LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: Tổng hợp vật liệu compozit Graphen TiO2ZnO ứng dụng trong phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại

DANH MỤC BẢNG


DANH MỤC VIẾT TẮT
GO

: Graphen oxit.

rGO

: Graphen được khử hóa từ graphen oxit
(reduced graphene oxide).

MB

: Metylen blue.

Red B

: Disperse red 3B

GXTiO2YZnO : Kí hiệu các mẫu graphen – TiO 2/ZnO với X, Y là % khối lượng
của TiO2 và ZnO
graphen trong mẫu.
VB

: Vùng hóa trị năng lượng thấp (valence band ).

CB

: Vùng dẫn năng lượng cao (conduction band ).

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Quang xúc tác bán dẫn được xem là quá trình có nhiều hứa hẹn nhất trong
việc giải quyết ba thách thức của thế kỷ 21: vấn đề thiếu hụt năng lượng ngày càng
trầm trọng do các nguồn năng lượng chủ yếu (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) đều là
năng lượng không tái tạo được; vấn đề môi trường ô nhiễm ngày càng trầm trọng do
chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại, khó hoặc
không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát
thải CO2 không kiểm soát được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà
kính. Phát hiện của Fujishima và Honda năm 1972 cho thấy có khả năng phân rã
nước để cho hydro và oxi trên điện cực chất bán dẫn TiO 2 bằng quá trình quang
điện hóa bán dẫn nhờ ánh sáng tử ngoại. Phát hiện này đã mở ra hướng giải quyết
sự thiếu hụt năng lượng của thế kỷ 21 bằng nguồn năng lượng hydro nhờ quá trình
quang xúc tác dưới ánh nắng mặt trời [6]. Nguồn năng lượng này chẳng những bền
vững mà còn thân thiện với môi trường, không tạo ra khí nhà kính như khi sử dụng
năng lượng hóa thạch, nên không gây biến đổi khí hậu. Vì vậy rất nhiều công trình
nghiên cứu đã tập trung vào lĩnh vực xúc tác mới này và đã phát hiện thêm quá trình
quang xúc tác còn có khả năng xử lý các chất ô nhiễm, đặc biệt các chất hữu cơ độc
hại, khó phân hủy sinh học và có khả năng tạo ra năng lượng điện trực tiếp dưới
dạng pin mặt trời quang điện hóa học, tức pin mặt trời phủ chất cảm nhậy quang.
Đặc biệt, từ khi phát hiện graphen có những tính năng khác thường, như tính linh
động electron rất cao ngay cả ở nhiệt độ thường và bề mặt riêng rất lớn, nhiều công
trình nghiên cứu đã chuyển sự chú ý vào khai thác graphen phục vụ cho quá trình
quang xúc tác trên chất bán dẫn, đặc biệt TiO 2 và ZnO, khắc phục những hạn chế
của chất xúc tác hiện hữu nhằm nhanh chóng hiện thực hóa ba mục tiêu nói trên.Vì
vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu compozit Graphen- TiO2/ZnO ứng
dụng trong phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại.’’

2. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tạo mẫu nghiên cứu: Graphen- TiO 2 có các thành phần khác nhau, GraphenTiO2/ ZnO với các thành phần khác nhau để đạt được hiệu suất quang hóa tối ưu.
- Sử dụng các phương pháp phân tích lí hóa nghiên cứu cấu trúc vật liệu và khả
năng phân hủy các chất hữu cơ của vật liệu.
- Xử lí kết quả thu được, đánh giá quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ của vật
liệu.
3. Đối tượng nghiên cứu
- Graphen oxit (GO).
- Titan oxit TiO2, kẽm oxit ZnO.
- Vật liệu quang xúc tác bán dẫn graphen- TiO 2, graphen-TiO2/ZnO
(thành phần khác nhau).
4. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng các phương pháp phân tích lí hóa như:
- Soi cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
- Đo phổ UV-Vis
- Đo diện tích bề mặt riêng BET …
- Phương pháp phân tích nhiệt TGA
5. Những nội dung chính của luận văn
Luận văn được trình bày gồm 3 chương:
Chương 1 – Tổng quan
Chương 2 – Thực nghiệm
Chương 3 – Kết quả và thảo luận

1.1.

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
Giới thiệu về xúc tác quang hóa
Chất bán dẫn là chất có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện và chất cách

điện. Cấu hình quỹ đạo phân tử của chất bán dẫn được đặc trưng bởi hai vùng năng
lượng tách rời: vùng hóa trị năng lượng thấp (valence band - VB) trong đó các mức
năng lượng chứa đầy electron và vùng dẫn năng lượng cao (conduction band - CB)
trong đó các mức năng lượng còn trống. Khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn và


vùng hóa trị gọi là vùng trống (bandgap) hay vùng cấm (forbidden band) hoặc khe
năng lượng (Eg), bao gồm các mức năng lượng mà electron không tồn tại được.
Trong quá trình quang xúc tác, khi hạt bán dẫn được chiếu sáng bởi nguồn
sáng (hν) có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì electron trong vùng hóa
trị sẽ được kích thích và có đủ năng lượng để chuyển lên mức năng lượng cao hơn
trong vùng dẫn và để lại một lỗ trống trong vùng hóa trị. Electron mang điện tích
âm (e-)do tác động của ánh sáng tạo ra được gọi electron quang sinh
(photogenerated electron) và lỗ trống mang điện tích dương (h+) do ánh sáng tạo
ra được gọi lỗ trống quang sinh (photogenerated hole). Electron quang sinh và lỗ
trống quang sinh đóng vai trò quyết định trong quá trình quang xúc tác [1].
Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng hóa trị thấp hơn nên sau đó
electron có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hóa trị để tái hợp với lỗ trống cùng với
việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hay nhiệt năng hoặc có thể tham gia vào
các phản ứng cho – nhận electron (phản ứng oxi hóa – khử) với các chất trong dung
dịch.
Để có thể kích hoạt chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải có bước sóng λ bằng
hoặc bé hơn bước sóng tương ứng với Eg như được tính toán theo phương trình

λ=

Planck
Trong đó:

hc

Eg

Eg là năng lượng vùng cấm.
h là hằng số Planck.
c là vận tốc ánh sáng.

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của phản
ứng hoá học và không bị mất sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác được kích
thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính năng kích hoạt các
phản ứng hoá học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác. Nhiều hợp chất
bán dẫn như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc tác.
1.2. Giới thiệu về xúc tác TiO2 và ZnO
1.2.1. Tính chất cơ bản và một số nghiên cứu ứng dụng điển hình của TiO2


TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại
màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( t nco ≈ 1870oC).
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể
là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite(orthorhombic)
- Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO 2 có kiểu mạng Bravais tứ phương
với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, pha rutile có độ rộng khe năng
lượng khoảng 3,1 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại,
khối lượng riêng khoảng 4,2 g/cm3.
- Brookite: có mạng tinh thể trực thoi, có hoạt tính quang hóa rất yếu.
Brookite có độ rộng khe năng lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm 3.
- Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong ba dạng tồn tại của
TiO2. Anatase có độ rộng khe năng lượng khoảng 3,23 eV và khối lượng riêng
khoảng 3,9 g/cm3. Anatase có kiểu mạng Bravais tứ phương sai lệch, các hình bát
diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau.

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Brookite là dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Anatase và
rutile là hai dạng thù hình phổ biến nhất, trong đó rutile là pha ổn định hơn anatase.
Anatase có khuynh hướng chuyển sang rutile ở nhiệt độ cao.
Trong hai dạng thù hình trên thì anatase thể hiện hoạt tính tốt nhất dưới ánh
sáng mặt trời. Điều đó có thể là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của
anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [6, 12. 13].


TiO2.là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu
đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm,
dược phẩm ... Trong lĩnh vực công nghệ nano, nano TiO 2 là một loại vật liệu có rất
nhiều ứng dụng quý giá.
- Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vật
như phân huỷ một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn thuốc”,
là công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh.
- Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao,
nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài.
- Bản thân nano TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân huỷ chất này
cũng an toàn.
Những đặc tính trên tạo cho nano TiO 2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả
kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước và không khí khỏi các tác
nhân ô nhiễm vô cơ, hữu cơ và sinh học. .
Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động: Các
nước phát triển như Mỹ, Nhật Bản… đang dẫn đầu trong lĩnh vực công nghệ mũi
nhọn này. Các nước chậm phát triển cũng kì vọng thoát nghèo nhờ công nghệ nano.
Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO 2 (Mỹ,
Nhật Bản…), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virut và khử mùi
trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm
qua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức,

Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ,
Mỹ)...
Ở Việt Nam, hiện nay vật liệu nano TiO 2 đã được nhiều nhà khoa học quan
tâm, nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố. Một số sản phẩm ứng
dụng đã được phát triển như: Cảm biến tia tử ngoại nanocompozit, thiết bị đo cường
độ bức xạ tử ngoại; điện cực trong suốt dẫn điện đạt được các tiêu chí quốc tế; nano
TiO2 hoạt động được trong điều kiện phòng và trong bóng tối để làm sạch môi
trường nước, không khí bị ô nhiễm hoá chất và vi sinh vật cũng đã và đang được


nghiên cứu phát triển như khẩu trang nano chống cúm gia cầm, vải nano, vật liệu
lọc nước nano… Các sản phẩm này cho hiệu quả ứng dụng cao so với thế giới khi
kiểm nghiệm với vi khuẩn E.Coli, virut cúm, điôxin, asen, phenol…[6, 14].
Như vậy, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO 2 ở kích thước nano là khả
năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển
đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng.

Hình 1.2 Một số ứng dụng của TiO2
Năng lượng vùng cấm của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau và rất dương,
điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh
sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết chuyển lên
vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron
khác có thể nhảy vào vị trị này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ
trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra. Như thế, lỗ trống mang điện tích dương có
thể di chuyển tự do trên vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành
OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h+) + H2O → OH• + H+ + TiO2
1.2.2. Tính chất cơ bản và một số nghiên cứu ứng dụng điển hình của ZnO
Ở điều kiện thường, ZnO có dạng bột màu trắng mịn. Khi nung đến trên

300oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng). ZnO có
độ rắn, độ bền vững và nhiệt độ nóng chảy cao (tonc = 1975oC).
Tinh thể ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc: lập phương rocksalt, lập phương zinc
blende, lục giác wurtzite.


- Lục giác wurtzite: là dạng tồn tại của tinh thể ZnO ở điều kiện thường. Đây
là cấu trúc bền vững nhất của ZnO. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành
trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào
nhau một khoảng cách bằng 3/8 chiều cao. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên
tử oxi nằm trên 4 đỉnh của 1 tứ diện gần đều. Hằng số mạng trong cấu trúc được
đánh giá vào cỡ: a = 3,243 Å, c = 5,195 Å.
- Lập phương zinc blende: là trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở điều kiện
nhiệt độ cao. Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO. Mỗi nguyên tử O được bao quanh
bởi 4 nguyên tử Zn ở 4 đỉnh của hình tứ diện có khoảng cách

a 3
.
2

- Lập phương rocksalt: là trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở điều kiện áp
suất cao.
Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phương rocksalt có thể xảy ra
sự chuyển pha [5].

Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể dạng lục giác wurtzite của ZnO

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng lập phương zinc blende của ZnO

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể dạng lập phương rocksalt của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có
cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối
của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị �=0, tức là ở tâm vùng Brillouin [5].
Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomet
hoặc thậm chí là thang nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đổi được biết đến
với tên gọi hiệu ứng kích thước lượng tử. Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượng tử làm
tăng năng lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO mà điều này
được khẳng định bằng phổ huỳnh quang. Phổ nhiễu xạ tia X có sự phụ thuộc vào
kích thước và ảnh qua kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự tăng cường trạng thái bề
mặt khi giảm kích thước của các que nano... Với những đặc tính như vậy, vật liệu
nano ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như:
sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm – quang... nhờ hiệu ứng áp điện
của nó. Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó
các nguyên tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện. Tâm của các điện
tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo
mạng. Quá trình lệch này tạo ra các mô men lưỡng cực định xứ và như vậy trong
toàn bộ tinh thể xuất hiện mômen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô. Trong các loại bán dẫn
có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này có thể tạo ra các tương
tác cơ – điện lớn [5].
Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano của ZnO cũng tương tự như với bán
dẫn khối, nó tồn tại đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng xung quanh 380 nm liên quan


tới chuyển mức tái hợp exciton và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 ��) liên quan tới
các sai hỏng (defect) trong tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxi. Tỷ lệ cường độ
hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo. Vật liệu ZnO kích thước nano có năng
lượng liên kết exciton rất lớn so với kích thước khối (~60 meV ở nhiệt độ phòng),
nó là vật liệu triển vọng cho các thiết bị lade ở nhiệt độ phòng. Nhờ vào cấu trúc

hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn
quang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh
sáng phân cực... Các nghiên cứu tương tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO có thể
là ứng cử viên quan trọng trong các mạch quang điện tích hợp [5].
Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~ 3,3 �� ở nhiệt độ phòng và năng
lượng liên kết exciton cao ~60 ��� khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al,
Ga, In…) điện trở suất có thể được giảm đến 2×10-6 - 2×10-6 Ω m. Với những tính
năng này ZnO là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như:
điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang
điện.
1.2.3. Đặc tính quang xúc tác của TiO2 và ZnO
TiO2 (dạng anatase) có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV,với ZnO
giá trị độ rộng năng lượng vùng cấm cũng tương đương Eg = 3,3 eV nhờ vậy có thể
hấp thu được bức xạ tử ngoại gần (λ < 387,5 nm). Cơ chế phản ứng quang xúc tác
của hai oxit bán dẫn trên là tương tự nhau.
Ví dụ như khi được chiếu ánh sáng, nano TiO 2 trở thành một chất oxi hoá
khử mạnh nhất trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần ozon, gấp hơn 2 lần clo - là
những chất thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường). Điều này tạo cho
vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO 2 có thể phân huỷ
được các chất độc hại bền vững như đioxin, thuốc trừ sâu, benzen… cũng như một
số loại virut, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác.
Dưới tác dụng của ánh sáng, nano TiO 2 trở nên kị nước hay ái nước tuỳ thuộc vào
công nghệ chế tạo. Khả năng này được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa
không cần hoá chất và tác động cơ học hoặc các thiết bị làm lạnh không cần điện.


Khả năng quang xúc tác mạnh của nano TiO 2 còn đang được nghiên cứu ứng dụng
trong pin nhiên liệu và xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính.
Khi TiO2 hấp thu một photon có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn năng
lượng vùng cấm của xúc tác này, nó có thể thúc đẩy quá trình kích thích, electron sẽ

di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị. Khi đó
electron này sẽ đóng vai trò chất khử còn lỗ trống hoạt động như một chất oxi hóa.
TiO2 + hν → TiO2 + e− + h+
Tiếp sau bức xạ, TiO2 có thể hoạt động như một trung tâm cho và một trung
tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Các electron quang sinh có tính
khử rất mạnh, còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham
gia phản ứng với các chất bị hấp thụ tại bề mặt xúc tác như H2O, ion OH- những
hợp chất hữu cơ hoặc oxi bị hòa tan.
TiO2(e-) + H2O→ TiO2 + OH• + H+
TiO2 (H+) + HO−→TiO2 + OH•
Sự khử O2 bị hấp phụ sinh ra O2−. Những ion O2− này có thể phản ứng với H+
( tạo thành do sự phân li H2O) để sinh ra HO2●
e− + O2 → O2−
O2− + H+ → HO2●
2HO2● → H2O2 + O2
e− + H2O2 → HO● + HO−
H2O2 + O2− → O2 + HO● + HO−
Sự khác biệt giữa dạng anatase và rutile là dạng anatase có khả năng khử O 2
thành O2- còn rutile thì không. Do đó dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi
và hơi nước từ không khí với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ.
Dưới đây là bảng thế khử của các tác nhân oxi hóa:
Bảng 1.1 Giá trị thế khử của các tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa
F2
Lỗ trống vùng hóa trị của anatase và rutile
OH•

Thế khử (V)
3,03
3,00

2,80


O
O3
H2 O2
Cl2
H2
Electron vùng dẫn của rutile
Electron vùng dẫn của anatase

2,42
2,07
1,78
1,36
0,00
0,00
-0,15

Hình 1.6 Sơ đồ quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2
Dạng anatase có vai trò như cầu nối trung chuyển electron từ H 2O sang O2,
chuyển hai chất này thành dạng OH ● và O2− là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có
khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H 2O và CO2. Bên cạnh đó, quá trình
tái kết hợp các tiểu phân mang điện cũng diễn ra, quá trình này có thể làm giảm
hiệu quả xúc tác của TiO2:
TiO2 + h+ + e− → TiO2
Như vậy, có hai lí do cản trở các ứng dụng thực tế của TiO2 và ZnO. Một là
độ rộng của khe năng lượng cho nên nó chỉ có thể hấp thụ ánh sáng tia cực tím (bức
xạ với bước sóng λ < 400 nm), trong đó chiếm khoảng 4% ánh sáng mặt trời. Thứ
hai là sự tái kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh

làm giảm khả năng xúc tác của hai oxit trên. Vì vậy để khắc phục những hạn chế
này, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu để thu hẹp khe năng lượng, mở rộng
vùng hoạt động ra vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời hạn chế hiện tượng tái kết hợp
giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Một trong những vật liệu có thể
khắc phục tốt nhất những hạn chế này của hai oxit bán dẫn đó là vật liệu graphen,


một vật liệu với nhiều tính năng ưu việt đã và đang được các nhà khoa học nghiên
cứu và phát triển.
1.3 Giới thiệu về graphen và graphen oxit
1.3.1 Tình hình nghiên cứu graphen và các đặc tính của vật liệu graphen
Từ những năm 60 của thế kỷ trước, nhiều phòng thí nghiệm vật lý trên thế
giới đã có ý tưởng tách graphit thành những lớp mỏng (được gọi graphen) nhưng
vẫn không thành công, cho đến năm 2004 trong tạp chí Science, Novoselov và
nhóm các nhà khoa học ở Đại học Manchester (Anh) và Viện công nghệ vi điện tử
Chernogolovka (Nga) là những người đầu tiên công bố đã tách ra được graphen từ
tinh thể graphit bằng phương pháp thủ công nhờ băng keo trong suốt (Scotch tape).
Một số tính chất của graphen đã được các tác giả trên xác định và cho thấy rất khác
thường như tính chất linh động của electron trên bề mặt graphen [6, 7, 14]. Từ đó,
số công trình khoa học liên quan đến graphen như tìm các phương pháp để chế tạo
graphen và các dẫn xuất của graphen (gọi chung là các vật liệu trên cơ sở graphen),
nghiên cứu các đặc tính khác thường của vật liệu graphen, tiềm năng áp dụng các
vật liệu graphen vào những lĩnh vực “nóng” nhất của thế kỷ được xuất hiện và tăng
lên một cách khác thường trên thế giới. Cho đến nay, graphen được xem là một
trong những vật liệu hấp dẫn nhất, không chỉ đối với cộng đồng các nhà nghiên cứu
hàn lâm mà cả đối với cộng đồng các nhà nghiên cứu công nghệ. Thành công tách
được graphen đơn lớp từ graphit được xem là một thành tựu nổi bật nhất trong lĩnh
vực khoa học vật liệu nano những năm đầu thế kỷ 21. Vì vậy, các tác giả A. K.
Geim và K. S. Novoselov đã được trao giải thưởng Nobel Vật lý năm 2010.
Trong lĩnh vực sản xuất các thiết bị vi điện tử, nhờ tính chất độc đáo, các

transistor graphen đã tạo ra những linh kiện rất đa dạng và ưu việt, đáp ứng nhu cầu
của nhiều thiết bị. Những mạch tích hợp (IC) dùng graphen đã thu nhỏ được kích
thước đến tối đa mà vẫn bảo đảm tính năng các thiết bị vi điện tử - một hướng tiểu
hình hóa thiết bị (micronisation) đang được nghiên cứu [6, 7].


Ngành sinh học gần đây cũng quan tâm đến graphen. Người ta đang thiết kế
những thiết bị điện tử trên cơ sở những linh kiện chế tạo từ graphen để phân tích
ADN và bộ gen người và các động thực vật với hy vọng sẽ có năng suất cao hơn và
chính xác hơn. Viện Hàn lâm khoa học Trung quốc cũng phát hiện những tấm
graphen oxit có tính sát khuẩn cao và có khả năng dùng làm dụng cụ đựng thực
phẩm có tác dụng bảo quản lâu dài [6].
Với những tính chất khác thường, graphen có tiềm năng áp dụng rộng lớn
trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Vì vậy chỉ trong một vài năm gần đây xuất hiện rất
nhiều công trình nghiên cứu áp dụng graphen mang lại các kết quả nổi bật so với
những kết quả đã qua, đặc biệt trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng (siêu tụ điện, pin
và acquy ion Li), sản xuất năng lượng (pin nhiên liệu, phân rã nước thành hiđro, pin
mặt trời với chất màu cảm nhạy quang DSSC, công nghệ sinh học), y sinh học, vật
liệu polime nanocompozit...[6, 14]. Riêng trong lĩnh vực xúc tác, graphen cũng là
dạng nguyên liệu hấp dẫn đầy hứa hẹn, đặc biệt đối với các quá trình trong chuyển
hóa năng lượng, xử lí ô nhiễm, làm sạch môi trường và giảm thiểu biến đổi khí hậu,
vì vậy trong bài tổng quan này sẽ tập trung trình bày những thông tin gần đây nhất
về vật liệu graphen liên quan đến xúc tác với minh họa điển hình là xúc tác quang.
Cấu trúc của graphen
Graphen là vật liệu gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau với độ dài
liên kết C–C (sp2) khoảng 0,142 nm, sắp xếp chặt khít nhau theo cấu trúc hình tổ
ong hai chiều (2D) thành lớp mỏng với độ dày của một nguyên tử cacbon, khoảng
1-1,6 nm, là loại vật liệu được xem là mỏng nhất trong số tất cả các dạng vật liệu.
Có thể coi graphen là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu cacbon khác như
graphit chính là graphen được gắn với nhau theo 3 chiều (3D), cacbon ống nano

chính là graphen được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon cầu
fullerenC60 chính là graphen được vo tròn 0 chiều (0D) [6, 7].


Hình 1.7 Mô tả các dạng vật liệu cacbon khác nhau với cấu trúc
khởi đầu là graphen
Như vậy, ta có thể giải thích một cách đơn giản: graphen là tấm các nguyên
tử cacbon được bó thành mạng hình tổ ong hai chiều (2D), và là khối căn
bản cho các vật chất kiểu than chì. Nó có thể được bọc lại thành những
fuleren, cuộn lại thành ống nano cacbon 1D hoặc xếp thành than chì 3D.
Tính chất của graphen
Graphen là chất cực kì cứng, cứng hơn cả kim cương, độ bền cao hơn thép
gấp trên 100 lần, những ở dạng đơn lớp lại dẻo như một miếng nhựa, có thể bẻ
cong, gấp hoặc cuộn lại thành ống.

• Tỉ trọng của graphen
Ô đơn vị lục giác của graphen gồm hai nguyên tử carbon và códiện tích
0,052nm2. Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m 2.

• Tính trong suốt quang học của graphen


Graphen hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập
với bước sóng trong vùng quang học [6, 7, 14].

• Sức bền của graphen
Graphen có sức bền 42 N/m. Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa =
0,25-1,2.109 N/m2. Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphen (có
thể lấy bằng 3,35AO = 3,35.10-10m, tức là bề dày lớp trong graphit), giá trị này sẽ
tương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40 N/m. Như vậy, graphen bền hơn thép cứng

nhất hơn 100 lần [6, 7, 14].

• Độ dẫn điện của graphen
Độ dẫn điện của graphen là 0,96.10-6 W-1m-1. Giá trị này cao hơn độ dẫn
điện của đồng 1,5 lần (0,60. 10-6 W-1m-1). Graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ vật
liệu nào đã biết, giống như chuyển động của một hạt không trọng lượng của thuyết
tương đối (massless relativistic particle) là photon.

• Độ dẫn nhiệt
Sự dẫn nhiệt của graphen đã được đo là khoảng 5000 Wm -1K-1. Đồng ở nhiệt
độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 Wm-1K-1. Như thế, graphen dẫn nhiệt tốt hơn đồng
khoảng 12 lần [6, 7, 14].
1.3.2 Các phương pháp chế tạo graphen
Việc tách được graphen từ tinh thể graphit bằng kỹ thuật dùng băng keo
trong suốt để thắng được lực hút Van der Walls giữa hai lớp liền kề đã thu được sản
phẩm là các tấm mỏng graphen có chất lượng hoàn hảo và graphen này được gọi
graphen nguyên gốc (pristine graphen). Tuy nhiên, phương pháp này thực hiện khó
khăn, mẫu thu được rất nhỏ, hiệu suất thấp, vì vậy không thuận lợi cho triển khai
ứng dụng trong thực tế. Do đó trong nhiều năm gần đây đã xuất hiện các phương
pháp khác nhau để chế tạo graphen. Có hai nhóm phương pháp cơ bản như sau:

• Nhóm phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up methods)
Nhóm phương pháp này thực hiện tổng hợp graphen đi từ nguyên tử hoặc
phân tử nhờ các phản ứng hóa học, có thể thu được graphen có tính chất gần giống


graphen nguyên gốc. Điển hình nhất của nhóm phương pháp này là phương pháp
phản ứng hóa học kết lắng pha hơi (Chemical Vapour Deposition - CVD) trên bề
mặt lá kim loại Ni, Co, Ru hay Cu tạo thành đơn lớp graphen với nguồn cacbon là
khí hidrocacbon CH4, C2H2, C2H4, C6H6... ở nhiệt độ 10000C. Phương pháp khác là

cho hình thành và phát triển graphit hóa từng lớp (phương pháp epitaxial) trên bề
mặt đơn tinh thể SiC ở nhiệt độ 13000C trong chân không. Ưu điểm của các phương
pháp trên là có thể thu được graphen dạng màng mỏng có chất lượng cao bám trên
các vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp graphen tạo ra nhưng hạn chế về số
lượng và độ lớn lớp graphen, ngoài ra cần phải có vật liệu nền để mang graphen
trên đó nên không thể có sản phẩm từng tấm graphen độc lập [6, 7].

• Nhóm phương pháp đi từ trên xuống (top-down methods)
Thu graphen đi từ graphit, là vật liệu có mạng cacbon với cấu trúc 3D, từ đó
tách ra những tấm graphen có mạng cacbon với cấu trúc 2D. Điển hành nhất của
nhóm phương pháp này là phương pháp tách graphen nhờ băng keo trong suốt của
Novoselov. Tuy nhiên, phương pháp này không triển khai được ra quy mô lớn vì sự
khó khăn của công nghệ và giá thành cao. Phương pháp khác là cho bột graphit
phân tán trong dung môi hữu cơ như DMF hay NMP dưới tác dụng khuấy trộn
mạnh của siêu âm cũng có thể thu được các lớp graphen riêng rẽ, tuy nhiên hiệu
suất thấp, chất lượng không cao. Phương pháp sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là
phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học thay cho phương
pháp cơ học vì có hai ưu thế là giá thành thấp và có khả năng sản xuất với quy mô
lớn so với tất cả các phương pháp hiện hữu. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp
tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học so với phương pháp tổng hợp là
khó có thể kiểm tra được số lớp graphen một cách tuyệt đối và chất lượng của
graphen thu được không bằng graphen nguyên gốc do tác động của quá trình hóa
học đến cấu trúc của graphen, tạo ra các khuyết tật nhất định [6, 7].
Phương pháp hóa học sử dụng hai phản ứng hóa học cơ bản là oxi hóa và
khử hóa, thực hiện qua các giai đoạn như sau:
-

Oxi hóa graphit thành graphit oxit;

-

Tách graphit oxit thành từng lớp riêng nhau, được gọi graphen oxit (GO)
Khử hóa graphen oxit trở lại thành graphen.
Giai đoạn oxi hóa graphit có mục đích đưa các nhóm chứa oxi nằm xen giữa

các lớp graphit, làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit từ 0,34 nm lúc ban đầu
lên khoảng 0,7 nm - 1,2 nm sau khi oxi hóa, đồng thời sự có mặt những nhóm chức
chứa oxi trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước. Nhờ đó, khi có nước sẽ
xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxi, giúp các lớp graphit oxit
càng đẩy nhau ra và như vậy, có thể tiến hành tách thành từng lớp trong môi trường
nước. Chỉ bằng cách khuấy trộn hỗn hợp graphit oxit trong nước bằng cơ học hoặc
bằng siêu âm sẽ có thể làm đứt vỡ các liên kết giữa các lớp cacbon trong graphit
oxit và thu được graphen oxit ở dạng hệ keo huyền phù. Hệ huyền phù này rất bền
trong nước, ancol và một số dung môi hữu cơ mà không cần phải thêm chất hoạt
động bề mặt vì bề mặt graphen oxit có mặt các nhóm chức chứa oxi nên mang điện
tích âm, khi phân tán trong nước chúng luôn có xu hướng đẩy xa nhau ra. Để tách
graphen oxit từ graphit oxit, ngoài nước có thể sử dụng các dung môi có cực như
DMF, NMP, THF, hoặc bằng nhiệt đơn thuần, hoặc bằng nhiệt trong môi trường khí
Ar, H2 (gaso-thermal) [6, 7, 14].
Oxi hóa graphit phổ biến nhất hiện nay được tiến hành theo phương pháp
Hummer vì ít độc hại, hiệu suất cao, lại khá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa. Cụ
thể như sau: lấy graphit (dạng bột) trộn với H 2SO4 98% và KNO3 đặt trong chậu
nước đá trong một thời gian, sau đó thêm KMnO 4 và giữ ở 300C kèm theo khuấy
trộn rồi thêm từ từ nước cất vào. Dung dịch thu được giữ yên ở 80-90 0C, sau đó cho
thêm dung dịch H2O2 35% để phản ứng hoàn toàn với KMnO4 còn dư, thu được sản
phẩm màu vàng sáng. Để làm tinh sạch graphen oxit, rửa bằng H 2SO4 3% và nước
cho đến khi pH của dung dịch khoảng 5-6 [6, 7, 9].

Hình 1.8 Sản phẩm Graphit và Graphen oxit thu được
Để thu được graphen, cần phải khử hóa các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt
graphen oxit. Giai đoạn này có thể thực hiện bằng phương pháp hóa học sử dụng tác
nhân khử như hiđrazin, đimetylhiđrazin, hiđroquinon, NaBH 4, axit ascorbic,… hoặc
bằng phương pháp nhiệt, phương pháp điện hóa, phương pháp quang xúc tác... Sản
phẩm thu được ở giai đoạn này là graphen được khử hóa từ graphen oxit (reduced
graphen oxide - rGO), chính là graphen nhưng sản phẩm graphen này không hoàn
toàn giống với graphen nguyên gốc như sản phẩm thu được khi tách ra từ graphit
bằng phương pháp cơ học vì trong rGO còn chứa một phần các nhóm chức hóa học
chưa được khử. Chính vì vậy, graphen được khử hóa từ graphen oxit còn được gọi
graphen mang nhóm chức (functionalized graphen –FG).


Hình 1.9 Sơ đồ thu graphen bằng phương pháp hóa học từ graphit
1.3.3 Đặc tính cấu trúc của GO và Graphen được khử hóa từ GO (rGO)
Các sản phẩm thu được từ graphit bằng phương pháp hóa học bao gồm GO
và graphen được khử hóa từ graphen oxit (rGO) hay graphen mang nhóm chức
(FG), gọi chung là các vật liệu từ graphen (graphen-based materials).

Graphit oxit
Graphen oxit
Graphen oxit đã được khử hóa
Hình 1.10 Các sản phẩm thu được từ phương pháp hóa học
Như vậy GO là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphen bằng
phương pháp hóa học. Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là luôn
có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động. Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất


trên GO là nhóm hyđroxyl (C–OH), cacboxyl (–COOH), epoxit (C–O–C), xeton
(C=O) và các hợp chất chứa C–O và C=O khác như lactol, peroxit, anhiđrit... Tuy

nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như nguyên liệu đầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện thực hiện (thời
gian, nhiệt độ, hóa chất,...) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết quả khác nhau
nhất định về đặc tính sản phẩm. Vì vậy, cấu trúc của GO là một vấn đề được quan
tâm và tranh cãi trong nhiều năm, và cho đến tận bây giờ vẫn chưa có một cấu trúc
rõ ràng nào. Tập hợp nhiều các ý kiến và nghiên cứu từ trước đến nay thì có thể liệt
kê ra một số mô hình cấu trúc như sau:
- Một trong những mô hình sớm nhất phải kể đến mô hình của Hofman và
Holst. Trong mô hình này, ta thấy có các nhóm epoxi trải dọc xung quanh một
mảnh graphit, tính trung bình mỗi mắt lưới có công thức phân tử là C2O.
- Ruess thì đưa ra một mô hình khác vào năm 1946. Theo đó, các nhóm
hiđroxyl liên kết chặt chẽ với các mảnh graphit. Mô hình này đã có sự thay đổi so
với mô hình trên đó là có nhiều nguyên tử C có trạng thái lai hóa sp 3 hơn là trạng
thái lai hóa sp2.
- Theo mô hình của Scholz và Bochm thì các nhóm epoxi và các nhóm chức
khác đã bị loại bỏ, thay vào đó là sự sắp xếp các phần tử quinon với nhau.
- Còn theo mô hình của Nakajima- Matsuo thì cứ 2 lớp graphit liên kết với
nhau và xuất hiện các nhóm chức OH liên kết xung quanh.
Mô hình cấu trúc GO đưa ra gần đây của Lerf-Klinowski(1998) và mới nhất
của Gao (2009) được xem là phản ánh gần sát nhất với bản chất của GO được nhiều
tác giả thừa nhận.


Hình 1.11 Một số cấu trúc của graphen oxit

Hình 1.12 Một mô hình graphen oxit của Lerf và Klinowski.


Hình 1.13 Mô tả cấu trúc GO theo Gao
Theo mô hình của Lerf-Klinowski, nhóm axit cacboxylic có thể chỉ tập trung

nằm ở ngoài rìa, hoặc không có ở ngoài rìa mà nằm trên bề mặt. Trong khi đó, theo
mô hình của Gao, dựa trên kết quả thực nghiệm thu được lại cho rằng, trên bề mặt
chủ yếu là các nhóm hiđroxyl và epoxit, còn ở ngoài rìa chủ yếu là các nhóm chức
cacboxyl và cacbonyl, tỷ lệ tương đối của các nhóm chức như sau: 115 (hyđroxyl và
epoxit) : 3 (lactol O–C–O) : 63 (cacbon sp2) : 10 (lactol + este + axit cacboxyl) : 9
(xeton cacbonyl) [6, 7, 14].
Graphen oxit đã được khử hóa (rGO) là sản phẩm cuối cùng của quá trình
chế tạo graphen, các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO nói chung đã được lấy đi
phần lớn do quá trình khử hóa GO bằng các tác nhân khác nhau. Các nhóm chức
chứa oxi ở mức độ khác nhau tùy theo phương pháp và điều kiện thực hiện, thể hiện
ở tỉ số C:O trong rGO có thể tăng khoảng 10:1 đến 12:1, và thể hiện ở phần mạng
cacbon từ liên kết sp3 khi liên kết với nhóm chứa oxi trở về cacbon liên kết sp2
thuần C–C. Tỷ lệ phần cacbon sp2 được khôi phục lại rất quan trọng, vì chúng quyết
định tính chất của rGO càng gần với tính chất của graphen nguyên khai, đặc biệt
tính chất quang và điện của vật liệu.
Sự hiện diện các nhóm chức hóa học nói trên khi oxi hóa graphit và mang
trên GO làm cho bề mặt của GO mang điện tích âm cao nhờ đó đã giúp cho GO trở
thành vật liệu ái nước và dễ phân tán trong môi trường nước, không bị kết lắng. Sự
phân tán tốt của GO trong nước tạo thành hệ keo bền vững ở trong dải pH rộng từ 3
đến 9. Ngược lại, với rGO, vì các nhóm chức chứa oxi gần như bị loại hoàn toàn khi


khử đã làm cho độ âm điện của bề mặt giảm, độ phân tán của hệ rGO trong dung
dịch giảm trong cùng một khoảng pH của GO [6, 7].
Những nhóm chức hóa học chứa oxi trên bề mặt GO là những tâm hoạt động
làm cho bề mặt GO trở nên có hoạt tính hóa học cao. Vì vậy, GO dễ dàng thực hiện
biến tính bằng phản ứng hóa học giữa các nhóm chức chứa oxi của GO với các
nhóm chức của các chất khác (liên kết đồng hóa trị), hoặc bằng lực ion, lực Van der
Walls, lực tĩnh điện giữa các nhóm chức chứa oxi mang điện tích âm của GO với
các phần tử mang điện tích dương của vật liệu (liên kết không đồng hóa trị). Bằng

cách biến tính GO thông qua phản ứng giữa nhóm chức axit cacboxylic trên GO với
các hợp chất amin thẳng tạo ra các amit trên GO, sản phẩm thu được làm độ phân
tán của GO cải thiện rõ rệt trong nhiều dung môi hữu cơ khác nhau như axeton,
etanol, propan-1-ol, etylen glicol, điclometan, piriđin, DMF (đimetylformamit),
THF (tetrahiđrofuran), DMSO (đimetylsunfoxit), NMP (N-metylpyrolidon),
axetonitrin, hexan, đietyl ete, toluen,... Nhóm chức epoxit trên GO cũng là loại
nhóm chức chứa oxi rất hoạt động, có thể phản ứng với các amin thẳng sau khi các
vòng epoxi đã được mở nhờ các phản ứng mở vòng. Nhờ có mặt các nhóm chức
epoxit, bằng liên kết đồng hóa trị với hợp chất silan (aminopropiltrietoxisilan APTS) có thể đưa nhóm silan vào GO, làm cho GO phân tán tốt trong dung môi có
cực lẫn không cực [6, 7].
Đối với các hợp chất hữu cơ khác như chất hoạt động bề mặt, các chất đa
điện li hoặc các phân tử hữu cơ không có các nhóm chức có thể phản ứng với các
nhóm chức chứa oxi của GO, chúng cũng có thể gắn vào GO tạo ra một vật liệu tổ
hợp thông qua tương tác tĩnh điện với nhóm chức oxi bề mặt mang điện tích âm của
GO hoặc dựa vào lực hút Van der Walls. Điển hình nhất của trường hợp này là đưa
các phân tử sinh học như DNA, protein và enzim gắn vào GO bằng lực tĩnh điện
hoặc liên kết hiđro để tạo ra các vật liệu tổ hợp sử dụng trong công nghệ sinh học,
công nghệ y sinh hoặc chế tạo các cảm biến hóa học, linh kiện điện tử [6, 7, 14].