Tổng hợp vật liệu compozit bã chè – PANi – bã cafe định hướng xử lí môi trường ô nhiễm ion Mn2+

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ KIM OANH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT
PANi – BÃ CHÈ – BÃ CAFE ĐỊNH HƢỚNG
XỬ LÍ MÔI TRƢỜNG Ô NHIỄM ION Mn2+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN

HÀ NỘI – 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn giảng viên
TS. Nguyễn Thế Duyến, ngƣời đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em
hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa hóa học - Trƣờng
Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình dạy dỗ và tạo điều kiện thuận lợi cho
em trong thời gian em học tập và nghiên cứu tại trƣờng.
Cảm ơn gia đình, bạn bè và những ngƣời thân đã luôn bên cạnh, động
viên, hỗ trợ và giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Kim Oanh

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Thế Duyến. Các kết quả và số
liệu trong khóa luận là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất cứ công
trình nào khác.
Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Kim Oanh

ii


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................ 1
2. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................. 1
3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................. 1
4. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn .................................................................. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Giới thiệu về polyanilin (PANi)............................................................. 3
1.1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn ..................................................... 3
1.1.2. Cấu trúc của PANi .......................................................................... 3

1.1.3. Tính chất của PANi ......................................................................... 4
1.1.3.1. Tính dẫn điện ........................................................................... 4
1.1.3.2. Tính điện sắc ............................................................................ 5
1.1.3.3. Khả năng tích trữ năng lƣợng .................................................. 6
1.1.3.4. Tính chất cơ ............................................................................. 6
1.1.4. Phƣơng pháp tổng hợp PANi .......................................................... 7
1.1.4.1. Phƣơng pháp hóa học............................................................... 7
1.1.4.2. Phƣơng pháp điện hóa.............................................................. 9
1.1.5. Ứng dụng của PANi ...................................................................... 10
1.2. Giới thiệu về bã cafe, bã chè ................................................................ 12
1.2.1. Bã cafe........................................................................................... 12
1.2.2. Bã chè ............................................................................................ 13
1.3. Xử lí môi trƣờng từ phụ phẩm nông nghiệp ........................................ 14
1.4. Xử lí môi trƣờng bằng PANi................................................................ 16
1.5. Xử lí môi trƣờng bằng bã chè và bã cafe ............................................. 16

iii


CHƢƠNG 2..................................................................................................... 18
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................. 18
2.1. Thực nghiệm ........................................................................................ 18
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm .......................................... 18
2.1.1.1.Hóa chất .................................................................................. 18
2.1.1.2. Dụng cụ .................................................................................. 18
2.1.1.3. Thiết bị ................................................................................... 18
2.1.2. Tổng hợp vật liệu hấp thu ............................................................. 19
2.1.2.1. Xử lí bã chè, bã cafe trƣớc khi tổng hợp ............................... 19
2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu hấp thu ...................................................... 19
2.1.3. Khả năng hấp thu ion Mn2+ bằng vật liệu tổng hợp ...................... 20

2.1.3.1. Bã cafe.................................................................................... 20
2.1.3.2. Bã chè..................................................................................... 20
2.1.3.3. PANi....................................................................................... 21
2.1.3.4. PANi-BC-BCF ....................................................................... 21
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................. 21
2.2.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)................................................ 21
2.2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tự quét (SEM) ............................. 23
2.2.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)................................. 23
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 25
3.1. Tổng hợp vật liệu ................................................................................. 25
3.1.1. Phổ hồng ngoại IR......................................................................... 25
3.1.2. Kết quả phân tích SEM ................................................................. 27
3.2. Khả năng xử lí ion kim loại nặng......................................................... 28
3.2.1. Ảnh hƣởng của vật liệu đến khả năng xử lí .................................. 28
3.2.2. Hiệu suất hấp thu của vật liệu ....................................................... 29
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 25
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 32
iv


CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
AAS

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Phƣơng pháp phổ hấp thụ

Atomic Absorption

nguyên tử

Spectroscopy

ANi

Anilin

BC

Bã chè

BCF

Bã café

PANi

Polyanilin

PANi-BC-BCF

PANi-bã chè-bã cafe

PPNN

Phụ phẩm nông nghiệp

IR

Phổ hồng ngoại

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

Infrared spectroscopy

v

Scanning electron
microscope


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trƣờng axit khác nhau..... 5
Bảng 1.2. Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa. ................................ 8
Bảng 1.3. Thành phần hóa học trong cafe trƣớc khi rang. ............................. 12
Bảng 1.4. Thành phần hóa học trong cafe sau khi rang. ................................ 13
Bảng 1.5. Thành phần hóa học của lá chè. ..................................................... 14
Bảng 3.1. Giá trị số sóng của các mẫu PANi, BCF, BC và PANi. ................ 26

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử PANi. .................................................................... 3
Hình 3.1. Phổ IR của các mẫu. ....................................................................... 26

Hình 3.2. Phổ SEM của các mẫu PANi-BC-BCF, BCF, BC và PANi. ......... 27
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của nồng độ hấp thu ion Mn2+ theo thời gian của
các vật liệu. Nồng độ ban đầu C0 = 20 mg/L, pH = 7....................... 28
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp thu ion Mn 2+ theo thời gian của
các vật liệu ....................................................................................................... .29

vii


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay việc loại bỏ ion kim loại nặng trong nƣớc là một vấn đề chính
trong xử lí môi trƣờng bởi vì tính độc hại của chúng ngay cả khi ở nồng độ
thấp. Những chất ô nhiễm này xuất hiện trong nƣớc là từ các quá trình sản
xuất công nghiệp mà ra. Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại ra
khỏi nƣớc nhƣ trao đổi ion, thẩm thấu ngƣợc, kết tủa hoặc hấp phụ…Trong
đó hấp phụ là một trong những phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm hơn so với
nhiều phƣơng pháp khác. Do vậy việc tìm kiếm và nghiên cứu chế tạo vật liệu
hấp phụ có khả năng xử lí các ion kim loại gây ô nhiễm nƣớc là rất cần thiết.
Trong các nghiên cứu gần đây, polyanilin kết hợp với phụ phẩm nông
nghiệp là vật liệu có khả năng hấp phụ ion kim loại nặng. Theo hƣớng này sử
dụng bã chè và bã cafe là phụ phẩm làm vật liệu hấp thu có hiệu quả và khả
thi do chúng có khả năng tách kim loại nặng hòa tan và màu trong nƣớc nhờ
vào cấu trúc xốp và thành phần xenlulozơ. Bên cạnh đó nguồn nguyên liệu bã
chè và bã cafe rất đa dạng và phong phú, Việt Nam nằm trong nhóm 5 quốc
gia đứng đầu Châu Á về lƣợng tiêu thụ cafe bình quân đầu ngƣời trên một
năm, đứng thứ 5 về diện tích và thứ 6 về sản lƣợng chè trên thế giới.
Vì những lí do trên em chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu compozit bã
chè – PANi – bã cafe định hƣớng xử lí môi trƣờng ô nhiễm ion Mn2+”.
2. Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu định hƣớng xử lí môi trƣờng ô nhiễm kim loại nặng.
- Đánh giá khả năng xử lí ion kim loại Mn2+ của vật liệu hấp thu.
3. Nội dung nghiên cứu
- Khảo sát các yếu tố trong quá trình tổng hợp vật liệu.
- Khảo sát sự biến đổi nồng độ ion kim loại nặng khi hấp thu bằng vật
liệu đƣợc tổng hợp.

1


4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) xác định đƣợc vị trí (tần số) của vân
phổ.
- Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) xác định hình dạng, cấu
trúc bề mặt vật liệu.
- Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định hàm lƣợng các
ion nguyên tử trƣớc và sau khi hấp phụ.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Tổng hợp đƣợc vật liệu PANi-BC-BCF hấp thu ion kim loại nặng Mn2+
trong nƣớc thải với nguồn nguyên liệu tổng hợp có sẵn, phong phú, vật liệu
thân thiện với môi trƣờng.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về polyanilin (PANi)
1.1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn
Polyme dẫn điện lần đầu tiên đƣợc phát hiện vào năm 1977 khi các nhà
khoa học phát hiện ra khả năng dẫn điện của polyaxetilen. Từ đó đã mở ra cho

các nhà khoa học một hƣớng nghiên cứu mới về một loại vật liệu mới đó là
polyme dẫn điện. Polyme dẫn đã và đang thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên
cứu của rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Trong số đó polyanilin
(PANi) là polyme dẫn đƣợc quan tâm nhiều nhất. Do PANi có khả năng ứng
dụng rất lớn với nguồn nguyên liệu có sẵn và dễ tổng hợp. Ngoài ra PANi còn
là vật liệu thân thiện với môi trƣờng, bền nhiệt, bền cơ học, tồn tại ở nhiều
trạng thái oxy hóa khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao.
Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nâng cao tính năng của PANi nhờ sử dụng
kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ [4].
1.1.2. Cấu trúc của PANi
PANi đƣợc mô tả nhƣ là mạch chính của cặp phân tử anilin đầu cuối ở vị
trí para của vòng thơm. PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin
trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Công thức tổng quát của
PANi nhƣ hình 1.1.
H
NH

N

a

N

N

*

b

Hình 1.1. Cấu trúc phân tử PANi [7].

a, b = 0, 1, 2, 3, 4...
PANi có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa khử khác nhau. Với mỗi
trạng thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác
nhau.

3


Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể:
Với a

0: Pernigraniline (màu xanh tím) trạng thái bị oxy hóa hoàn toàn.

N

Với b

Với a

N

N

N

0: Leucoemeraldin(màu vàng) trạng thái khử cao nhất.
H

H

H

H

N

N

N

N

b: Emeraldine (màu xanh lá cây) trạng thái oxi hóa một nửa.
H

H

N

N

N

N

Ngoài ba trạng thái cơ bản: Pernigraline (màu xanh tím), Leucoemeraldine
(màu vàng), Emeraldine (màu xanh lá cây), do đƣợc hoạt hóa cao của nhóm
(-NH-) và mã cấu trúc ( N-), PANi thƣờng tạo muối với các axit thành dạng
Emeraldin có tính chất dẫn điện tốt [7].
1.1.3. Tính chất của PANi

1.1.3.1. Tính dẫn điện
PANi có thể tồn tại ở cả trạng thái cách điện và trạng thái dẫn điện.
Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
Có 2 đặc trƣng cơ bản đã tạo nên tính dẫn điện của polyme. Thứ nhất
polyme dẫn đƣợc tạo nên bởi hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử
hoặc trên những đoạn lớn của mạch (-C=C-C=C-) đây là sự nối tiếp của các

4


liên kết đơn C-C và liên kết đôi C C, tạo nên đám mây electron π linh động
có thể dịch chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme một cách dễ dàng.
Tuy nhiên sự dịch chuyển từ chuỗi này sang chuỗi khác gặp khó khăn nên
các polyme đơn thuần có độ dẫn điện không lớn. Vì vậy ngƣời ta cần đƣa thêm
(doping) các chất pha tạp vào polyme nên đặc trƣng thứ hai là do sự hiện diện
của các chất pha tạp, chất này có thể là vô cơ, hữu cơ hoặc nguyên tử nhƣ Cl, I,
Br… chúng có thể nhận electron để tạo ra các ion âm Cl-, I-, Br-,... kết hợp với
mạch hidrocacbon liên hợp của polyme để chuyển sang dạng muối dẫn làm
tăng tính dẫn của PANi [5].
Trong các môi trƣờng axit khác nhau thì độ dẫn điện của PANi cũng
khác nhau đƣợc thể hiện ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trƣờng axit khác nhau.
Axit

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm).10-2

Độ dẫn điện
(S/cm).10-2

H2SO4

9,72

H3PO4

8,44

HCl

9,14

HClO4

8,22

HNO3

8,63

H2C2O4

7,19

Để tăng độ dẫn điện của PANi hiện nay ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng
pháp đƣa các phân tử có kích thƣớc nanomet của kim loại hay oxit kim loại
chuyển tiếp hoặc ống nano cacbon [9] vào màng polyme để tạo ra vật liệu có

độ dẫn vƣợt trội. Nó có vai trò nhƣ cầu nối để dẫn electron từ chuỗi polyme
này sang chuỗi polyme khác.
1.1.3.2. Tính điện sắc
PANi là một chất vô định hình, có màu sắc thay đổi tùy vào từng trạng thái
oxi hóa khử của nó. Từ màu vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen.

5


Màu sắc của PANi có thể quan sát tại các điện thế khác nhau (so với điện
cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt ta thấy rằng tại -0,2V thì PANi có màu
vàng, tại 0,0V có màu xanh nhạt, tại điện thế 0,65V có màu xanh thẫm, các
màu sắc này tƣơng ứng với các trạng thái oxy hóa khử của PANi [14].
Khi doping các chất khác thì sự thay đổi màu sắc của PANi đa dạng hơn.
Ví dụ: doping ion Cl- thì màu sắc của PANi có thể thay đổi từ màu vàng
(trạng thái khử) sang màu xanh (trạng thái oxi hóa).
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết đƣợc trạng thái tồn tại
của PANi ở môi trƣờng nào.
1.1.3.3. Khả năng tích trữ năng lượng
PANi có khả năng tích trữ năng lƣợng cao nên ngƣời ta đã sử dụng nó
làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ PANi có thể thay thế MnO 2
trong pin Leclanche để trở thành acquy Zn/polyanilin do MnO2 là chất độc hại
với môi trƣờng. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần.
Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lƣợng [1].
1.1.3.4. Tính chất cơ
Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.
PANi tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa có độ xốp cao, độ dài phân tử
ngắn, độ bền cơ học kém. Phƣơng pháp hóa học thì ít xốp hơn và đƣợc sử
dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
Màng PANi tổng hợp theo phƣơng pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc

nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,65V (so với Ag/Ag+) màng PANi
có khả năng kéo dãn tốt tới 40%. Trong khoảng 0,8 - 1V màng giòn, dễ vỡ và
khả năng kéo giãn kém [11].
Hầu hết các sợi và các màng PANi đã đƣợc tạo ra từ quá trình chuyển
đổi từ dạng emeraldin sang muối axit bởi quá trình pha tạp. Sự lựa chọn chất
pha tạp có ảnh hƣởng lớn đến tính chất cơ học. Trong thực tế MacDiarmid đã
chỉ ra rằng các tính chất cơ học phụ thuộc một cách phức tạp vào các chất pha
6


tạp [11]. Những ảnh hƣởng cụ thể tác động của cấu trúc polyme (nhƣ chịu ảnh
hƣởng của chất pha tạp và dung môi) về tính chất cơ học vẫn chƣa đƣợc
nghiên cứu rõ ràng.
1.1.4. Phƣơng pháp tổng hợp PANi
Trong các polyme dẫn thì PANi đƣợc quan tâm nhiều nhất, một trong các
lí do đó là khả năng tổng hợp đơn giản. PANi có thể đƣợc tổng hợp bằng con
đƣờng điện hóa hoặc hóa học, trong đó phƣơng pháp điện hóa có nhiều ƣu
điểm hơn.
1.1.4.1. Phương pháp hóa học
Để tổng hợp PANi với một lƣợng lớn ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng
pháp hóa học. Đó là polyme hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học.
Polyme hóa hóa học là phƣơng pháp thông dụng để chế tạo polyme nói
chung. Polyme hóa anilin theo con đƣờng hóa học đã đƣợc biết đến từ lâu và
đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
PANi tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học có cấu tạo mạch thẳng chƣa
đƣợc oxy hóa hay tạo muối gọi gọi là Leucoemeraldin và có cấu tạo nhƣ sau:
H

H

H

H

N

N

N

N

Trong phƣơng pháp này PANi đƣợc tổng hợp bằng cách sử dụng các
chất oxy hóa để oxy hóa anilin trong môi trƣờng axit và ngƣời ta thƣờng sử
dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa. Bởi (NH4)2S2O8 tạo đƣợc
polyme có khối lƣợng phân tử rất cao (KLPT > 20000) và độ dẫn tối ƣu hơn
so với các chất oxi hóa khác [7].
Môi trƣờng axit là H2SO4, HCl, HClO4... hay môi trƣờng các hoạt chất
oxy hóa nhƣ các chất tetra aouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4).

7


Trong những hệ PANi-NaBF4, PANi-NO2BF4, PANi-Et4NBF4, do tính chất
thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng
vai trò nhƣ một tác nhân prôton hóa rất hiệu quả đƣợc sử dụng để làm tăng độ
dẫn của polyme [7].
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium,
đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để
tạo N - phenyl-1,4-phenylendiamin hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với

gốc cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành
một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để
tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành
polyme có khối lƣợng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là
tự xúc tác [7].
Ngoài ra ngƣời ta còn sử dụng các chất oxi hóa khác nhƣ H 2O2 [20],
FeCl3, K2Cr2O7 [12], MnO2 [17,19], NH4VO3 [17]…Điện thế oxi hóa khử của
các chất này đƣợc thể hiện trong bảng 1.2. FeCl3 có điện thế oxi hóa khử thấp
nhất tuy nhiên nó là chất oxi hóa phù hợp để tạo ra PANi có khối lƣợng phân
tử 200 000. Trong các môi trƣờng axit khác nhau với các nồng độ khác nhau
thì sản phẩm PANi thu đƣợc có độ tan, độ dẫn điện và độ bền rất khác nhau [5].
Bảng 1.2. Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa.
Chất oxi hóa

E0 (V)

(NH4)2S2O8

1,94

H2O2

1,78

Ce(SO4)2

1,72

K2Cr2O7

1,23

FeCl3

0,77

Nhiệt độ của quá trình tổng hợp polyanilin cũng ảnh hƣởng đến khối
lƣợng phân tử trung bình cũng nhƣ sự phân bố của các chuỗi polyme. Theo
8


nghiên cứu của Kwangsun- Ryu và các đồng nghiệp, PANi tổng hợp tại nhiệt
độ phòng có khối lƣợng phân tử thấp hơn PANi đƣợc tổng hợp tại 00 C, PANi
có khối lƣợng phân tử thấp có khả năng hòa tan cao hơn và có độ dẫn điện
thấp hơn. Tƣơng tự theo [13] độ dẫn điện của PANi tổng hợp trong môi
trƣờng HCl ở 00C là 7,58 S/cm, còn ở 200C là 4,37 S/cm.
PANi có cấu trúc sợi nano có thể đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng
hợp bề mặt (interfacial polymerization). Trong phƣơng pháp này anilin đƣợc
hòa tan trong clorophom, chất oxi hóa amoni pesunfat đƣợc hòa tan trong dung
dịch axit HCl. Khi cho 2 dung dịch phản ứng với nhau thì PANi sẽ đƣợc hình
thành trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dung môi hữu cơ và nƣớc, tiếp theo
PANi có cấu trúc sợi nano sẽ hòa tan vào nƣớc. Tùy theo tỷ lệ monome/chất
oxi hóa ta sẽ thu đƣợc sợi PANi có hình thái và sự đồng đều khác nhau.
1.1.4.2. Phương pháp điện hóa
Tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung theo con đƣờng điện
hóa có nhiều ƣu điểm. Đó là độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình hóa học
đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Các phƣơng pháp điện hóa thƣờng dùng để tổng hợp PANi nhƣ dòng
tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế.
Trong phƣơng pháp điện hóa các phân tử monome trong dung dịch điện

ly sẽ đƣợc oxy hóa trên bề mặt điện cực dƣới tác dụng của dòng điện.
Các giai đoạn trung gian chính xảy ra:
 Khuếch tán và hấp thụ anilin.
 Oxy hóa anilin.
 Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
 Ổn định màng polyme.
 Oxi hoá bản thân màng và doping.

9


Sản phẩm PANi tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa thu đƣợc ở anot
của hệ 2 hoặc 3 điện cực. PANi có thể đƣợc tổng hợp trên các điện cực Pt,
Au, Al, Cu, thép không rỉ,than thủy tinh, graphit,…[5].
Cả nồng độ monome và mật độ dòng đều có ảnh hƣởng trực tiếp đến tốc
độ và hiệu suất polyme hóa. Ngoài hai yếu tố kể trên tính chất sản phẩm
polyme còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH và vật
liệu làm điện cực nghiên cứu. Bằng phƣơng pháp điện hóa ta có thể tạo ra các
PANi có tính chất khác nhau tùy theo nhu cầu ứng dụng.
Bằng phƣơng pháp điện hóa ta có thể thu đƣợc màng mỏng PANi có khả
năng bám dính tốt trên bề mặt của các điện cực và ta có thể thay đổi chiều dày
của màng tùy thuộc vào chế độ tổng hợp. Nhƣ vậy, có thể tạo trực tiếp PANi
lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ƣu điểm của phƣơng pháp tổng
hợp PANi bằng điện hóa.
Các thiết bị điện hóa đang đƣợc sử dụng là máy Potentiostat, thiết bị
tạo đƣợc điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho
phép ghi lại các tín hiệu phản hồi nhằm điều khiển quá trình phản ứng polyme
bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Nhờ các thiết bị điện hóa
này ngƣời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh đƣợc tốc độ polyme hóa PANi,
cho phép chế tạo những màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.

Ngoài ra phƣơng pháp này cho phép theo dõi đƣợc tính chất oxi hóa khử của
PANi trong quá trình tổng hợp [7].
1.1.5. Ứng dụng của PANi
PANi hay một số polyme khác hiện nay đang đƣợc ứng dụng rất rộng rãi
vào tất cả các ngành công nghệ kĩ thuật cao bởi các đặc tính ƣu việt của chúng
(chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim,...). Hợp chất cao
phân tử thƣờng nhẹ, kết hợp với độ bền cao, có nhiều những tính chất đặc biệt
nên trong một số trƣờng hợp không dùng vật liệu khác để thay thế đƣợc.

10


Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxy hóa khử khác nhau tƣơng
ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế
đặt vào... Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ nhƣ: Al, Fe,
Pt... để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [10].
PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khi dựa trên nguyên lý sự thay
đối điện trở thông qua quá trình hấp thụ khi trên bề mặt điện cực. Tại các giá
trị pH khác nhau thì PANi tồn tại ở các trạng thái khác nhau tƣơng ứng với
các điện thế khác nhau. Dựa vào tính chất này có thể ứng dụng PANi làm sen
sơ đo pH. Ngoài ra PANi đƣợc pha tạp thêm một số chất khác để ứng dụng
làm các sen sơ khác nhau nhƣ sen sơ chọn lọc ion, sen sơ xác định metanol,
etanol ở trạng thái hơi, sen sơ độ ẩm…[16].
PANi còn ứng dụng rộng rãi trong việc chống ăn mòn kim loại. Do khả
năng bám dính cao, có điện thế dƣơng nên màng PANi có khả năng chống ăn
mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô
nhiễm môi trƣờng. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơ
chế che chắn, cơ chế ức chế. Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho
thấy dạng Pemigranilin màu xanh thẫm - trạng thái oxy hóa cao nhất của PANi
có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trƣờng ăn mòn.

Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp thụ kim loại nặng nên ngƣời ta có
thể dùng nó để hấp thụ các kim loại nặng có trong nƣớc thải công nghiệp
cũng nhƣ nƣớc thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp thụ (tăng bề mặt tiếp
xúc) và làm giảm giá thành sản phẩm ngƣời ta phủ nên chất mang nhƣ: mùn
cƣa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng... (tài nguyên chất thải, có ích, rẻ tiền nên có thể
khai thác sử dụng) một lớp màng PANi mỏng. Các compozit này có khả năng
hấp thụ rất tốt đối với Pb2+, Cd2+, Cr6+,… [15,18].

11


1.2. Giới thiệu về bã cafe, bã chè
1.2.1. Bã cafe
Cafe là thức uống đƣợc nhiều ngƣời trên thế giới yêu thích và cafe đƣợc
coi nhƣ là phần không thể thiếu trong cuộc sống hiện tại của chúng ta.Việt
Nam là một trong năm quốc gia đứng đầu Châu Á về lƣợng tiêu thụ cafe tính
theo bình quân đầu ngƣời/năm (1,15 kg) chỉ đứng sau Hàn Quốc (2,42 kg) và
Nhật Bản (2,90 kg) [21]. Hằng ngày có rất nhiều bã cafe đƣợc thải ra từ các
quán cafe trong cả nƣớc. Khi bã cafe đƣợc thải trực tiếp vào đất, lâu ngày sẽ
bị nấm mốc, vi khuẩn phân hủy làm bốc mùi hôi rất khó chịu. Ngoài ra, bã
cafe để lâu trong không khí còn trực tiếp sản sinh ra khí Metan (CH4) - một
loại khí gây ra hiệu ứng nhà kính vì vậy ảnh hƣởng rất lớn tới môi trƣờng.
Thành phần hóa học trong cafe thay đổi tùy thuộc vào từng loại cafe,
mức độ rang, quá trình rang và một số yếu tố khác. Tuy nhiên các thành phần
nhƣ xenlulozơ và lignin không thay đổi nhiều, nhờ có cấu trúc những thành
phần này nên bã cafe đƣợc sử dụng làm vật liệu compozit của PANi.
Thành phần hóa học trong cafe đƣợc tóm tắt trong bảng 1.3 và 1.4 [22].
Bảng 1.3. Thành phần hóa học trong cafe trƣớc khi rang.
Thành phần

% khối lƣợng

Nƣớc

10-12

Xenlulozơ

31

Tinh bột và chất keo

13

Protein

12

Dầu

11

Cacbohidrat hòa tan

9

Cafein

1

Tro

3
Ngoài ra còn các thành phần khác

12


Bảng 1.4. Thành phần hóa học trong cafe sau khi rang.
Thành phần

% khối lƣợng

Nƣớc

2

Xenlulozơ

32

Tinh bột và chất keo

15

Protein

13

Dầu

13

Cacbohidrat hòa tan

10

Cafein

1

Tro

4
Ngoài ra còn các thành phần khác

1.2.2. Bã chè
Chè là cây công nghiệp thế mạnh của Việt Nam. Việt Nam đứng thứ 5
về diện tích và thứ 6 về sản lƣợng chè trên thế giới. Chè phân bố trên 34 tỉnh
nhƣng tập trung ở 12 tỉnh trọng điểm (chiếm 94% diện tích toàn quốc). Diện
tích trồng chè dao động khoảng 126.000 – 133.000 héc ta. Trong năm 2011 cả
nƣớc có diện tích trồng chè là 133.000 ha, sản lƣợng (thô) đạt 888.600 tấn,
sản lƣợng (đã chế biến) đạt 165.000 tấn. Năm 2014, Việt Nam có khoảng 500
cơ sở sản xuất chế biến chè với tổng công suất 500.000 tấn chè khô/năm.
Trong số 180.000 tấn chè khô năm 2014, Việt Nam xuất khẩu 130.000 tấn,
sản lƣợng chè nội tiêu khoảng 33.000 tấn [23].
Từ lâu, ngƣời ta đã xem cây chè nhƣ một vị thuốc quý, dịch chiết lá chè
đƣợc sử dụng trong công nghiệp thuộc da. Nƣớc chè là một thức uống ngon,
bổ dƣỡng, đƣợc xem là một thức uống truyền thống có tác dụng giảm nhiệt,
giảm mệt mỏi, có khả năng kháng khuẩn, ngăn ngừa sự phát triển của các tế

bào ung thƣ, hạn chế quá trình lão hóa… Con ngƣời đã và đang khai thác

13


nguồn tài nguyên sinh học quý báu ấy để làm thuốc chữa bệnh, mỹ phẩm,
thực phẩm. Thành phần hóa học của lá chè đƣợc tóm tắt trong bảng 1.5 [25].
Bảng 1.5. Thành phần hóa học của lá chè.
Thành phần

% khối lƣợng

Nƣớc

75-82

Polyphenol

36

Cacbohidrat

25

Protein

15

Lignin

6,5

Tro

5

Ngoài ra còn các thành phần khác
Thành phần cacbohidrat của lá chè gồm: xenlulozơ, hemixenlulozơ,
lignin và một số chất khác. Sự kết hợp giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ đƣợc
gọi là holoxenlulozơ có chứa nhiều nhóm -OH, thuận lợi cho khả năng hấp
phụ thông qua liên kết hidro. Do vậy sử dụng chè làm chất mang cho vật liệu
compozit của PANi.
Với một sản lƣợng lớn chè đƣợc sản xuất và tiêu thụ, nếu tận dụng đƣợc
nguồn phế thải là bã chè, để sản xuất compozit trên cơ sở PANi tạo thành vật
liệu hấp thu kim loại nặng sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn về nhiều mặt, vừa
tận dụng đƣợc nguồn phế thải vừa giải quyết đƣợc vấn đề bảo vệ môi trƣờng.
1.3. Xử lí môi trƣờng từ phụ phẩm nông nghiệp
Hiện nay, ở Việt Nam vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc còn xảy ra khá
nghiêm trọng ở các làng nghề tái chế kim loại. Theo một số nghiên cứu thì
hàm lƣợng các kim loại nặng trong nƣớc thải của các làng nghề tái chế kim
loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần và đều thải trực tiếp
vào môi trƣờng mà không qua xử lý, hàm lƣợng các kim loại nặng nhƣ Cu, Pb
14


và Mn trong nƣớc thải rất cao. Đặc biệt là Pb trong nƣớc thải có nơi cao gấp
100 lần tiêu chuẩn cho phép. Đây là những nguy cơ gây ô nhiễm đất và các
nguồn nƣớc mặt trong khu vực. Vấn đề này đang đƣợc các nhà khoa học
trong và ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu. Ô nhiễm nƣớc bởi kim loại nặng
có tác động tiêu cực tới môi trƣờng sống của sinh vật và con ngƣời. Kim loại

nặng tích lũy theo chuỗi thức ăn thâm nhập và cơ thể ngƣời. Nƣớc mặt bị ô
nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nƣớc ngầm, vào đất và các thành
phần môi trƣờng liên quan khác. Có nhiều phƣơng pháp nhằm loại bỏ các kim
loại nặng ra khỏi nƣớc nhƣ phƣơng pháp vật lý, sinh học, hóa học,… trong đó
hấp phụ là một phƣơng pháp đƣợc nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc
lựa chọn. Để có thể áp dụng đƣợc phƣơng pháp này thì việc lựa chọn vật liệu
hấp phụ là rất quan trọng bởi nó ảnh hƣởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý và
hiệu quả kinh tế của phƣơng pháp.
Cr6+, Pb2+, Cd2+ là ba trong nhiều kim loại có trong nƣớc, đặc biệt là có
trong các khu công nghiệp. Trong những nghiên cứu gần đây cho thấy, để loại
bỏ Cr6+, Pb2+ và Cd2+ ra khỏi nguồn nƣớc, các nhà khoa học trong và ngoài 31
nƣớc đã sử dụng một số chất hấp phụ có nguồn gốc sinh học nhƣ tảo, vi
khuẩn, các phụ phẩm nông nghiệp có nguồn gốc tự nhiên nhƣ: lõi ngô, thân
cây hƣớng dƣơng, vỏ trấu, xơ dừa, bã mía, vỏ cây sú, vỏ cây ca cao, vỏ cây
dƣơng xỉ, cây cọ, vỏ lạc, mùn cƣa…[4]. Tuy nhiên các vật liệu này có nhƣợc
điểm là dung lƣợng hấp phụ thấp, thời gian đạt cân bằng hấp phụ dài (tính
theo giờ), quá trình nuôi cấy và tổng hợp khá phức tạp.
Một trong các hƣớng nghiên cứu mới về vật liệu hấp phụ chính là việc
tổng hợp các vật liệu hấp phụ compozit từ PPNN nhƣ mùn cƣa, vỏ trấu,…với
các polyme dẫn nhƣ PANi và polypyron. Trong đó bản thân PPNN cũng là
một chất hấp phụ khá tốt và các polyme dẫn có khả năng hấp phụ tốt các kim
loại nặng thông qua quá trình trao đổi ion hoặc tạo phức ligin với nhóm amin,
imin. Chính vì vậy hƣớng nghiên cứu này có ƣu điểm là vừa tận dụng đƣợc
15


nguồn PPNN, vừa tăng dung lƣợng hấp phụ, giảm giá thành sản phẩm, có khả
năng tái sử dụng chất hấp phụ lại không làm môi trƣờng bị ô nhiễm thêm.
1.4. Xử lí môi trƣờng bằng PANi
Các công trình khoa học đã công bố về sự hấp phụ các ion kim loại

nặng trên vật liệu compozit PANi – PPNN cho biết về cơ chế hấp phụ các ion
kim loại này trên vật liệu hấp phụ. Khả năng hấp phụ của vật liệu có đƣợc là
do cấu trúc đặc biệt của PANi. Cơ chế hấp phụ tùy thuộc vào dạng tồn tại của
ion trong dung dịch là anion hay cation và tùy thuộc vào môi trƣờng pH [4].
1.5. Xử lí môi trƣờng bằng bã chè và bã cafe
Bã cafe và bã chè là một vật liệu lignxenlulozơ, có khả năng tách kim
loại nặng hòa tan và màu trong nƣớc nhờ vào cấu trúc xốp và thành phần
xenlulozơ. Các nhóm hydroxy trên xenlulozơ đóng vai trò quan trọng trong
khả năng trao đổi ion, nhóm hydroxy này có khả năng trao đổi yếu vì liên kết
OH phân cực không mạnh. Nhiều biện pháp biến tính đã đƣợc công bố nhƣ
oxy hóa các nhóm hydroxy thành các nhóm chức axit hoặc sunfo hóa bằng
axit sunfuric.
Xenlulozơ là polysaccarit cao phân tử do có các mắt xích β-glucozơ
[C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glycozit. Phân tử khối của
xenlulozơ rất lớn khoảng từ 250000 ÷ 1000000 đ.v.C. Trong mỗi phân tử
xenlulozơ có khoảng 1000 ÷ 15000 mắt xích glucozơ. Trong các xenlulozơ có
sẵn các nhóm chức hidroxy (-OH), hemixelulozơ và cấu trúc lignin.
Lignin là loại polyme đƣợc tạo bởi các mắt xích phenylpropan C6C3.
Lignin giữ vai trò kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ. Lignin phần lớn
có cấu tạo không gian, do đó, không hòa tan trƣớc khi bị phân hủy. Các
polyme này dễ biến tính và có tính hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Các nghiên
cứu cho thấy chúng có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nƣớc
nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và các thành phần polyme nhƣ xenlulozơ,
hemixenlulozơ, pectin, lignin và protein. Các polyme này có thể hấp phụ
16


nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai. Các hợp chất
polyphenol nhƣ tannin, lignin trong gỗ đƣợc cho là những thành phần hoạt
động có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các vị trí anionic phenolic trong

lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng. Các nhóm hydroxy trên
xenlulozơ cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion do
liên kết -OH phân cực chƣa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [4].

17