơng pháp tổng hợp polyanilin tƣơng

đối đơn giản, nhƣng nó lại có cơ chế tr ng hợp và quá trình oxy hóa khá phức
tạp. PANi là vật liệu đang đƣợc cả thế giới quan tâm do có khả năng ứng dụng
lớn, nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. Ngoài ra, PANi còn có khả năng
chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác
nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao. Ngƣời ta có thể nâng cao tính
năng của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ.
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có
mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác.

Hình 1.1. Công thức tổng quát của Polyanilin[27].
m, n= 0, 1, 2, 3...
PANi có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa khử khác nhau. Với

mỗi trạng thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng
khác nhau.

3


Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể:
- Với n 1, m 0: eucoemeraldine ( E) có màu vàng đến xanh nhạt,
ứng với trạng thái khử cao nhất. Cấu trúc này không dẫn điện.
- Với n 0, m 1: Pernigraniline (PE) có màu xanh nƣớc biển đến tím,
ứng với trạng thái bị oxy hóa hoàn toàn.
- Với n m 1: Emeraldine (E ) có màu xanh lá cây hoặc màu xanh
nƣớc biển, là trạng thái oxi hóa một nửa. Đây là trạng thái hữu dụng nhất của
polyanilin bởi tính ổn định của nó tại nhiệt độ ph ng.
Ba trạng thái cơ bản: Pernigraline (màu xanh tím), Leucoemeraldine
(màu vàng), Emeraldine (màu xanh lá cây), muối Emeraldin (màu tím) có tính
chất dẫn điện tốt.
PANi ở các dạng khác nhau thì khác nhau về tính chất hóa học, cũng
nhƣ tính chất vật lý.
1.1.2. Tính chất của polyanilin (PANi)
1.1.2.1. Tính dẫn điện
Do hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử hoặc trên những
đoạn lớn của mạch mà PANi là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể
tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong trạng thái
muối Emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
Đặc tính dẫn điện của polyme đƣợc quyết định bởi hai yếu tố quan trọng
là: trạng thái oxi hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử nitơ trong
mạch. Tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất
pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính dẫn của polyme dẫn.
Tuy nhiên, tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta doping vào mạch

polyme một số ion lạ. Ví dụ Cl-, Br-, I-, ClO4-,.... Nguyên nhân dẫn đến sự
tăng độ dẫn là do khi ta doping thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển
sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi.

4


Bảng 1.1. Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trƣờng khác nhau [18].
Độ dẫn điện

Axit

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm).10-2

(S/cm).10-2

H2SO4

9,72

H2SO3

8,44

HCl

9,14

HClO4

8,22

HNO3

8,63

H2C2O4

7,19

1.1.2.2. Tính điện sắc [19]
PANi là một chất vô định hình, có tính điện sắc thay đổi từ xanh sang tím
biếc, khi cài thêm các chất khác sự thay đổi màu sắc của PANi đa dạng hơn.
Ví dụ: cài thêm ion Cl thì màu sắc của PANi có thể thay đổi từ màu vàng
(trạng thái khử) sang màu xanh (trạng thái oxi hóa).
Ứng dụng này của nó đƣợc làm các sen sơ cảm ứng.
*

H
N

H
N

H
N

H
N
+

+

A-

A-

*

n

EMERALDINE SALTS (ES)
+2HA
*

H
N

H
N

N

N

*

n

+

A-

EMERALDINE BASE (EB)
+2e, +2HA
*

H
N

H
N

H
N

H
N

*

n

LEUCOEMERALDINE (LE)

Hình 1.1. Sự chuyển hóa giữa các dạng PANi [1].

PANi ít bị phân hủy ở nhiệt độ dƣới 250C và quá trình phá hủy mạch
polyme chỉ xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 3000C với tốc độ và mức đáng kể và có
thể bị phân hủy gần nhƣ hoàn toàn ở nhiệt độ 500-5200C [20, 26].

5


1.1.2.3. Khả năng tích trữ năng lượng [1]
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lƣợng
cao do vậy ngƣời ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Nhƣ
trong ắc quy, tụ điện, PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất
độc hại với môi trƣờng. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều
lần. Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lƣợng.
1.1.2.4. Khả năng bảo vệ và chống ăn mòn kim loại
 Cơ chế bảo vệ anôt
Do polyanilin có điện thế mạch hở dƣơng hơn kim loại kiềm nên
polyanilin đóng vai tr là điện cực dƣơng, lúc đầu kim loại bị hòa tan nhanh
trong dung dịch tạo màng thụ động, màng oxit không cho kim loại tan tiếp.
 Cơ chế che chắn
Cũng nhƣ tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng polyanilin trên bề
mặt kim loại có khả năng che chắn ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất,
quá trình khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hóa học hòa tan kim loại, phản
ứng oxi hóa bởi oxi không khí.
 Cơ chế ức chế
Polyanilin có nhóm chức hoạt hóa với cặp điện tử tự do, tạo điều kiện
thuận lợi cho khả năng hấp thu và nâng cao khả năng chống ăn m n. Tính ƣu
việt là ở chỗ bề mặt thép vẫn đƣợc bảo vệ cả sau khi bỏ toàn bộ màng PANi.
Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại có thể tiếp xúc với môi
trƣờng có oxi, nƣớc, PANi có vai trò chất oxi hóa tạo oxit Fe(III). Màng oxit
sắt phủ kín bề mặt kim loại bị hở tạo nên một barie thụ động bền bảo vệ

chống ăn m n kim loại.
1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp PANi
PANi đƣợc tổng hợp theo 2 phƣơng pháp là phƣơng pháp hóa học và
phƣơng pháp điện hóa. Trong đó phƣơng pháp điện hóa có nhiều ƣu điểm hơn.

6


Tuy nhiên để sản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với lƣợng
lớn thì phƣơng pháp hóa học đƣợc sử dụng nhiều hơn. Ở đây ta quan tâm đến
phƣơng pháp tổng hợp bằng con đƣờng hóa học.
1.1.3.1. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
Các phƣơng pháp điện hóa thƣờng đƣợc d ng để tổng hợp PANi nhƣ
d ng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế
tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chƣa đƣợc lí giải một cách
thuyết phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi
đƣợc mô tả gồm các dạng trung gian chính:
- Khuếch tán và hấp thụ anilin.
- Oxy hóa anilin.
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
- Ổn định màng polyme
Bằng phƣơng pháp điện hóa ta có thể tạo ra các PANi có tính chất khác
nhau tùy theo nhu cầu ứng dụng. Trong quá trình điện hóa, anilin đƣợc hòa
tan trong dung dịch điện li sẽ bị oxi hóa tạo màng polyanilin phủ trên bề mặt
mẫu. PANi đƣợc tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao. Nhƣ vậy,
có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ.
Sự hình thành PANi bằng con đƣờng điện hóa này có 2 hai giai đoạn liên
quan trực tiếp tới phản ứng là giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp thu đều
phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và giai đoạn oxi hóa anilin cũng nhƣ
vào sự phân cực điện hóa. Cả nồng độ monome và mật độ d ng đều có ảnh

hƣởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme hóa. Ngoài hai yếu tố trên thì
tính chất polyme còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH,
vật liệu làm điện cực nghiên cứu.

7


1.1.3.2. Tổng hợp bằng phương pháp hóa học
 Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học
Phƣơng pháp polyme hóa anilin theo con đƣờng hóa học đã đƣợc biết
đến từ lâu và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Polyme hóa hóa học là
phƣơng pháp thông dụng để chế tạo polyme nói chung. Anilin có thể đƣợc
điều chế trong môi trƣờng axit, trong môi trƣờng có các loại chất oxi hóa.
Polyanilin thu đƣợc bằng phƣơng pháp hóa học cũng có thể tạo màng
trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong cấu tạo
màng sau đó quét lên bề mặt kim loại.
Quá trình tổng hợp PANi đƣợc diễn ra trong sự có mặt có tác nhân oxy
hóa làm xúc tác. Ngƣời ta thƣờng sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất
oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo đƣợc polyme
có khối lƣợng phân tử rất cao và độ dẫn tối ƣu hơn so với các chất oxi hóa
khác. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trƣờng axit
(H2SO4, HCl, HClO4,...) hay môi trƣờng các hoạt chất oxy hóa nhƣ các chất
tetra aouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ PANiNaBF4, PANi-NO2BF4, PANi-Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các
cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai tr nhƣ một tác
nhân proton hóa rất hiệu quả đƣợc sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme [7].
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium,
đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để
tạo Nphenyl-1,4-phenylêndiamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc
cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành một
gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo

thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành
polyme có khối lƣợng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là
tự xúc tác [5, 20].

8


H
N
H

C-(O)
-H+,e-

H

H

N C-

N C-

H

H

H
N CH
H

H
N C

-

-

N C

+

H

H

N

N

H

H

H

(O) -H+,e-

H

H

N

N

H
N

N

H

H
N
H

+

H

H

H

N

N

H

NH2

(O) eH

H

N

N
H

H
N

H

H

H

N

N

N

H

N
PANi

+

-H

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học [20].

9


Ưu và nhược điểm
 Ưu điểm:
- Tốc độ polyme hóa nhanh, khối lƣợng lớn.
- PANi sinh ra có kích thƣớc hạt nhỏ, mịn đồng đều.
- Thời gian tổng hợp ngắn, hiệu suất lớn.
- Dụng cụ, phƣơng pháp tổng hợp đơn giản, dễ làm.
 Nhược điểm:
Polyanilin tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học có độ đồng nhất không
cao. Không bám dính trực tiếp lên bề mặt kim loại cần phải trộn với phụ gia
bám dính.
1.1.3.3. Ứng dụng của PANi
- Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxy hóa khử khác nhau
tƣơng ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly
và thế đặt vào. Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ nhƣ: Al,
Fe, Pt,... để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực.
Ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng. PANi còn có ứng dụng rộng rãi
trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng bám dính cao, có điện thế dƣơng nên
màng PANi có khả năng chống ăn m n cao, có triển vọng khả quan thay thế
một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi trƣờng. PANi bảo vệ kim loại chủ
yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Đặc điểm chung
của các cơ chế này là do thế của PANi dƣơng hơn, PANi có vai tr nhƣ cực

dƣơng làm cho nền kim loại bị h a tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo
khả năng thụ động mạnh, tạo màng oxit che phủ bảo vệ không cho nền kim
loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy
dạng Pemigranilin màu xanh thẫm - trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có
khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trƣờng ăn m n 8, 16].

10


- PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khi dựa trên nguyên lý sự thay
đổi điện trở thông qua quá trình hấp thu khi trên bề mặt điện cực.
- Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp thu kim loại nặng nên ngƣời ta có
thể d ng nó để hấp thu các kim loại nặng có trong nƣớc thải công nghiệp
cũng nhƣ nƣớc thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp thu (tăng bề mặt tiếp
xúc) và làm giảm giá thành sản phẩm ngƣời ta phủ nên chất mang nhƣ: bã
cafe, m n cƣa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng... (tài nguyên chất thải, có ích, rẻ tiền
nên có thể khai thác sử dụng) một lớp màng PANi mỏng [13].
1.2. Tổng quan về bã cafe (BCF)
1.2.1. Nguồn phát sinh bã cafe [30]
Diện tích trồng cafe nƣớc ta ngày càng đƣợc mở rộng trong vài năm trở
lại đây. Theo Bộ Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn (NN&PTNT), diện
tích trồng cafe tăng 8% trong năm 2012 đạt mức 616.000 ha so với 571.000
năm 2011 và sản lƣợng đạt 1,49 triệu tấn. Diện tích trồng cafe nƣớc ta năm
2014 ƣớc tính vào khoảng 653.000 ha, tăng 2% so với năm 2013 (633.000
ha). Tuy nhiên, thực tế diện tích gieo trồng có thể vƣợt quá 660.000 ha. Chính
vì thế cafe là một tiềm năng rất lớn, chúng ta có thể tận dụng, tái chế bã cafe
để đem lại những lợi ích về kinh tế, xã hội, và c n có ý nghĩa quan trọng
trong việc bảo vệ môi trƣờng.
Để có đƣợc sản phẩm cafe bán trên thị trƣờng phải qua nhiều quy trình
sản xuất bắt đầu từ trái cafe tƣơi. Bã cafe là chất thải rắn phát sinh cuối cùng

của 2 quy trình là chế biến cafe hòa tan và pha cafe từ cafe bột rang xay.
 Chế iến cafe h a tan
Theo công ty TNHH cafe h a tan Thái H a (Đăk ăk), quy trình sản xuất
cafe h a tan gồm 4 giai đoạn: (1) trích ly; (2) cô đặc; (3) sấy khô; (4) hồi hƣơng.
ƣợng bã cafe phát sinh từ giai đoạn trích ly của quy trình sản xuất.

11


Cafe
rang
xay

Cô đặc
Nồng độ
30 – 33%

Trích ly
80 - 90oC

Hồi
hƣơng
80 -90oC

Sấy khô
Độ ẩm
1 – 2%

Bã
cafe

Hình 1.3. Sơ đồ dây chuyền sản xuất cafe hòa tan.
 ha chế cafe ột rang xay
Theo công ty cổ phần cafe Trung Nguyên (Bình Dƣơng), cafe bột rang
xay đƣợc sản xuất từ nhân cafe sấy khô, rang với các chất phụ gia ở nhiệt độ
800oC. Sau đó, nhân cafe đƣợc ủ kín trong v ng 48 giờ để giảm nhiệt độ rồi
tiếp tục đƣợc xay nhuyễn với kích thƣớc khoảng 1 mm. Bã cafe không phát
sinh trong quy trình chế biến này, nhƣng phát sinh sau khi ngƣời tiêu d ng
pha cafe bột để uống. Quy trình pha chế cafe bột rang xay đến giai đoạn phát
sinh bã cafe đƣợc trình bày trong hình 1.4.

Nhân
cafe

Rang
800o
C

Ủ
kín
48
giờ

Xay
1
mm

Cafe
bột

Pha
cafe

Bã
cafe

Hình 1.4. Sơ đồ dây chuyền sản xuất cafe ột rang xay.
1.2.2. Đặc tính bã cafe
Đặc tính của bã cafe sẽ ảnh hƣởng đến sự lựa chọn phƣơng pháp tái sử
dụng lƣợng chất thải này thành sản phẩm tái chế hữu dụng cho con ngƣời.

12


ột số thành phần đáng quan tâm của bã cafe đƣợc trình bày trong
bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thành phần một số chất trong bã cà phê [28].
Thành phần

STT

các chất

Đơn vị

Giá trị
10 - 20

1

Xenlulozơ

g/100g

2

Chất tro

g/100g 2,5 - 4,5

3

Đƣờng

g/100g

5 - 10

4

Lignin

g/100g

4

Nhờ cấu trúc xenlulozơ và lignin ở dạng xốp nên bã cafe còn đƣợc sử
dụng làm chất mang cho vật liệu compozit của PANi.
 Xenlulozơ: là thành phần chính trong bã cafe [12]
- Trạng thái tự nhiên

Xenlulozơ là một polysaccarit cao phân tử, không có tính đƣờng.
Xenlulozơ là thành phần chính của các tế bào thực vật. Nó có trong gốc và sợi
của các loại thực vật.
Thí dụ: bông là xenlulozơ gần nhƣ tinh khiết (98% xenlulozơ), gỗ có 4060% xenlulozơ. Xenlulozơ làm cho các mô thực vật có tính bền cơ học, có
tính đàn hồi và tạo thành bộ xƣợng nâng đỡ các loài cây. Xenlulozơ đƣợc tạo
thành trong cây nhờ quá trình quang hợp.
- Cấu trúc phân tử
Xenlulozơ có công thức phân tử (C6H10O5)n. Xenlulozơ bị thủy phân hoàn
toàn bằng dung dịch axit thu đƣợc một monosaccarit duy nhất là D-glucozơ.
Xenlulozơ đã đƣợc metyl hóa hoàn toàn, bị thủy phân thu đƣợc 2,3,6-triO-metyl-D-glucozơ.

13


Xenlulozơ đƣợc tạo ra bởi các mạch chứa các mắt xích D-glucozơ và
mỗi mắt xích này sẽ liên kết với C4 của mắt xích sau bằng liên kết glucozit.
Khi chế hóa xenlulozơ với anhidrit axetic và axit sunfuric, ta thu đƣợc
octa-O-axetalxelobiozơ. Rõ ràng tất cả các liên kết glicozit trong xenlulozơ
giống liên kết trong xenlobiozơ, nghĩa là liên kết β.
Xenlulozơ có phân tử khối vào khoảng 250.000-1.000.000 đvC. Trong
mỗi phân tử xenlulozơ có khoảng 1000 - 1500 mắt xích glucozơ.
Trong tự nhiên, xenlulozơ tồn tại dƣới dạng sợi và các dạng sợi này lại
tạo thành bó rồi chuỗi nhờ các liên kết hidro. Xenlulozơ có cấu trúc sau:

Hình 1.5. Cấu trúc của xenlulozơ.
- Tính chất
+ Tính chất vật lí
Xenlulozơ là chất rắn màu trắng, không tan trong nƣớc và không có mùi,
không vị. Có tỉ khối 1,51-1,52 g/cm3, không tan trong các dung môi hữu cơ. Nó
khá bền với dung dịch kiềm loãng, axit vô cơ loãng và các chất oxi hóa yếu.

Xenlulozơ chỉ tan trong nƣớc Svayde (Schweitzer: Cu(OH) 2 + NH4OH),
axit HCl đặc, axit H3PO4 đặc, axit H2SO4 72% và một số dung dịch bazơ hữu
cơ bậc 4.
+ Tính chất hóa học
Xenlulozơ hầu nhƣ không có tính khử. Phản ứng hóa học xảy ra ở
xenlulozơ chủ yếu ở ancol đa chức và ở liên kết β-1,4-glucozit.

14


 Lignin
- Cấu trúc
Lignin là một đại phân tử raxemic chéo với khối lƣợng trên 10.000u.
Mức độ trùng hợp trong tự nhiên rất khó đo lƣờng vì nó bị phân mảnh trong
quá trình chiết xuất và phân tử bao gồm các loại cấu trúc con, dƣờng nhƣ lặp
lại một cách ngẫu nhiên.
ignin bao gồm các monome aromatic liên kết, phân nhánh rƣợu pCoumaryl, rƣợu Coniferyl và rƣợu cồn. Rƣợu p-Coumaryl là một thành phần
nhỏ của lignin cỏ và thức ăn gia súc. Rƣợu Coniferyl là monome lignin chủ
yếu đƣợc tìm thấy trong gỗ mềm. Cả hai loại rƣợu coniferyl và sinapyl là
những khối xây dựng của gỗ cứng lignin. Hình 1.6. cho biết cấu trúc hóa học
của lignin[28].

Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của lignin [29].

15


1.3. Xử lí môi trƣờng từ phụ phẩm nông nghiệp [10]
Nƣớc có vai trò vô cùng quan trọng đối với đời sống của con ngƣời. Sinh
vật nói chung và con ngƣời nói riêng sẽ không thể tồn tại nếu không có nƣớc.

Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc, đặc biệt là ô nhiễm môi trƣờng
nƣớc bởi các kim loại nặng đang là vấn đề thời sự đƣợc các nhà khoa học
trong và ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu. Các kim loại nặng không chỉ làm
ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống của nhiều loài động thực vật mà còn ảnh
hƣởng trực tiếp đến môi trƣờng sống và sức khỏe của con ngƣời. Có nhiều
phƣơng pháp nhằm loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi nƣớc nhƣ phƣơng pháp
vật lý, sinh học, hóa học,… trong đó hấp thu là một phƣơng pháp đƣợc nhiều
nhà khoa học trong và ngoài nƣớc lựa chọn. Để có thể áp dụng đƣợc phƣơng
pháp này thì việc lựa chọn vật liệu hấp thu là rất quan trọng bởi nó ảnh hƣởng
trực tiếp đến hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của phƣơng pháp.
Một trong các hƣớng nghiên cứu mới về vật liệu hấp thu chính là việc
tổng hợp các vật liệu hấp thu compozit từ PPNN nhƣ m n cƣa,vỏ trấu,... với
các polyme dẫn nhƣ PANi và polypyron. Trong đó bản thân các PPNN cũng
là một chất hấp thu khá tốt và các polyme dẫn có khả năng hấp thu tốt các kim
loại nặng thông qua quá trình trao đổi ion hoặc tạo phức ligin với nhóm amin.
Chính vì vậy hƣớng nghiên cứu này có ƣu điểm là vừa tận dụng đƣợc nguồn
PPNN, vừa tăng dung lƣợng hấp thu, giảm giá thành sản phẩm, có khả năng
tái sử dụng chất hấp thu lại không làm môi trƣờng bị ô nhiễm thêm.
Các công trình khoa học đã công bố về sự hấp thu các ion kim loại nặng
trên vật liệu compozit PANi – PPNN cho biết về cơ chế hấp thu các ion kim
loại này trên vật liệu hấp thu. Khả năng hấp thu của vật liệu có đƣợc là do cấu
trúc đặc biệt của PANi. Cơ chế hấp thu tùy thuộc vào dạng tồn tại của ion
trong dung dịch là anion hay cation và tùy thuộc vào môi trƣờng pH [10].

16


Bã cafe là một vật liệu liginxenlulozơ, có khả năng tách kim loại nặng
h a tan và màu trong nƣớc nhờ vào cấu trúc xốp và thành phần xenlulozơ.
Các nhóm hydroxyl trên xenlulozơ đóng vai tr quan trọng trong khả năng

trao đổi ion, nhóm hydroxyl này có khả năng trao đổi yếu vì liên kết OH
phân cực không mạnh. Nhiều biện pháp biến tính đƣợc công bố nhƣ oxy
hóa các nhóm hydroxyl thành các nhóm chức axit hoặc sunfua hóa bằng
axit sunfuric [28].
Một trong các hƣớng nghiên cứu mới về vật liệu hấp phụ chính là việc
tổng hợp vật liệu hấp thu compozit từ bã cafe với polyme dẫn là PANi.
Trong đó bản thân bã cafe cũng là một chất hấp thu khá tốt và polyme dẫn có
khả năng hấp thu tốt các kim loại nặng thông qua quá trình trao đổi ion hoặc
tạo phức với nhóm amin. Chính vì vậy hƣớng nghiên cứu này có ƣu điểm là
vừa tận dụng đƣợc nguồn bã cafe, vừa tăng dung lƣợng hấp thu, giảm giá
thành sản phẩm, có khả năng tái sử dụng chất hấp thu lại không làm môi
trƣờng bị ô nhiễm thêm.

17